KR20000011898A - 아크릴단량체의현탁중합방법 - Google Patents

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엘프 아토켐 소시에떼아노님
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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Abstract

본 발명은 아크릴 단량체를 현탁액중에서 중합시키는 대전방지성 아크릴 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 아크릴 단량체는 하기 화학식 1 내지 3 에서 선택되는 용해된 대전방지성 첨가제를 함유한다 :
CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2
(식중, n 은 9 내지 13 의 정수이다) ;
Cn'H2n'+1N(CH2CH2OH)2
(식중, n'는 8 내지 14 의 정수이다) ;
CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3) 또는 C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)
(식중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 H 또는 R 이고, R 은 포화 또는 불포화 C12-C18, 바람직하게는 포화 또는 단일불포화 C18알킬카르복실레이트이다).

Description

아크릴 단량체의 현탁 중합 방법 {SUSPENSION POLYMERIZATION PROCESS OF ACRYLIC MONOMERS}
본 발명은 대전방지성 아크릴 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 시판되고 있는 아크릴 공중합체와 비교할만한 광학 특성 및 우수한 기계적 특성 및 열적 특성과 결합된 대전방지성을 가진 아크릴 (공)중합체 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
당업계에서는, 아크릴 중합체는 대전방지성을 나타내지 않으며, 그런 이유로 이들은 쉽게 먼지 및 통상 공기중에 함유된 모든 오염 물질을 끌어당긴다고 알려져 있다. 이는 특정한 청결 및 광학 특성을 필요로 하는 모든 아크릴 중합체 적용에 대해 불리한 점을 나타낸다. 이들 적용의 예로서, 자동 판매기 진열 (배급기), 계기판, 전화기 등을 들 수 있다. 산업적으로, 조립중 오염물질이 존재하는 것을 방지하기 위해, 표면상에 기계적으로 분포되는 대전방지성 스프레이 또는 대전방지성 액체를 사용한다. 이러한 시스템은 오염 문제와 함께, 제조 비용 및 작업 시간을 증가시키는 불편함이 있다. 또한, 이들 시스템의 효능은 주행 시간을 단지 몇일간으로 급격하게 감소시키는데, 이는 임의의 기계적인 작용으로 인해 표면으로부터 이들이 쉽게 제거되기 때문이다. 이들 시스템의 추가의 불리한 점은 또한 복잡하고 값비싼 기술을 사용하여도 표면상에 균일한 분포를 보장하지 못한다는 것이다. 아크릴 중합체의 대전방지성을 유지하기 위해 주행 시간 동안 상기 처리를 반복해야함을 주목해야 한다.
예비성형된 중합체에 대전방지성 첨가제를 가하여 고온 압출기 또는 혼합기 (예를 들면, 브라벤더 (Brabender)) 에서 화합물을 제조함으로써 대전방지성 아크릴 중합체를 제조하는 방법 또한 당업계에 공지되어 있다. 이들 시스템은 중합체 중에 첨가제가 양호하게 분포되어 있는 화합물을 만들어내지 못하는 단점이 있다. 화합물내에서 첨가제의 양호한 균질화를 수득하기 위해서는, 첨가제를 연장된 시간 동안 고온으로 제공하는 것이 필요하다. 상기 작업 방식은 첨가제를 분해하고, 대전방지성을 결과적으로 손실하면서 첨가제를 비활성화시키거나 휘발시키는 단점을 가진다. 약 50 kg/h 의 유속을 가지는 압출기가 있는 파일롯 (pilot) 규모로 본 출원인에 의해 수행된 시험은 공지의 대전방지성 첨가제에 의해 아크릴 중합체 광학 특성이 악화됨을 보여준다.
대전방지성 첨가제가 중합체내에 균일하게 분포되어 있고, 시판되고 있는 아크릴 공중합체와 비교할 수 있는 광학 특성 및 우수한 기계적 특성 및 열적 특성과 결합된 대전방지성을 가지는 대전방지성 아크릴 중합체의 유용한 산업적 제조 방법에 대한 필요성을 느끼게 되었다.
놀랍고도 예기치 않게, 본 출원인은 선행 기술의 불리한 점을 극복하고 상술한 특성들을 조합하여 가지고 있는 아크릴 중합체를 수득하는, 대전방지성 아크릴 중합체를 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 목적은 현탁액중에서 아크릴 단량체를 중합하는 대전방지성 아크릴 중합체의 제조 방법으로서, 상기 아크릴 단량체는 하기 화학식 1 내지 3 에서 선택되는 용해된 대전방지성 첨가제를 함유한다 :
[화학식 1]
CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2
(식중, n 은 9 내지 13 의 정수이며, 바람직하게는 11 이다) ;
[화학식 2]
Cn'H2n'+1N(CH2CH2OH)2
(식중, n'는 8 내지 14 의 정수이며, 바람직하게는 12 이다) ;
[화학식 3]
CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3) 또는 C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)
(식중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 H 또는 R 이고, R 은 포화 또는 불포화 C12-C18, 바람직하게는 포화 또는 단일불포화 C18알킬카르복실레이트이며, 화학식 3 의 부류에서는 모노에스테르 또는 그의 혼합물이 바람직한 화합물이고 ; 총 대전방지성 첨가제의 양은 0.2 내지 15 phr (단량체 100 부에 대해), 바람직하게는 1 내지 5 phr 이다).
통상 50 내지 1,000 미크론 크기의 비드 형태로 수득한 생성물은 이후 아크릴 중합체의 동일한 통상적 기술에 의한 압출로 과립으로 변형된다. 놀랍게도, 대전방지성 첨가제는 분해, 개질되지 않거나 또는 상당한 손실도 없음을 발견하였다.
이렇게 수득한 과립은 주행 시간 동안 실질적으로 변화하지 않은채로 남아 있는 대전방지성을, 출발물질인 아크릴 중합체와 비교할 수 있는 광학적, 기계적 및 열적 특성과 결합하여 가지는 제조된 제품을 수득하기 위한 사출 성형에 사용할 수 있다.
현탁 중합은 충분히 공지되어 있으며, 단량체를 연속상에 작은 드롭 (drop) 의 형태로 현탁시키고 단량체에 가용성인 라디칼 형태의 개시제를 사용하여 중합시키는 시스템내에서 이루어지는 중합 형태이다. 연속상은 통상적으로 물이다.
연속상 (물) 및 비연속상 (단량체) 사이의 비는 통상 1:1 내지 3:1 이다.
상기 종류의 방법을 실제 수행하는데 있어서, 가장 앞선 중합 단계에서 단량체의 작은 드롭이 응집하는 것을 방해하는 현탁 안정화제를 사용할 필요가 있다.
가장 통상적인 기술에 있어 현탁 안정화제로서, 단량체에 대해 친화성을 가진 수용성 거대분자 화합물을 사용한다. 안정화제는 그 자체가 유기상과 수상 사이의 경계면에 위치하고, 중합체성 입자 응집을 방해하는 보호막을 형성한다.
중합이 끝날 무렵에 물로 씻어냄으로써 현탁제를 중합체 입자 표면으로부터 제거한다.
예를 들어, 본원에 참고로 인용되는 EP 457,356 호를 참고하면, 수성 현탁액의 현탁제 및 안정화제로서, 하기 화학식 4 를 갖는 화합물의 단일중합체, 또는 0 내지 40 중량% 의 아크릴 단량체를 가진 상기 화합물의 공중합체로부터 선택된 중합체를 사용한다 :
CH2=CRa-CO-A-CRbRc-CH2-SO3M
(식중, Ra= H, CH3; 동일 또는 상이한 Rb및 Rc는 H, C1-C8알킬 ; M = 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 ; A = NH, O 또는 NCH3이다).
연속상으로서 물 대신에, 전적으로 또는 부분적으로 아크릴 중합체 분리후 수득한 모액에 의해 형성된 중합 수상을 사용할 수 있는데, 상기 모액은 상기의 현탁제 및 중합에서 수득한 그외 생성물을 함유하는 유기상을 포함하고, 경우에 따라서는 첨가량의 상기 현탁제를 첨가하여 0.05 중량% 이상 및 약 1 중량% 이하의 상기 현탁제 및 상기에서 언급한 0.05 중량% 이상 최대 약 5 중량% 이하의 중합에서 수득한 그외 생성물, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 의 현탁제 및 0.1 내지 1 중량% 의 중합에서 수득한 그외 생성물을 함유하는 현탁 매질을 갖게 된다. 상기 방법은 본원에 참고로 인용되는, 본 출원인 명의의 EP 683,182 호에 기술되어 있다.
화학식 4 의 현탁제 외에 현탁 중합에 사용될 수 있는 현탁제로서, 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴산 등과 같은, 상기와 같은 종류의 중합에 사용되는 공지의 것들을 들 수 있다.
아크릴 중합체는 예를 들면 원심 분리 또는 여과에 의해 모액으로부터 분리된다. 상기 방법은 수성 현탁 중합에 대해 공지된 양식을 사용하여, 즉 개시제의 분해가 일어나는 온도, 통상 50 ℃ 내지 120 ℃ 에서, 현탁제 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 수상과 아크릴 단량체의 비가 통상 1:1 내지 3:1 이 되도록 조작함으로써 이루어질 수 있다. 상기의 제한이 관찰된다면, 수상은 이전의 중합에 의해 수득한 모액에 의해, 전체적으로 (100 %) 또는 부분적으로, 또한 30 내지 50 중량% 의 범위로 형성된다. 필요하다면, 새로운 현탁제를 임의로 함유하는 추가량의 물과 합함으로써 상기 모액의 30 내지 100 중량% 를 재생할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 중합될 수 있는 아크릴 단량체는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트와 같은 C1-C8알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 상기 아크릴 단량체들은 경우에 따라 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴말레이미드, 부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드와 같은 이중 결합을 함유하는, 50 중량% 이하의 기타 단량체 존재하에서, 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다.
라디칼 개시제로서, 예를 들면 t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼록시드, t-부틸퍼록시디에틸아세테이트와 같은 과산화물, 또는 예를 들면 아조디이소부티로니트릴과 같은 불안정한 아조 화합물을 사용할 수 있다.
하기 제공된 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 (현탁 제제)
반응기에 40 중량% NaOH 용액 120 부 및 탈이온수 630 부를 도입한다. 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 250 부를 천천히 공급한 후, 소다 또는 AMPS 를 소량 첨가하여 pH 를 7 - 8 범위로 조절한다. 용액을 질소로 플럭스 (flux) 하여 산소를 제거한 후, 50 ℃ 로 가열하고, 과황산칼륨 0.075 부 및 소듐 메타비스설파이트 0.025 부를 첨가한다. 약 60 분 안에 중합 반응을 완료시킨다. 이어서, 이것을 탈이온수 4,000 부로 희석시켜, 160 ℃ 에서 5.5 중량% 의 건조 잔류물을 갖고 25 ℃ 에서 측정한 브룩필드 점도가 4 Pa·s 인 용액을 얻는다.
실시예 2 (비교예)
현탁제로서 실시예 1 에서 얻은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 소딕염 (sodic salt) 단독중합체를 사용하여, 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 현탁 중합 반응을 실시한다.
교반중인 재킷된 내압성 반응기에, 탈이온수 193 부, 및 건조 생성물 0.385 부에 해당하는 실시예 1 에서 얻은 용액 7 부를 도입한다. 질소 유동에 의해 산소를 제거하고, 용액을 80 ℃ 로 가열한다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 98 부, 메틸아크릴레이트 2 부, 벤조일 퍼록시드 0.5 부, n-부탄티올 0.17 부에 의해 형성된 역시 탈산소화된 혼합물 100.67 부를 공급한다.
반응기를 밀봉하고 100 KPa 로 가압한 후, 연속 교반하에 혼합물을 120' 동안 110 ℃ 이하로 점차로 가열한다. 반응기를 15 분 동안 110 ℃ 에서 정치시킨 후 냉각시킨다.
비드의 형태인 중합체를 원심 분리에 의해 모액으로부터 분리하고 탈이온수로 세척한 후, 80 ℃ 의 스토브 안에서 건조시킨다.
현탁제 (0.2 중량%) 에 의해, 및 잔류 분획물의 경우 유화액중의 입자의 형태인 아크릴 중합체에 의해 부분적으로 형성된, 160 ℃ 에서 약 0.6 중량% 의 건조 잔류물을 갖는 모액을 수거하여 연속 중합 반응 시험에서 사용한다.
실시예 3 (비교예)
실시예 2 에서 이미 사용된 동일한 반응기내에서, 그리고 상기 실시예에서 기술된 일반적인 공정 양상을 이용하여, 실시예 2 에서 기술된 중합 반응으로부터 나오는 모액을 현탁 용액으로 사용하고, 현탁제를 추가로 첨가하지 않고 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 현탁 중합 반응을 실시한다.
이어서, 실시예 2 의 모액 200 부를 반응기에 도입한다. 용액을 80 ℃ 로 가열한 후, 메틸메타크릴레이트 98 부, 메틸아크릴레이트 2 부, 벤조일 퍼록시드 0.5 부, n-부탄티올 0.17 부에 의해 형성된 혼합물 100.67 부를 공급한다.
실시예 2 에서 이미 기술된 과정에 따라 중합 반응을 실시한다. 반응기를 15 분 동안 110 ℃ 에서 정치시킨 후 냉각시킨다.
비드의 형태인 중합체를 원심 분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척한 후, 80 ℃ 의 스토브 안에서 건조시킨다.
모액은 현탁제 (0.2 중량%) 에 의해, 및 잔류 분획물의 경우 유화액중의 입자의 형태인 아크릴 중합체에 의해 부분적으로 형성된, 160 ℃ 에서 약 0.7 중량% 의 건조 잔류물을 보여준다.
실시예 4
현탁제로서 실시예 1 에서 얻은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 소딕염 단독중합체를 사용하여, 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 현탁 중합 반응을 실시한다.
교반중인 재킷된 내압성 반응기에, 탈이온수 193 부 및 건조 생성물 0.385 부에 해당하는 실시예 1 에서 얻은 용액 7 부를 도입한다. 질소 유동에 의해 산소를 제거하고 용액을 80 ℃ 로 가열한다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 98 부, 메틸아크릴레이트 2 부, 화학식 1 의 대전방지제 3 부, 벤조일 퍼록시드 0.5 부, n-부탄티올 0.17 부에 의해 형성된 역시 탈산소화된 혼합물 103.67 부를 공급한다.
반응기를 밀봉하고 100 KPa 로 가압한 후, 연속 교반하에 혼합물을 120' 동안 110 ℃ 이하로 점차로 가열한다. 반응기를 15 분 동안 110 ℃ 에서 정치시킨 후 냉각시킨다.
비드의 형태인 중합체를 원심 분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척한 후, 80 ℃ 의 스토브 안에서 건조시킨다.
모액은 현탁제 (0.2 중량%) 에 의해, 및 잔류 분획물의 경우 유화액중의 입자의 형태인 아크릴 중합체에 의해 부분적으로 형성된, 160 ℃ 에서 약 0.6 중량% 의 건조 잔류물을 보여준다.
수득된 중합체 비드를 CHCl3에 용해시킨 후, 헥산중에 재침전시킨다.
이렇게 수득된 비드의 헥산에 용해 가능한 분획물의 FT-IR 분석은 첨가제의 존재를 보여준다. 이것으로 첨가제는 비드 자체 안에 완전히 인글로브 (englobe) 된다는 것이 확인되었다.
실시예 5
현탁 용액으로서 실시예 2 에 기술된 중합 반응에서 얻은 모액을 사용하고, 상기 실시예 2 에서 기술된 일반적인 조작 과정을 이용하여, 현탁제를 더 첨가하지 않고, 상기 실시예 2 에서 미리 사용된 동일한 반응기 내에서 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 현탁 중합 반응을 실시한다.
이어서, 실시예 2 의 모액 200 부를 반응기에 도입한다. 용액을 80 ℃ 로 가열한 후, 메틸메타크릴레이트 98 부, 메틸아크릴레이트 2 부, 화학식 1 의 대전방지제 3 부, 벤조일 퍼록시드 0.5 부, n-부탄티올 0.17 부에 의해 형성된 혼합물 103.67 부를 공급한다.
실시예 2 에 미리 기술된 과정에 따라 중합 반응을 실시한다. 반응기를 15 분 동안 110 ℃ 에서 정치시킨 후 냉각시킨다.
비드의 형태인 중합체를 원심 분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척한 후, 80 ℃ 의 스토브 안에서 건조시킨다.
모액은 현탁제 (0.2 중량%) 에 의해, 및 잔류 분획물의 경우 유화액중의 입자의 형태인 아크릴 중합체에 의해 부분적으로 형성된, 160 ℃ 에서 약 0.7 중량% 의 건조 잔류물을 보여준다.
수득된 중합체 비드를 CHCl3에 용해시킨 후, 헥산중에 재침전시킨다.
이렇게 수득한 비드의 헥산에 용해 가능한 분획물의 FT-IR 분석은 첨가제의 존재를 나타낸다. 이것으로 첨가제는 비드 자체 안에 완전히 인글로브 (englobe) 된다는 것이 확인되었다.
실시예 6
현탁 용액으로서 실시예 2 에 기술된 중합 반응에서 얻은 모액을 사용하고, 현탁제를 더 첨가하지 않으며, 상기 실시예 2 에서 기술된 일반적인 조작 과정을 이용하여, 상기 실시예 2 에서 미리 사용된 동일한 반응기 내에서 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 현탁 중합 반응을 실시한다.
이어서, 실시예 2 의 모액 200 부를 반응기에 도입한다. 용액을 80 ℃ 로 가열한 후, 메틸메타크릴레이트 98 부, 메틸아크릴레이트 2 부, 화학식 3 의 대전방지제 5 부, 벤조일 퍼록시드 0.5 부, n-부탄티올 0.17 부에 의해 형성된 혼합물 105.67 부를 공급한다.
실시예 2 에서 미리 기술된 과정에 따라 중합 반응을 실시한다. 반응기를 15 분 동안 110 ℃ 에서 정치시킨 후 냉각시킨다.
비드의 형태인 중합체를 원심 분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척한 후, 80 ℃ 의 스토브 안에서 건조시킨다.
모액은 현탁제 (0.2 중량%) 에 의해, 및 잔류 분획물의 경우 유화액중의 입자의 형태인 아크릴 중합체에 의해 부분적으로 형성된, 160 ℃ 에서 약 0.7 중량% 의 건조 잔류물을 보여준다.
수득된 중합체 비드를 CHCl3에 용해시킨 후, 헥산중에 재침전시킨다.
이렇게 수득한 비드의 헥산에 용해 가능한 분획물의 FT-IR 분석은 첨가제의 존재를 나타낸다. 이것으로 첨가제는 비드 자체 안에 완전히 인글로브 (englobe) 된다는 것이 확인되었다.
실시예 7
교반중인 재킷된 내압성 반응기에 탈이온수 297 부, 및 5 중량% 농도에서 5 - 20 cPs 범위의 점도를 갖는 폴리비닐 알코올 3 부를 도입한다. 질소 유동에 의해 산소를 제거하고, 용액을 80 ℃ 로 가열한다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 98 부, 메틸아크릴레이트 2 부, 화학식 2 의 대전방지제 3 부, 벤조일 퍼록시드 0.5 부, n-부탄티올 0.17 부에 의해 형성된, 역시 탈산소화된 혼합물 103.67 부를 공급한다.
실시예 2 에 미리 기술된 과정에 따라 중합 반응을 실시한다. 반응기를 15 분 동안 110 ℃ 에서 정치시킨 후 냉각시킨다.
비드의 형태인 중합체를 원심 분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척한 후, 80 ℃ 의 스토브 안에서 건조시킨다.
모액은 현탁제 (0.2 중량%) 에 의해, 및 잔류 분획물의 경우 유화액중의 입자의 형태인 아크릴 중합체에 의해 부분적으로 형성된, 160 ℃ 에서 약 0.6 중량% 의 건조 잔류물을 보여준다.
수득된 중합체 비드를 CHCl3에 용해시킨 후, 헥산중에 재침전시킨다.
이렇게 수득된 비드의 헥산에 용해 가능한 분획물의 FT-IR 분석은 첨가제의 존재를 나타낸다. 이것으로 첨가제는 비드 자체 안에 완전히 인글로브 (englobe) 된다는 것이 확인되었다.
실시예 8
실시예 2 내지 5 에서 기술된 방법에 따라 수득된 비드를 PMMA 에 대한 통상의 방법에 따라 일축 압출기에 의해 분쇄시킨다. 비드를 피드박스 안에 적재시킨 후, 이곳에서부터 압출기내로 도입시킨다. 하기 특성을 갖는 Bandera TR30 일축 압출기를 사용한다 :
길이/직경 (L/D) = 25
유속 (Kg/h) = 5
압출기 온도 (℃)
첫번째 지대 (공급부로부터 15 cm) = 210
두번째 지대 (공급부로부터 29 cm) = 230
세번째 지대 (공급부로부터 59 cm) = 230
네번째 지대 (공급부로부터 75 cm) = 220.
이렇게 얻은 과립의 용융 유속 (M.f.r.) 을 측정하였다 (표 1 참조).
이렇게 얻은 과립을 사출 성형시켜, 표 1 에 표기된 방법에 따라 열적, 광학적 및 대전방지 특성을 측정하기에 적당한 견본을 얻는다.
열적 특성 (Vicat) 및 대전방지성 (표면 저항율 (surface resistivity)) 에 있어서, Vicat 의 경우 견본을 직경 66 mm 및 두께 3.2 mm 를 갖는 디스크형으로, 대전방지성의 경우 직경 66 mm 및 두께 1.6 mm 의 디스크형으로 만든다.
광학 특성 (투과율 Ts, 헤이즈, 황색 지수 Y.I.) 에 있어서는, 견본은 90 x 60 mm 크기 및 4 mm 두께를 갖는 직사각형 판이다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9 (비교예)
실시예 5 의 화학식 1 의 첨가제 3 phr 이 압출에 의해 첨가되는 실시예 3 의 중합체 비드를 사용하여 실시예 8 을 반복한다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에서 보고된, 실시예 5 의 결과, 중합 반응 과정에서 직접 대전방지제를 사용하여 얻은 비드와, 실시예 9 의 결과, 압출기안에 대전방지제와 함께 충전된 비드를 비교하면, 대전방지성이 실시예 9 와 비교하여 실시예 5 에서 확실히 향상됨 (낮은 저항율) 을 알 수 있다. 게다가, 실시예 5 의 매우 양호한 저항율은 확실히 우수한 광학 성질, 헤이즈 및 Y.I. 와 조합된다는 것이 주목된다.
M.f.r.ISO R-1133(g/10') VicatISO R-306(℃) 표면 저항율ASTM D-527(Ω) TsASTM D-1003(%) 헤이즈ASTM D-1003(%) Y.I.ASTM D-1925
3 일 30 일
실시예 2 3.0 108 >1016 >1016 92.7 0.2 0.2
실시예 3 3.0 108 >1016 >1016 92.7 0.2 0.2
실시예 4 4.4 103 9x1012 3x1013 92 0.5 0.6
실시예 5 4.5 103 8x1012 2x1013 92 0.5 0.6
실시예 9 4.5 103 9x1013 1x1015 91 1 2
본 발명에 의한 아크릴 단량체의 현탁 중합 방법에 의하면, 종래의 아크릴 공중합체와 비교할만한 광학 특성 및 우수한 기계적 특성 및 열적 특성과 결합된 대전방지성을 가진 아크릴 (공)중합체 비드가 제공된다.

Claims (10)

  1. 아크릴 단량체를 현탁액중에서 중합시키고, 상기 아크릴 단량체가 하기 화학식 1 내지 3 에서 선택되는 용해된 대전방지성 첨가제를 함유하는 대전방지성 아크릴 중합체의 제조 방법 :
    [화학식 1]
    CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2
    (식중, n 은 9 내지 13 의 정수, 바람직하게는 11 이다) ;
    [화학식 2]
    Cn'H2n'+1N(CH2CH2OH)2
    (식중, n'는 8 내지 14 의 정수, 바람직하게는 12 이다) ;
    [화학식 3]
    CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3) 또는 C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)
    (식중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 H 또는 R 이고, R 은 포화 또는 불포화 C12-C18, 바람직하게는 포화 또는 단일불포화 C18알킬카르복실레이트이며, 상기 화학식 3 의 부류에 있어서는 모노에스테르 ; 또는 그의 혼합물이 바람직한 화합물이며 ; 대전방지제의 총량은 0.2 내지 15 phr (단량체 100 부에 대해), 바람직하게는 1 내지 5 phr 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 과립계로 50 내지 1,000 미크론의 비드 형태로 수득한 생성물이 이후에 압출에 의해 과립으로 변형되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법이 수성 현탁중에서 수행되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 수상이 이전의 중합에 의해 수득한 모액에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 형성되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 추가량의 현탁제로 임의 충전된 상기 모액이 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 의 현탁제를 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁 안정화제로서, 중합체성 입자의 응집을 방해하는, 단량체에 대해 친화성을 가지는 수용성 거대분자 화합물을 사용하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 수성 현탁액의 현탁제 및 안정화제로서, 하기 화학식 4 를 갖는 화합물의 단일중합체, 또는 0 내지 40 중량% 의 아크릴 단량체를 갖는 상기 화합물의 공중합체에서 선택되는 중합체를 사용하는 방법 :
    [화학식 4]
    CH2=CRa-CO-A-CRbRc-CH2-SO3M
    (식중, Ra= H, CH3; 동일 또는 상이한 Rb및 Rc는 H, C1-C8알킬 ; M = 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 ; A = NH, O 또는 NCH3이다).
  8. 제 6 항에 있어서, 현탁제로서 폴리비닐 알코올 또는 폴리(메트)아크릴산을 사용하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 단량체가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트와 같은 C1-C8알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서 선택되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 아크릴 단량체가 임의로 스티렌, 알파-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴-말레이미드, 부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드와 같은 이중 결합을 함유하는 50 중량% 이하의 기타 단량체 존재하에서, 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용되는 방법.
KR1019990029772A 1998-07-23 1999-07-22 아크릴단량체의현탁중합방법 KR20000011898A (ko)

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KR20170011904A (ko) * 2015-07-24 2017-02-02 윤경화 경량화된 일체형 방열엔진

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