DE60117841T3 - Zusammensetzung und verfahren für verbesserte kontrollierte freie radikalpolymerisation - Google Patents

Zusammensetzung und verfahren für verbesserte kontrollierte freie radikalpolymerisation Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der kontrollierten Radikalpolymerisation in Gegenwart von Nitroxylen und Nitroxylethern durch die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mercaptanen, Thioethern und Disulfiden, zu dem polymerisierbaren Gemisch.
  • US 4 581 429 , Solomon et al., erteilt am 8. April 1986, offenbart ein Radikalpolymerisationsverfahren, das das Wachstum der Polymerketten so kontrolliert, daß kurzkettige oder oligomere Homopolymere und Copolymere erzeugt werden, einschließlich Block- und Pfropfcopolymere. Diese Art von Polymerisation wird häufig „Living-Polymerisation” genannt. Das Verfahren nutzt einen Initiator mit der Formel (ein Teil) R'R''N-O-X, worin X eine freie Radikalspezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen haben typischerweise geringe Umsatzraten. Speziell genannte radikalische Gruppen R'R''N-O· stammen aus 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin.
  • US 5322912 , Georges et al, erteilt am 21. Juni 1994, offenbart ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Radikalinitiators, einer polymerisierbaren Monomerverbindung und eines stabilen radikalischen Mittels mit der Grundstruktur R'R''N-O· für die Synthese von Homopolymeren und Blockcopolymeren.
  • EP 0 759 039 , Georges et. al., beschreibt die verbesserte Polymerisation von Acrylaten unter Verwendung des freien Radikals 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy als stabiles radikalisches Mittel R'R''N-O·.
  • Die vorgeschlagenen Verbindungen erfüllen jedoch nicht alle Erfordernisse. Insbesondere verläuft die Polymerisation von Acrylaten nicht schnell genug und/oder die Monomer-zu-Polymer-Umwandlung ist nicht so hoch wie gewünscht.
  • Aus diesem Grund sind in den letzten Jahren viele Versuche unternommen worden, die Umsatzrate zu verbessern, während die Vorteile einer kontrollierten Polymerisation wie beispielsweise geringe Polydispersität und die Fähigkeit zur Blockcopolymerbildung aufrechterhalten bleiben. Viele Verbesserungen sind durch die Modifizierung der chemischen Struktur des Nitroxylradikals oder des Nitroxylethers erreicht worden.
  • WO 98/13392 beschreibt zum Beispiel offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen und aus NO-Gas oder aus Nitrosoverbindungen stammen.
  • WO 96/24620 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, in dem sehr spezifische stabile radikalische Mittel verwendet werden, wie zum Beispiel
    Figure 00020001
  • WO 98/30601 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Imidazolidinonen basieren.
  • WO 98/44008 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinonen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren.
  • Ungeachtet der oben genannten strukturellen Versuche, kontrollierte Radikalpolymerisationsreaktionen zu verbessern, besteht nach wie vor der Bedarf nach der Verbesserung des Polymerisationsverfahrens, um höhere Ausbeuten in kürzeren Reaktionszeiten zu erhalten.
  • EP-A-735 052 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymere mit enger Polydispersität durch Radikalpolymerisation, umfassend die Zugabe eines Radikalinitiators, eines stabilen radikalischen Mittels und eines Pyridiniumtosylats zu einem Styrolmonomer, wodurch die Reaktionszeit und die Umsatzrate der Polymerisation verbessert werden.
  • Andere Beschleuniger wie Phosphon- und Sulfonsäuren werden in WO 96/18663 beschrieben, Phosphite werden in US 5 610 249 beschrieben und Protonsäuren werden in US 5 322 912 beschrieben.
  • Überraschenderweise ist nunmehr herausgefunden worden, daß die Polymerisations- und Umsatzrate stark verbessert werden kann, indem dem polymerisierbaren Gemisch ein Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether oder einem Disulfid, zugegeben wird. Es werden höhere Molekulargewichte in kürzeren Reaktionszeiten erreicht, während die Polydispersität gering bleibt und überraschenderweise können die Polymere unter Bildung von Blockcopolymeren vollständig reinitiiert werden. Das ist daher überraschend, da man davon ausgeht, daß zumindest teilweise terminierte Polymere (nicht nur „Living”-Polymere) gebildet werden.
  • Überdies ist bei der Reinitiierung eines Polymers, das über kontrollierte Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Nitroxylradikals oder eines Nitroxylethers unter Bildung von Blockcopolymeren hergestellt wurde, auch eine merkliche Steigerung der Rate und Umwandlung der Blockcopolymerbildung zu beobachten, wenn die Kettenübertragungsmittels in den Blockcopolymerisationsschritt eingebracht werden.
  • Die geringe Polydispersität, die für kontrollierte Radikalpolymerisationen charakteristisch ist, bleibt durch die Zugabe der Kettenübertragungsmittel im wesentlichen unbeeinflußt.
  • Die Polymerisationsverfahren und Harzprodukte der vorliegenden Erfindung sind in vielen Anwendungen nützlich, einschließlich einer Vielzahl an Spezialanwendungen, wie beispielsweise zur Herstellung von Blockcopolymeren und/oder Pfropfcopolymeren, die als Verträglichkeitsvermittler für Polymermischungen oder Dispergiermittel für Beschichtungssysteme nützlich sind.
  • Polymere, die durch Nitroxylradikal- oder Nitroxylether-vermittelte Radikalpolymerisation hergestellt wurden, zeigen manchmal eine gelb/braune Farbe. Es ist überraschend herausge funden worden, daß die Gegenwart des Kettenübertragungsmittels in der polymerisierbaren Zusammensetzung in vielen Fällen auch für die Farbe des endgültigen Polymers vorteilhaft ist.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
    • a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, und
    • b1) mindestens einen Nitroxylether mit dem Strukturelement
      Figure 00040001
      worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so gestaltet ist, dass das freie Radikal X·, das von X abgeleitet ist, die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere initiieren kann; und worin der Nitroxylether die Formel A, B oder O aufweist,
      Figure 00040002
      worin m 1 ist, R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; p 1 ist; R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind; und X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4-Alkyl)CR20-C(O)-phenyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl ist; oder
    • b2) mindestens ein stabiles freies Nitroxylradikal
      Figure 00050001
      und einen freien Radikalinitiator, worin das Nitroxylradikal die Formel A', B' oder O' aufweist,
      Figure 00050002
      Figure 00060001
      worin m 1 ist, R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; p 1 ist; R1 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R2 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind; und
    • c) ein Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid, mit der Maßgabe, dass, wenn ein stabiles freies Nitroxylradikal vorhanden ist, das Kettenübertragungsmittel kein Disulfid ist.
  • Auch ein Ziel der Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
    • a) einen Makroinitiator, der ein Oligomer oder Polymer ist, das in Gegenwart eines Nitroxylradikals oder eines Nitroxylethers hergestellt wurde und an der Oligomer/Polymerhauptkette eine Nitroxylgruppe mit dem Strukturelement
      Figure 00070001
      das von einer Verbindung der Formel A, B, O (A', B', O') stammt, aufweist;
    • b) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und
    • c) ein Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid.
  • Der Makroinitiator kann durch die Polymerisierung eines Monomers in Gegenwart eines Nitroxyls oder eines Nitroxylethers oder durch die Pfropfung eines existierenden herkömmlich polymerisierten Polymers mit einem Nitroxylether oder einem Nitroxylradikal hergestellt werden, wie in EP-A-1 115 766 oder EP-A-1 115 765 beschrieben.
  • Ein ethylenisch ungesättigtes Oligomer ist zum Beispiel ein Polyethylenglykoldiacrylat oder allgemein ein Oligomer, das an den Endgruppen funktionalisiert worden ist. Solche Oligomere sind bekannt und weitgehend Handelsgüter.
  • Bevorzugt wird das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern, (Alkyl)acrylnitrilen, (Alkyl)acrylamiden, Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden.
  • Bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer eine Verbindung der Formel CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin Ra Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Rb NH2, O–(Me+), Glycidyl, unsubstituiertes C1-C18-Alkoxy, C2-C100-Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein N- und/oder O-Atom, oder Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C18-Alkylamino, Di(C1-C18-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C18-alkyl)amino, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 oder -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An– ist;
    An– ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure ist;
    Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion ist;
    Z Sauerstoff oder Schwefel ist.
  • Beispiele von Säuren, aus denen das Anion An– stammt, sind C1-C12-Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie CF3SO3H oder CH3SO3H, Mineralsäuren wie HCl, HBr oder HI, Oxo-Säuren wie HClO4 oder Komplexsäuren wie HPF6 oder HBF4.
  • Beispiele für Ra als C2-C100-Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom sind die der Formel
    Figure 00080001
    worin Rc C1-C25-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das durch C1-C18-Alkyl substituiert ist, ist;
    Rd Wasserstoff oder Methyl ist und v eine Zahl von 1 bis 50 ist. Diese Monomere stammen zum Beispiel aus nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln durch Acrylierung der entsprechenden alkoxylierten Alkohole oder Phenole. Die Wiederholungseinheiten können aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen aus beiden stammen.
  • Weitere Beispiele geeigneter Acrylat- oder Methacrylatmonomere werden nachstehend angegeben.
    Figure 00080002
    worin An– und Ra die oben definierte Bedeutung haben und Re Methyl oder Benzyl ist. An– ist bevorzugt Cl–, Br– oder –O3S-CH3.
  • Weitere Acrylatmonomere sind
    Figure 00090001
  • Beispiele für geeignete andere Monomere als Acrylate sind
    Figure 00090002
  • Bevorzugt ist Ra Wasserstoff oder Methyl, Rb NH2, Gycidyl, unsubstituiertes oder Hydroxysubstituiertes C1-C4-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C4-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C4-alkyl)amino und Z Sauerstoff.
  • Stärker bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Methacrylnitril.
  • Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind typischerweise C1-C18-Alkylester.
  • Am stärksten bevorzugt ist n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Hexylacrylat und Hydroxyethylacrylat.
  • Die Nitroxylether und Nitroxylradikale sind prinzipiell aus US-A-4 581 429 oder EP-A621 878 bekannt. Die Piperidinderivate werden in WO 99/67298 und GB 2335190 beschrieben.
  • Das Strukturelement
    Figure 00100001
    das an die Polymerhauptkette des Makroinitiators angebracht ist, stammt von einer Verbindung der Formeln A, B, O (A', B', O').
  • Weitere Vorzüge, die oben für den Nitroxylether und das Nitroxylradikal angegeben sind, gelten auch für die Nitroxyleinheit, die an die Polymerhauptkette des Makroinitiators angebracht ist.
  • Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Alkyl, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
  • Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest wie beispielsweise Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Alkinyl mit 3 bis 18 ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise Propinyl
    Figure 00100002
    2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl oder n-2-Octadecinyl. Bevorzugt ist Alkinyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Hydroxy-substituiertes Alkyl sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.
  • Beispiele für Halogen-substituiertes Alkyl sind Dichlorpropyl, Monobrombutyl oder Trichlorhexyl.
  • C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom unterbrochen ist, ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-. Bevorzugt stammt es von Polyethlenglykol. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH2)a-O)b-H/CH3, worin a eine Zahl von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
  • C2-C18-Alkyl, das durch mindestens eine NR5-Gruppe unterbrochen ist, kann allgemein als -((CH2)a-NR5)b-H/CH3 beschrieben werden, worin a, b und R5 wie oben definiert sind.
  • C3-C12-Cycloalkyl ist typischerweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
  • C6-C10-Aryl ist zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, ebenso jedoch auch C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, C1-C4-Alkoxy-substituiertes Phenyl, Hydroxy, Halogen oder Nitro-substituiertes Phenyl. Beispiele für Alkyl-substituiertes Phenyl sind Ethylbenzol, Toluol, Xylol und deren Isomere, Mesitylen oder Isopropylbenzol. Halogen-substituiertes Phenyl ist zum Beispiel Dichlorbenzol oder Bromtoluol.
  • Alkoxysubstituenten sind typischerweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy und deren entsprechende Isomere.
  • C7-C9-Phenylalkyl ist Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.
  • C5-C10-Heteroaryl ist zum Beispiel Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 2,4-Dimethylpyrrol, 1-Methylpyrrol, Thiophen, Furan, Furfural, Indol, Cumaron, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazol, Pyridin, α-Picolin, Pyridazin, Pyrazin oder Pyrimidin.
  • Wenn R ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist, ist dieser zum Beispiel ein Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Lauroyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl-, Cinnamoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylrest.
  • C1-C18-Alkanoyl ist zum Beispiel Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl, und C3-C5-Alkenoyl ist bevorzugt Acryloyl.
  • Besonders geeignete Nitroxylether und Nitroxylradikale sind die der Formeln
  • Figure 00120001
  • Der Radikalinitiator der Komponente b2) ist bevorzugt eine Bis-azo-Verbindung, ein Peroxidperester oder ein Hydroperoxid.
  • Speziell bevorzugte Radikalquellen sind 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid; Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Amylperneodecanoat, t-Butylpernodecanoat, t-Butylperpivalat, Tamylperpivalat, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(2-methylbenzoyl)peroxid, Dibernsteinsäureperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butylper-2-ethylhexanoat, Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid, t-Butylperisobutyrat, t-Butylpermaleinat, 1,1-Bist-butyl peroxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperisononaoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dibenzoat, t-Butylperacetat, t-Amylperbenzoat, t-Butylperbenzoat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)propan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid, Di-t-amylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 3,5-Bis(t-butylperoxy)3,5-dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexin-2,5-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzolmono-α-hydroperoxid, Cumenhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid.
  • Azoinitiatoren und Peroxide sind am stärksten bevorzugt.
  • Bevorzugt ist Komponente c) eine Verbindung der Formel (IIa), (IIb) oder (IIc)
    Figure 00130001
    worin
    R30 C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, (C1-C18)-Alkyl-O-(C1-C18-alkylen)-, HO-(C1-C18-Alkylen)-, (C1-C18-Alkyl)2N-(C1-C18-alkylen)-, (C1-C18)-Alkyl-O-C(O)-(C1-C18-alkylen)-, Phenyl, Phenyl-(C1-C3-alkyl), Phenyl-C(O)- oder (C1-C18-Alkyl)2N-C(S)- ist; und
    R31 C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, (C1-C18)-Alkyl-O-(C1-C18-alkylen)-, HO-(C1-C18-Alkylen)- ist.
  • Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (IIa), (IIb) oder (IIc), worin R30 und R31 C1-C18-Alkyl sind.
  • Spezielle Verbindungen sind Mercaptoethanol, Dodecylmercaptan, Dibenzylsulfid, Dibutylsulfid, Octadecyldisulfid, Distearylthiodipropionat (Irganox PS 802), Dipalmityldithiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat (Irganox PS 800).
  • Stärker bevorzugt weist Komponente c) die Formel (IIa) auf und R30 ist C8-C18-Alkyl.
  • Am stärksten bevorzugt ist Dodecylmercaptan.
  • Kettenübertragungsmittel sind bekannt und werden beispielsweise in „The Chemistry of Free Radikal Polymerization”, Hrsg. G. Moad, E. Rizzardo, Pergamon 1995, Seiten 234–251, beschrieben. Diese sind weitgehend Handelsgüter.
  • Im Gegensatz zu so genannten „Iniferter” (Initiator-Transfermittel-Terminator), werden Kettenübertragungsmittel nicht allein ohne einen Radikalinitiator verwendet. Sie initiieren die Polymerisation an sich nicht ausreichend. Eine Definition und Beispiele für „Iniferter” werden von T. Otsu, A. Matsumoto in Adv. Polym. Sci. 1998, 136, 75–137 angegeben.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block, statistisch oder Pfropf) durch Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, umfassend die (Co)Polymerisation des Monomers oder der Monomere/Oligomere in Gegenwart von
    • b1) mindestens einem Nitroxylether mit dem Strukturelement
      Figure 00140001
      wie oben beschrieben, unter Reaktionsbedingungen, durch die die Spaltung der O-X-Bindung herbeigeführt werden kann, um so zwei freie Radikale zu bilden, wobei das Radikal ·X die Polymerisation initiieren kann: oder
    • b2) mindestens einem stabilen freien Nitroxylradikal
      Figure 00140002
      wie oben beschrieben, und einem freien Radikalinitiator und
    • c) einem Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid, mit der Maßgabe, daß, wenn ein stabiles freies Nitroxylradikal vorhanden ist, das Kettenübertragungsmittel kein Disulfid ist.
  • Auch ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Block(co)polymers durch Radikalpolymerisation, umfassend die (Co)Polymerisation
    • a) eines Makroinitiators, der ein Oligomer oder Polymer ist, das durch Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Nitroxylradikals oder eines Nitroxylethers hergestellt wurde und an der Oligomer/Polymerhauptkette eine Nitroxylgruppe aufweist, mit dem Strukturelement
      Figure 00150001
      das von einer Verbindung der Formel A, B, O (A', B', O') stammt, wie oben beschrieben, und
    • b) eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers in Gegenwart von
    • c) einem Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid, unter Reaktionsbedingungen, durch die Spaltung der O-Polymerbindung herbeigeführt werden kann, um so zwei freie Radikale zu bilden, wobei das Polymerradikal (Makroinitiator) die Polymerisation initiieren kann.
  • Definitionen und Vorzüge für die Komponenten sind oben bereits angegeben worden.
  • Bevorzugt ist der Nitroxylether der Komponente b1) oder das Nitroxylradikal der Komponente b2) in einer Menge von 0,001 mol-% bis 20 mol-%, stärker bevorzugt 0,002 mol-% bis 10 mol-% und am stärksten bevorzugt 0,005 mol-% bis 5 mol-%, basierend auf dem Monomer oder dem Monomergemisch, vorhanden.
  • Bevorzugt ist der freie Radikalinitiator in einer Menge von 0,001 mol-% bis 20 mol-%, basierend auf dem Monomer oder dem Monomergemisch, vorhanden.
  • Das Molverhältnis von Radikalinitiator zu stabilem freiem Nitroxylradikal beträgt bevorzugt 20:1 bis 1:2, stärker bevorzugt 10:1 bis 1:2.
  • Die Spaltung der O-X-Bindung oder der O-Polymerbindung des Nitroxylethers oder des Makroinitiators kann durch Ultraschallbehandlung, Bestrahlung mit aktinischem Licht oder Erwärmen herbeigeführt werden.
  • Die Spaltung der O-X-Bindung oder der O-Polymerbindung wird bevorzugt durch Erwärmung herbeigeführt und findet bei einer Temperatur zwischen 50°C und 180°C, stärker bevorzugt 80°C bis 145°C statt.
  • Bevorzugt ist das Kettenübertragungsmittel, Komponente c), in einer Menge von 0,001 mol-% bis 0,5 mol-%, stärker bevorzugt 0,001 mol-% bis 0,3 mol-% und am stärksten bevorzugt 0,001 mol-% bis 0,25 mol-%, basierend auf dem Monomer oder dem Monomergemisch, vorhanden.
  • Das Molverhältnis von stabilem freiem Nitroxylradikal oder Nitroxylether zu Kettenübertragungsmittel beträgt bevorzugt 100:1 bis 4:1.
  • Nachdem der Polymerisationsschritt beendet ist, kann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter 60°C, bevorzugt auf Raumtemperatur heruntergekühlt werden. Das Polymer kann bei dieser Temperatur gelagert werden, ohne daß weitere Reaktionen stattfinden.
  • Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Zusätzliche Colösungsmittel oder oberflächenaktive Mittel wie Glykole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren können vorhanden sein. Andere geeignete Colösungsmittel werden nachstehend beschrieben.
  • Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmitteln typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether), Ester (Ethylacetat, Propyl-, Butyl- oder Hexylacetat) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether) oder Gemische davon.
  • Die wässerigen Polymerisationsreaktionen können mit einem wassermischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel ergänzt werden, um so sicherzustellen, daß das Reaktionsgemisch eine homogene Einzelphase über die Monomerumwandlung hinweg bleibt. Es kann jedes wasserlösliche oder wassermischbare Colösungsmittel verwendet werden, so lange das wässerige Lösungsmittelmedium effektiv ein Lösungsmittelsystem bereitstellt, das die Ausfällung oder Phasentrennung der Reaktanten oder der Polymerprodukte verhindert, bis alle Polymerisationsreaktionen beendet sind. Beispielhafte Colösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Ethern, Glykolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Ester, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivativen, Hydroxyetherderivaten wie Butylcarbitol oder Cellosolve, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten davon und Gemischen davon. Spezielle Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerol, Dipropylenglykol, Tetrahydrofuran und andere wasserlösliche oder wassermischbare Materialien und Gemische davon. Wenn Gemische aus Wasser und wasserlöslichen oder wassermischbaren organischen Flüssigkeiten als die wässerigen Reaktionsmedien ausgewählt werden, liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Colösungsmittel typischerweise im Bereich von 100:0 bis 10:90.
  • Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Blockcopolymeren nützlich.
  • Blockcopolymere sind zum Beispiel Blockcopolymere von Polystyrol und Polyacrylat (z. B. Poly(styrol-co-acrylat) oder Poly(styrol-co-acrylat-co-styrol). Sie sind als Haftmittel oder als Verträglichkeitsvermittler für Polymermischungen oder als Polymerzähigmacher nützlich. Poly(methylmethacrylat-co-acrylat)diblockcopolymere oder Poly(methylacrylat-co-acrylat-co-methacrylat)triblockcopolymere) sind als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme, als Beschichtungszusätze (z. B. Rheologiemittel, Verträglichkeitsvermittler, reaktive Verdünnungsmittel) oder als Harzkomponente in Beschichtungen (z. B. Farben mit hohem Feststoffgehalt) nützlich. Blockcopolymere von Styrol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind als Modifikatoren für Kunststoffe, Elastomere und Haftmittel nützlich.
  • Ferner sind Blockcopolymere dieser Erfindung, worin die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nicht polaren Monomeren alternieren, in vielen Anwendungen als amphiphile oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel zur Herstellung überaus gleichmäßiger Polymermischungen nützlich.
  • Die (Co)polymere der vorliegenden Erfindung können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 400.000 g/mol, bevorzugt 2.000 bis 250.000 g/mol und stärker bevorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann durch Größenausschlußchromatographie (SEC), matrixgestütze Laserdesorptions-/Ionisationsmassenspektrometrie (MALDI-MS) oder, wenn der Initiator eine Gruppe trägt, die leicht von dem Monomer zu unterscheiden ist, durch NMR-Spektroskopie oder andere herkömmliche Verfahren bestimmt werden.
  • Die Polymere oder Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt eine Polydispersität von 1,1 bis 2, stärker bevorzugt 1,2 bis 1,8 auf.
  • Daher umfaßt die vorliegende Erfindung in der Synthese auch neue Block-, Multiblock-, Stern-, Gradienten-, statistische, hochverzweigte und dendritische Copolymere, sowie Pfropfcopolymere.
  • Die Polymere, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden, sind für folgende Anwendungen nützlich: Haftmittel, Waschmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, Haftunterstützer, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel, Rheologiemodifikatoren, Verdickungsmittel, Vernetzer, Papierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Farben, Beschichtungen, Photographie, Tintenmaterialien, Bildgebungsmaterialien, Superabsorber, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsstoffe, biozide Materialien oder Modifikatoren für Asphalt, Leder, Textilien, Keramiken und Holz.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Verwendete Verbindungen
  • Die Nitroxyletherverbindungen (101) und (102) werden gemäß GB 2335190 hergestellt
    Figure 00180001
  • Verbindung 102 ist die Verbindung aus Beispiel 7 in GB 2335190 . Verbindung 101 ist der 4-Acetylester von Verbindung 102 und kann aus Verbindung 101 durch Standardverfahren hergestellt werden.
  • n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat sind kommerziell zum Beispiel von Merck erhältlich. 1-Dodecylmercaptan und Ethylhexylthioglycolat sind kommerziell von Aldrich und WAKO erhältlich.
  • Beispiele E1 bis E3
  • In einer evakuierten Schlenk-Röhre, die mit Argon gespült wurde und mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge an Nitroxylether und Dodecylmercaptan zu 0,436 mol frisch destilliertem n-Butylacrylat unter Argonatmosphäre zugegeben. Die Schlenk-Röhre wurde verschlossen und der verbleibende Sauerstoff wurde in zwei Gefrier/Tau-Kreisläufen mit flüssigem Stickstoff entfernt. Die Röhre wurde mit Argon gefüllt und 6 Stunden unter Rühren auf 120°C erwärmt. Das verbleibende Monomer wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Das Trocknen wurde bis zu einem konstanten Gewicht des Rückstandes fortgesetzt. Das Molekulargewicht und die -verteilung wurden unter Verwendung von Größenausschlußchromatographie mit Tetrahydrofuran bestimmt und mit Polystyrolstandards kalibriert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Einfluß von Dodecylmercaptan auf die kontrollierte Polymerisation von n-Butylacrylat
    Probe-Nr. Nitroxylether (101), mol-% an Monomer Dodecylmercaptan (mol-%) an Monomer Ausbeute (%) Mn (ber.) Mn Mw Mw/Mn
    Vergleich V1 1 - 23 3300 3300 4500 1,36
    Beispiel E1 1 0,1 66 7100 8700 13100 1,5
    Beispiel E2 1 0,25 85 9100 10500 16800 1,6
  • Unter denselben Polymerisationsbedingungen ist eine signifikante Steigerung der Ausbeute und des Molekulargewichtes zu beobachten, wohingegen die Polydispersität (PD) gering bleibt. Die leichte Steigerung der Polydispersität ist den höheren Molekulargewichten zuzuschreiben, die in den Beispielen E1 und E2 erreicht wird.
  • Tabelle 2 zeigt das Ergebnis, wenn der Nitroxylether teilweise durch das Kettenübertragungsmittel ersetzt wurde. Tabelle 2: Einfluß der teilweisen Substitution des Nitroxylethers durch Dodecylmercaptan auf die kontrollierte Polymerisation von n-Butylacrylat.
    Probe Nr. Nitroxylether (101), mol-% an Monomer Dodecylmercaptan (mol-%) an Monomer Ausbeute (%) Mn (ber.) Mn Mw Mw/Mn
    Vergleich V1 1 - 23 3300 3300 4500 1,36
    E3 0,8 0,2 84 13500 11200 18200 1,62
  • Eine Substitution von 20% Nitroxylether durch Dodecylmercaptan führt zu einer signifikanten Steigerung der Ausbeute und die Polydispersität bleibt eng.
  • Reinitierungsbeispiele E5 und E6 unter Verwendung von Makroinitiatoren, die in Gegenwart eines Nitroxylethers und eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wurden
  • 2,5 g der Polymere, die als die Proben Nr. V1 und E1 hergestellt wurden (im Folgenden als Makroinitiatoren, MI, bezeichnet) und 7,5 g Monomer wurden in eine Schlenk-Röhre gegeben, die mit Argon gespült war und mit einem Magnetrührer ausgestattet ist. Der Schlenk-Reaktor wurde verschlossen, und der verbleibende Sauerstoff wurde in zwei Gefrier/Tau-Kreisläufen mit flüssigem Stickstoff entfernt. Die Röhre wurde mit Argon gefüllt und 6 Stunden unter Rühren auf 130°C erwärmt. Das verbleibende Monomer wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Das Trocknen wurde bis zu einem konstanten Gewicht des Rückstandes fortgesetzt. Das Molekulargewicht und die -verteilung wurden unter Verwendung von Größenausschlußchromatographie mit Tetrahydrofuran bestimmt und mit Polystyrolstandards kalibriert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Blockcopolymerisation mit n-Butylacrylat und Styrol
    Probe MI Mn (MI) Mw/Mn (MI) zugegebenes Monomer Ausbeute an zugegebenem Monomer (%) Mn Mw Mw/Mn
    Vergleich V2 V1 3300 1,36 n-Butylacrylat 22 5600 7100 1,27
    E5 E1 8700 1,50 n-Butylacrylat 45 18500 26100 1,41
    Vergleich V3 V1 3300 1,35 Styrol 57 7800 10900 1,40
    E6 E1 8700 1,50 Styrol 59 20500 28500 1,39
  • Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen deutlich, daß die Polymere (Makroinitiatoren), die in dem ersten Schritt in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (Beispiel E1) hergestellt wurden, zu höheren Ausbeuten und höheren Molekulargewichten führen, wenn sie einer zweiten Blockcopolymerisation entweder mit n-Butylacrylat oder Styrol unterzogen werden, im Vergleich zu dem Vergleichsmakroinitiator (Beispiel V1).
  • Beispiele E7–E14
  • Die Polymerisation wird wie für die Beispiele E1–E3 beschrieben, unter Verwendung von n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat als Monomere und Verbindung 102 als Nitroxylether durchgeführt. Die Thiolverbindung ist 1-Dodecylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 bis 7 gezeigt. Tabelle 4: Einfluß von 1-Dodecylmercaptan auf die kontrollierte Polymerisation von tert.-Butylacrylat
    Probe Nr. Nitroxylether mol-% an Monomer Thiolverbindung, (mol-%) an Monomer Ausbeute (%) Mn (ber.) Mn (GPC) Mw (GPC) Mw/Mn
    Vergleich V4 1 - 33 4500 4300 6100 1,4
    E7 1 0,1 56 7500 8400 12400 1,5
    E8 1 0,25 67 8900 7600 11800 1,6
    Tabelle 5: Einfluß von Ethylhexylthioglycolat auf die kontrollierte Polymerisation von n-Butylacrylat
    Probe Nr. Nitroxylether mol-% an Monomer Thiolverbindung (mol-%) an Monomer Ausbeute (%) Mn (ber.) Mn (GPC) Mw (GPC) Mw/Mn
    Vergleich V5 1 - 32 4300 4300 5400 1,2
    E9 1 0,25 49 6600 6200 8200 1,3
    E10 1 0,5 54 7300 6200 8400 1,4
    Tabelle 6: Einfluß der teilweisen Substitution des Nitroxylethers durch Ehylhexylthioglycolat auf die kontrollierte Polymerisation von tert.-Butylacrylat
    Probe Nr. Nitroxylether mol-% an Monomer Thiolverbindung (mol-%) an Monomer Ausbeute (%) Mn (ber.) Mn (GPC) Mw (GPC) Mw/Mn
    Vergleich V4 1 - 33 4500 4300 6100 1,4
    E11 0,8 0,2 63 10400 9700 13900 1,4
    E12 0,7 0,3 61 11500 10400 14900 1,4
    Tabelle 7: Einfluß der teilweisen Substitution des Nitroxylethers durch Ethylhexylthioglycolat auf die kontrollierte Polymerisation von n-Butylacrylat
    Probe Nr. Nitroxylether mol-% an Monomer Thiolverbindung (mol-%) an Monomer Ausbeute (%) Mn (ber.) Mn (GPC) Mw (GPC) Mw/Mn
    Vergleich V5 1 - 32 4300 4300 5400 1,2
    E13 0,8 0,2 70 11600 11000 13600 1,2
    E14 0,7 0,3 70 13100 10700 15800 1,5
  • In beiden Experimentreihen kann durch den Austausch einer maximalen Menge von 30% (bezogen auf mol) Nitroxylether noch immer das kontrollierte Radikalpolymerisationsverfah ren mit gesteigerter Ausbeute zusammen mit einem Polydispersitätswert, der so gering ist, wie für die Referenzprobe gemessen, stattfinden.
  • Reinitiationsexperimente unter Verwendung eines Makroinitiators, der in Gegenwart eines Nitroxylethers ohne Zugabe eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wurde (Beispiele E15–E17), Tabelle 8
  • Herstellung des Makroinitiators (V6).
  • Der Makroinitiator (V6) wurde unter Verwendung von 1 mol-% Nitroxylether 101 in einem 21-Autoklaven bei 120°C hergestellt. Das Monomer, n-Butylacrylat, wurde durch die Anwendung von drei aufeinanderfolgenden Vakuum-Argon-Spülkreisläufen bei Raumtemperatur entgast, dann wurde die Lösung unter Rühren schnell auf 120°C erwärmt. Der Nitroxylether, gelöst in 50 ml Monomer, wurde auf einmal zugegeben, als die endgültige Reaktionstemperatur erreicht war. Die Polymerisation konnte 6 Stunden fortlaufen. Nach der Polymerisation wurde das restliche Monomer verdampft, und das Polymer in Vakuum bei 30°C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Der Makroinitiator V6 war ein klares, leicht oranges, viskoses Polymer. Die Gesamtausbeute betrug 40%. Die Molekulargewichte wurden unter Verwendung von SEC, kalibriert mit Polystyrolstandards, analysiert.
  • Reinitiationsexperimente
  • In einer 100 ml Schlenk-Röhre, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurden 10 g V6 in 50 g destilliertem Monomer (wie in der Tabelle angegeben) gelöst, bis der Makroinitiator vollständig aufgelöst war. Dann wurden berechnete Mengen an 1-Dodecylmercaptan zugegeben. Zusätzlich wurde ein Experiment in jeder Reihe ohne Thiol als Referenz durchgeführt. Die Röhren wurden durch drei aufeinanderfolgende Gefrier/Tau-Kreisläufe entgast und mit Argon gespült. Dann wurden sie in ein Ölbad bei 130°C eingetaucht und die Polymerisation konnte fortlaufen. Nach 6 Stunden wurde das restliche Monomer in Vakuum verdampft und das erhaltene Polymer bei 30°C in Vakuum getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Die SEC-Analyse wurde an den rohen Reaktionsprodukten durchgeführt. Tabelle 8: Reinitiationsexperimente mit unterschiedlichen Konzentrationen an zugegebenem Thiol
    Probe Nr. zugegebenes Monomer Menge an zugeg. Thiol (Schätzung, basierend auf C-O-N-Endgruppen in Makrointitator V6) Ausbeute (%) an zugeg. Monomer Mn Mw Mw/Mn
    Makroinitiator V6 5500 7900 1,4
    Vergleich V7 n-Butylacrylat 24 12500 15400 1,2
    E15 n-Butylacrylat 35 mg 69 21700 31000 1,4
    E16 n-Butylacrylat 70 mg 72 20300 30700 1,5
    V8 tert.-Butylacrylat - 16 10600 13300 1,25
    E17 tert.-Butylacrylat 70 mg 66 18900 26000 1,4
  • Aus den erhaltenen Daten ist ersichtlich, daß das Konzept der Zugabe eines Kettenübertragungsmittels zu der kontrollierten Polymerisation von Vinylmonomeren zur Steigerung der Ausbeute und des Molekulargewichtes nicht nur für einen Homopolymerisationsschritt sondern auch für alle anderen Reaktionsschritte in einem Mehrschrittpolymerisationsverfahren wertvoll ist.
  • Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse eines zweiten Reinitiationsschrittes. Zur Bildung einer dritten darauffolgenden Polymerisation wurde ein Polymer, angegeben in Tabelle 8 (E15), einer aufeinanderfolgenden Polymerisationsroutine ohne jegliche zusätzliche Thiolzugabe unterworfen. Die SEC-Analyse bestätigte die Reinitiationsfähigkeit des Polymers.
  • Mehrfache Reinitiationsexperimente (Beispiele E18–E19) Tabelle 9
  • 10 Gramm des Polymers E15 (n-Butylacrylat/n-Butylacrylat), synthetisiert in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels im zweiten Polymerisationsschritt, wurden zu 50 Gramm reinem Monomer in einer Schlenk-Röhre, die mit einem Magnetrührstab ausgestattet ist, gegeben und gelöst. Die Röhren wurden durch drei aufeinanderfolgende Gefrier/Tau-Kreisläufe entgast und mit Argon gespült. Dann wurden sie in ein Ölbad bei 130°C getaucht und die Polymerisation konnte fortlaufen. Nach 6 Stunden wurde das restliche Monomer in Vakuum verdampft und das erhaltene Polymer bei 30°C in Vakuum getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Die SEC-Analyse wurde an den rohen Reaktionsprodukten durchgeführt.
  • Die Molekulargewichtsdaten bestätigten, daß der dritte Polymerisationsschritt erfolgreich war. Es fand Kettenwachstum statt, während die Molekulargewichtskontrolle aufrechterhalten blieb. Tabelle 9: Reinitiationsexperimente unter Verwendung eines Polymers (Makroinitiator), das in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels erhalten wurde
    Probe Nr. Comonomer Ausbeute (%) an zugeg. Monomer Mn Mw Mw/Mn Ausgangspolymer Endpolymer
    E15 21700 31000 1,4 nBuA-nBuA -
    E18 n-Butrylacrylat 37 38700 62200 1,6 nBuA-nBuA nBuA-nBuA-nBuA
    E19 Styrol 64 60400 83700 1,4 nBuA-nBuA nBuA-nBuA-Sty
  • Tabelle 10 zeigt die Farbverbesserung des Endproduktes, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird.
  • Die Herstellung von Vergleichsbeispiel V10 ist mit dem Polymerisationsverfahren wie zuvor für n-Butylacrylat in Beispiel E1–E3 beschrieben, identisch, mit der Ausnahme, daß Dicumylperoxid als Initiator anstelle von Nitroxylether (101) verwendet wird und kein Dodecylmercaptan zugegeben wird. Tabelle 10
    Probe Dicumylperoxid, mol-% Monomer Nitroxylether (101), mol-% an Monomer Dodecylmercaptan (mol-%) an Monomer Gelbgradindex 5 Messungen und Durchschnittswert aus 5 werden angegeben
    #1 #2 #3 #4 #5 ⌀
    V1 - 1 - 7,27 6,58 6,52 5,32 4,56 6,05
    E1 - 1 0,1 4,7 4,41 4,53 4,42 4,27 4,47
    E2 - 1 0,25 3,95 3,7 3,66 3,79 3,57 3,73
    E3 - 0,8 0,2 3,83 3,51 3,61 3,56 3,78 3,66
    V10 1 - - 3,47 3,37 3,37 3,44 3,39 3,41
    • YI-Werte wurden mit einem Minolta Spektrophotometer CM 3600d gemessen.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen, daß der Gelbgradindex der Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu dem Polymer, das mit dem Nitroxylether allein erhalten wurde, geringer ist.

Claims (11)

  1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, und b1) mindestens einen Nitroxylether mit dem Strukturelement
    Figure 00270001
    worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so gestaltet ist, dass das freie Radikal X·, das von X abgeleitet ist, die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere initiieren kann; und worin der Nitroxylether die Formel A, B oder O aufweist,
    Figure 00270002
    worin m 1 ist, R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; p 1 ist; R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C9-Alkyl ist, G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind; und X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C9-Alkyl)CR20-C(O)-Phenyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl ist; oder b2) mindestens ein stabiles freies Nitroxylradikal
    Figure 00290001
    und einen freien Radikalinitiator, worin das Nitroxylradikal die Formel A', B' oder O' aufweist,
    Figure 00290002
    worin m 1 ist, R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; p 1 ist; R1 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R2 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind; und c) ein Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid, mit der Maßgabe, dass, wenn ein stabiles freies Nitroxylradikal vorhanden ist, das Kettenübertragungsmittel kein Disulfid ist.
  2. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) einen Makroinitiator, der ein Oligomer oder Polymer ist, das durch Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Nitroxylradikals oder eines Nitroxylethers hergestellt wurde und an der Oligomer/Polymerhauptkette eine Nitroxylgruppe mit dem Strukturelement
    Figure 00300001
    aufweist; das von einer Verbindung der Formel A, B, O (A', B', O') nach Anspruch 1 abgeleitet ist; b) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und c) ein Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente c) eine Verbindung der Formel (IIa), (IIb) oder (IIc) ist
    Figure 00310001
    worin R30 C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, (C1-C18)-Alkyl-O-(C1-C18-alkylen)-, HO-(C1-C18-Alkylen)-, (C1-C18-Alkyl)2N-(C1-C18-alkylen)-, (C1-C18)-Alkyl-O-C(O)-(C1-C18-alkylen)-, Phenyl, Phenyl-(C1-C3-alkyl), Phenyl-C(O)- oder (C1-C18-Alkyl)2N-C(S)- ist; und R31 C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, (C1-C18)Alkyl-O-(C1-C18-alkylen)-, HO-(C1-C18-Alkylen)- ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin Komponente c) die Formel (IIa) aufweist und R30 C8-C18-Alkyl ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block, statistisch oder Pfropf) durch Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, umfassend die (Co)Polymerisation des Monomers oder der Monomere/Oligomere in Gegenwart von b1) mindestens einem Nitroxylether mit dem Strukturelement
    Figure 00310002
    nach Anspruch 1, unter Reaktionsbedingungen, durch die die Spaltung der O-X-Bindung herbeigeführt werden kann, um so zwei freie Radikale zu bilden, wobei das Radikal ·X die Polymerisation initiieren kann; oder b2) mindestens einem stabilen freien Nitroxylradikal
    Figure 00310003
    nach Anspruch 1 und einem freien Radikalinitiator und c) einem Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid, mit der Maßgabe, dass, wenn ein stabiles freies Nitroxylradikal vorhanden ist, das Kettenübertragungsmittel kein Disulfid ist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Block(co)polymers durch Radikalpolymerisation, umfassend die (Co)Polymerisation a) eines Makroinitiators, der ein Oligomer oder Polymer ist, das durch Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Nitroxylradikals oder eines Nitroxylethers hergestellt wurde und an der Oligomer/Polymerhauptkette eine Nitroxylgruppe aufweist, mit dem Strukturelement
    Figure 00320001
    das von einer Verbindung der Formel A, B, O (A', B', O') nach Anspruch 1 abgeleitet ist, und b) eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers in Gegenwart von c) einem Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid; unter Reaktionsbedingungen, durch die eine Spaltung der O-Polymerbindung herbeigeführt werden kann, um so zwei freie Radikale zu bilden, wobei das Polymerradikal (Makroinitiator) die Polymerisation initiieren kann.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Nitroxylether der Komponente b1) oder das Nitroxylradikal der Komponente b2) in einer Menge von 0,001 mol-% bis 20 mol-%, basierend auf dem Monomer oder dem Monomergemisch, vorhanden ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Radikalinitiator in einer Menge von 0,001 mol-% bis 20 mol-%, basierend auf dem Monomer oder dem Monomergemisch, vorhanden ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die Spaltung der O-X-Bindung oder die Spaltung der O-Polymerbindung durch Erwärmung herbeigeführt wird und bei einer Temperatur zwischen 50°C und 180°C stattfindet.
  10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin das Kettenübertragungsmittel, Komponente c), in einer Menge von 0,001 mol-% bis 0,5 mol-%, basierend auf dem Monomer oder dem Monomergemisch, vorhanden ist.
  11. Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptan, einem Thioether und einem Disulfid, zur Steigerung der Rate und Ausbeute der kontrollierten Radikalpolymerisationen in Gegenwart eines Nitroxylethers
    Figure 00330001
    nach Anspruch 1; oder eines stabilen freien Nitroxylradikals
    Figure 00330002
    nach Anspruch 1 und eines freien Radikalinitiators, mit der Maßgabe, dass, wenn ein stabiles freies Nitroxylradikal vorhanden ist, das Kettenübertragungsmittel kein Disulfid ist.
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