ES2258555T5 - Composicion y procedimiento para mejorar la polimerizacion de radical libre controlada. - Google Patents
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Abstract
Una composición copolimerizable, que comprende b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el elemento estructural, (Ver fórmula) en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomos de carbono y es tal que el radical libre X· derivado de X es apto para iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; b2) por lo menos un radical nitroxilo libre estable (Ver fórmula) y un iniciador de radical libre y c) un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro, con la salvedad de que, de estar presente un radical nitroxilo libre estable el agente de transferencia de cadena no es un disulfuro.
Description
Composición y procedimiento para mejorar la
polimerización de radical libre controlada.
El presente invento se refiere a una composición
y procedimiento para mejorar la polimerización de radical libre
controlada en presencia de nitroxilos y nitroxileteres con la
adición de una gente de transferencia de cadena elegido del grupo
constituido por mercaptanos, tioéteres y disulfuros a la mezcla
polimerizable.
La US 4 581 429 de Solomon et al.,
expedida el 18 de abril de l986, describe un procedimiento de
polimerización de radical libre que controla el desarrollo de las
cadenas poliméricas para producir homopolímeros y copolímeros de
cadena corta u oligoméricos, incluyendo copolímeros de bloque e
injerto. Este tipo de polimerización se llama frecuentemente
"polimerización viviente". El procedimiento utiliza un
iniciador que tiene la fórmula (en parte)
R'R''N-O-X, en donde X es una
especie de radical libre apta para polimerizar monómeros
insaturados. Las reacciones tienen típicamente bajas tasas de
conversión. Los grupos R'R''N-O\cdot de radical
específicamente citados se derivan de
1,1,3,3-tretraetilisoindolina,
1,1,3,3-tetrapropilisoindolina,
2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,5,5-tetrametil-pirrolidina o
di-t-butilamina.
La US 5322912 de Georges et al. expedida
el 21 de junio de l994 describe un procedimiento de polimerización
que utiliza un iniciador de radical libre, un compuesto de monómero
polimerizable y un agente de radical libre estable de la estructura
básica R'R''N-O\cdot para la síntesis de
homopolímeros y copolímeros de bloque.
La PE 0 759 039 de Georges et al.
describe la polimerización mejorada de acrilatos que utilizan
radical libre de
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxilo
como agente de radical libre estable
R'R''N-O\cdot.
Sin embargo, los compuestos sugeridos no reúnen
todas las exigencias. Particularmente la polimerización de
acrilatos no procede de forma suficientemente rápida y/o la
conversión de monómero a polímero no es tan alta como se desea.
Por este motivo se han realizado muchos intentos
en los últimos años para mejorar el ratio de conversión mientras
que se conservan las ventajas de polimerización controlada tal como,
por ejemplo, baja polidispersidad y la capacidad de bloquear la
formación de copolímero. Se han realizado muchas mejoras
modificando la estructura química del radical nitroxilo o el nitrol
éter.
La WO 98/13392 describe, por ejemplo compuestos
de alcoxiamina de cadena abierta que tienen un patrón de sustitución
simétrico y se derivan de gas NO o de compuestos nitrosos.
La WO 96/24620 describe un proceso de
polimerización en donde se utilizan agentes de radical libre
estables específicos, tal como, por ejemplo
La WO 98/30601 describe nitroxilos específicos a
base de imdiazolidinonas.
La WO 98/44008 describe nitroxilos específicos a
base de morfolinonas, piperacinonas y piperazindionas.
A pesar de los intentos estructurales antes
citados para mejorar las reacciones de polimerización radicálica
controlada existe todavía necesidad de mejorar el proceso de
polimerización para obtener superiores rendimientos en tiempos de
reacción mas cortos.
La EP-A-735 052
por ejemplo describe un método para la preparación de polímeros
termoplásticos de polidispersidad estrecha mediante polimerización
iniciada por radical libre, que comprende adicionar un iniciador de
radical libre, un agente de radical libre estable y un tosilato de
piridinio a un monómero de estireno, que mejora el tiempo de
reacción y el ratio de conversión de la polimerización.
Otros aceleradores tal como ácidos fosfónicos y
sulfónicos se describen en WO 96/18663, fosfitos se describen en US
5 610 249 y ácidos protónicos se describen en US 5 322 912.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que el
ratio de polimerización y conversión puede mejorarse fuertemente
con la adición a la mezcla polimerizable de un agente de
transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un
mercaptano, un tioéter o un disulfuro. Se alcanzan pesos
moleculares superiores en tiempos de reacción mas cortos mientras
que la polidispersidad permanece baja y sorprendentemente los
polímeros pueden reiniciarse por completo para formar copolímeros
de bloque. Esto es sorprendente puesto que cabría esperar la
formación de por lo menos polímeros parcialmente terminados (no mas
polímeros "vivientes").
Además, cuando se reinicia un polímero, que se
ha preparado vía polimerización de radical controlada en presencia
de un radical nitroxilo o un nitroxiléter, para formar copolímeros
de bloque también se observa un notable aumento en el ratio y
conversión de formación de copolímeros de bloque cuando dichos
agentes de transferencia de cadena se adicionan a la etapa de
copolimerización de bloque.
La baja polidispersidad que es característica de
las polimerizaciones radicálicas controladas permanece esencialmente
inalterada con la adición de dichos agentes de transferencia de
cadena.
Los procedimientos de polimerización y productos
de resina del presente invento son útiles en muchas aplicaciones,
incluyendo una variedad de aplicaciones especiales, tal como para la
preparación de copolímeros de bloque y/o copolímeros de injerto que
son útiles como agentes compatibilizantes para mezclas poliméricas o
agentes dispersantes para sistemas de revestimiento.
Los polímeros preparados mediante radical
nitroxilo o éter nitroxilo mediado por polimerización radicálica
exhiben en ocasiones un color amarillo/pardo. Sorprendentemente se
ha encontrado que la presencia del agente de transferencia de
cadena en la composición polimerizable en muchos casos también
beneficia el color del polímero final.
Un objeto del presente invento es una
composición polimerizable que comprende
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamnete insaturado, y
b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el
elemento estructural
en
donde
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de
X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados y en donde el nitroxiléter tiene la fórmula A, B u
O,
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} que está ininterrumpido o
interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo,
glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático
con 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido cicloalifático
carboxílico con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado con 3 a 5 átomos de
carbono o de un ácido carboxílico aromático con 7 a 15 átomos de
carbono;
p es 1;
R_{101} es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoilo
C_{2}-C_{18}, alquenoilo
C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{102} es alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquenilo
C_{2}-C_{8} no sustituido o sustituido por un
grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la
fórmula -CH_{2}CH-(OH)-Z o de la fórmula
-CO-Z o -CONH-Z en donde Z es
hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{4},
G_{1} y G_{3} son metilo y G_{2} y G_{4}
son etilo o propilo o G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y
G_{4} son etilo o propilo; y X se elige del grupo constituido por
-CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquilo
C_{5}-C_{6})_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2} (alquilo
C1-C_{4})CR_{20}-C(O)-fenilo,
alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-alcoxilo
C_{1}-C_{4}, alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-N-dialquilo
C_{1}-C_{4}, alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en donde
R_{20} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}; o
b2) por lo menos un radical nitroxilo libre
estable
y un iniciador de radical libre en
donde el radical nitroxilo tiene la fórmula A', B' u
O',
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en
donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} que está ininterrumpido o
interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo,
glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático
con 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido cicloalifático
carboxílico con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado con 3 a 5 átomos de
carbono o de un ácido carboxílico aromático con 7 a 15 átomos de
carbono;
p es 1;
R_{1} es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoilo
C_{2}-C_{18}, alquenoilo
C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{2} es alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquenilo
C_{2}-C_{8} no sustituido o sustituido por un
grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la
fórmula -CH_{2}CH-(OH)-Z o de la fórmula
-CO-Z o -CONH-Z en donde Z es
hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{4}, y
G_{1} y G_{3} son metilo y G_{2} and
G_{4} son etilo o propilo o G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3}
y G_{4} son etilo o propilo; y
c) un agente de transferencia de cadena elegido
del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro,
con la condición de que, si está presente un radical nitroxilo libre
estable, el agente de transferencia de cadena no es un
disulfuro.
Asimismo objeto del invento es una composición
polimerizable que comprende
a) un macroiniciador, que es un oligómero o
polímero preparado en presencia de un radical nitroxilo o un
nitroxiléter y que tiene unido al esqueleto de oligómero/polímero
un grupo nitroxilo con el elemento estructural
que se deriva de un compuesto de
fórmula A, B, O (A', B',
O')
b) un monómero u oligómero etilénicamente
insaturado y
c) un agente de transferencia de cadena del
grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro.
El macroiniciador puede prepararse mediante
polimerización de un monómero en presencia de un nitroxilo o
nitroxiléter o mediante injerto de un polímero convencionalmente
polimerizado existente con un nitroxiléter o un radical nitroxilo,
como se describe en EP-A-1 115 766 o
EP-A-1 115 765.
Un oligómero etilénicamente insaturado es, por
ejemplo, un polioxietilenglicoldiacrilato o en general un oligómero
que se ha funcionalizado en los grupos terminales. Estos oligómeros
se conocen y son productos que se encuentran ampliamente en el
comercio.
De preferencia el monómero etilénicamente
insaturado se elige del grupo constituido por etileno, propileno,
n-butileno, i-butileno, estireno,
estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, vinil acetato,
vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maleico, acidanhidruros
(alquil)acrílicos, sales de ácido (alquil)acrílico,
ésteres (alquil)acrílicos, (alquil)acrilonitrilos,
(alquil)acrila-midas, haluros de vinilo o
haluros de vinilideno.
De preferencia el monómero etilénicamente
insaturado es un compuesto de fórmula
CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b} en donde
R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicidilo, alcoxilo
C_{1}-C_{18} no sustituido, alcoxilo
C_{2}-C_{100} interrumpido por a lo menos un
átomo de N y/o O, o alcoxilo C_{1}-C_{18}
hidroxi-sustituido, alquilamino
C_{1}-C_{18},
di(C_{1}-C_{18}alquil)amino,
-O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2}
u
-O-CH_{2}-CH_{2}-N^{+}H(CH_{3})_{2}
An^{-};
An^{-} es un anión de un ácido orgánico o
inorgánico monovalente;
Me es un átomo de metal monovalente o el ión de
amonio.
Z es oxígeno o azufre.
\newpage
Ejemplos de ácidos de los que se deriva el anión
An^{-} son ácidos carboxílicos C_{1}-C_{12},
ácidos sulfónicos orgánicos tal como CF_{3}SO_{3}H o
CH_{3}SO_{3}H, ácidos minerálicos tal como HCl, HBr o Hl, ácidos
oxo tal como HClO_{4} o ácidos complejos tal como HPF_{6} o
HBF_{4}.
Ejemplos para R_{a} como alcoxilo
C_{2}-C_{100} interrumpido por a lo menos un
átomos de O son de fórmula
en donde R_{c} es alquilo
C_{1}-C_{25}, fenilo o fenilo sustituido por
alquilo C_{1}-C_{18}, R_{4} es hidrógeno o
metilo y v es un número de 1 a 50. Estos monómeros se derivan, por
ejemplo, de tensoactivos no iónicos mediante acrilación de
alcoholes alcoxilados correspondientes o fenoles. Las unidades
repetitivas pueden derivarse de óxido de etileno, óxido de
propileno o mezclas de
ambos.
Otros ejemplos de monómeros de acrilato o
metacrilato apropiados se ofrecen a continuación.
en donde An^{-} y R_{a} tienen
el significado antes indicado y R_{e} es metilo o bencilo.
An^{-} es, de preferencia, Cl^{-}, Br^{-} u
^{-}O_{3}S-CH_{3}.
Otros monómeros de acrilato son
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de monómeros apropiados aparte de
acrilatos son
\vskip1.000000\baselineskip
De preferencia R_{a} es hidrógeno o metilo,
R_{b} es NH_{2}, glicidilo, alcoxilo
C_{1}-C_{4} no sustituido o sustituido con
hidroxilo, alquilamino C_{1}-C_{4} no
sustituido, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alquilamino
C_{1}-C_{4} sustituido por hidroxilo o
di(alquil C_{1}-C_{4})amino
sustituido por hidroxilo; y Z es oxígeno.
Mas preferentemente el monómero etilénicamente
insaturado es un éster de ácido acrílico, acrilamida, acrilonitrilo,
éster de ácido metacrílico, metacrilamida, metacrilonitrilo.
Esteres de ácido acrílico y ésteres de ácido
metacrílico son típicamente alquil ésteres
C_{1}-C_{18}.
Mas preferido es
n-butilacrilato, ter-butilacrilato,
metilacrilato, etilacrilato, propilacrilato, hexilacrilato e
hidroxietilacrilato.
Los nitroxiléteres y radicales nitroxilo se
conocen principalmente por US-A-4
581 429 o EP-A-621 878. Los
derivados de piperidina se describen en WO 99/67298 y GB
2335190.
\newpage
El elemento estructural
\vskip1.000000\baselineskip
unido al esqueleto polímero del
macroiniciador se deriva de un compuesto de las fórmulas A, B, O
(A', B',
O').
Otras preferencias dadas antes para el éter de
nitroxilo y radical de nitroxilo son también aplicables para la
fracción de nitroxilo unida al esqueleto polimérico del
macroiniciador.
Los radicales de alquilo en los diversos
sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de
alquilo conteniendo 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono es un
radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propenilo,
2-butenilo, 3-butenilo,
isobutenilo, n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo,
iso-dodecenilo, oleilo,
n-2-octadecenilo o
n-4-octadecenilo. Se prefiere
alquenilo con 3 a 12 átomos de carbono, prefiriéndose
particularmente con 3 a 6 átomos de carbono.
Alquinilo con 3 a 18 es un radical lineal o
ramificado como por ejemplo propinilo (-CH_{2}-C
CH), 2-butinilo, 3-butinilo,
n-2-octinilo, o
n-2-octadecinilo. Se prefiere
alquinilo con 3 a 12 átomos de carbono, de preferencia particular
con 3 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos para alquilo hidroxi sustituido son
hidroxi propilo, hidroxi butilo o hidroxi hexilo.
Ejemplos para alquilo halogen sustituidos son
dicloropropilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
Alquilo C_{2}-C_{18}
interrumpido por a lo menos un átomo de O es, por ejemplo,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3},
CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3}
o
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Se deriva, de preferencia, de polietilenglicol. Una descripción
general es
-((CH_{2})_{a}-O)_{b}-H/CH_{3},
en donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10.
Alquilo C_{2}-C_{18}
interrumpido por a lo menos un grupo NR_{5} puede describirse,
generalmente, como
-((CH_{2})_{a}-NR_{5})_{b}
-H/CH_{3}, en donde a, b y R_{5} son como se ha definido antes.
-H/CH_{3}, en donde a, b y R_{5} son como se ha definido antes.
Cicloalquilo C_{3}-C_{12},
es típicamente, ciclopropilo, ciclopentilo, metilciclopentilo,
dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo o
trimetilciclohexilo.
Arilo C_{6}-C_{10} es, por
ejemplo, fenilo o naftilo, pero también comprende alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido por fenilo, alcoxilo
C_{1}-C_{4} sustituido por fenilo, hidroxilo,
halógeno o fenilo sustituido por nitro. Ejemplos para fenilo
alquilo sustituido son etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros,
mesitileno o isopropilbenceno. Fenilo halogen sustituido es, por
ejemplo diclorobenceno o bromotolueno.
Sustituyentes alcoxi son típicamente metoxilo,
etoxilo, propoxilo o butoxilo y sus isóemros correspondientes.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} es
bencilo, feniletilo o fenil-propilo.
Heteroarilo C_{5}-C_{10} es,
por ejemplo pirrol, pirazol, imidazol, 2, 4, dimetilpirrol,
1-metilpirrol, tiofeno, furano, furfural, indol,
cumarona, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, triazol, piridina,
\alpha-picolina, piridacina, piracina o
pirimidina.
En caso que R sea un radical monovalente de un
ácido carboxílico, este es, por ejemplo, un radical acetilo,
propionilo, butirilo, valeroilo, caproilo, estearoilo, lauroilo,
acriloilo, metacriloilo, benzoilo, cinamoilo o
\beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionilo.
Alcanoilo C_{1}-C_{18} es,
por ejemplo, formilo, propionilo, butirilo, octanoilo, dodecanoilo
pero de preferencia acetilo y alquenoilo
C_{3}-C_{5} es en particular acriloilo.
\newpage
Radicales de nitroxiléteres y nitroxilo
particularmente apropiados son los de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
El iniciador de radical libre del componente b2)
es de preferencia un compuesto bis-azo, un peróxido
peréster o un hidroperóxido.
Fuentes de radical específicas preferidas son
2,2'-azobisisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitirlo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo,
1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonitrilo),
2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobisiso-butirato, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azo-bis(2,4,4-triemtilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida} o 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroxi-metil)-2-hidroxietil]propionamida; acetil ciclohexan sulfonil peróxido, diisopropil peroxi dicarbonato, t-amil perneodecanoato, t-butil permeodecanoato, t-butil perpivalato, t-amilperpivalato, bis(2,4-dicloroben-zoil)peróxido, diisononanoil peróxido, didecanoil peróxido, dioctanoil peróxido, dilauroil peróxido, bis(2-metil-benzoil)peróxido, peróxido de ácido disuccínico, diacetil peróxido, dibenzoil peróxido, t-butil per 2-etilhexanoato, bis-(4-clorobenzoil)-peróxido, t-butil perisobutirato, t-butil permaleinato, 1,1-bis(t-butilperoxi)3,5,5-trimetil-ciclohexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano, t-butil peroxi isopropil carbonato, t-butil perisononaoato, 2,5-dimetilhexano 2,5-dibenzoato, t-butil peracetato, t-amil perbenzoato, t-butil perbenzoato, 2,2-bis (t-butilperoxi)butano, 2,2-bis(t-butilperoxi)propano, dicumil peróxido, 2,5-dimetilhexano-2,5-di-t-butilperóxido, 3-t-butilperoxi 3-fenilftalida, di-t-amil peróxido, \alpha,\alpha'-bis(t-butilperoxi isopropil)benceno, 3,5-bis(t-butileproxi)3,5-dimetil 1,2-dioxolono, di-t-butil peróxido, 2,5-dimetilhexin-2,5-di-t-butilperóxido, 3,3,6,6,9,9-hexametil 1,2,4,5-tetraoxa ciclononano, p-mentan hidroperóxido, pinano hidroperóxido, diisopropilbencen mono-\alpha-hidroperóxido, cumeno hidroperóxido o t-butil hidroperóxido.
2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobisiso-butirato, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azo-bis(2,4,4-triemtilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida} o 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroxi-metil)-2-hidroxietil]propionamida; acetil ciclohexan sulfonil peróxido, diisopropil peroxi dicarbonato, t-amil perneodecanoato, t-butil permeodecanoato, t-butil perpivalato, t-amilperpivalato, bis(2,4-dicloroben-zoil)peróxido, diisononanoil peróxido, didecanoil peróxido, dioctanoil peróxido, dilauroil peróxido, bis(2-metil-benzoil)peróxido, peróxido de ácido disuccínico, diacetil peróxido, dibenzoil peróxido, t-butil per 2-etilhexanoato, bis-(4-clorobenzoil)-peróxido, t-butil perisobutirato, t-butil permaleinato, 1,1-bis(t-butilperoxi)3,5,5-trimetil-ciclohexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano, t-butil peroxi isopropil carbonato, t-butil perisononaoato, 2,5-dimetilhexano 2,5-dibenzoato, t-butil peracetato, t-amil perbenzoato, t-butil perbenzoato, 2,2-bis (t-butilperoxi)butano, 2,2-bis(t-butilperoxi)propano, dicumil peróxido, 2,5-dimetilhexano-2,5-di-t-butilperóxido, 3-t-butilperoxi 3-fenilftalida, di-t-amil peróxido, \alpha,\alpha'-bis(t-butilperoxi isopropil)benceno, 3,5-bis(t-butileproxi)3,5-dimetil 1,2-dioxolono, di-t-butil peróxido, 2,5-dimetilhexin-2,5-di-t-butilperóxido, 3,3,6,6,9,9-hexametil 1,2,4,5-tetraoxa ciclononano, p-mentan hidroperóxido, pinano hidroperóxido, diisopropilbencen mono-\alpha-hidroperóxido, cumeno hidroperóxido o t-butil hidroperóxido.
Los mas preferidos son iniciadores azo y
peróxidos.
De preferencia el componente c) es un compuesto
de fórmula (IIa), (IIb) o (IIc)
R_{30}-S-H
\hskip0.3cm (IIa), \hskip1cm
R_{30}-S-R_{30} \hskip0.3cm
(IIb), \hskip1cm
R_{31}-S-S-R_{31}
\hskip0.3cm
(IIc)
en
donde
R_{30} es alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18},
(C_{1}-C_{18})alquil-O-(C_{1}-C_{18}alquilen)-,
HO-(C_{1}-C_{18}alqui-
len)-, (C_{1}-C_{18}alquil)_{2}N-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, (C_{1}-C_{18})alquil)O-C(O)-(C_{1}-C_{18}-alquilen)-, fenilo, fenil(C_{1}-C_{3}alquil), fenil-C(O)- o (C_{1}-C_{18}alquil)_{2}N-C(S)-; y R_{31} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, (C_{1}-C_{18})alquil-O-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, HO-(C_{1}-C_{18}alquilen)-.
len)-, (C_{1}-C_{18}alquil)_{2}N-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, (C_{1}-C_{18})alquil)O-C(O)-(C_{1}-C_{18}-alquilen)-, fenilo, fenil(C_{1}-C_{3}alquil), fenil-C(O)- o (C_{1}-C_{18}alquil)_{2}N-C(S)-; y R_{31} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, (C_{1}-C_{18})alquil-O-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, HO-(C_{1}-C_{18}alquilen)-.
Se prefiere particularmente un compuesto de la
fórmula (IIa), (IIb) o (IIc) en donde R_{30} y R_{31} es
alquilo C_{1}-C_{18}.
Compuestos específicos son mercaptoetanol,
doecil-mercaptano, dibencilsulfuro, dibutilsulfuro,
octadecildi-sulfuro, disteariltiodipropionato
(Irganox PS 802), dipalmilditiodipropionato, dilauriltiodipropionato
(Irganox^{R} PS 800).
El componente c) tiene mas preferentemente la
fórmula (IIa) y R_{30} es alquilo
C_{8}-C_{18}.
Mas preferido es el dodecilmercaptano.
Se conocen agentes de transferencia de cadena y
se describen, por ejemplo, en "The Chemistry of Free Radical
Polymerization", Ed. G. Moad, E. Rizzardo, Pergamon 1995, páginas
234-251. Estos son productos que se encuentran
ampliamente en el comercio.
En contraste a los llamados "iniferters"
(iniciador-agente de
transferencia-terminador), los agentes de
transferencia de cadena no se utilizan solos sin un iniciador
radicálico. Estos no inician suficientemente de por sí la
polimerización. Una definición y ejemplos de "iniferters" se
dan por T. Otsu, A. Matsumoto en Adv. Polym. Sci. 1998, 136,
75-137.
Otro objeto del invento es un procedimiento para
la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un
copolímero (bloque, aleatorio o injerto) mediante polimerización de
radical libre de por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado, que comprende (co)polimerizar el
monómero o monómeros/oligómeros en presencia de
b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el
elemento estructural
como se ha descrito antes, bajo
condiciones de reacción capaces de efectuar escisión del enlace
O-X para formar dos radicales libres, siendo el
radical \cdotX apto para iniciar polimerización;
p
b2) por lo menos un radical nitroxilo libre
estable
como se ha descrito antes, y un
iniciador de radical libre
y
c) un agente de transferencia de cadena elegido
del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro,
con la salvedad de que, de estar presente un radical nitroxilo libre
estable, el agente de transferencia de cadena no es un
disulfuro.
También es objeto del invento un procedimiento
para la preparación de un (co)polímero de bloque mediante
polimerización de radical libre que comprende
(co)polimerizar
a) un macroiniciador, que es un oligómero o
polímero preparado mediante polimerización radicálica en presencia
de un radical nitroxilo o un nitroxiléter y que tiene unido al
esqueleto oligómero/polímero un grupo nitroxilo con el elemento
estructural
que se deriva de un compuesto de
fórmula A, B, O (A', B', O'), como se ha descrito antes,
y
b) un monómero u oligómero etilénicamente
insaturado en presencia de
c) un agente de transferencia de cadena elegido
del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro;
bajo condiciones de reacción aptas para efectuar escisión del enlace
O-polímero para formar dos radicales libre, siendo
el radical polimérico (macroiniciador) apto para iniciar la
polimerización.
Se han dado ya antes definiciones y preferencias
para los componentes.
De preferencia el nitroxiléter del componente
b1) o el radical nitroxilo del componente b2) está presente en una
cantidad de 0,001 mol-% a 20 mol-%, mas preferentemente de 0,002
mol-% a 10 mol-% y mas preferentemente de 0,005 mol-% a 5 mol-%
basado en el monómero o mezcla monomérica.
De preferencia el iniciador de radical libre
está presente en una cantidad de 0,001 mol-% a 20 mol-%, basado en
el monómero o mezcla monomérica.
La relación molar del iniciador de radical libre
frente a radical de nitroxilo libre estable es, de preferencia, de
20:1 a 1:2, mas preferentemente de 10:1 a 1:2.
La escisión del enlace O-X o del
enlace O-polímero del nitroxiléter o del
macroiniciador puede efectuarse mediante tratamiento ultrasónico,
radiación con luz actínica o calentamiento.
La escisión del enlace O-X o del
enlace O-polímero se efectúa, de preferencia,
mediante calentamiento y tiene lugar a temperatura ambiente o entre
50ºC y 180ºC, mas preferentemente entre 80ºC y 145ºC.
De preferencia el agente de transferencia de
cadena, componente c), está presente en una cantidad de 0,001 mol-%
a 0,5 mol-%, mas preferentemente de 0,001 mol-% a 0,3 mol-% y mas
preferentemente de 0,001 mol-% a 0,25 mol-%, basado en el monómero
o mezcla monomérica.
La relación molar del radical nitroxilo libre
estable o nitroxiléter frente al agente de transferencia de cadena
es, de preferencia, de 100:1 a 4:1.
Después de completarse la etapa de
polimerización la mezcla reaccional puede enfriarse hasta una
temperatura inferior a 60ºC, de preferencia a temperatura ambiente.
El polímero puede guardarse a esta temperatura sin que se
produzcan otras reacciones.
El procedimiento puede llevarse a cabo en
presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en
mezclas de disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes
codisolventes o tensoactivos adicionales, tal como glicoles o sales
de amonio de ácidos grasos. Otros codisolventes apropiados se
describen mas adelante.
En caso de utilizarse disolventes orgánicos,
disolventes apropiados o mezclas de disolventes son
típi-camente alcanos puros (hexano, heptano,
octano, isooctano), hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno,
xileno), hidrocarburos halogenados (clorobenceno), alcanoles
(metanol, etanol, etilenglicol, monometil éter de etilenglicol),
ésteres (acetato de etilo, propil, butil o hexil acetato) y éteres
(éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico de etilenglicol),
o sus mezclas.
Las reacciones de polimerización acuosas pueden
suplementarse con un codisolvente miscible en agua o hidrofílico
para asegurar que la mezcla reaccional permanece una fase simple
homogénea a través de la conversión a monómero. Puede utilizarse
cualquier codisolvente soluble en agua o miscible en agua, mientras
que el medio disolvente acuoso sea efectivo en proporcionar un
sistema disolvente que impida la precipitación o separación de fase
de los reactivos o productos poliméricos hasta después que se han
completado todas las reacciones de polimerización. Ejemplos de
codisolventes útiles en el presente invento pueden seleccionarse del
grupo constituido por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres,
glicol éteres, pirrolidinas, N-alquil
pirrolidinonas, N-alquil pirrolidonas,
polieti-lenglicoles, polipropilenglicoles, amidas,
ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, organosulfuros,
sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxiéter
tal como butil carbitol o cellosolve, alcoholes amino, cetonas y
similares, así como sus derivados y sus mezclas. Ejemplos
específicos incluyen metanol, etanol, propanol, dioxano,
etilenglicol, propilenglicol, dietilen-glicol,
glicerol, dipropilenglicol, tetrahdirofurano y otros materiales
acuosolubles o miscibles en agua y sus mezclas. Cuando se eligen
mezclas de agua y líquidos orgánicos solubles en agua o miscibles
en agua como el medio de reacción acuoso, la relación ponderal agua
frente a cosolvente está típicamente en la gama de 100:0 y
10:90.
El procedimiento es particularmente útil para la
preparación de copolímeros de bloque.
Copolímeros de bloque son, por ejemplo,
copolímeros de bloque de poliestireno y poliacrilato (por ejemplo
poli(estireno-co-acrilato) o
poli(estireno-co-acrilato-co-estireno).
Estos son útiles como adhesivos o como compatibilizantes para
mezclas poliméricas o como agentes endurecedores de polímero.
Copolímeros dibloque de
poli(metilmetacrilato-co-acrilato
o copolímeros tribloque de
poli(metilacrilato-co-acrilato-co-metacrilato)
son útiles como agentes dispersantes para sistema de recubrimiento,
como aditivos de recubrimiento (por ejemplo agentes reológicos,
compatabilizantes, diluentes de reactivos) o como componente de
resina en revestimientos (por ejemplo en pinturas de alto contenido
de sólidos). Copolímeros de bloque de estireno,
(met)acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles como
modificadores para plásticos, elastómeros y adhesivos.
Además, los copolímeros de bloque de este
invento, cuando los bloques se alternan entre monómeros polares y
monómeros apolares, son útiles en muchas aplicaciones como
tensoactivos anfifílicos o dispersantes para la preparación de
mezclas poliméricas altamente uniformes.
Los (co)polímeros del presente invento
pueden tener un número de peso molecular de medio de 1 000 a 400 000
g/mol, de preferencia de 2 000 a 250 000 g/mol, mas preferentemente
de 2 000 a 200 000 g/mol. El número de peso molecular medio puede
determinarse mediante cromatografía de exclusión de tamaño (SEC),
espectrometría de masa de desorción/ionización láser asistida por
matriz (MALDI-MS) o, en caso que el iniciador
comporte un grupo que pueda distinguirse fácilmente del (de los)
monomero(s), mediante espectroscopia de RMN u otros métodos
convencionales.
Los polímeros o copolímeros del presente invento
tienen de preferencia una polidispersidad de 1,1 a 2, mas
preferentemente entre 1,2 y 1,8.
Así pues, el presente invento abarca también en
la síntesis, nuevos copolímeros de bloque,
multi-bloque, estrella, gradiente, aleatorios,
hiper-ramificados y dendríticos, así como
compolímeros de injerto.
Los polímeros preparados con el presente invento
son útiles para las aplicaciones siguientes:
adhesivos, detergentes, dispersantes,
emulgentes, surfactantes, desespumantes, promotores de adhesión,
inhibidores de corrosión, mejoradores de viscosidad, lubricantes,
modificadores de reología, espesantes, reticulantes, tratamiento de
papel, tratamiento de agua, materiales electrónicos, pinturas,
recubrimientos, fotografía, materiales de tinta, materiales
formadores de imagen, superabsorbentes, cosméticos, productos para
el cabello, conservantes, materiales biocidas o modificadores para
asfalto, cuero, textiles, cerámicas y madera.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
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Los compuestos de nitroxileter (101) y (102) se
preparan de conformidad con GB 2335190
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El compuesto 102 es el compuesto del ejemplo 7
en GB 2335190. El compuesto 101 es el 4-acetiléster
del compuesto 102 y puede prepararse a partir del compuesto 101 con
métodos corrientes.
El n-butilacrilato y
terc.-butilacrilato se encuentran en el comercio, por ejemplo, a
través de Merck. El 1-dodecilmercaptano y
etilhexiltioglicolato se encuentran en el comercio a partir de
Aldrich y WAKO.
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Ejemplos E1 a
E3
En un tubo Schlenk evacuado, barrido con argón y
equipado con agitador magnético se adiciona la cantidad de
nitrosileter y dodecilmercaptano dada en la Tabla 1 a 0,436 mol de
n-butilacrilato recién destilado bajo una atmosfera
de argón. Se cierra el tubo Schlenk y se elimina el oxígeno
restante en dos ciclos de congelación descongelación con nitrógeno
líquido. Se llena el tubo con argón y se calienta hasta 120ºC
durante 6 horas con agitación. Se separa el monómero restante bajo
vacío a temperatura ambiente. Se prosigue el secado hasta peso
constante del residuo. Se determinan el peso y distribución
molecular utilizando cromatografía de exclusión de tamaño con
tetrahidrofurano y se calibra con estandares de poliestireno. Los
resultados se dan en la Tabla 1.
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Bajo las mismas condiciones de polimerización se
observa un aumento significante en rendimiento y peso molecular,
mientras que la polidispersidad (PD) permanece baja. El ligero
aumento en polidispersidad se debe a los pesos moleculares
superiores obtenidos en los ejemplos E1 y E2.
La Tabla 2 muestra el resultado cuando el
nitroxiléter se sustituye parcialmente por el agente de
transferencia de cadena.
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Una sustitución de nitroxiléter al 20% por
dodecilmercaptano conduce a un aumento significante en rendimiento
y la polidispersidad permanece estrecha.
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Se adiciona a un tubo Schlenk 2,5 g de polímeros
preparados como las muestras nº V1 y E1 (designado en lo siguiente
como macroiniciadores, MI) y 7,5 g de monómero, se barre con argón
y se equipa con agitador magnético. Se cierra el reactor Schlenck
y se elimina el oxígeno restante en dos ciclos de congelación
descongelación con nitrógeno líquido. Se llena el tubo con argón y
se calienta hasta 130ºC durante 6 horas con agitación. Se extrae
el monómero restante bajo vacío a temperatura ambiente. Se prosigue
el secado hasta peso constante del residuo. Se determina el peso
molecular y distribución utilizando cromatografía de exclusión de
tamaño con tetrahidrofurano y se calibra con estandares de
poliestireno. Los resultados se dan en la Tabla 3.
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Los resultados en la Tabla 3 muestran claramente
que los polímeros (macroiniciadores) preparados en la primera etapa
en presencia de un agente de transferencia de cadena (Ejemplo E1)
conduce a rendimientos superiores y superiores pesos moleculares
cuando se somete a una segunda copolimerización de bloque con
n-butil-acrilato o estireno en
comparación con el macroiniciador comparativo (ejemplo V1).
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Ejemplo
E7-E14
La polimerización se lleva a cabo como se ha
descrito para los ejemplos E1-E3 utilizando
n-butilacrilato y ter.-butilacrilato como monómeros
y compuesto 102 como nitroxiléter. El compuesto de tiol es
1-dodecilmercaptano o etilhexiltioglicolato.
Los resultados se muestran en la Tabla 4 a
7.
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En ambos experimentos la sustitución de una
cantidad máxima de 30% (por mol) de nitroxiléter todavía permite
que el proceso de polimerización radicálica controlada prosiga con
rendimiento aumentado acompañado por un valor de polidispersidad
tan baja como el medido para la muestra de referencia.
Se sintetiza el macroiniciador (V6) utilizando 1
mol% de nitroxiltér 101 en una autoclave de 2 litros a 120ºC. Se
desgasea el monómero, n-butilacrilato, aplicando
tres ciclos de vacío-barrido de argón consecutivos a
temperatura ambiente, luego se calienta la solución rápidamente
hasta 120ºC mientras se agita. Se adiciona el nitroxil éter,
disuelto en 50 ml de monómero, de una vez cuando se ha alcanzado la
temperatura de reacción final. Se deja que prosiga la
polimerización durante 6 horas. Después de la polimerización se
evapora el monómero residual y se seca el polímero en vacío a 30ºC
hasta que se obtiene peso constante. El macroiniciador V6 es un
polímero viscoso ligeramente naranja límpido. El rendimiento global
es del 40%. Se analizan los pesos moleculares utilizando SEC
calibrado con estandares de poliestireno.
En un tubo Schlenk de 100 ml, equipado con barra
de agitación magnética, 10 g de V6 se disuelven en 50 g de monómero
destilado (como se ha expuesto en la Tabla) hasta que se disuelve
por completo el macroiniciador. Luego se adicionan cantidades
calculadas de 1-dodecilmercaptano. Adicionalmente
se lleva a cabo un experimento en cada serie sin el tiol como
referencia.
Se desgasean los tubos mediante tres ciclos
consecutivos de congelación descongelación y se barre con argón. Se
sumergen en un baño de aceite a 130ºC y se deja que prosiga la
polimerización. Después de 6 horas se evapora el monómero residual
en vacío y el polímero obtenido se seca a 30ºC hasta obtenerse peso
constante. Se lleva a cabo el análisis SEC sobre los productos de
reacción crudos.
A partir de los datos obtenidos es evidente que
el concepto de adicionar un agente de transferencia de cadena a la
polimerización controlada de monómeros vinílicos con el fin de
aumentar el rendimiento y el peso molecular no es solo válido para
una etapa de homopolimerización, sino también para cualquier etapa
de reacción en un proceso de polimerización
multi-etapa.
La Tabla 9 muestra los resultados de una segunda
etapa de reiniciación. Para la formación de una tercera
polimerización subsiguiente se sometió un polímero relacionado en la
Tabla 8 (E 15) a una rutina de polimerización consecutiva sin
ninguna adición de tiol ulterior. El análisis SEC demostró la
capacidad de reiniciación del polímero.
10 gramos del polímero E15
(n-butilacrilato/n-butilacrilato)
sintetizados en presencia de un agente de transferencia de cadena
en la segunda etapa de polimerización se adicionan a 50 gramos de
monómero puro en un tubo Schlenk, equipado con barra de agitación
magnética y se disuelven. Los tubos se desgasean mediante tres
ciclos consecutivos de congelación descongelación y se barren con
argón. Luego se sumergen en un baño de aceite a 130ºC y se deja
que prosiga la polimerización. Después de 6 horas se evapora el
monómero residual en vacío y se seca el polímero obtenido a 30ºC en
vacío hasta que se obtiene peso constante. El análisis SEC se lleva
a cabo sobre los productos de reacción crudos.
Los datos de peso molecular muestran que la
tercera etapa de polimerización tiene éxito. Tiene lugar extensión
de cadena, mientras que se mantiene el control de peso
molecular.
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La Tabla 10 muestra la mejora de color del
producto final cuando se lleva a cabo la polimerización en presencia
de un agente de transferencia de cadena.
La preparación del ejemplo comparativo V10 es
idéntica al proceso de polimerización como se ha descrito antes
para n-butilacrilato en el ejemplo
E1-E3, con la excepción de que se utiliza
dicumilperóxido como iniciador en lugar de
nitro-xiléter (101) y no se adiciona
dodecilmercaptano.
Los valores YI se miden con un espectrofotómetro
Minolta CM 3600 d.
Los resultados de la tabla 10 muestran que el
índice de amarilleamiento de los polímeros preparados de conformidad
con el presente invento se reduce comparado con el polímero
obtenido con el nitroxiléter solo.
Claims (11)
1. Una composición copolimerizable, que
comprende
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado, y
b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el
elemento estructural,
en
donde
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de
X es apto para iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados; y
en donde el nitroxiléter tiene la fórmula A, B u
O,
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en
donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} que está ininterrumpido o
interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo,
glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático
con 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido cicloalifático carboxílico
con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado con 3 a 5 átomos de
carbono o de un ácido carboxílico aromático con 7 a 15 átomos de
carbono;
p es 1;
R_{101} es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoilo
C_{2}-C_{18}, alquenoilo
C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{102} es alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquenilo
C_{2}-C_{8} no sustituido o sustituido por un
grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la
fórmula -CH_{2}CH-(OH)-Z o de la fórmula
-CO-Z o -CONH-Z en donde Z es
hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{4},
G_{1} y G_{3} son metilo y G_{2} y G_{4}
son etilo o propilo o G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y
G_{4} son etilo o propilo; y X se elige del grupo constituido por
-CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquilo
C_{5}-C_{6})_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2} (alquilo
C1-C_{4})CR_{20}-C(O)-fenilo,
alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-alcoxilo
C_{1}-C_{4}, alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-N-dialquilo
C_{1}-C_{4}, alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilo
C_{1}-C_{4}-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en donde
R_{20} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}; o
b2) por lo menos un radical nitroxilo libre
estable
y un iniciador de radical libre en
donde el radical nitroxilo tiene la fórmula A', B' u
O',
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} que está ininterrumpido o
interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo,
glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático
con 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido cicloalifático
carboxílico con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado con 3 a 5 átomos de
carbono o de un ácido carboxílico aromático con 7 a 15 átomos de
carbono;
p es 1;
R_{1} es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoilo
C_{2}-C_{18}, alquenoilo
C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{2} es alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquenilo
C_{2}-C_{8} no sustituido o sustituido por un
grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la
fórmula -CH_{2}CH-(OH)-Z o de la fórmula
-CO-Z o -CONH-Z en donde Z es
hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{4}, y
G_{1} y G_{3} son metilo y G_{2} y G_{4}
son etilo o propilo o G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y
G_{4} son etilo o propilo; y
c) un agente de transferencia de cadena elegido
del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro,
con la condición de que, si está presente un radical nitroxilo libre
estable, el agente de transferencia de cadena no es un
disulfuro.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición polimerizable, que
comprende
a) un macroiniciador, que es un oligómero o
polímero preparado mediante polimerización radicálica en presencia
de un radical nitroxilo o un nitroxiléter y que tiene unido al
esqueleto de oligómero/polímero un grupo nitroxilo con el elemento
estructural
\vskip1.000000\baselineskip
que se deriva de un compuesto de la
fórmula A, B, O (A', B', O') de conformidad con la reivindicación
1;
b) un monómero u oligómero etilénicamente
insaturado y
c) un agente de transferencia de cadena del
grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1 o 2, en donde el componente c) es un compuesto de
fórmula (IIa), (IIb) o (IIc)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{30} es
C_{1}-C_{18}alquilo,
C_{3}-C_{18}alquenilo,
C_{3}-C_{18}alquinilo,
(C_{1}-C_{18})alquilo-O-(C_{1}-C_{18})alquileno-,
HO-(C_{1}-C_{18})alqui-
leno-, (C_{1}-C_{18}alquilo)_{2}N-(C_{1}-C_{18})alquileno-, (C_{1}-C_{18})alquilo-O-C(O)-(C_{1}-C_{18}alquileno)-, fenilo, fenil-(C_{1}-C_{3}alquilo), fenilo-C(O)- o (C_{1}-C_{18} alquilo)_{2}N-C(S)-; y
leno-, (C_{1}-C_{18}alquilo)_{2}N-(C_{1}-C_{18})alquileno-, (C_{1}-C_{18})alquilo-O-C(O)-(C_{1}-C_{18}alquileno)-, fenilo, fenil-(C_{1}-C_{3}alquilo), fenilo-C(O)- o (C_{1}-C_{18} alquilo)_{2}N-C(S)-; y
R_{31} es
C_{1}-C_{18}alquilo,
C_{3}-C_{18}alquenilo,
C_{1}-C_{18}alquinilo,
C_{1}-C_{18}alquilo,-O-(C_{1}-C_{18}alquileno)-,
HO-(C_{1}-C_{18}alqui-
leno)-.
leno)-.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 3, en donde el componente c) es de fórmula (IIa) y
R_{30} es C_{1}-C_{18}alquilo.
5. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (bloque,
aleatorio o de injerto) mediante la polimerización de radical libre
de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado,
que comprende (co)polimerizar el monómero o
monómeros/oligómeros en presencia de
b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el
elemento estructural
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
de conformidad con la reivindicación 1, bajo
condiciones de reacción aptas para efectuar la escisión del enlace
O-X para formar dos radicales libre, siendo el
radical \cdotX apto para iniciar la polimerización; o
\newpage
b2) por lo menos un radical nitroxilo libre
estable
\vskip1.000000\baselineskip
de conformidad con la
reivindicación 1 y un iniciador de radical de libre
y
c) un agente de transferencia de cadena elegido
del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro,
con la salvedad de que, si está presente un radical nitroxilo libre
estable, el agente de transferencia de cadena no es un
disulfuro.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Un procedimiento para la preparación de un
(co)polímero de bloque mediante polimerización de radical
libre que comprende (co)polimerizar
a) un macroiniciador, que es un oligómero o
polímero preparado mediante polimerización radicálica en presencia
de un radical nitroxilo o un nitroxiléter y que tiene unido al
esqueleto oligómero/polímero un grupo nitroxilo con el elemento
estructural
\vskip1.000000\baselineskip
que se deriva de un compuesto de
fórmula A, B, O (A', B', O') de conformidad con la reivindicación 1,
y
b) un monómero u oligómero etilénicamente
insaturado en presencia de
c) un agente de transferencia de cadena elegido
del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro;
bajo condiciones de reacción aptas para efectuar escisión del enlace
O-polímero para formar dos radicales libres, siendo
el radical polimérico (macroiniciador) apto para iniciar la
polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 5, en donde el nitroxiléter del componente b1) o el
radical nitroxilo del componente b2) está presente en una cantidad
de 0,001 mol-% a 20 mol-%, basado en el monómero o mezcla de
monómeros.
8. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 5, en donde el iniciador de radical libre está
presente en una cantidad de 0,001 mol-% y 20 mol-%, basado en el
monómero o mezcla de monómeros.
9. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 5 o 6, en donde la escisión del enlace
O-X o la escisión del enlace
O-polímero se efectúa mediante calentamiento y tiene
lugar a una temperatura entre 50ºC y 180ºC.
10. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 5 o 6, en donde el agente de transferencia de
cadena, componente c), está presente en una cantidad entre 0,001
mol-% y 0,5 mol-%, basado en el monómero o mezcla de monómeros.
11. Uso de un agente de transferencia de cadena
elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un
disulfuro para aumentar el ratio y rendimiento de polimerizaciones
de radical coontroladas en presencia de un nitroxiléter
\vskip1.000000\baselineskip
de conformidad con la
reivindicación
1,
\newpage
o un radical nitroxilo libre estable
de conformidad con la
reivindicación 1 y un iniciador de radical libre, con la condición
de que, si está presente un radical nitroxilo libre estable, el
agente de transferencia de cadena no es un
disulfuro.
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