JP6205917B2 - 銀含有組成物及び銀要素形成基材 - Google Patents
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Description
該特許文献1には、分散性を発現させるために、金属との相互作用が高いスルフィド基あるいはリン酸基を分散剤に導入することが開示されている。また、これらの官能基を導入する理由も記載されている。即ち、R.G.Pearsonの考案したHSAB原理によれば、イオウ含有基及びリン酸基はソフトな塩基、銀イオンはソフトな酸として、また銀粒子のような還元金属もソフトな酸として整理分類され、これらは相互に親和性が高く、安定な結合を形成する傾向が強いので、金属表面に対しても強いアンカー効果を発揮し、金属粒子の分散性を良好とするからである。
しかしながら、前記分散剤を含むペーストを用いて金属銀の粒子を焼結させると、金属との相互作用が高いゆえに、分散剤由来の不純物が残存してしまう。このため、150℃以上もの高温での処理などによって不純物を除去することが望ましいとされている。
有機酸を用いた銀塩を利用した金属銀の形成方法も報告されている。前記有機酸銀としては、例えば、長鎖カルボン酸の銀塩を窒素雰囲気下で焼結する方法が報告されている(特許文献2)、また、α−ケトカルボン酸銀を用いた銀の形成材料も報告されている(特許文献3)。
しかし、これらの銀塩を速やかに分解するには、150℃以上の高温処理を行わなければならず、銀塩中に含まれる銀の含有量が低いため、優れた平坦性や密着性を有する銀要素が得られ難い。
一方、マロン酸やシュウ酸といったジカルボン酸との銀塩は銀含有率が高いが、短時間で分解させるためには約210℃以上の加熱が必要であるため低温焼結性を実現し難い。
また、ウレタン結合含有化合物を含む重合体と金属微粒子とを組み合わせた材料が知られている(特許文献5)。しかし、この材料は、金属微粒子に対する重合体の添加量が多く、分散性は良好となるが、導電性に優れた膜等を得ることはできない。
本発明の別の課題は、導電性、平坦性、密着性に優れた金属銀膜や金属銀線等の銀要素を形成した銀要素形成基板を提供することにある。
また本発明によれば、前記組成物(a1)20〜80質量%と、溶媒20〜80質量%とからなる銀含有組成物(以下、組成物(a2)と略すことがある)が提供される。
更に本発明によれば、前記銀含有組成物を基材上に塗布し、加熱して銀要素を形成させた銀要素形成基材が提供される。
本発明の組成物(a1)は、上記式(1)で表される銀化合物(A)、上記式(2)で表されるアミン化合物(B)、及び上記式(3)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート(c1)を含む単量体組成物を重合して得た重合体(C)を特定割合で含有する。
銀化合物(A)は、アセトンジカルボン酸銀であり、その形態は通常粉体である。該銀化合物(A)は、溶剤に希釈した際、粘度が高くなり、印刷等のパターニングが難しい物質である。しかし、上記アミン化合物(B)と組み合わせることで、銀含有量の高い組成物においても粘度を低く設定することができる。また、銀化合物(A)は、単体での分解温度が高く150℃以下の焼成にて金属銀を生成するには長時間を有するが、上記アミン化合物(B)と組み合わせることにより、150℃以下の低温・短時間焼成にて金属銀を生成することが可能となる。さらには、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の相乗効果により、他のカルボン酸銀を用いたときに比べ保存安定性(銀粒子の沈殿の生成により判断)が格段に向上する。
また、前記重合体(C)の含有割合は、銀化合物(A)中の銀元素量100質量部に対して0.10〜0.95質量部、好ましくは0.10〜0.92質量部である。重合体(C)の含有割合0.95質量部を超える場合には、得られる銀要素の導電性及び平坦性が悪化するおそれがある。
ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート(c1)の製造は、例えば、上記特許文献5に開示される方法に準じて合成することができる。
前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシルシラン、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、α−ナフチル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−(パーフロロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフロロメチル)トリフロロエチルアクリレートが挙げられる。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、2−クロロスチレン、β−ブロモスチレン、ビニルカルバゾール、パーフロロヘキシルエチレンが挙げられる。
前記ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテルが挙げられる。
前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
前記アクリルアミドモノマーとしては、例えば、N−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
重合体(C)の重量平均分子量は、通常5000〜1000000が好ましい。
重合にあたっては重合開始剤を用いることができる。該重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2'−アゾビス(2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビスイソブチルアミド二水和物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、t−ブチルペルオキシネオデカノエート(商品名「パーブチルND」、日油(株)社製)又はこれらの混合物が挙げられる。重合開始剤には各種レドックス系の促進剤を用いても良い。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物100質量部に対して0.01〜5.0質量部が好ましい。重合体の精製は、再沈澱法、透析法、限外濾過法等の一般的な精製法により行うことができる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、1−ヘキサノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル及びエチレングリコールグリシジル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸メトキシブチル及びメチルナノフルオロバレレート等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリル等のニトリル類、DMSO等のスルホキシド類、水ならびに1−メチル−2−ピロリドンが挙げられる。
得られる銀要素の平坦性及び組成物(a2)の低温焼結性を更に向上させるための溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、tert−アミルアルコール、1−ヘキサノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、水の1種又は2種以上が好ましく挙げられる。
本発明の組成物を塗布する基材の材質は特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネートが挙げられる。生産性の点からは、各種印刷法に適するとされるフレキシブルなポリエステル等の樹脂製が好ましい。
<合成例1> 銀化合物(A)の合成
アセトンジカルボン酸43.8gを1000mLビーカーに秤量後、イオン交換水600gに添加し溶解させ氷冷し、さらに硝酸銀102gを溶解させた。そこへ、ヘキシルアミン48gを投入後、30分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することでアセトンジカルボン酸銀である銀化合物(A)88.2gを得た。収率は82%であった。得られた銀化合物(A)の赤外吸収スペクトルを図1に示す。1372.10cm-1、1581.34cm-1に強い吸収を示した。
得られた銀化合物(A)のTGA分析を、熱重量分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)を用いて行った。分析条件は、昇温速度10℃/分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解温度は175℃であった。また、熱重量分析後の残分は59.7%であり、理論残存率59.4%と一致していた。得られた分析結果を図2に示す。
グリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン(式(3)中のR3がメチル基、R4が−(CH2)3−、以下、GLYMOUと略す)1gと、エタノール/水混合溶媒(4/1(v/ v))5mL及びアゾイソブチロニトリルを全モノマー100質量部に対して1質量部をねじ口試験管に秤取り、均一に混合して、窒素ガスで試験管内を置換した。その後、密栓し、70℃で24時間反応させることで重量平均分子量(Mw)24×103のGLYMOU単独重合体を含有する有機ポリマー(重合体(C−1)と略す)を0.95g得た(表1)。
表1に記載の単量体を用いて共重合した以外は、合成例2と同様な手順にて重合体(C−2)〜重合体(C−6)を得た。得られた各重合体のMwを表1に示す。
尚、表1中のMMAはメチルメタクリレート、N−MAAmはN−メチロールアクリルアミド、Stはスチレン、MBEはメチルビニルエーテル、HBAGEは4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの略号である。
メチルエチルケトン(以下、MEKと略す)70質量部を、窒素気流中80℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸ジメチルアミノエチル10質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル8質量部、重量平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート80質量部、チオグリコール2質量部、MEK80質量部、及び重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル(全モノマー100質量部に対して1質量部)からなる混合物を2時間かけて滴下した。次いで80℃で22時間攪拌し、末端に2−ヒドロキシエチルチオ基を有するスルフィド基含有重合体(以下、重合体Sと略す)を得た。得られた重合体の重量平均分子量は7600であった。
遮光瓶中で、合成例1で合成した銀化合物(A)200mg及び合成例2で合成した重合体(C−1)0.6mgを、ヘキシルアミン(HA)800mgに溶解させ、銀含有組成物を得た(表2)。
遮光瓶中で、表2に記載の組成で、銀化合物(A)及び合成例2〜7で合成した重合体(C−1)〜(C−6)を、各種アミン化合物(B)に溶解させ、銀含有組成物を得た。
尚、表2中、IAAはイソアミルアミン、BAはブチルアミン、PAはプロピルアミン、DBAはジブチルアミン、2−EOEAは2−エトキシエチルアミン、2−EHAは2−エチルヘキシルアミン、TEAはトリエチルアミンの略号である。
遮光瓶中で、合成例1で合成した銀化合物(A)200mg及び合成例8で合成した重合体S1.2mgを、HA800mgに溶解させ、銀含有組成物を得た(表2)。
遮光瓶中で、表2に記載の組成で、各種銀塩及び重合体を各種アミン化合物に溶解させ、銀含有組成物を得た。
遮光瓶中で、実施例1−1で得られた銀含有組成物の溶液800mgを、イソプロピルアルコール(IPA)200mgに添加混合し、溶媒及び銀含有組成物を得た。
得られた溶媒及び銀含有組成物について、室温で2週間静置した時の保存安定性を沈澱の有無にて確認した。結果を表3に示す。評価は沈澱の状態によって、○:沈澱なし、△:微量の沈澱あり、×:多量の沈澱ありとした。△あるいは○評価を本発明の効果を満たすものとする。
遮光瓶中で、表3に記載の組成で、実施例1−2〜実施例1−16で得られた銀含有組成物の溶液を各種溶媒へ添加混合し、溶媒及び銀含有組成物を得た。得られた溶媒及び銀含有組成物について、実施例2−1と同様に保存安定性の評価を行った。結果を表3に示す。
尚、表3中、IPAはイソプロピルアルコール、BuOHは1−ブタノール、PGMはプロピレングリコールモノメチルエーテル、n−HAは1−ヘキサノール、TAAはtert−アミルアルコール、MeOHはメタノールの略号である。
遮光瓶中で、比較例1−1で得られた銀含有組成物の溶液800mgをIPA 200mgに添加混合し、溶媒及び銀含有組成物を得た。得られた溶媒及び銀含有組成物について、実施例2−1と同様に保存安定性の評価を行った。結果を表3に示す。
遮光瓶中で、表3に記載の組成で、比較例1−2〜比較例1−8で得られた銀含有組成物を各種溶媒へ添加混合し、溶媒及び銀含有組成物を得た。得られた溶媒及び銀含有組成物について、実施例2−1と同様に保存安定性の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1−1〜1−16及び実施例2−1〜2−27で調製した組成物の各溶液を表4に示すように用い、これらをSelect-Roller(オーエスジーシステムプロダクツ(株)製)にてポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布し、実施例3−1〜3−43においては、100℃で30分間加熱処理し、また、実施例3−44及び3−45においては、80℃で90分間加熱処理し、銀膜を形成した基材を得た。得られた銀膜について以下の評価を行った。結果を表4に示す。
目視にて評価した。
<導電性評価>
四端針方式の低抵抗率計(ロレスターGP:三菱化学社製)を用いて行った。体積抵抗値が5.0×10-5Ω・cm以下であれば本発明の効果を満たすものとする。
<平坦性評価>
銀膜のSEM写真をとり、50nm未満の空隙が無いものを◎、50nm以上100nm未満の空隙があるものを○、100nm以上200nm未満の空隙があるものを△、200nm以上の空隙があり銀膜に光沢の無いものを×とした。○あるいは◎評価を本発明の効果を満たすものとする。
<密着性評価>
銀膜にセロハンテープを密着し、剥離することで、銀膜の基板に対する密着性を評価した。評価は、剥離しなかったものを○、一部銀膜の剥離が確認されたものを△、全て剥離したものを×とした。△あるいは○評価を本発明の効果を満たすものとする。
比較例1−1〜1−8及び2−1〜2−8で調製した組成物の各溶液を、表4に示すとおり用い、表4に示す条件で加熱処理した以外は、実施例3−1〜3−45と同様に銀膜を形成した基材を得た。得られた銀膜について、実施例3−1〜3−45と同様に評価を行った。結果を表4に示す。尚、表4中の「O.L.」は、体積抵抗値が測定器の測定限界を超えたことを意味する。
実施例3−1、3−2と比較例3−4、3−12との比較より、銀化合物及びアミン化合物(B)の合計量に対するアミン化合物(B)の含有割合が50質量%より多いと、銀塩の溶解性が不十分で銀膜ができないことがわかる。
実施例3−3、3−20と比較例3−1、3−9との比較より、GLYUMOUを構成単位に有する重合体(C)ではなく、スルフィド基を含有する重合体Sを用いると、該重合体Sが銀との相互作用が大きく膜中に残存し、導電性を悪化させることがわかる。
実施例3−3、3−20と比較例3−2、3−10との比較より、GLYUMOUを構成単位に有する重合体(C)の添加量が多いと、密着性は良好なものの、銀膜中に残存し導電性、平坦性が悪化することがわかる。
実施例3−3、3−20と比較例3−3、3−11との比較より、アミン化合物(B)ではなく、3級アミンを添加すると、銀の還元が進み、銀粒子へと成長するため、より焼成温度を高くする必要があり、同一条件での焼成では、銀粒子同士の融着が進まず、導電性、平坦性及び密着性が悪化することがわかる。
実施例3−3、3−20と比較例3−4、3−12との比較より、銀化合物及びアミン化合物(B)の合計量に対するアミン化合物(B)の含有割合が50質量%より少ないと、銀塩の溶解性が悪化し、析出するため、銀膜自体が生成できないことがわかる。
実施例3−3、3−20と比較例3−5〜3−8、3−13〜3−16との比較より、銀塩構造が違うと、導電性、平坦性及び密着性が悪化することがわかる。
Claims (4)
- 式(1)で表される銀化合物(A)と、式(2)で表されるアミン化合物(B)と、式(3)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート(c1)を含む単量体組成物を重合して得た重合体(C)を含み、
前記単量体組成物における前記ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート(c1)の含有割合が前記単量体組成物全量基準で50〜100質量%であり、
銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の合計量に対する銀化合物(A)の含有割合が10〜50質量%、アミン化合物(B)の含有割合が50〜90質量%であり、重合体(C)の含有割合が、銀化合物(A)中の銀元素量100質量部に対して0.10〜0.95質量部である銀含有組成物。
- 前記単量体組成物が、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、アクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー及びエポキシ基含有モノマーの少なくとも1種からなる単量体成分(c2)を含む請求項1記載の銀含有組成物。
- 請求項1又は2記載の組成物20〜80質量%と、溶媒20〜80質量%とからなる銀含有組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の銀含有組成物を基材上に塗布し、加熱して銀要素を形成させた銀要素形成基材。
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