KR102620212B1 - 고 내열성 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법 - Google Patents

고 내열성 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법 및 유무기 하이브리드 가교 입자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법은 무유화 또는 다단계 무유화중합을 이용하기 때문에 공정이 간단하여 효율적인 양산이 가능하고, 극성기를 가지는 아크릴계 단량체와 금속 가교제를 사용함으로써, 단분산성 및 높은 가교도를 갖는 가교 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 가교 입자는 용제에 투입하여도 점도경시변화가 작아 용제안정성이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 다양한 평균 입경의 고 내열성 단분산 유무기 하이브리드 가교 입자를 제조할 수 있으며, 이는 LCD용 광확산 필름의 충진제를 비롯하여, 지문방지(AG) 필름용 요철 형성제, 블록킹방지제, 도전볼, 도료, 잉크 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적용할 수 있다.

Description

고 내열성 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법{Manufacturing Method of organic-inorganic hybrid particles with High heat resistance}
본 발명은 고 내열성 유무기 하이브리드 가교 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 고가교도를 부여하여 용제안정성이 우수한 고 내열성 단분산 유무기 하이브리드 가교 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고 내열성 단분산 가교 입자는 입자의 형태, 크기 및 균일도에 따라 다양한 분야에 응용되고 있다. 예를 들면 LCD용 광확산 필름의 충진제를 비롯하여, 지문방지(AG) 필름용 요철 형성제, GPC용 컬럼충진제, 블록킹방지제, 이방성 도전볼, 페인트용 첨가제, 잉크 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적용되고 있다. 이러한 가교 입자는 수 nm 내지 수십 ㎛의 평균 입경으로 구형의 형태를 하고 있으며, 상기와 같이 다양한 분야에 적용되기 위해서는 입자의 평균 입경 및 입도분포 등의 균일성, 내열성 및 우수한 용제안정성 등의 물성이 요구된다.
일반적으로 상기 물성을 만족하는 구형의 가교 입자를 제조하는 방법으로 현탁중합, 유화중합, 분산중합 및 시드중합 등이 있다. 특히 분산중합의 경우, 수 마이크론 크기의 단분산 분포를 갖는 유기 고분자 입자를 제조할 수 있는 방법으로 단량체 및 중합용매의 극성도에 상관없이 수계 또는 비수계로 중합을 진행할 수 있는 장점이 있다. 이러한 분산중합은 가교되지 않은 입자 제조시 매우 유리하지만, 가교 입자의 경우 성장과정에서 핵이 가교되어 있어 연속상에서 새로운 핵생성 반응이 진행되며 결국 단분산 입자의 제조가 어려워진다.
또한, 상기 유화 및 분산 중합을 이용하여 단분산성 입자를 제조한 뒤, 이를 시드 입자로 사용하여 가교제와 반응시키는 시드 중합 방법이 제시되고 있지만, 상기 시드 입자와 가교제와의 상용성이 떨어져 반응중 응집이 발생하기 쉽고, 입자의 균일성(단분산성)이 떨어진다는 치명적인 단점이 있다. 또한, 종래의 상기 시드 중합 방법은 공정이 복잡하고 공정시간이 길어 효율적인 양산이 어렵다.
따라서, 간단한 공정만으로 높은 가교도를 부여하면서 동시에 단분산성이 우수한 가교 입자를 제조하는 방법에 대한 연구개발이 절실히 필요하다.
KR 10-2006-0075259 A (2006.07.04)
본 발명은 극성기를 갖는 아크릴계 단량체 및 금속 가교제를 이용한 고 내열성 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 간단한 공정을 가져 효율적인 양산이 가능한 고 내열성 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 가교도, 우수한 내열성 및 용제안정성을 갖는 단분산성 유무기 하이브리드 가교 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 공정이 간단하고 높은 가교도를 가지며 내열성 및 용제안정성이 우수한 단분산성 유무기 하이브리드 가교 입자를 개발하기 위해서 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 극성기를 가지는 아크릴계 단량체 및 금속 가교제를 사용할 경우, 중합 공정이 매우 간단하면서도 가교 입자에 단분산성 및 고가교도를 부여할 수 있으며, 내열성이 우수하고 용제에 투입하여도 점도경시변화가 작아 용제안정성이 우수하다는 것을 발견하여 발명을 완성하였다.
본 발명은 극성기를 가지는 유기 고분자 입자 분산액을 제조하는 단계; 및 염기성 분위기에서 상기 분산액에 금속 가교제를 투입하여 가교하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유기 고분자 입자 분산액은 분산중합법, 무유화중합법 또는 다단계 무유화중합법으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유기 고분자 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 극성기는 하이드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 하나 이상의 극성기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 아크릴계 고분자 입자의 극성기는 하이드록시기, 카르복시기 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상을 가지는 극성 아크릴계 단량체로부터 유도되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 아크릴계 고분자 입자는 상기 극성 아크릴계 단량체가 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되어 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 염기성 분위기는 알카리 또는 알카리토금속 하이드록사이드를 투입하여 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 금속 가교제는 금속알콕사이드계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 금속 가교제는 상기 유기 고분자 입자 분산액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 톨루엔에 20 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 상온에서 300℃까지 10℃/min으로 승온할 경우, 중량손실이 10% 이내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 발명은 극성기를 가지는 유기 고분자 입자의 극성기가 금속 가교제에 의해 가교된 유무기 하이브리드 가교 입자를 제공한다. 바람직하게 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 톨루엔에 20 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자는 아크릴계 고분자 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 극성기는 하이드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 하나 이상의 극성기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 고분자 입자의 극성기는 하이드록시기, 카르복시기 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상을 가지는 아크릴계 단량체로부터 유도되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 가교제는 금속알콕사이드계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 상온에서 300℃까지 10℃/min으로 승온할 경우, 중량손실이 10% 이내일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법은 분산중합, 무유화중합 또는 다단계 무유화중합을 이용하여 비교적 간단한 공정으로 가교 입자의 효율적인 양산이 가능하며, 극성기를 가지는 아크릴계 단량체와 금속 가교제를 사용함으로써, 단분산성 및 가교도가 높은 가교 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 가교 입자는 내열성 및 용제안정성이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 다양한 평균 입경을 갖는 고 내열성 단분산 유무기 하이브리드 가교 입자를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 LCD용 광확산 필름의 충진제를 비롯하여, 지문방지(AG) 필름용 요철 형성제, GPC용 컬럼충진제, 블록킹방지제, 이방성 도전볼, 페인트용 첨가제, 잉크 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자를 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자를 열중량분석기(TGA, Thermogravimetric analysis)로 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 2에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자를 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 4는 실시예 7에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자를 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 분석한 이미지이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에 기재된 "아크릴계"는 아크릴계 및 메타크릴계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 "단분산성"은 분산상에서 입자의 형태 및 입경에 대한 균일성을 의미한다. 즉, 입자의 형태와 입경이 균일한 상태를 단분산성이라고 한다. 바람직하게 입자의 형태는 구형이고 평균 입경이 균일하고 입도분포가 좁을수록 단분산성이라고 판단할 수 있다.
본 명세서에 기재된 "유기 고분자 입자 분산액"은 1차 시드 입자 분산액 및 2차 시드 입자 분산액을 포함하며, "유기 고분자 입자"는 1차 시드 입자 및 2차 시드 입자를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 극성기를 가지는 유기 고분자 입자 분산액을 제조하는 단계; 및 염기성 분위기에서 상기 분산액에 금속 가교제를 투입하여 가교하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유기 고분자 입자 분산액은 분산중합법, 무유화중합법 또는 다단계 무유화중합법으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 분산중합법은 통상적으로 사용되거나 공지된 방법이라면 크게 제한되지 않고 적용가능하며, 구체적으로 용매, 아크릴계 단량체, 극성기를 갖는 아크릴계 단량체(이하 극성 아크릴계 단량체), 지용성 개시제 및 분산안정제를 포함하여 제조할 수 있다. 구체적으로 용매와 분산안정제를 투입하여 10 내지 60분간 용해시킨 뒤, 아크릴계 단량체 및 극성 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 지용성 개시제를 반응기에 투입하여 중합하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 반응기에 용매, 분산안정제, 단량체 혼합물 및 개시제를 투입하고 60 내지 80℃에서 5 내지 20시간 동안 중합하여 반응이 완료된 후, 이를 냉각하여 유기 고분자 입자 분산액을 수득할 수 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물은 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게 5 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린 등의 다가 알코올류 및 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 상기 분산중합이 진행될 수 있다면 크게 제한되지 않는다.
상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 극성 아크릴계 단량체의 극성기는 하이드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 하나 이상의 극성기인 것일 수 있다. 또한, 상기의 극성기를 갖는 아크릴계 단량체라면 특별히 제한되지 않지만, 일예로, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타코닉산 등에서 선택되는 한가지 이상일 수 있고, 바람직하게 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산에서 선택되는 한가지 이상일 수 있다. 상기 극성기와 금속 가교제가 가교되는 과정을 통해, 본 발명이 목적으로 하는 우수한 용제안정성, 고내열성, 고가교도 및 우수한 단분산성을 갖는 유무기 하이브리드 가교 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 극성 아크릴계 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게 1 내지 10 중량부로 포함되어 제조되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 상기 범위를 만족하여 유기 고분자 입자 분산액을 제조할 경우, 입자의 형태 및 입경에 대한 균일성을 높일 수 있고, 높은 수율의 입자 분산액를 수득할 수 있으며, 결과적으로 유무기 하이브리드 가교 입자의 용제안정성, 내열성, 가교도 및 단분산성을 높일 수 있어 좋다.
상기 지용성 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산), 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴) 등의 아조계 개시제 및 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 옥타노일 및 3,3',5-트리메틸 과산화 헥사노일 과산화물계 개시제일 수 있지만, 통상적으로 분산중합에 사용되거나 공지된 개시제라면 크게 제한없이 사용할 수 있다. 상기 지용성 개시제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 분산안정제는 분산된 입자의 안정성을 향상시키고 분포도를 조절하기 위해서 투입할 수 있고, 일예로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스 등을 사용할 수 있다. 상기 분산안정제는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 분산중합법으로 제조된 유기 고분자 입자는 비가교 입자이며, 분산액의 고형분(Total solid content)은 5 내지 50%, 바람직하게 5 내지 30 %일 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 유기 고분자 입자의 평균 입경은 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게 1 내지 10 ㎛일 수 있고, 바람직하게 2 내지 6㎛일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 무유화 중합법으로 별도의 유화제의 투입 없이도 유화중합 메커니즘을 통해 유기 고분자 입자 분산액를 제조할 수 있다. 또한, 고분자 입자의 평균 입경을 조절하거나 입자 표면에 처리를 위해 다단계 무유화 중합법을 사용할 수 있으며, 이는 상기의 무유화 중합법으로 생성된 시드 입자를 이용하여 또다시 다단계로 무유화 중합법을 진행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 무유화 중합법은 물, 아크릴계 단량체, 극성 아크릴계 단량체 및 수용성 개시제를 포함하여 제조할 수 있다. 구체적으로 아크릴계 단량체 및 극성 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 물을 반응기에 투입한 뒤, 수용성 개시제를 반응기에 투입하여 중합하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 반응기에 물과 단량체 혼합물을 투입하고 60 내지 80℃로 승온한 뒤, 물에 용해시킨 수용성 개시제를 투입하여 5 내지 20시간 동안 중합하고, 반응이 완료된 후 냉각하여 1차 시드 입자 분산액을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 무유화 중합법에서 상기 단량체 혼합물은 물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게 20 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하여 제조한 유무기 하이브리드 가교 입자의 경우 더욱 구형이고 단분산성이 우수하고, 수율이 높아 효율적으로 양산할 수 있어 좋다.
상기 아크릴계 단량체 및 극성 아크릴계 단량체에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예는 앞서 분산중합법에서 설명한 바와 동일하거나 다를 수 있다.
상기 수용성 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화벤조일, 과산화라우릴, 과황산나트륨, 과산화수소, t-부틸 하이드로페록사이드, 큐멘하이드로페록사이드, 파라-멘탄 과산화염 및 페록시 카보네이트 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 수용성 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 0.1 내지 5 중량부로 포함되어 제조되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 방법으로 제조된 1차 시드 입자는 비가교 입자이며, 분산액의 고형분(Total solid content)은 5 내지 50%, 바람직하게 10 내지 30%일 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 1차 시드 입자의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛일 수 있고, 바람직하게 0.2 내지 3㎛일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 1차 시드 입자 분산액을 제조한 뒤 다단계 무유화 중합법을 이용하여 2차 시드 입자를 추가로 제조할 수 있다. 중합방법은 상기 1차 시드 입자 분산액의 제조방법과 동일하거나 다를 수 있다. 구체적으로 1차 시드 입자 분산액, 아크릴계 단량체, 극성 아크릴계 단량체, 수용성 개시제 및 물을 포함하여 제조할 수 있다. 구체적으로 물 100 중량부에 대하여 1차 시드 입자 분산액 1 내지 50 중량부, 바람직하게 1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게 1 내지 20중량부를 반응기에 투입한 뒤, 이어서 아크릴계 단량체 및 극성 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 반응기에 투입할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게 20 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하여 제조한 제조한 유기 고분자 입자의 경우, 더욱 구형이고 단분산성이 높고, 수율이 좋아 효율적으로 양산할 수 있다.
이어서 수용성 개시제를 반응기에 천천히 투입하면서 중합할 수 있다. 더욱 구체적으로 반응기에 물과 단량체 혼합물을 투입하고 60 내지 80℃로 승온한 뒤, 물에 용해시킨 수용성 개시제를 10 내지 60분 동안 천천히 투입한 뒤, 1 내지 20시간 동안 중합하고 냉각하여 2차 시드 입자를 수득할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체, 상기 극성 아크릴계 단량체 및 수용성 개시제의 설명, 함량 및 구체적인 화합물의 예시는 상기 1차 시드 입자 분산액의 제조방법에서 서술한 바와 동일할 수 있고 다를 수 있다.
상기 방법으로 제조된 2차 시드 입자는 비가교 입자이며, 분산액의 고형분(Total solid content)은 5 내지 50%, 바람직하게 10 내지 40%일 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 2차 시드 입자의 평균 입경은 0.2 내지 30 ㎛일 수 있고, 바람직하게 1 내지 20㎛ 또는 1 내지 10㎛일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 분산중합법, 무유화 중합법 또는 다단계 무유화 중합법에서, 상기 단량체 혼합물에 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으며, 바람직하게 하나의 티올 관능기를 가지는 (C1-15)알킬 메르캅탄(alkyl mercaptan) 또는 2개 이상의 티올 관능기를 가지는 폴리티올 메르캅탄을 사용할 수 있고, 일 예로, n-도데실 메르캅탄 또는 옥틸 메르캅탄을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되어 제조되는 것일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 상기 함량을 조절하여 고분자 분자량 및 분자량 분포도를 조절하는 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것일 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 입자, 구체적으로 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 한 고분자 입자를 이용하여 유무기 하이브리드 가교 입자를 제조할 경우, 투명성 및 굴절률이 우수하여 광학특성이 좋고, 내화학성, 내열성 및 내마모성과 같은 특성이 우수하여, 화장품 첨가제를 비롯하여 페인트, 도료, 블로킹 억제제, 윤활제, 경량화제 및 디스플레이 산업의 도광판 또는 확산판 등의 기능성 판넬에 적용될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자 입자의 극성기는 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상을 가지는 극성 아크릴계 단량체로부터 유도되는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 극성기는 상기 아크릴계 고분자 입자의 내부 또는 표면에 존재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 극성 아크릴계 단량체의 설명 및 구체적인 화합물의 예시는 앞서 서술한 극성 아크릴계 단량체와 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 염기성 분위기에서 상기 분산액에 금속 가교제를 투입하여 가교하는 단계는 제조된 분산액에 금속 가교제를 물에 용해시킨 용액을 10 내지 60분 동안 적가한 뒤, pH 8 내지 10의 염기성 분위기를 형성하고, 70 내지 90 ℃의 온도로 승온시켜 1 내지 10시간 동안 반응하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 가교제의 농도는 0.1 내지 10 wt%일 수 있으며, 금속 가교제를 용해시킨 용액은 상기 분산액 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부, 바람직하게 1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게 10 내지 100중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 입자의 단분산성이 우수하고, 높은 가교도를 부여하여 내열성 및 용제안성성이 우수한 유무기 하이브리드 가교 입자를 높은 수율로 제조할 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 염기성 분위기는 알카리 또는 알카리토금속 하이드록사이드를 투입하여 조절하는 것일 수 있는데, 상기 알카리 또는 알카리토금속 하이드록사이드는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼슘 등에서 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 금속 가교제는 금속알콕사이드계 화합물일 수 있다. 상기 금속 가교제는 상기 극성 아크릴계 단량체의 극성기와 반응하여 입자의 내부 및 표면을 가교시킴으로써 높은 가교도를 갖는 단분산성 유무기 하이브리드 가교 입자를 제조할 수 있어 매우 좋다.
상기 금속 가교제의 하나의 예를 들면, 금속알콕사이드계 화합물일 수 있다. 상기 금속알콕사이드계 화합물은 금속에 가교반응이 가능한 알콕시 치환체가 2 개 이상 치환되어 있으면 크게 제한되지 않는다. 일예로 Tetraalcoxymetal 또는 2개 이상의 알콕시 치환체를 갖는 금속킬레이트계 화합물일 수 있으며, 상기 알콕시 치환체는 C1-20의 알콕시 치환체를 의미할 수 있다. 이들의 예를 들면, 비제한적으로, 상기 금속알콕사이드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 금속킬레이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1] M(OR1)4
상기 화학식 1에서 R1은 직쇄형 또는 분지형의 C1-20알킬이고 M은 4가 금속 원소일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2는 직쇄형 또는 분지형의 C1-20알킬이고, R3는 직쇄형 또는 분지형의 C1-7알킬렌 또는 알케닐렌이고, M은 4가 금속 원소이고, Y는 헤테로하이드로카빌일 수 있다. 구체적으로 Y는 하기 구조로 표시될 수 있다.
상기 구조에서 R4는 C1-7알킬이고, R5는 C1-7알킬, 암모늄염 또는 나트륨염이고, R6은 C1-7알킬렌 일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 금속알콕사이드는 하이드록시기, 아미노기, 아미도기, 카르복시기, 티올기의 활성수소와 반응하여 가교결합을 진행하고, 그 반응성 또한 매우 높다. 일예로 tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate 및 tetrakis(2-ethylhexyl)titanate 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 금속킬레이트계 화합물은 킬레이트제(chelating agent)로 아세틸아세톤, 트리에탄올아민 및 젖산 등이 사용되어 금속이온과의 배위결합을 통해서 형성될 수 있다. 상기 금속킬레이트계 화합물은 상기 금속알콕사이드 화합물과 가교메커니즘은 유사하며 pH 및 온도조절을 통해 반응성을 높일 수 있다. 일예로 acetylacetonate titanate chelate, ethyl acetoacetate titanate chelate, triethanolamine titanate chelate 및 latic acid titanate chelate, ammonium salt 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 금속 가교제는 상기 유기 고분자 입자 분산액(또는 시드 고분자 입자 분산액) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 바람직하게 0.1 내지 7중량부, 더욱 바람직하게 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 유기 고분자 입자 분산액은 고형분이 1 내지 50%, 바람직하게 5 내지 40% 더욱 바람직하게 5 내지 30%일 수 있고, 상기 고형분 수치범위를 만족하는 유기 고분자 입자 분산액에 금속 가교제가 상기 서술한 범위로 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 유기 고분자 입자 분산액의 고형분에 따라서 금속 가교제의 투입량이 조절되는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기 고분자 입자 분산액의 고형분을 100%이라고 가정할 경우 이에 대하여 투입된 금속 가교제는 0.1 내지 100g, 구체적으로 1 내지 50g, 더욱 구체적으로 5 내지 40g을 투입할 수 있다. 비제한적인 예로, 10%의 유기 고분자 입자 분산액 100g에 대하여 0.01 내지 10g, 구체적으로 0.1 내지 5g, 더욱 구체적으로 0.5 내지 4g 의 금속 가교제를 투입할 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 단분산성, 내열성 및 용제안정성을 만족할 수 있다면, 금속가교제의 투입량은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 금속 가교제를 사용할 경우, 입자 분산액과 상용성이 우수하여 높은 수율을 얻을 수 있고, 함량에 따른 가교도 조절이 가능하여 원하는 물성을 갖는 단분산성 유무기 하이브리드 가교 입자를 수득할 수 있어 매우 좋다. 특히, 고가교도를 부여할 수 있으며, 단분산성, 내열성 및 용제안정성이 우수한 유무기 하이브리드 가교 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 용제안정성이 우수하며, 상기 용제안정성은 톨루엔에 20 wt% 분산하여 24시간 후의 점도를 측정하여, 점도 변화가 작을수록 용제안정성이 우수하다고 평가할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자가 유기용매에 녹지 않고, 분산이 고르게 되어있는 경우 용제안정성이 우수하다고 평가할 수 있다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자를 톨루엔에 20 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100cps 이하일 수 있고, 바람직하게 50cps 이하, 더욱 바람직하게는 20cps 이하 및 1 cps이상일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자를 톨루엔에 20 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도는 분산 직후 측정한 점도의 10배 이하, 좋게는 7배 이하, 더욱 좋게는 5배 이하일 수 있고, 상기 24시간 후의 점도는 1시간 후 측정한 점도의 7배 이하, 좋게는 5배 이하, 더욱 좋게는 3배 이하일 수 있다. 상기 점도의 변화가 적을수록 용제안정성이 우수하다고 평가할 수 있으며, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자는 높은 가교도를 가져 점도의 변화 및 용제안정성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 상온에서 300℃까지 10℃/min으로 승온할 경우, 중량손실이 10% 이내, 바람직하게 6% 이내, 더욱 바람직하게 3.5% 내지 0.1% 일 수 있다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자는 견고한 가교구조를 입자 표면에 형성함으로써, 단분산성, 용제안정성뿐만이 아니라 내열성이 매우 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.5 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 바람직하게 0.5 내지 7㎛인 것일 수 있지만, 최종 적용되는 제품 및 용도에 따라 변동될 수 있으며, 평균 입경이 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 다양한 평균 입경을 갖는 단분산성 유무기 하이브리드 가교 입자를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 LCD용 광확산 필름의 충진제를 비롯하여, 지문방지(AG) 필름용 요철 형성제, GPC용 컬럼충진제, 블록킹방지제, 이방성 도전볼, 페인트용 첨가제, 잉크 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 극성기를 가지는 유기 고분자 입자의 극성기가 금속 가교제에 의해 가교된 유무기 하이브리드 가교 입자를 제공한다. 바람직하게 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 톨루엔에 20 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하일 수 있다. 상기 유기 고분자 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것일 수 있고, 상기 극성기는 하이드록시기 및 카르복실기 등에서 선택되는 하나 이상의 극성기일 수 있다. 상기 유기 고분자 입자, 극성기 및 금속 가교제에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예와 상기 유무기 하이브리드 가교 입자에 대한 구체적인 설명은 앞서 서술한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자는 극성기를 가지는 유기 고분자 입자의 극성기가 금속 가교제에 의해 가교됨으로써 더욱 견고한 가교도를 부여할 수 있고, 극성기를 가지는 유기 고분자 입자와 금속 가교제의 상용성이 우수하여 높은 수율로 효율적인 양산이 가능할 수 있어 좋다. 또한, 우수한 단분산성, 내열성 및 용제안정성을 확보할 수 있어 매우 좋다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성평가방법]
1. 300℃에서의 중량 감소율
실시예 및 비교예에서 제조한 유무기 하이브리드 가교 입자를 열중량분석기 (Thermalgravimetric Analysis)를 이용하여 10 ℃의 속도로 30에서 500℃까지 승온시켰고, 분석 결과 그래프에서 초기 중량 대비 300℃일 때의 중량 감소율(%)을 계산하였다.
2. 용제안정성
실시예 및 비교예에서 제조한 유무기 하이브리드 가교 입자를 톨루엔에 20wt% 되도록 첨가하여, 투입 직후, 1시간, 3시간 및 24시간 후에 점도(cP)를 측정하여 점도 변화를 관찰하였다. 점도는 상온(23±1℃)에서 브룩필드 점도계로 spindle No.2로 50rpm의 조건에서 측정하였고 점도 변화가 작을수록 용제안정성이 우수하다고 판단하였다.
3. 평균 입경
실시예 및 비교예에서 원심분리하기 전의 유무기 하이브리드 가교 입자를 입도분석기(Particle size analyzer(PSA), CILAS 1090L)로 분석하여 입자의 평균 입경을 측정하였다.
[실시예 1]
- 유기 고분자 입자 분산액의 제조
냉각기가 장착된 3구 플라스크 반응기에 연속상으로 유기용매인 메탄올 627.2g,과 증류수 268.8g을 투입하고 분산안정제인 폴리비닐피롤리톤(PVP, K-90) 4g을 첨가하여 교반속도 200rpm에서 20분간 충분히 용해시켰다. 이어서, 질소기류 하에서 메틸메타크릴레이트(MMA) 96 g, 메타크릴산(MAA) 2 g, 분자량 조절제인 옥틸 메르캅탄(n-ODM) 1 g 및 개시제인 2, 2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1g을 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하여 충분히 교반하였다. 내부온도 65℃ 및 교반속도 100rpm의 조건에서 8시간 동안 분산중합반응을 진행하였으며, 반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각하여 유기 고분자 입자(Poly(MMA-co-MAA)) 분산액을 제조하였다. 상기 입자의 평균 입경은 4.1 ㎛로 측정되었다.
- 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조
3구 플라스크 반응기에 상기 유기 고분자 입자(Poly(MMA-co-MAA)) 분산액(고형분 약10%) 100g에 Tyzor® LA 2g이 증류수 98g에 용해된 용액을 30분 동안 천천히 투입하였다. 이어 0.5M의 수산화나트륨을 이용하여 상기 혼합물의 pH를 9.5로 조절하면서 상온에서 1시간 동안 100rpm으로 서서히 교반시킨 뒤, 80℃로 승온하여 4시간 동안 반응하여 유무기 하이브리드 가교 입자 분산액을 제조하였다.
반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각한 뒤, 원심분리하여 가교 입자를 수득하였다. 이를 FE-SEM 분석 및 중량 감소율을 측정하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다. 또한, 상기 수득한 가교 입자를 90℃에서 12시간 동안 건조하여 용제안정성을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 메타크릴산(MAA) 대신 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 2 g을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 상기 입자의 평균 입경은 3.7 ㎛로 측정되었고, FE-SEM 분석 이미지를 도 3에 도시하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성 평가 및 중량 감소율 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 Tyzor® LA 대신 Tyzor® TOT를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성 평가 및 중량 감소율 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4 내지 6]
상기 실시예 1에서 Tyzor® LA의 투입량을 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 상기 가교제의 투입량은 하기 표 1에 기재된 것과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성 평가 및 중량 감소율 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
-1차 시드 고분자 입자 분산액의 제조
냉각기가 장착된 3구 플라스크 반응기에 이온교환수 770g을 투입하고 질소기류 하에서 메틸메타크릴레이트(MMA) 190 g와 메타크릴산(MAA) 4 g 및 분자량 조절제인 옥틸메르캅탄(n-ODM) 4 g을 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 내부온도가 70℃가 되도록 승온하였다. 교반속도 100rpm에서 과황산칼륨 2g을 증류수 30g에 완전히 용해한 용액을 반응기에 10시간 동안 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각하여 1차 시드 고분자 입자(Poly(MMA-co-MAA)) 분산액을 제조하였고 상기 입자의 평균 입경은 370 nm(0.37 ㎛)로 측정되었다.
- 2차 시드 고분자 입자 분산액의 제조
냉각기가 장착된 3구 플라스크 반응기에 이온교환수 609.6g 및 상기 실시예 1에서 제조한 1차 시드 고분자 입자(Poly(MMA-co-MAA)) 분산액(고형분 약20%) 20g을 투입하고, 질소기류 하에서 메틸메타크릴레이트(MMA) 152.1 g, 메타크릴산(MAA) 3.1 g 및 분자량 조절제인 n-옥틸메르캅탄 3.2 g을 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 내부온도가 70℃가 되도록 승온하였다. 교반속도 100rpm에서 과황산칼륨 1.6 g을 증류수 30.4 g에 완전히 용해한 용액을 반응기에 30분 동안 투입한 뒤, 8시간 동안 중합반응을 진행하였다. 반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각하여 2차 시드 고분자 입자 분산액을 제조하였고 상기 입자의 평균 입경은 4.8 ㎛로 측정되었다.
- 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조
3구 플라스크 반응기에 상기 2차 시드 고분자 입자 분산액 100g에 증류수 155 g와 Tyzor® LA 4g이 혼합된 용액을 30분 동안 천천히 투입하였다. 이어 0.5M의 수산화나트륨을 이용하여 상기 혼합물의 pH를 9.5로 조절하면서 상온에서 1시간 동안 100rpm으로 서서히 교반시킨 뒤, 80℃로 승온하여 4시간 동안 반응하여 유무기 하이브리드 가교 입자 분산액을 제조하였다.
반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각한 뒤, 원심분리하여 가교 입자를 수득하였다. 이를 FE-SEM 분석하여 그 결과를 도 4에 도시하였다. 또한, 상기 수득한 가교 입자를 90℃에서 12시간 동안 건조하여 용제안정성을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 유기 고분자 입자 분산액의 제조단계만 진행하였으며, 실시예 1에서 MAA를 제거하고 메틸메타크릴레이트(MMA) 98 g을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 입자의 용제안정성 평가 및 중량 감소율 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 유기 고분자 입자 분산액의 제조단계만 진행하였으며, 수득한 입자의 용제안정성 평가 및 중량 감소율 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 MAA를 제거하고 메틸메타크릴레이트(MMA) 98 g을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 입자의 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
극성
아크릴계 단량체		 금속 가교제 용제안정성(점도, cps) 중량
감소율
(%)
종류 투입량(g) 투입
직후		 1시간 3시간 24시간
실시예 1 MAA Tyzor® LA 2 5.1 6.0 6.1 6.1 3.0
실시예 2 2-HEMA Tyzor® LA 2 8.6 9.4 13.5 25 3.2
실시예 3 MAA Tyzor® TOT 2 15.3 18.9 27.8 32.1 5.5
실시예 4 MAA Tyzor® LA 0.5 8.4 12.1 34.1 59.3 9.3
실시예 5 MAA Tyzor® LA 1 7.2 8.4 15.6 17.2 5.2
실시예 6 MAA Tyzor® LA 3 6.4 8.1 8.9 8.9 3.5
실시예 7 MAA Tyzor® LA 4 6.4 7.8 8.3 8.5 3.1
비교예 1 - - - 109 341 1,810 3,700 85.7
비교예 2 MAA - - 97 231 1,020 3,100 78.3
비교예 3 - Tyzor® LA 2 90 194 990 3,000 75.1
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 극성 아크릴계 단량체를 포함하여 분산중합 또는 다단계 무유화중합으로 중합된 유기 고분자 입자와 금속 가교제가 가교되어 제조된 실시예 1 내지 7에 따른 단분산성 가교 입자의 경우, 24시간 후의 점도가 100cps 이하로 나타나며, 특히, 금속 가교제를 Tyzor® LA를 2 g을 투입한 실시예 1의 경우 가장 우수한 용제안정성 및 내열성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 7에서는 다단계 무유화중합법을 통해 고분자 입자 분산액을 제조하였으며, 분산액의 고형분에 대한 금속 가교제의 농도를 실시예 1과 동일하도록 조절하여 투입했으며, 그 결과 용제안정성 및 중량 감소율이 실시예 1과 유사하다는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1, 4 내지 6을 비교해볼 때 상기 유기 고분자 입자 분산액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함하는 경우 더욱 우수한 물성을 나타냄을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 극성기를 가지는 유기 고분자 입자 분산액을 제조하는 단계; 및
    염기성 분위기에서 상기 분산액에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 금속 가교제를 투입하여 가교하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    M(OR1)4
    상기 화학식 1에서 R1은 직쇄형 또는 분지형의 C1-20알킬이고 M은 4가 금속 원소이다.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서 R2는 직쇄형 또는 분지형의 C1-20알킬이고, R3는 직쇄형 또는 분지형의 C1-7알킬렌 또는 알케닐렌이고, M은 4가 금속 원소이고, Y는 헤테로하이드로카빌이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 고분자 입자 분산액은 분산중합법, 무유화중합법 또는 다단계 무유화중합법으로 제조되는 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 고분자 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 극성기는 하이드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 하나 이상의 극성기인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자의 극성기는 하이드록시기, 카르복시기 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상을 가지는 극성 아크릴계 단량체로부터 유도되는 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자는 상기 극성 아크릴계 단량체가 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되어 제조되는 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 염기성 분위기는 알카리 또는 알카리토금속 하이드록사이드를 투입하여 조절하는 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 가교제는 상기 유기 고분자 입자 분산액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 톨루엔에 20 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 상온에서 300℃까지 10℃/min으로 승온할 경우, 중량손실이 10% 이내인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법.
  14. 극성기를 가지는 유기 고분자 입자의 극성기가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 금속 가교제에 의해 가교된 유무기 하이브리드 가교 입자로서, 상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 톨루엔에 20 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자.
    [화학식 1]
    M(OR1)4
    상기 화학식 1에서 R1은 직쇄형 또는 분지형의 C1-20알킬이고 M은 4가 금속 원소이다.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서 R2는 직쇄형 또는 분지형의 C1-20알킬이고, R3는 직쇄형 또는 분지형의 C1-7알킬렌 또는 알케닐렌이고, M은 4가 금속 원소이고, Y는 헤테로하이드로카빌이다.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 극성기는 하이드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 하나 이상의 극성기인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자의 극성기는 하이드록시기, 카르복시기 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상을 가지는 아크릴계 단량체로부터 유도되는 것인 유무기 하이브리드 가교 입자.
  19. 삭제
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛인 유무기 하이브리드 가교 입자.
  21. 제 14항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 가교 입자는 상온에서 300℃까지 10℃/min으로 승온할 경우, 중량손실이 10% 이내인 것인 유무기 하이브리드 가교 입자.
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