IT9020379A1 - Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in sospensione - Google Patents
Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in sospensioneInfo
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:
"PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI POLIMERI ACRILICI IN SOSPEN SIONE".
Riassunto
Procedimento per la produzione di polimeri acrilici mediante polimerizzazione in sospensione acquosa realizzata in presenza dello 0,05 - 1% in peso, riferito alla sospensione, di uno stabilizzatore costituito da un polimero ottenuto per polimerizzazione di:
60-100% in peso di un sale di una sulfoacrilammide di formula generale:
0-40% in peso di almeno un monomero acrilico.
La presente invenzione riguarda un procedimento di produzione di polimeri acrilici In sospensione.
Con il termine polimeri acrilici come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono gli omopolimeri o i copolimeri degli esteri alchilici dell'acido acrilico o metacrilico in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 8 atomi di carbonio.
Esempi di tali monomeri sono metilacrilato, etilacrilato, propilacrilato, isopropilacrilato, butilacrilato,metilmetacrilato, etilmetacrilato, isopropilmetacrilato, sec-butilmetacrilato, ter-butilmetacrilato, ecc.
I polimeri acrilici possono inoltre contenere fino al 50% in peso di unità derivate da altri monomeri contenenti doppi legami come stirene, alfa-metilstirene, acrilonitrile, (met)acrilammide, n-alchil o arilmaleimmidi, ecc. o da monomeri a doppia insaturazione come, ad esempio, butadiene.
La polimerizzazione in sospensione è un tipo di reazione che si realizza in un sistema in cui il monomero viene sospeso sotto forma di goccioline in una fase continua e polimerizzato utilizzando un iniziatore di tipo radicalico solubile nel monomero. La fase continua è generalmente l'acqua.
II prodotto finale è costituito da una sospensione di particelle di polimero (perle) di diametro 0,1-1 mm facilmente separabili dall'acqua mediante centrifugazione.
In genere il rapporto tra fase continua (acqua) e discontinua (monomero) è compreso tra 1:1 e 3:1.
Nella realizzazione pratica di questo tipo di procedimento è necessario l'impiego di stabilizzatori di sospensione che Impediscono la coalescenza delle goccioline di monomero negli stadi più avanzati della polimerizzazione.
Come stabilizzatori di sospensione vengono impiegati, nella tecnica più usuale, composti macromolecolari idrosolubili con affinità verso il monomero che, disponendosi all'interfaccia tra fase organica e fase acquosa, formano un film protettivo che impedisce l'agglomerazione delle particelle.
Al termine della polimerizzazione il sospendente viene rimosso dalla superficie delle particelle di polimero mediante lavaggio con acqua.
L'agente sospendente è un fattore chiave in quanto le sue caratteristiche condizionano le prestazioni dell'intero processo sia sotto il profilo della qualità del polimero finale che sotto il profilo dei costi.
E' stato ora trovato dalla Richiedente un procedimento per la produzione di polimeri acrilici in sospensione in cui si usa come agente di sospensione un prodotto polimerico che conferisce elevata stabilità alla sospensione, permette l'ottenimento di perle con morfologia regolare ed assenza di agglomerati, anche operando con rapporti acqua/monomero molto prossimi all'unità, riduce lo sporcamento dei reattori di polimerizzazione, abbassa la concentrazione di polimero in emulsione nelle acque di scarico a valori esternamente bassi e, nel caso di polimetilmetacrilato (PMMA), garantisce al prodotto un'elevata purezza ottica.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di polimeri acrilici mediante polimerizzazione in sospensione acquosa realizzata in presenza dello 0,05-1% in peso, riferito alla sospensione, di uno stabilizzatore costituito da un polimero ottenuto per polimerizzazione di: 60-100% in peso di un sale di una sulfoacrilammide di formula generale:
dove rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo -CH3, R2 e R3, uguali o differenti, rappresentano un atomo di idrogeno o un radicale alchilico C1-C4 e M rappresenta un metallo alcalino o alcalino terroso come, ad esempio, sodio, potassio, calcio, magnesio, ecc.; e
0-40% in peso di almeno un monomero acrilico.
Più in particolare lo stabilizzatore del trovato è costituito da un polimero ottenuto per polimerizzazione di:
70-90% in peso di monomero (I); e
10-30% in peso di monomero acrilico.
I prodotti di formula generale (I) si ottengono per salificazione, ad esempio con idrossidi di metalli alcalini o alcalino terrosi, dei corrispondenti acidi solfonici disponibili in commercio o facilmente ottenibili con semplici tecniche di chimica organica. Esempi di prodotti di formula generale (I) sono: 2-acrilammido-2-metilpropansolfonato di sodio, 2-metacrilammido-2-metilpropansolfonato di sodio, 2-acrilammido propansolfonato di sodio, 2-acrilammido-2-etansolfonato di sodio, ecc.
Esempi di monomeri acrilici che possono essere usati in combinazione con il sale di formula generale (I) sono: (met)acrilammide, sali alcalini (ad esempio sodio o potassio) o alcalino terrosi (ad esempio calcio o magnesio) dell'acido (met)acrilico, esteri dell'acido (met)acrilico con un alcol alchilico o isoalchilico C1-C4, acrilonitrile, ecc.
Gli stabilizzatori usati nel procedimento oggetto della presente invenzione possono essere prodotti mediante polimerizzazione in soluzione acquosa utilizzando un iniziatore di tipo radicalico solubile in acqua, ad esempio persolfato di potassio, eventualmente in presenza di un riducente.
I prodotti così ottenuti, diluiti in acqua al 5% in peso a 25°C, danno soluzioni con viscosità Brookfield compresa tra 0,5 e 10 Pa*s. ;Per quanto riguarda la polimerizzazione del polimero acrìlico questa si realizza in presenza di iniziatori che per effetto della temperatura (50-90°C) si decompongono in radicali ed utilizzando condizioni di processo ben note a quelli esperti nel settore. ;Esempi di iniziatori sono i perossidi come t-butilperossi-2-etilesanoato, dibenzoilperossido, dilauroilperossido, tbutilperossidietilacetato ecc. oppure gli azocomposti instabili come azodiisobutirronitrile. ;Quando il polimero ottenuto è PMMA o un copolimero del metilmetacrilato contenente, ad esempio, fino al 25% in peso di un altro comonomero acrilico, il prodotto ha le seguenti proprietà ottiche: ;Trasmittanza (ASTM D 1003-61): superiore al 92% su provini spessi 3 mm; ;Haze (ASTM D 1003-61): inferiore a 1,5% su provini spessi 3 mm; Indice di giallo (ASTM D 1925-70): inferiore a 2,5 su provini spessi 60 mm; ;che sono le caratteristiche tipiche di un ottimo prodotto commerciale. ;Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa si riportano di seguito alcuni esempi illustrativi ma non limitativi. ;ESEMPIO 1 ;In un reattore si caricano 120 parti di soluzione di NaOH al 40% in peso e 630 parti di acqua deionizzata. Si alimentano lentamente 250 parti di acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico (AMPS), quindi si regola il pH nell'intervallo 7-8 con piccole aggiunte di soda o di AMPS. Dopo aver flussato la soluzione con azoto per eliminare l'ossigeno ed averla scaldata a 50°C si aggiungono il persolfato di potassio, 0,075 parti, ed il sodio metabisolfito, 0,025 parti. La polimerizzazione si completa in circa 60 minuti. Quindi si diluisce con 4000 parti di acqua deionizzata ottenendo una soluzione con un residuo secco del 5,5% ed una viscosità Brookfield di 4Pa-s, misurata a 25°C. ;ESEMPIO 2 ;In un reattore si caricano 154 parti di soluzione di NaOH al 40% in peso e 596 parti di acqua deionizzata. Si alimentano lentamente sotto agitazione 50 parti di acido metacrilico e 200 parti di AMPS. Si corregge il pH a 7-8 con aggiunta di piccole quantità di soda o di AMPS. Dopo aver flussato la soluzione con azoto, si riscalda la camicia del reattore fino a 60°C e quando la temperatura interna si è stabilizzata si alimentano 0,04 parti di persolfato di potassio. La polimerizzazione si completa in circa 2 ore. Quindi si diluisce con 4000 parti di acqua deionizzata ottenendo una soluzione con un residuo secco del 5,7% ed una viscosità Brookfield di 5Pa»s, misurata a 25°C. ESEMPIO 3 ;In un reattore si caricano 97 parti di soluzione di NaOH al 40% in peso e 603 parti di acqua deionizzata. Si alimentano lentamente sotto agitazione 200 parti di AMPS e si regola il pH a 7-8 con aggiunta di piccole quantità di soda o di AMPS. Si aggiungono 100 parti di soluzione acquosa di acrilammide al 50%, si deossigena la soluzione così ottenuta con azoto, si riscalda la camicia del reattore fino a 50°C e quando la temperature interna si è stabilizzata si aggiungono 0,025 parti di sodio metabisolfito e 0,075 parti di potassio persolfato. La polimerizzazione si completa in circa 1 ora. Quindi si diluisce con 4000 parti di acqua deionizzata, ottenendo una soluzione con un residuo secco del 5,4% ed una viscosità Brookfield di 4Pa*s, misurata a 25°C.
ESEMPIO 4
Si realizza la polimerizzazione in sospensione del metilmetacrilato e dell'acrilato di etile utilizzando come sospendente l'omopolimero del sale sodico dell'acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico ottenuto nell'Esempio 1.
In un reattore agitato, incamiciato e resistente alla pressione si caricano 150 parti di acqua deionizzata e 6 parti della soluzione ottenuta nell'Esempio 1, corrispondenti a 0,33 parti di prodotto secco. Si elimina l'ossigeno mediante flusso di azoto e si scalda la soluzione a 80°C. Si alimentano quindi 100 parti di una miscela, anch'essa deossigenata, costituita da: metilmetacrilato 96 parti, acrilato di etile 4 parti, tbutilperossi-2-etilesanoato 0,25 parti, n-butantiolo 0,12 parti.
Si pressurizza a 100 KPa, si chiude ermeticamente il reattore e sotto agitazione continua si riscalda la miscela gradualmente fino a 110°C in 120'. Si lascia stazionare il reattore a 110°C per 15 minuti, quindi si raffredda.
Il polimero, sotto forma di perle del diametro di 0,2 mm, viene separato dalle acque madri mediante filtrazione, lavato con acqua deionizzata ed essiccato in stufa a 80°C.
Le pareti del reattore, dopo lavaggio con getto d'acqua, risultano pulite e gli agglomerati sono in quantità inferiore allo 0,1% rispetto al polimero recuperato.
La quantità di polimero presente nelle acque madri sotto forma di particelle in emulsione è pari allo 0,3%.
Si ottiene un polimero con le caratteristiche tipiche di un polimetilmetacrilato da estrusione di buona qualità:
Temperatura di rammollimento Vicat
49N, metodo ISO 306 110°C
Melt Flow Index
230°C/3,8 Kg, metodo ISO 1133 1,2 g/10'
Trasmissione della luce (400-900 nm)
spessore provini 3mm, metodo ASTM D 1003-61 92 %
Haze
spessore provini 3mm, metodo ASTM D 1003-61 0,5 %
Indice di giallo
spessore provini 60 mm, metodo ASTM D 1925-70 2,5 %
Le perle, estruse sotto forma di lastra piana, permettono di ottenere un manufatto con ottime caratteristiche estetiche ed esente da difetti superficiali.
ESEMPIO 5
Con le modalità operative generali descritte nell'Esempio 4, si prepara un copolimero del metilmetacrilato e dell'acrilato di metile.Come sospendente si utilizza il copolimero 2-acrilammido-2-metilpropansolfonato sodico/metacrilato sodico in rapporto 80/20 in peso, ottenuto nell'Esempio 2.
Si caricano nel reattore 200 parti di acqua deionizzata e 8 parti della soluzione ottenuta nell'Esempio 2, corrispondenti a 0,46 parti di prodotto solido. Si scalda la soluzione a 80°C e si alimenta una miscela costituita da: metilmetacrilato 88 parti, acrilato di metile 12 parti, t-butilperossidietilacetato 0,2 parti, 2-etilesil-3-mercapto-propionato 0,45 parti. Si realizza la polimerizzazione con le stesse modalità dell'Esempio 4. Al termine si ottengono perle incolori e trasparenti con un diametro medio di 0,2 mm.
Le pareti del reattore, dopo lavaggio con getto d'acqua, risultano pulite e non sono presenti agglomerati.
Le quantità di polimero presente nelle acque madri sotto forma di emulsione è pari allo 0,5%.
Si ottiene un polimero di buona qualità idoneo allo stampaggio ad iniezione:
Temperatura di rammollimento Vicat 49N, metodo ISO 306 92°C Melt Flow Index
230°C/3,8 Kg, metodo ISO 1133 10 g/10 Trasmissione della luce (400-900nm) spessore provini 3 mm, metodo ASTM D 1003-61 92 % Haze
spessore provini 3 mm, metodo ASTM D 1003-61 0,5 % Indice di giallo
spessore provini 60 mm, metodo ASTM D 1925-70 2,5
ESEMPIO 6 S1 prepara un copolimero del metilmetacrilato con lo stirolo utilizzando come agente sospendente il copolimero 2-acrilammido-3-metilpropansolfonato sodico/acrilammide 80/20 in peso, ottenuto nell'Esempio 3.Si utilizzano le modalità operative generali descritte nell'Esempio 4.
Il reattore viene caricato con 150 parti di acqua deionizzata e 6 parti della soluzione ottenuta nell'Esempio 3, corrispondenti a 0,32 parti di prodotto secco. Si riscalda la soluzione a 70°C e si alimenta una miscela costituita da: metilmetacrilato 60 parti, stirolo 40 parti,dilauroilperossido 1 parte, di-t-dodecantiolo 0,12 parti. Si pressurizza a 100 KPa con azoto e si chiude il reattore ermeticamente. Si conduce la polimerizzazione a 70°C per 5 ore, quindi si riscalda fino a 100°C in 1 ora e si completa la reazione a questa temperatura per altre 2 ore.
Si ottengono perle con una dimensionale media di 0,3 mm. Le pareti del reattore dopo lavaggio con getto d'acqua si presentano pulite e nel polimero non sono presenti agglomerati.
La frazione di polimero presente nelle acque madri sotto forma di emulsione è pari allo 0,8 %.
Si ottiene un polimero di buona qualità con caratteristiche idonee allo stampaggio ad Iniezione:
Temperatura di rammollimento Vicat
49N, metodo ISO 306 95°C
Melt Flow Index
230°C/10 Kg, metodo ISO 1133 10 g/10' Trasmissione della luce (400-900 nm) spessore provini 3 mm, metodo ASTM D 1003-61 91 % Haze
spessore provini 3 mm, metodo ASTM D 1003-61 1 % Indice di giallo spessore provini 60 mm, metodo ASTM D 1925-70 5
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di polimeri acrilici mediante polimerizzazione in sospensione acquosa realizzata in presenza dello 0,05 - 1% In peso, riferito alla sospensione, di uno stabilizzatore costituito da un polimero ottenuto per polimerizzazione di: 60-100% in peso di un sale di una sulfoacrllammide di formula generale: CH = C - C - NH - C - CH S0,M (I) <2 >I II I <2 3> R, 0 R3 dove rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo -CH^, R2 e R3, uguali o differenti, rappresentano un atomo di Idrogeno o un radicale alchilico C1-C4 e M rappresenta un metallo alcalino o alcalino terroso; e 0 - 40% in peso di almeno un monomero acrilico.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui lo stabilizzatore è costituito da un polimero ottenuto per polirne rizzazione di: 70-90% in peso di monomero (I); e 10-30% in peso di monomero acrilico.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui lo stabilizzatore, diluito in acqua al 5% in peso a 25°C, dà soluzioni con viscosità Brookfield compresa tra 0,5 e 10 Pa s.
- 4. Agente stabilizzante per sospensioni acquose di polimeri acrilici ottenuto per polimerizzazione di: 60 - 100% in peso,preferibilmente 70-90%,di monomero (I); e 0-40% in peso, preferibilmente 10-30%, di almeno un monomero acrilleo.
- 5. Polimetilmetacrilato o copolimero del metilmetacrilato contenente fino al 25% in peso di un altro comonomero acrilico, ottenuto con il procedimento descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3 avente le seguenti proprietà ottiche: Trasmlttanza (ASTM D 1003-61): superiore al 92% su provini spessi 3 mm; Haze (ASTM D 1003-61): inferiore a 1,5% su provini spe mm; Indice di giallo (ASTM D 1925-70): inferiore a 2,5 su vini spessi 60 mm.
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