CN109503783B

CN109503783B - 一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN109503783B
Application number: CN201811502743.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋凤娟; 尹逊迪; 王海梅
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: CN109503783A

Abstract

本发明属于聚丙烯酸酯共聚物合成技术领域，提供一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法：(1)采用SET‑DTLRP聚合方法，制得含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；(2)将步骤(1)制得的含碘活性末端的聚合物作为大分子引发剂，添加含硅氧烷的功能性单体，继续引发聚合；(3)聚合完成后，加入强氧化剂，经氧化还原反应后，脱除聚合物的碘活性末端，制得稳定的端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。该方法对聚丙烯酸酯嵌段共聚物进行了端基硅氧烷改性，增加了交联点，提高了聚合物的耐高低温性能；同时脱除了SET‑DTLRP聚合产物的碘活性末端，避免了碘活性末端不稳定引起的产物变色问题。

Description

一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯酸酯共聚物合成技术领域，涉及一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯酸酯具有粘结强度高、耐油性、耐候性、耐紫外线性强等特点，在涂料、胶粘剂及密封胶领域都有广泛的应用。但聚丙烯酸酯多为直链结构，缺少交联点，耐高低温及耐溶剂性能较差；因此，对聚丙烯酸酯进行有效的结构设计及功能改性成为拓展应用的必要。

常规制备聚丙烯酸酯的方法为自由基聚合，该方法聚合条件温和，对单体纯度和环境要求相对较低，对官能团的容忍性好，可选择的单体种类多。但由于自由基的高活性极易发生链终止和链转移，同时聚合又存在慢引发、快增长等缺点，导致产物的分子结构和分子量难以控制，分子量分布较宽，从而严重影响了聚合物的应用性能。

可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization,CRP)将自由基聚合的普适性和活性聚合的可控性结合起来，能够对聚合物进行分子结构及功能化的设计，控制分子量大小及分子量分布，大大改善聚合物的物化性能，拓宽了聚合物的应用。现有的可控自由基聚合技术主要有氮氧调节自由基活性聚合(NMP)，可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)，原子转移自由基聚合(ATRP)等。其中，NMP存在聚合反应速率低、反应温度高、氮氧化物和烷氧基胺合成困难、存在副反应(如NO-C裂解)、向溶剂进行链转移等的问题。RAFT试剂通常为二硫酯化合物，由于其自身的结构特点会导致最终聚合产物带有颜色。ATRP使用金属催化剂，低价态的过度金属盐容易被氧化失效，聚合物后处理较为困难，残余的金属离子反应后残余金属离子对制品的颜色及性能产生不利影响。

2002年，Percec等首次报道了室温条件下以三(2-氨基乙基)胺(TREN)或聚乙烯亚胺(PEI)为配体、Cu为催化剂，对VC聚合进行调控的单电子转移自由基聚合(SET-LRP)。与ATRP相似，SET-LRP聚合也是以过渡金属作为催化剂，烷基卤作为引发剂，两者之间的区别主要是SET-LRP中休眠种通过外层电子转移(OSET)活化为增长自由基，而ATRP中休眠种是通过内层电子转移(ISET)进行活化。

在SET-LRP的基础上，Percec等提出了以Na₂S₂O₄/NaHCO₃取代过渡金属作为催化体系的单电子转移-蜕化链转移聚合(SET-DTLRP)方法，聚合制备具有活性末端的PVC。在水中，S₂O₄ ^2-分解为SO₂ ^-*，通过SET机理对引发和再生过程进行调控，同时活性增长自由基与休眠种之间的转换包含向休眠种的蜕化链转移(DT)，在该聚合方法中同时存在SET与DT两种互相竞争的聚合机理，因此称作SET-DTLRP。该方法可以在水介质中进行，聚合过程更为环保，同时采用水溶性的Na₂S₂O₄/NaHCO₃催化体系代替过渡金属，避免了由过渡金属引起的制品颜色及性能的变化，聚合物的纯化更为简单，具有良好的工业化前景。但SET-DTLRP聚合产物端基含有碘活性基团，见光易分解，容易引起制品变色问题。已知的除去类似聚合物端基卤素的方法有：以端基卤素为叠氮化物的原料，进行点击反应，实现端基卤素的去除(Macromol.Rapid Commun,18,1057-66,1997)，该方法不能实现反应完全，毒理学危害较大且成本高昂；添加过量配体，以配体作为链转移剂，将端基卤素除去(Macromolecules,2005,38,271-279)，该方法在体系中引入大量配体，提高与金属离子的络合能力，增加去除金属催化剂的难度；CN 107880229 A中提出利用亲核取代反应除去聚合物端基卤素，但对于端基含碘的聚合物，亲核取代后碘元素以碘化氢形式存在，而碘化氢非常不稳定，极易被氧化生成碘单质，碘单质有颜色而最终影响制品颜色。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有技术合成聚丙烯酸酯共聚物存在的问题，提供一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用单电子转移-蜕化链转移(SET-DTLRP)聚合方法制得含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；

(2)将步骤(1)制得的含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物作为大分子引发剂，添加含硅氧烷的功能性单体，继续引发聚合；

(3)步骤(2)聚合完成后，加入强氧化剂，经氧化还原反应除去聚合物的碘活性端基，得到稳定的端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

进一步地，步骤(2)中，所述的含硅氧烷的功能性单体为甲基丙烯酰氧基类硅氧烷单体，其通式为CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)_nSiR_1X(OR₂)_3-X，

式中，x为0、1或2；R₁、R₂分别独立地选自C1～C40的烷基，优选为C1～C4的烷基；n为2～5的整数。

优选地，所述甲基丙烯酰氧基类硅氧烷单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，步骤(2)中，含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物与含硅氧烷的功能性单体的摩尔比为1：1～10，优选1：2～6。

优选地，步骤(2)中，所述引发聚合的反应温度为25～60℃,优选35～45℃；反应时间为1～5h，优选2～3h。

优选地，本发明步骤(2)中，引发聚合还添加有适量催化剂如连二硫酸钠、敷酸剂如碳酸氢钠，所述含硅氧烷的功能性单体与催化剂、敷酸剂的摩尔比为10～2000:1:0.1～5，优选100～1000:1:0.5～1，作为优选方案，催化剂、敷酸剂以添加水溶液为宜，固体完全溶解浓度不限。在一些实施方式中优选乳液聚合，其体系中水的含量无具体要求，能实现引发聚合反应即可。

进一步地，步骤(3)中，所述聚合物包含的碘活性端基与强氧化剂的摩尔比为1：2～8，优选为1：4～5；

优选地，步骤(3)中，所述的强氧化剂为氯酸钾、高锰酸钾、浓硝酸等中的一种或多种，优选氯酸钾，经氧化还原反应，端基硅氧烷改性后的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的碘活性末端从端基脱除，被氧化为以稳定高价态存在的碘酸根离子。

优选地，步骤(3)中，所述的氧化还原反应温度为40～45℃，时间为0.5～1h。

优选地，步骤(3)中，所述的氧化还原反应完成后，水洗萃取，除去还原产物如碘酸钾等，得到纯净的端基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

在本发明中，步骤(1)含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物通过任何现有技术中已知的单电子转移-蜕化链转移(SET-DTLRP)聚合方法制备，具体不做限定。在一些实施方案中，本发明步骤(1)含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物优选通过以下单电子转移-蜕化链转移聚合方法制备：

所述含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合原料包括：丙烯酸酯单体、引发剂、催化剂、敷酸剂、乳化剂和助乳化剂；

所述丙烯酸酯单体与引发剂、催化剂、敷酸剂的摩尔比为10～2000：1：1～100：1～5，优选为100～1000：1：1～10:1.5～2；所述乳化剂与助乳化剂的摩尔比为10:1～10，优选为10:2～5，所述乳化剂与助乳化剂的总用量为丙烯酸酯单体质量的1～10％，优选为3～5％。

进一步优选地，本发明SET-DTLRP聚合反应原料分批次加入效果更优，在一些实施例中丙烯酸酯单体、催化剂、敷酸剂可分两次加入，两次加入的摩尔比如丙烯酸酯单体可以为1：2、1：1，催化剂、敷酸剂可以为1：1。

优选地，所述丙烯酸酯单体选自直链醇的(甲基)丙烯酸酯、支链醇的(甲基)丙烯酸酯和脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；更优选选自C4-C15的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；

进一步优选地，所述丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯十八烷基酯、(甲基)丙烯酸酯月桂酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸酯苄酯中的一种或多种；更优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯中的一种或多种；更加优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯；最优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯混合物，混合摩尔比为1：1～2如1：2、1：1。由于丙烯酸酯单体在生产及储存过程中有聚合的可能，通常添加有一定量的阻聚剂，在聚合反应时预先除去阻聚剂可得到更优效果，因此本发明优选在反应前首先对丙烯酸酯单体进行预处理如采用过氧化铝柱除去阻聚剂。

优选地，所述引发剂选自碘仿CHI₃，所述催化剂选自连二硫酸钠，所述敷酸剂选自碳酸氢钠，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠，所述助乳化剂选自十六烷。该聚合体系取代了原有的金属催化体系，聚合过程更为环保，聚合产物更易纯化。

优选地，在本发明一些实施例中所述单电子转移-蜕化链转移(SET-DTLRP)聚合采用细乳液聚合，聚合体系中水的对反应影响不大，作为优选丙烯酸酯单体与水的体积比可限定为1:10～1，更优选为1:3～1。

优选地，所述单电子转移-蜕化链转移(SET-DTLRP)聚合的反应温度为25～60℃，更优选为35～45℃；反应时间为1～6h，更优选为2～3h。

根据本发明提供的制备方法，制得的端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物，数均分子量为10000～200000，分子量分布指数为1.2～1.6，硅氧烷封端率为90～100％。

本发明首先采用SET-DTLRP聚合方法制得特定分子结构的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；再以含有碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物为大分子引发剂，加入含有硅氧烷基团的功能性单体继续聚合，得到含有碘活性末端的端基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；然后使用强氧化剂如氯酸钾将聚合物碘活性端基氧化为稳定的碘酸根，水洗萃取，最终得到不含碘活性端基的稳定的端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

本发明技术方案带来的有益效果在于：

(1)本发明对SET-DTLRP聚合所得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物进行端基硅氧烷改性，增加了交联点，提高了聚丙烯酸酯嵌段共聚物耐高低温性能；且与亲核取代引入功能基团改性方法相比，添加功能性单体在端基形成功能链段的性能调控范围更广。

(2)本发明制得的端基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物不含有碘活性端基，避免了SET-DTLRP聚合产物由碘活性端基不稳定引起的聚合物变色问题。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

一、原料来源

甲基丙烯酸酯甲酯(MMA)，99％，国药集团化学试剂有限公司；

丙烯酸正丁酯(BA)，99％，国药集团化学试剂有限公司；

十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

十六烷(HD)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

碘仿，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

连二硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

碳酸氢钠(NaHCO₃)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，迈图高新材料集团有限公司；

3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，迈图高新材料集团有限公司；

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，迈图高新材料集团有限公司；

γ-巯丙基三甲氧基硅烷，迈图高新材料集团有限公司；

其它为普通市售原料，不限厂家。

二、测试方法

1、GPC测试：岛津(日本)LC-20AD凝胶色谱仪GPC，示差折光检测器，柱温30℃，流动相为四氢呋喃(1mL/min)，以聚苯乙烯做标样。

2、核磁分析：Bruker AVANCE III 400M核磁共振波谱仪，氘代氯仿为溶剂。

实施例一：

制备端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物：

(1)SET-DTLRP聚合：首先对甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)两种丙烯酸酯单体(MMA与BA摩尔比2：1)进行预处理，过氧化铝柱除去阻聚剂。将助乳化剂HD溶于BA，乳化剂SDS溶于去离子水(SDS与HD的摩尔比为10：2，SDS与HD的总质量为丙烯酸酯单体质量的3％，再将两者加入100mL烧杯中，置于冰水浴中磁力搅拌30min使混合均匀。将混合好的溶液转移到玻璃夹套反应釜中，按照比例n(BA)：n(CHI₃)：n(Na₂S₂O₄)：n(NaHCO₃)：＝100：1：4：2，加入引发剂CHI₃，通氮气约30min，升温至35℃，用水溶解Na₂S₂O₄和NaHCO₃之后，用注射器注入到反应釜中(体系中丙烯酸酯单体与去离子水的体积比为1：1，反应3h后，得到含有碘活性末端的大分子引发剂I-PBA-I的细乳液；然后按照比例n(MMA)：n(I-PBA-I)：n(Na₂S₂O₄)：n(NaHCO₃)：＝200：1：4：2，向大分子引发剂I-PBA-I的细乳液中加入MMA单体，充分溶胀后加入Na₂S₂O₄和NaHCO₃水溶液，35℃反应3h，得到含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物I-PMMA-b-PBA-b-PMMA-I的细乳液；

(2)按照比例n(3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)：n(I-PMMA-b-PBA-b-PMMA-I)＝2：1，n(3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)：n(Na₂S₂O₄)：n(NaHCO₃)＝100:2:1，向步骤(1)的含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物I-PMMA-b-PBA-b-PMMA-I细乳液加入3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，充分溶胀后加入Na₂S₂O₄/NaHCO₃水溶液，35℃反应3h；

(3)聚合结束后，向细乳液中加入氯酸钾，聚合物与氯酸钾摩尔比为1：4，40℃反应1h，反应结束后，使用去离子水洗涤萃取，得到稳定的纯净端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

聚合产物进行GPC测试，数据分子量为32400(设计值30000)，分子量分布为1.38；经核磁分析硅氧烷封端率为98％。聚合产物室内放置7天，与空气接触，聚合物保持无色透明。

取适量聚合物，加入0.3％的有机锡催化剂，平铺在四氟模具中，23℃，50％湿度，固化7天，得到2mm厚的湿固化膜，按照标准进行拉伸性能测试，拉伸强度0.8MPa，100％模量0.5MPa，断裂伸长率200％；湿固化膜置于-20℃储存24h，90℃储存24h，经7个循环后进行拉伸性能测试，拉伸强度0.7MPa，100％模量0.45MPa，断裂伸长率180％；树脂力学性能变化均小于25％，耐高低温性能较好。

实施例二：

制备端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物：

(1)SET-DTLRP聚合：首先对甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)两种丙烯酸酯单体(MMA与BA摩尔比1：1)进行预处理，过氧化铝柱除去阻聚剂。将助乳化剂HD溶于BA，乳化剂SDS溶于去离子水，(SDS与HD的摩尔比为10：5，SDS与HD的总质量为丙烯酸酯单体的5％)，再将两者加入100mL烧杯中，置于冰水浴中磁力搅拌30min使混合均匀。将混合好的溶液转移到玻璃夹套反应釜中，按照比例n(BA)：n(CHI₃)：n(Na₂S₂O₄)：n(NaHCO₃)：＝200：1：4：2，加入引发剂CHI₃，通氮气约30min，升温至45℃，用水溶解Na₂S₂O₄/NaHCO₃之后，用注射器注入到反应釜中(体系中丙烯酸酯单体与去离子水的体积比为3：1)，反应2h后，得到含有碘活性末端的大分子引发剂I-PBA-I的细乳液；然后按照比例n(MMA)：n(I-PBA-I)：n(Na₂S₂O₄)：n(NaHCO₃)：＝200：1：4：4，向大分子引发剂I-PBA-I的细乳液中加入MMA单体，充分溶胀后加入Na₂S₂O₄/NaHCO₃催化剂水溶液，45℃反应2h，得到含碘活性末端的聚丙烯酸酯共聚物I-PMMA-b-PBA-b-PMMA-I的细乳液；

(2)按照比例n(3-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷)：n(I-PMMA-b-PBA-b-PMMA-I)＝6：1，n(3-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷)：n(Na₂S₂O₄)：n(NaHCO₃)：＝50:1:1，向步骤(1)的含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物I-PMMA-b-PBA-b-PMMA-I细乳液加入3-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷，充分溶胀后加入Na₂S₂O₄/NaHCO₃水溶液，45℃反应2h；

(3)聚合结束后，向细乳液中加入氯酸钾，聚合物与氯酸钾摩尔比为5：1，45℃反应0.5h，反应结束后，使用去离子水洗涤萃取，得到稳定的纯净端基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

聚合产物进行GPC测试，聚合产物的数均分子量为45600(设计值40000)，分子量分布为1.38；经核磁分析硅氧烷封端率为96％。聚合产物室内放置7天，与空气接触，聚合物保持无色透明。

取适量聚合物，加入0.3％的有机锡催化剂，平铺在四氟模具中，23℃，50％湿度，固化7天，得到2mm厚的湿固化膜，按照标准进行拉伸性能测试，拉伸强度1.5MPa，100％模量1.0MPa，断裂伸长率130％；湿固化膜置于-20℃储存24h，90℃储存24h，经7个循环后进行拉伸性能测试，拉伸强度1.35MPa，100％模量0.87MPa，断裂伸长率115％；树脂力学性能变化均小于25％，耐高低温性能较好。

对比例一：

制备硅烷改性聚丙烯酸酯：首先对甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)两种丙烯酸酯单体进行预处理，过氧化铝柱除去阻聚剂。以二甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，按照摩尔比n(BA):n(MMA)：n(AIBN)＝100：200：1，反应温度120℃，反应6h，聚合反应终止时加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，硅烷加入量为n(AIBN)：n(甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)＝1：1.1，继续反应2h，反应结束后，除去溶剂，对聚合产物进行GPC测试。聚合产物的数均分子量为56800(设计值30000)，分子量分布为2.70；对聚合产物进行核磁分析，硅烷接枝率为60％，且不完全位于端基位置。

取适量聚合物，加入0.3％的有机锡催化剂，平铺在四氟模具中，23℃，50％湿度，固化7天，得到2mm厚的湿固化膜，按照标准进行拉伸性能测试，拉伸强度0.75MPa，100％模量0.4MPa，断裂伸长率220％；湿固化膜置于-20℃储存24h，90℃储存24h，经7个循环后进行拉伸性能测试，拉伸强度0.4MPa，100％模量0.25MPa，断裂伸长率130％；树脂力学性能变化远大于25％，耐高低温性能较差。

对比例一与实施例一比较，相同的分子量及分子结构设计，传统自由基聚合产物分子量大小与设计值相差较大，分子量分布宽，且传统自由基聚合不易做规整的嵌段结构，硅烷改性的位点不易控制，所得硅烷改性树脂耐高低温性能较差。

对比例二

聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备步骤：首先对甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)两种丙烯酸酯单体进行预处理，过氧化铝柱除去阻聚剂。按照一定比例n(BA)：n(CHI₃)：n(Na₂S₂O₄)：n(NaHCO₃)：＝100：1：4：2，加入引发剂CHI₃，通氮气约30min，升温至35℃，用水溶解Na₂S₂O₄/NaHCO₃之后，用注射器注入到反应釜中，反应3h后，得到含有碘活性末端的大分子引发剂I-PBA-I；同样按照一定比例n(MMA)：n(I-PBA-I)：n(Na₂S₂O₄)：n(NaHCO₃)：＝200：1：4：2，向I-PBA-I为引发剂细乳液中加入MMA单体，充分溶胀后按比例补加Na₂S₂O₄/NaHCO₃催化剂溶液，35℃反应3h，聚合结束后，使用去离子水洗涤萃取，得到纯净的含有碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物I-PMMA-b-PBA-b-PMMA-I；

聚合产物进行GPC测试，数均分子量为33600(设计值30000)，分子量分布为1.42；聚合产物室内放置7天，与空气接触，聚合物变为淡黄色。

对比例二与实施例一相比，未对所得聚丙烯酸酯嵌段共聚物进行端基硅氧烷改性且含有碘活性端基，在空气中易被氧化产生碘单质，使聚合物发生黄变。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)丙烯酸酯单体采用单电子转移-蜕化链转移聚合方法制得含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；

(2)将步骤(1)制得的含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段聚合物作为大分子引发剂，添加含硅氧烷的功能性单体，继续引发聚合；

(3)步骤(2)聚合完成后，加入强氧化剂，经氧化还原反应除去聚合物的碘活性末端，制得端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含硅氧烷的功能性单体为甲基丙烯酰氧基类硅氧烷单体，其通式为CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)_nSiR_1X(OR₂)_3-X，

式中，x为0、1或2；R₁、R₂分别独立地选自C1～C40的烷基；n为2～5的整数。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R₁、R₂分别独立地选自C1～C4的烷基。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧基类硅氧烷单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物与含硅氧烷的功能性单体的摩尔比为1：1～10。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物与含硅氧烷的功能性单体的摩尔比为1：2～6。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，引发聚合还添加有催化剂、敷酸剂，所述含硅氧烷的功能性单体与催化剂、敷酸剂的摩尔比为10～2000:1:0.1～5。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含硅氧烷的功能性单体与催化剂、敷酸剂的摩尔比为100～1000:1:0.5～1。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为连二亚硫酸钠，所述敷酸剂为碳酸氢钠。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发聚合的反应温度为25～60℃，反应时间为1～5h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为35～45℃；反应时间为2～3h。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合物包含的碘活性端基与强氧化剂的摩尔比为1：2～8。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包含的碘活性端基与强氧化剂的摩尔比为1：4～5。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的强氧化剂为氯酸钾、高锰酸钾、浓硝酸中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的氧化还原反应温度为40～45℃，时间为0.5～1h。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合原料包括：丙烯酸酯单体、引发剂、催化剂、敷酸剂、乳化剂和助乳化剂；

所述丙烯酸酯单体与引发剂、催化剂、敷酸剂的摩尔比为10～2000：1：1～100：1～5；所述乳化剂与助乳化剂的摩尔比为10:1～10，所述乳化剂与助乳化剂的总用量为丙烯酸酯单体质量的1～10％。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体与引发剂、催化剂、敷酸剂的摩尔比为100～1000：1：1～10：1.5～2；所述乳化剂与助乳化剂的摩尔比为10:2～5，所述乳化剂与助乳化剂的总用量为丙烯酸酯单体质量的3～5％。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自直链醇的(甲基)丙烯酸酯、支链醇的(甲基)丙烯酸酯和脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯中的多种；

所述引发剂选自碘仿CHI₃；

所述催化剂选自连二亚硫酸钠；

所述敷酸剂选自碳酸氢钠；

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠；

所述助乳化剂选自十六烷。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自C4-C15的(甲基)丙烯酸酯中的多种。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯中的多种。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯混合物，混合摩尔比为1：1～2。

22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单电子转移-蜕化链转移聚合采用细乳液聚合；

所述单电子转移-蜕化链转移聚合的反应温度为25～60℃，反应时间为1～6h。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述细乳液聚合体系中丙烯酸酯单体与水的体积比为1:10～1。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述细乳液聚合体系中丙烯酸酯单体与水的体积比为1:3～1。

25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述单电子转移-蜕化链转移聚合的反应温度为35～45℃；反应时间为2～3h。

26.一种权利要求1-25中任一项所述制备方法制得的端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于，数均分子量为10000～200000，分子量分布指数为1.2～1.6，硅氧烷封端率为90～100％。