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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation oder Copolymerisation
von Vinylchlorid in Gegenwart eines stabilen freien Nitroxylradikals.
Weitere Gegenstände
der Erfindung sind die Verwendung der stabilen freien Nitroxylradikale
als Polymerisationsregulatoren für
die Radikalpolymerisation von Vinylchlorid und ein Polyvinylchloridmakroinitiator
mit einer thermisch labil gebundenen Nitroxylgruppe, die fähig ist, sich
bei der Wärmebehandlung
in ein Nitroxylradikal und ein polymeres/oligomeres Radikal zu spalten.
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Polyvinylchlorid
(PVC) hält
eine einmalige Stellung unter allen hergestellten Polymeren. Es
ist eher preisgünstig
und wird in breiten Anwendungsbereichen verwendet, da seine Anpassungsfähigkeit
beinahe unbegrenzt ist. In Abhängigkeit
seines Molekulargewichtes, der Additive und Stabilisatoren, reichen
seine Anwendungen von biegesteifen Rohren und Profilen bis zu sehr
weichen, transparenten und flexiblen Filmen.
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PVC
kann aus Vinylchloridmonomer (VCM) durch drei unterschiedliche Verfahren
hergestellt werden. Das am meisten verwendete Verfahren ist die
Polymerisation vom Suspensionstyp, die ungefähr 75% ausmacht. Tröpfchen von
flüssigem
Vinylchlorid werden in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloids
in einem Rührreaktor
dispergiert. Die Polymerisation findet im Inneren der Tröpfchen statt,
infolge der Verwendung eines öllöslichen
Initiators. Das Produkt liegt dann in Form von porösen Körnchen mit
einem Durchmesser von 100 bis 150 μm vor. Ein anderes Verfahren
ist der Emulsionsweg, bei dem das Monomer in Wasser unter Verwendung
von Rühren
und wirkungsvollen oberflächenaktiven
Mitteln dispergiert wird, und die Polymerisation in der wässerigen
Phase unter Verwendung eines wasserlöslichen Initiators durchgeführt wird.
Das Polymerisationsprodukt liegt in Form einer wässerigen Latexdispersion von
PVC-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2,0 μm vor. Diese
werden sprühgetrocknet,
um größere Agglomerate
zu bilden, die zermahlen werden, bevor sie in Lösungsmitteln und Weichmachern
dispergiert werden, um Plastisole zu erhalten, die in einer Vielzahl
von Streich- und Tauchanwendungen verwendet werden. Der dritte Weg
ist Substanz- oder Massepolymerisation. Wie es der Name hergibt,
wird die Polymerisation in Vinylchlorid (VCM) in Abwesenheit von
Wasser durchgeführt.
Eine Übersicht der
Herstellung von PVC wird beispielsweise in Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, zweite Auflage, Bd. 17, Seiten 295–376 beschrieben.
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Die
kontrollierte Radikalkettenpolymerisation von ethylenisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart eines Nitroxylradikals ist prinzipiell bekannt
und wird beispielsweise in
US
5,322,912 von Georges et al, ausgegeben am 21. Juni 1994
beschrieben.
US 5,322,912 offenbart
ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Radikalinitiators,
einer polymerisierbaren Monomerverbindung und eines stabilen Radikalmittels von
basischer Struktur R'R''N-O· zur Synthese von Homopolymeren
und Blockcopolymeren für
beispielsweise Styrol. Bisher gab es kein Verfahren, das in der
Technik beschrieben wird, zur Polymerisation oder Copolymerisation
von Vinylchlorid in Gegenwart von Nitroxylradikalen.
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Da
die Polymerisation von PVC im wesentlichen auf der Übertragungsreaktion
von Chlorradikalen basiert, würde
man erwarten, daß Nitroxylradikale
zu einer Verringerung des Molekulargewichts führen, da sie theoretisch zur
Reaktion mit Chlorradikalen fähig
sind. Insbesondere sind solche Nitroxylradikale als Abstoppmittel
zur Verwendung bei der Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol,
vorgeschlagen worden.
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Es
ist nun herausgefunden worden, daß die Polymerisation von Vinylchlorid
nicht nachteilig durch die stabilen freien Nitroxylradikale beeinflußt wird.
Im Gegensatz dazu bleiben in Gegenwart eines stabilen freien Nitroxylradikals
die Molekulargewichte bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen
hoch, wodurch die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht
bei hohen Polymerisationstemperaturen ermöglicht wird. Dies steht im
Gegensatz zur klassischen PVC-Polymerisation, wo die hohen Temperaturen
zu niedrigem Molekulargewicht führen.
Andererseits verringert sich die Polydispersität (PD) des PVCs, was eine Kontrolle
der Polymerisationsreaktion durch die Nitroxylradikale angibt. Eine
niedrige Polydispersität
ist wünschenswert,
da das Polymer wenige Anteile mit niedrigem Molekulargewicht enthält, die
beispielsweise für
die mechanischen Eigenschaften des Polymers vorteilhaft sein können. Die
Nitroxylradikale sind an die PVC-Hauptkette angelagert, wodurch
eine anschließende
weiter Radikalkettenpolymerisation, ausgehend von der PVC-Hauptkette, durch
Aufspalten in ein Makroradikal und ein Nitroxylradikal bei der Wärmebehandlung
ermöglicht
wird. Dies wird ebenso Reinitiation genannt. Die PVC-Hauptkette
kann als ein Makroinitiator gesehen werden, auf dem ein zweiter
Block polymerisiert wird. Dies eröffnet völlig neue Möglichkeiten zur Herstellung
von Blockcopolymeren mit PVC als ein Block.
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Ein
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontrollierten Radikalkettenpolymerisation
oder Copolymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur zwischen
40°C und
95°C bei
einem Druck zwischen 5 und 30 bar in Gegenwart eines stabilen freien
Nitroxylradikals.
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Vorzugsweise
wird die Polymerisation oder Copolymerisation in Suspension durchgeführt.
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Das
Suspensionspolymerisationsverfahren ist im wesentlichen ein Massenpolymerisationsverfahren, das
in Millionen von kleinen „Reaktoren" (Tröfpchen)
durchgeführt
wird. Flüssiges
Vinylchlorid unter seinem autogenen Dampfdruck wird in Wasser durch
kräftiges
Rühren
in einem Reaktor (Autoklav) dispergiert. Dies führt zur Bildung von Tröpfchen mit
beispielsweise einer durchschnittlichen Größe zwischen 30 und 40 μm, die gegen
Koaleszenz durch ein oder mehrere Schutzkolloide (Granuliermittel)
stabilisiert werden. Der andere wesentliche Inhaltsstoff ist ein
Monomer-löslicher
Radikalinitiator. Typischerweise kann eine solche basische Formulierung,
ebenso Rezept genannt, 100 Teile Vinylchlorid, 90 bis 130 Teile
Wasser, 0,05 bis 0,15 Teile Schutzkolloid und 0,03 bis 0,08 Teile
Radikalinitiator enthalten. Um die optimale Morphologie zu erreichen,
müssen andere
Additive eingesetzt werden, wie Sauerstoff, Puffer, sekundäre oder
tertiäre
Granuliermittel, Kettenübertragungs-
oder Ketteverlängerungsmittel,
Comonomere und Antioxidationsmittel.
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Typische
Schutzkolloide sind Celluloseetherderivate, teilweise hydrolyisierte
Polyvinylacetate oder Polyvinylalkohole. Beispiele für Celluloseether
sind Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethyl-cellulose, Hydroxypropyl-cellulose
oder Methyl-cellulose.
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Typische
Radikalinitiatoren sind Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxodicarbonate,
wie Dicyclohexylperoxodicarbonat oder Dicetylperoxodicarbonat, Alkylperoxyester,
wie t-Butylperoxypivalat oder α-Cumylperneodecanoat
und Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril. Es ist vorteilhaft,
einen Initiator mit einer Halbwertszeit von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise
2 bis 5 Stunden bei der Polymerisationstemperatur auszuwählen.
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Obwohl
das stabile freie Stickstoffradikal nicht nur zu Beginn der Reaktion,
sondern ebenso in einer späteren
Phase zugegeben werden kann, wo die Polymerisation bereits einigermaßen verläuft, wird
es vorzugsweise zugegeben, bevor 10% der Polymerbildung stattfindet,
und stärker
bevorzugt direkt zur Rezeptur zu Beginn der Polymerisation zugegeben.
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Bevorzugt
ist ein Verfahren, worin der Radikalinitiator in einer Menge von
0,001 Mol-% bis 5 Mol-%, stärker
bevorzugt 0,005 bis 1 Mol-%, basierend auf dem Monomer, vorliegt.
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Typischerweise
beträgt
die Menge des stabilen freien Nitroxylradikals 0,001 bis 1 Mol-%,
bezogen auf das Monomer.
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Vorzugsweise
beträgt
das Molverhältnis
des Radikalinitiators zu dem stabilen freien Nitroxylradikal 100
: 1 bis 1 : 10, stärker
bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 2.
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Es
ist ebenso möglich,
zu der anfänglichen
Rezeptur einen Nitroxylether R'R''N-O-X zuzugeben, wo X eine Gruppe mit
mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so ist, daß ein freies
Radikal X·,
das aus X stammt, unter den angewendeten Reaktionsbedingungen gebildet
wird. Die Bildung eines zusätzlichen
freien Radikals X· kann
bei Vinylchlorid die Radikalpolymerisation, die durch den Radikalinitiator
initiiert wurde, verbessern, während
sein Gegenstück,
das Nitroxylradikal, als Kontrollmittel agieren kann. Nitroxylether
der generischen Formel R'R''N-O-X und ihre Verwendung als Initiations-
und Polymerisationskontrollmittel ist als erstes in
US 4 581 429 von Solomon beschrieben
worden.
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Daher
ist ein Verfahren, worin das stabile freie Nitroxylradikal in situ
während
der Polymerisationsreaktion aus dem entsprechenden Nitroxylether
gebildet wird, ebenso eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
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Vorzugsweise
beträgt
die Polydispersität
des Polyvinylchlorids 1,1 bis 2,5, stärker bevorzugt 1,1 bis 2,0.
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In
den letzten Jahren sind viele Versuche durchgeführt worden, um neue vielseitige
stabile freie Nitroxylradikale oder Nitroxylether zu finden, die
beispielsweise die Umwandlungsrate verbessern, jedoch die Vorteile
der kontrollierten Polymerisation, wie beispielsweise niedrige Polydispersität und die
Fähigkeit
zur Blockcopolymerbildung, behalten. Viele Verbesserungen sind durch
Modifizieren der chemischen Struktur des Nitroxylradikals oder des
Nitroxylethers gemacht worden. Alle diese Verbindungen des Standes
der Technik sind prinzipiell zur kontrollierten Polymerisation von
Vinylchlorid geeignet.
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WO
98/13392 beschreibt beispielsweise offenkettige Alkoxyaminverbindungen,
die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen und aus Nitrosoverbindungen
stammen.
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WO
96/24620 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle
stabile Radikalmittel verwendet werden, wie beispielsweise
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WO
98/30601 beschreibt spezielle Nitroxyle, die auf Imidazolidinonen
basieren.
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WO
98/44008 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinonen, Piperazinonen
und Piperazindionen basieren.
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Weitere
geeignette Nitroxylether und Nitroxylradikale sind prinzipiell aus
US-A-4 581 429 oder EP-A-621 878 bekannt. Besonders nützlich sind
die offenkettigen Verbindungen, die in WO 99/03894 und WO 00/07981
beschrieben werden, die Piperidinderivate, die in WO 99/67298 und
GB 2335190 beschrieben werden,
oder die heterocyclischen Verbindungen, die in
GB 2342649 und WO 96/24620 beschrieben
werden.
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Besonders
nützlich
sind stabile freie Nitroxylradikale der Formel A', B' oder
O'
worin
m
1 ist,
R Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl,
das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome
unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger
Rest einer aliphatischen Carbonsäure
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit
7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit
7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist;
p 1 ist;
R
101 C
1-C
12-Alkyl, C
5-C
7-Cycloalkyl,
C
7-C
8-Aralkyl, C
2-C
18-Alkanoyl, C
3-C
5-Alkenoyl oder
Benzoyl ist;
R
102 C
1-C
18-Alkyl, C
5-C
7-Cycloalkyl, C
2-C
8-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert
durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, ist, oder Glycidyl,
eine Gruppe der Formel -CH
2CH(OH)-Z oder
der Formel -CO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder
Phenyl ist;
G
6 Wasserstoff ist und
G
5 Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl ist, und
G
1 und
G
3 Methyl sind und G
2 und
G
4 Ethyl oder Propyl sind oder G
1 und G
2 Methyl sind
und G
3 und G
4 Ethyl oder
Propyl sind.
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Vorzugsweise
ist in Formel A',
B' und O' R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyanoethyl,
Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure;
ist
R1 C1-C12-Alkyl,
C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder
Benzoyl;
ist R2 C1-C18-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel
-CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z, worin
Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
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Die
obigen Verbindungen und ihre Herstellung werden in GB 2335190 beschrieben.
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Eine
andere bevorzugte Gruppe von Nitroxylresten sind die der Formel
(Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') oder (Ih')
worin
R
1, R
2, R
3 und R
4 unabhängig voneinander
C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
3-C
18-Alkinyl, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
3-C
18-Alkinyl, die
durch OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R
5 substituiert
sind, C
2-C
18-Alkyl,
das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR
5-Gruppe
unterbrochen ist, C
3-C
12-Cycloalkyl oder
C
6-C
10-Aryl sind,
oder R
1 und R
2 und/oder
R
3 und R
4 zusammen
mit dem Bindungskohlenstoffatom einen C
3-C
12-Cycloalkylrest
bilden;
R
5, R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl
oder C
6-C
10-Aryl
sind;
R
8 Wasserstoff, OH, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
3-C
18-Alkinyl, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
3-C
18-Alkinyl, die
durch ein oder mehrere OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R
5 substituiert sind, C
2-C
18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom
und/oder eine NR
5-Gruppe unterbrochen ist,
C
3-C
12-Cycloalkyl
oder C
6-C
10-Aryl, C
7-C
9-Phenylalkyl,
C
5-C
10-Heteroaryl,
-C(O)-C
1-C
18-Alkyl,
-O-C
1-C
18-Alkyl
oder -COOC
1-C
18-Alkyl
sind; und
R
9, R
10,
R
11 und R
12 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Phenyl oder C
1-C
18-Alkyl
sind.
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Vorzugsweise
sind in Formel (Ic'),
(Id'), (Ie'), (If'), (Ig') und (Ih') mindestens zwei
von R1, R2, R3 und R4 Ethyl, Propyl
oder Butyl und die übrigen
sind Methyl; oder bilden R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom
einen C5-C6-Cycloalkylrest und
ist einer der übrigen
Substituenten Ethyl, Propyl oder Butyl.
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Die
obigen Verbindungen und ihrer Herstellung werden in
GB 2342649 beschrieben.
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Noch
eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen ist die, worin das
stabile freie Nitroxylradikal ein Wasserstoffatom aufweist, das
an das Kohlenstoffatom in α-Stellung
zu dem Stickstoffatom gebunden ist. Beispiele und ihre Herstellung
werden in WO 00/53640 angegeben.
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Wenn
Nitroxylether verwendet werden, sind die bevorzugt, die nach der
Spaltung zu den obengenannten Nitroxylradikalen führen.
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Besonders
bevorzugt sind die Nitroxylether der Formel A, B oder O,
worin
m
1 ist,
R Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl,
das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome
unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger
Rest einer aliphatischen Carbonsäure
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit
7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit
7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist;
p 1 ist;
R
101 C
1-C
12-Alkyl, C
5-C
7-Cycloalkyl,
C
7-C
8-Aralkyl, C
2-C
18-Alkanoyl, C
3-C
5-Alkenoyl oder
Benzoyl ist;
R
102 C
1-C
18-Alkyl, C
5-C
7-Cycloalkyl, C
2-C
8-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert
durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, ist, oder Glycidyl,
eine Gruppe der Formel -CH
2CH(OH)-Z oder
der Formel -CO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder
Phenyl ist;
G
6 Wasserstoff ist und
G
5 Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl ist, und
G
1 und
G
3 Methyl sind und G
2 und
G
4 Ethyl oder Propyl sind oder G
1 und G
2 Methyl sind
und G
3 und G
4 Ethyl oder
Propyl sind; und
X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH
2-Phenyl, CH
3CH-Phenyl,
(CH
3)
2C-Phenyl,
(C
5-C
6-Cycloalkyl)
2CCN, (CH
3)
2CCN, -CH
2CH=CH
2, CH
3CH-CH=CH
2, (C
1-C
4-Alkyl)CR
20-C(O)-phenyl, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-(C
1-C
4)-alkoxy, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-(C
1-C
4)-alkyl, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-N-di(C
1-C
4)-alkyl, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-NH(C
1-C
4)-alkyl, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-NH
2, worin R
20 Wasserstoff
oder (C
1-C
4)-Alkyl
ist.
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Stärker bevorzugt
sind die Verbindungen, worin in Formel A, B und O
R Wasserstoff,
C1-C18-Alkyl, Cyanoethyl,
Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure ist;
R101 C1-C12-Alkyl,
C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder
Benzoyl ist;
R102 C1-C18-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel
-CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z ist,
worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; und
X CH3CH-Phenyl ist.
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Diese
Verbindungen und ihre Herstellung werden in
GB 2335190 beschrieben.
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Ebenfalls
bevorzugt ist ein Verfahren, worin der Nitroxylether, aus dem das
stabile freie Nitroxylradikal gebildet wird, die Formel (Ic), (Id),
(Ie), (If), (Ig) oder (Ih) aufweist
worin
R
1, R
2, R
3 und R
4 unabhängig voneinander
C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
3-C
18-Alkinyl, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
3-C
18-Alkinyl, die
durch OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R
5 substituiert
sind, C
2-C
18-Alkyl,
das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR
5-Gruppe
unterbrochen ist, C
3-C
12-Cycloalkyl oder
C
6-C
10-Aryl sind,
oder R
1 und R
2 und/oder
R
3 und R
4 zusammen
mit dem Bindungskohlenstoffatom einen C
3-C
12-Cycloalkylrest
bilden;
R
5, R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl
oder C
6-C
10-Aryl
sind;
R
8 Wasserstoff, OH, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
3-C
18-Alkinyl, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
3-C
18-Alkinyl, die
durch ein oder mehrere OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R
5 substituiert sind, C
2-C
18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom
und/oder eine NR
5-Gruppe unterbrochen ist,
C
3-C
12-Cycloalkyl
oder C
6-C
10-Aryl, C
7-C
9-Phenylalkyl,
C
5-C
10-Heteroaryl,
-C(O)-C
1-C
18-Alkyl,
-O-C
1-C
18-Alkyl
oder -COOC
1-C
18-Alkyl
sind;
R
9, R
10,
R
11 und R
12 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Phenyl oder C
1-C
18-Alkyl
sind; und
X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH
2-Phenyl, CH
3CH-Phenyl,
(CH
3)
2C-Phenyl, (C
5-C
6-Cycloalkyl)
2CCN, (CH
3)
2CCN, -CH
2CH=CH
2, CH
3CH-CH=CH
2, (C
1-C
4-Alkyl)CR
20-C(O)-phenyl,
(C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-(C
1-C
4)-alkoxy, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-(C
1-C
4)-alkyl, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-N-di(C
1-C
4)-alkyl, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)- NH(C
1-C
4)-alkyl, (C
1-C
4)-Alkyl-CR
20-C(O)-NH
2, worin
R
20 Wasserstoff oder (C
1-C
4)-Alkyl ist.
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Am
stärksten
bevorzugt sind Verbindungen, worin in Formel (Ic), (Id), (Ie), (If),
(Ig) und (Ih) mindestens zwei von R1, R2, R3 und R4 Ethyl, Propyl oder Butyl sind und die übrigen Methyl
sind; oder R1 und R2 oder
R3 und R4 zusammen
mit dem Bindungskohlenstoffatom einen C5-C6-Cycloalkylrest bilden und einer der übrigen Substituenten
Ethyl, Propyl oder Butyl ist.
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Die
Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt
sein. Beispiele von Alkyl, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl,
Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
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Alkenyl
mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter
Rest, wie beispielsweise Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl,
n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl,
Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl
mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Alkenyl
mit 3 bis 18 ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise
Propinyl (-CH2-C≡CH), 2-Butinyl, 3-Butinyl,
n-2-Octinyl oder n-2-Octadecinyl. Bevorzugt ist Alkinyl mit 3 bis
12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Beispiel
für Hydroxy-substituiertes
Alkyl sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.
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Beispiele
für Halogen-substituiertes
Alkyl sind Dichlorpropyl, Monobrombutyl oder Trichlorhexyl.
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C2-C18-Alkyl, das
durch mindestens ein O-Atom unterbrochen ist, ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3. Es stammt
vorzugsweise aus Polyethylenglykol. Eine allgemeine Beschreibung
ist -((CH2)a-O)b-H/CH3, worin a
eine Zahl von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
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C2-C18-Alkyl, das
durch mindestens eine NR5-Gruppe unterbrochen
ist, kann im allgemeinen als -((CH2)a-NR5)b-H/CH3 beschrieben werden, worin a, b und R5 wie oben definiert sind.
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C3-C12-Cycloalkyl
ist typischerweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl,
Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
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C6-C10-Aryl ist beispielsweise
Phenyl oder Naphthyl, aber ebenso umfassend sind C1-C4-Alkyl-substituiertes
Phenyl, C1-C4-Alkoxy-substituiertes
Phenyl, Hydroxy, Halogen oder Nitro-substituiertes Phenyl. Beispiele
für Alkyl-substituiertes
Phenyl sind Ethylbenzol, Toluol, Xylol und seine Isomere, Mesitylen
oder Isopropylbenzol. Halogen-substituiertes Phenyl ist beispielsweise
Dichlorbenzol oder Bromtoluol.
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Alkoxysubstituenten
sind typischerweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy und ihre
entsprechenden Isomere.
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C7-C9-Phenylalkyl
ist Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.
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C5-C10-Heteroaryl
ist beispielsweise Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 2,4-Dimethylpyrrol,
1-Methylpyrrol, Thiophen, Furan, Furfural, Indol, Cumaron, Oxazol,
Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazol, Pyridin, α-Picolin,
Pyridazin, Pyrazin oder Pyrimidin.
-
Wenn
R ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist, ist er beispielsweise
ein Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Caproyl-, Stearoyl-,
Lauroyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl-, Cinnamoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylrest.
-
C1-C18-Alkanoyl ist
beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl,
aber vorzugsweise Acetyl, und C3-C5-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.
-
Besonders
geeignete Nitroxylether und Nitroxylradikale sind die der Formeln:
-
-
Das
Verfahren ist besonders zur Herstellung von Blockcopolymeren nützlich,
wobei in einem ersten Schritt Vinylchlorid polymerisiert wird, und
in einem zweiten Schritt ein anderes ethylenisch ungesättigtes
Monomer zu dem Polyvinylchlorid zugegeben und blockcopolymerisiert
wird, um einen A-B-Block zu bilden.
-
Es
ist ebenso möglich,
die Verfahrensweise zweimal, dreimal oder mehrmals zu wiederholen,
um Multiblockstrukturen zu erreichen.
-
Wenn
Copolymere hergestellt werden, können
sie von statistischer Copolymerstruktur, Gradientenstruktur oder
Multiblockcopolymerstruktur, wie A-B-A, B-A-B oder A-B-C, sein.
Die Länge
der Blöcke
kann in einem breiten Bereich variieren. Es kann ausreichend sein,
die Polymereigenschaften, wie Polarität, Verträglichkeit oder Adhäsion, zu
beeinflussen, wenn der zweite Block beispielsweise aus einer bis
wenigen Monomereinheiten besteht. Für die Modifikation der anderen
Eigenschaften, wie Glasübergangstemperaturen
oder mechanische Eigenschafen, ist eine Blocklänge von mehr als 5 Einheiten
bevorzugt.
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Vorzugsweise
wird das andere ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe
ausgewählt,
bestehend aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituiertem
Styrol, Vinylpyridin, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat,
Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, das
an dem Stickstoffatom nicht substituiert oder durch Alkyl oder Aryl
substituiert sein kann, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen,
(Alkyl)acrylsäureestern,
(Alkyl)acrylnitrilen oder (Alkyl)acrylamiden.
-
Beispielsweise
ist das ethylenisch ungesättigte
Monomer eine Verbindung der Formel CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin
Ra Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Rb NH2, O–(Me+),
Glycidyl, unsubstituiertes C1-C18-Alkoxy,
C2-C100-Alkoxy,
das durch mindestens ein N- und/oder O-Atom unterbrochen ist, oder
Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkoxy,
unsubstituiertes C1-C18-Alkylamino,
Di(C1-C18-alkyl)amino,
Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkylamino
oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C18-alkyl)amino, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 oder -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An– ist;
An– ein
Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure ist;
Me
ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion ist;
Z Sauerstoff
oder Schwefel ist.
-
Beispiele
von Säuren,
aus denen das Anion An– stammt, sind C1-C12-Carbonsäuren, organische
Sulfonsäuren,
wie CF3SO3H oder
CH3SO3H, Mineralsäuren, wie
HCl, HBr oder HI, Oxosäuren,
wie HClO4 oder Komplexsäuren, wie HPF6 oder
HBF4.
-
Beispiele
für R
b als C
2-C
100-Alkoxy, das durch mindestens ein O-Atom
unterbrochen ist, weisen die Formel
auf, worin R
c C
1-C
25-Alkyl, Phenyl
oder Phenyl, substituiert durch C
1-C
18-Alkyl, ist, R
d Wasserstoff
oder Methyl ist und v eine Zahl von 1 bis 50 ist. Diese Monomere
stammen beispielsweise aus nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mitteln durch Acrylierung der entsprechenden alkoxylierten Alkohole
oder Phenole. Die Wiederholungseinheiten können aus Ethylenoxid, Propylenoxid
oder Gemischen aus beiden stammen.
-
Weitere
Beispiele von geeigneten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren werden
nachstehend angegeben.
worin
An
– und
R
a die Bedeutung, wie oben definiert, aufweisen
und R
e Methyl oder Benzyl ist. An
– ist
vorzugsweise Cl
–, Br
– oder
–O
3S-CH
3.
-
Weitere
Acrylatmonomere sind
-
-
-
Beispiele
für geeignete
andere Monomere als Acrylate sind
worin
R H, C
1-C
12-Alkyl
oder Phenyl ist.
-
Vorzugsweise
ist Ra Wasserstoff oder Methyl, Rb NH2, Glycidyl,
unsubstituiert oder mit Hydroxy-substituertes C1-C4-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C4-Alkylamino oder
Hydroxy-substituiertes Di(C1-C4-alkyl)amino; und
Z Sauerstoff.
-
Am
stärksten
bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Acrylsäureester,
Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Methacrylnitril,
Butadien, Isopren oder Maleinimid.
-
Das
Blockcopolymer kann zunächst
durch Isolieren des Polyvinylchlorids und anschließende Reinigung,
wenn notwendig, hergestellt werden. Das Polyvinylchlorid wird dann
in einem geeigneten Lösungsmittel oder
in dem Monomer in einem Reaktor gelöst oder dispergiert. Wenn es
noch nicht vorliegt, wird das Monomer zugegeben und das Gemisch
unter Erhitzen gerührt.
In Abhängigkeit
des Nitroxylradikals und des verwendeten Monomers kann eine Temperatur
von 90 bis 160°C
nötig sein,
um die Polymerisation des zweiten Blockes zu initiieren. Vorzugsweise
beträgt
die Temperatur 90 bis 150°C.
Andere Polymerisationsverfahren, wie Emulsion, Suspension oder Mikroemulsion,
sind ebenso möglich.
-
Es
kann nützlich
sein, den zweiten Polymerisationsschritt in Gegenwart eines PVC-Stabilisators durchzuführen, um
thermische Zersetzung von PVC, insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen
zu vermeiden. Diese Stabilisatoren sind beispielsweise Ca-, Zn-,
Ba- oder Cd-Salze
von Kohlensäuren.
Bevorzugte PVC-Stabilisatoren stören
das Radikalkettenpolymerisationsverfahren nicht. Geeignete Stabilisatoren sind
beispielsweise Mischmetallstabilisatoren, beispielsweise auf der
Basis von Ca und Zn. Geeignete Stabilisatoren werden in „Plastic
Additives Handbook, 5. Auflage, 2000, Seiten 427–465" beschrieben.
-
In
vielen Fällen
ist die Isolierung und Reinigung des Polyvinylchlorids nicht notwendig
und das zweite Monomer kann direkt zu dem Reaktor zugegeben werden,
worin das Vinylchlorid polymerisiert worden ist, nachdem überschüssiges Vinylchlorid
entfernt worden ist.
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Die
Möglichkeit
der Reinitiationspolymerisation ist ein einmaliges Merkmal einer
sogenannten „Living-Polymerisation".
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Folglich
ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Polyvinylchloridmakroinitiator
mit einer thermisch labilen Nitroxylgruppe, die über das Sauerstoffatom gebunden
ist, wobei der Makroinitiator fähig
ist, sich in ein Polyvinylchloridradikal und ein Nitroxylradikal
bei der Wärmebehandlung
zu spalten.
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Noch
ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines stabilen
freien Nitroxylradikals zur kontrollierten Radikalkettenpolymerisation
oder -copolymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur zwischen
40°C und
95°C bei
einem Druck zwischen 5 und 30 bar.
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Licht-
und Wärmestabilisatoren
und, wenn gewünscht,
weitere Additive können
zu dem Polyvinylchlorid (PVC), das durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellt wurde, zugegeben werden. Diese können mit dem PVC unter Verwendung
an sich bekannter Vorrichtungen, wie Kalander, Mischer, Mischungsentwickler,
Extruder und dergleichen, gemischt werden.
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Das
Polyvinylchlorid, das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde, kann in die gewünschte Form in einer bekannten
Weise umgewandelt werden. Verfahren von diesem Typ sind beispielsweise
Zermahlen, Kalandrieren, Extrusion, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen,
außerdem
Extrusionsblasformen oder Umwandlung durch das Plastisolverfahren.
Es kann ebenso zu Schäumen
umgewandelt werden.
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Das
Polyvinylchlorid, das gemäß der Erfindung
hergestellt wurde, ist insbesondere für halbstarre und flexible Formulierungen,
insbesondere in Form von flexiblen Formulierungen für Drahtumhüllungen
und Kabelisolierungen, die besonders bevorzugt sind, geeignet. In
der Form von halbstarren Formulierungen ist es besonders für dekorative
Filme, Schäume,
Landwirtschaftsfolien, Rohre, Abdichtungsprofile und Bürofolien
geeignet.
-
In
der Form von festen Formulierungen ist es besonders für hohle
Gegenstände
(Flaschen), Verpackungsfolien (thermogeformte Folien), Blasfolien,
Crash-Pad-Folien (Autos), Rohre, Schäume, schwere Profile (Fensterrahmen),
Leichtwandprofile, Bauprofile, Bretterverkleidungen, Bauteile, Bürofolien
und Vorrichtungsgehäuse
(Computer und Haushaltsgeräte)
geeignet.
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Beispiele
zur Verwendung der Polyvinylchloride als Plastisole sind künstliches
Leder, Fußbodenbeläge, Textilbeschichtungen,
Wandbeläge,
Coil-Coating und Autounterbodenschutz.
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Die
folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar.
-
Allgemeine Experimentbeschreibung
der Beispiele 1 bis 9 und Kontrollexperimente A bis D
-
Die
Polymerisation wird gemäß dem Suspensionsverfahren
in diskontinuierlicher Weise durchgeführt. Ein doppelt ummantelter
Druckreaktor wird bei einer Temperatur zwischen 70 und 85°C betrieben.
Das Reaktorvolumen beträgt
500 ml, Rührgeschwindigkeit
1000 U/min, der Druck macht 12 bis 18 bar aus, in Abhängigkeit
der für
die Polymerisation verwendeten Temperatur.
-
Die
folgende Rezeptur wird in den Reaktor gegeben:
250 ml H2O, vollentsalzt und entgast
62,5 g
(1 mol) Vinylchlorid 3,7, 99,97% stabilisiert (Lieferant: Messer
Griesheim)
234 mg Polyvinylalkohol 7200, Hydrolysegrad 98%
(Lieferant: Merck Schuchard)
30 mg Zitronensäure
0,1
Mol-%, basierend auf Vinylchlorid, 1,1-Dimethyl-2-ethylhexanperoxoat
(Luperoxo Elf Atochem)
-
Molekulargewichte
werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung
von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel, basierend auf Polystyrolstandards
(3 Säulen,
Polymer Laboratories) bestimmt.
-
Die
stabilen freien Nitroxylradikale, die zu der Rezeptur zugegeben
werden, werden in den Tabellen 1 bis 4 angegeben. Tabelle
1: Einfluß der
Temperatur auf die Polymerisation in Gegenwart von Nitroxyl 1
Nitroxyl 1 ist Di-tert-butylnitroxid bei 0,05 Mol-%,
bezogen auf Vinylchlorid,
Reaktionszeit: 21 h
Kontrolle
A, B, C ohne Di-tert-butylnitroxid Tabelle
2: Einfluß der
Nitroxylkonzentration unter Verwendung von Nitroxyl 1
Nitroxyl 1 ist Di-tert-butylnitroxid, Mol-%, bezogen
auf Vinylchlorid
Reaktionszeit: 21 h Tabelle
3: Einfluß des
Nitroxyltyps
Stabile freie Nitroxylradikale: Nitroxyl 2 ist
hergestellt gemäß WO 00/07981,
Nitroxyl
3 ist
hergestellt gemäß
GB 2335190 ,
Reaktionszeit:
21 h
-
Allgemeine Experimentbeschreibung
der Beispiele 10 bis 14 und Kontrollexperimente E, F
-
Die
Polymerisation wird gemäß dem Suspensionsverfahren
in diskontinuierlicher Weise durchgeführt. Ein doppelt ummantelter
Druckreaktor mit einem Volumen von 1000 ml wird bei einer Temperatur
zwischen 70 und 90°C
bei einer Rührgeschwindigkeit
von 1000 U/min betrieben. Der Druck macht 9 bis 18 bar in Abhängigkeit
der für
die Polymerisation verwendeten Temperatur aus.
-
Die
folgende Rezeptur wird in den Reaktor gegeben:
250 ml H2O, vollentsalzt und entgast
75 g Vinylchlorid
3,7, 99,97% stabilisiert (Lieferant: Messer Griesheim)
300
mg Polyvinylalkohol (Mowiol 8-88, Lieferant: Clariant)
0,1
Mol-%, basierend auf Vinylchlorid, 1,1-Dimethyl-2-ethylhexanperoxoat
(Luperox 26, Lieferant: Atofina)
-
Nach
einer Reaktionszeit von 21 Stunden wird das erhaltene Polymer durch
Filtration oder Zentrifugation isoliert. Das rohe Polymer wird mit
Wasser gewaschen, filtriert, mit Ethanol gewaschen, unter Vakuum
bei 40°C
bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet.
-
Molekulargewichte
und die Polydispersität
werden durch Gelpermeationschromatographie GPC (3 Säulen, PL
Polymer Laboratories) bestimmt, mit eng verteilten Polystyrolstandards
kalibriert.
-
Die
Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle
4: Einfluß der
Temperatur auf die Polymerisation in Gegenwart des stabilen freien
Nitroxylradikals 1: 0,05 Mol-%, bezogen auf Vinylchlorid
- n. d.
- = nicht bestimmt
-
Experimentbeschreibung
der Reinitiationsbeispiele 15 bis 22 und Kontrollexperiment G
-
Reinitiationsexperimente
werden in einem 100-ml-Schlenck-Rohr durchgeführt. Die Lösung, die das jeweilige PVC,
ein Monomer und Lösungsmittel
(Chlorbenzol) enthält,
wird entgast und für
15 h (Tabelle 5) oder 21 h (Tabelle 6) bei der geeigneten Temperatur,
die in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind, unter Rühren erhitzt.
Nach dem Abkühlen
in einem Eisbad wird das Polymer in 1500 ml Methanol ausgefällt, filtriert,
mit Ethanol gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Molekulargewichte
und die Polydispersität
werden durch GPC (3 Säulen,
PL Polymer Laboratories) bestimmt, mit eng verteilten Polystyrolstandards
kalibriert.
-
Die
folgende Rezeptur wird verwendet:
1,25 g PVC aus Beispiel 7
und Beispiel 10
20 ml Chlorbenzol
5 g Comonomer, wie in
den Tabellen 5 und 6 angegeben, destabilisiert. Tabelle
5: Reinitiations- und Blockcopolymerisation
Reaktionszeit: 15 h Tabelle
6: Reinitiations- und Blockcopolymerisation
- * Ausbeute: Umwandlung 2. Monomer
- ** Rückgewinnung
von PVC
- CSA
- = Campher-10-sulfonsäure,
- MAA
- = Maleinsäureanhydrid,
- MAI
- = Maleinsäureimid,
- Stab.
- = Stearyl-benzoyl-methan.
-
Die
Zugabe von CSA in den Beispielen 19, 20 beschleunigt die Polymerisationsrate,
wie aus beispielsweise
US 5608023 bekannt.
-
Die
Zugabe von Stearyl-benzoyl-methan zu der Reaktionslösung in
Beispiel 21 und 22 führt
zur reduzierten Verfärbung
der Probe gemäß verbesserter
Wärmestabilität des PVC-Polymers.
-
Beispiel 23: in-situ-Reinitiation
mit Butadien
-
Eine
Suspension aus 30 g Vinylchlorid, 200 ml H2O
vollentsalzt, 300 mg Polyvinylalkohol (Mowiol 888) und 0,1 Mol-%
Initiator (1,1-Dimethyl-2-ethylhexanperoxoat) werden für 21 h Reaktionszeit
bei 90°C
mit 1000 U/min gerührt.
Der Reaktor wird durch einen Stickstoffstrom und Vakuum entgast
und mit 30 g Butadien gefüllt. Die
Reaktion wird bei 90°C
für weitere
21 h gerührt.
Das Produkt wird isoliert (7 g), gereinigt und analysiert, wie oben
beschrieben. Mn = 19.000, Mw = 39.000, PD = 2,0.
worin R H, C1-C12-Alkyl oder Phenyl ist.
hergestellt gemäß WO 00/07981,
worin m 1 ist, R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; p 1 ist; R101 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, ist, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind.
worin m 1 ist, R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; p 1 ist; R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, ist, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind; und X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4-Alkyl)-CR20-C(O)-phenyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl ist.
