ES2258555T3 - Composicion y procedimiento para mejorar la polimerizacion de radical libre controlada. - Google Patents

Composicion y procedimiento para mejorar la polimerizacion de radical libre controlada.

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ES2258555T3 ES01982310T ES01982310T ES2258555T3 ES 2258555 T3 ES2258555 T3 ES 2258555T3 ES 01982310 T ES01982310 T ES 01982310T ES 01982310 T ES01982310 T ES 01982310T ES 2258555 T3 ES2258555 T3 ES 2258555T3
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Abstract

Una composición copolimerizable, que comprende b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el elemento estructural, (Ver fórmula) en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomos de carbono y es tal que el radical libre Xu derivado de X es apto para iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; b2) por lo menos un radical nitroxilo libre estable (Ver fórmula) y un iniciador de radical libre y c) un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro, con la salvedad de que, de estar presente un radical nitroxilo libre estable el agente de transferencia de cadena no es un disulfuro.

Description

Composición y procedimiento para mejorar la polimerización de radical libre controlada.
El presente invento se refiere a una composición y procedimiento para mejorar la polimerización de radical libre controlada en presencia de nitroxilos y nitroxiléteres con la adición de una gente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por mercaptanos, tioéteres y disulfuros a la mezcla polimerizable.
La US 4 581 429 de Solomon et al., expedida el 18 de abril de l986, describe un procedimiento de polimerización de radical libre que controla el desarrollo de las cadenas poliméricas para producir homopolímeros y copolímeros de cadena corta u oligoméricos, incluyendo copolímeros de bloque e injerto. Este tipo de polimerización se llama frecuentemente "polimerización viviente". El procedimiento utiliza un iniciador que tiene la fórmula (en parte) R'R''N-O-X, en donde X es una especie de radical libre apta para polimerizar monómeros insaturados. Las reacciones tienen típicamente bajas tasas de conversión. Los grupos R'R''N-O\cdot de radical específicamente citados se derivan de 1,1,3,3-tretraetilisoindolina, 1,1,3,3-tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,5,5-tetrametil-pirrolidina o di-t-butilamina.
La US 5322912 de Georges et al. expedida el 21 de junio de l994 describe un procedimiento de polimerización que utiliza un iniciador de radical libre, un compuesto de monómero polimerizable y un agente de radical libre estable de la estructura básica R'R''N-O\cdot para la síntesis de homopolímeros y copolímeros de bloque.
La PE 0 759 039 de Georges et al. describe la polimerización mejorada de acrilatos que utilizan radical libre de 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxilo como agente de radical libre estable R'R''N-O\cdot.
Sin embargo, los compuestos sugeridos no reúnen todas las exigencias. Particularmente la polimerización de acrilatos no procede de forma suficientemente rápida y/o la conversión de monómero a polímero no es tan alta como se desea.
Por este motivo se han realizado muchos intentos en los últimos años para mejorar el ratio de conversión mientras que se conservan las ventajas de polimerización controlada tal como, por ejemplo, baja polidispersidad y la capacidad de bloquear la formación de copolímero. Se han realizado muchas mejoras modificando la estructura química del radical nitroxilo o el nitrol éter.
La WO 98/13392 describe, por ejemplo compuestos de alcoxiamina de cadena abierta que tienen un patrón de sustitución simétrico y se derivan de gas NO o de compuestos nitrosos.
La WO 96/24620 describe un proceso de polimerización en donde se utilizan agentes de radical libre estables específicos, tal como, por ejemplo
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La WO 98/30601 describe nitroxilos específicos a base de imdiazolidinonas.
La WO 98/44008 describe nitroxilos específicos a base de morfolinonas, piperacinonas y piperazindionas.
A pesar de los intentos estructurales antes citados para mejorar las reacciones de polimerización radicálica controlada existe todavía necesidad de mejorar el proceso de polimerización para obtener superiores rendimientos en tiempos de reacción más cortos.
La EP-A-735 052 por ejemplo describe un método para la preparación de polímeros termoplásticos de polidispersidad estrecha mediante polimerización iniciada por radical libre, que comprende adicionar un iniciador de radical libre, un agente de radical libre estable y un tosilato de piridinio a un monómero de estireno, que mejora el tiempo de reacción y el ratio de conversión de la polimerización.
Otros aceleradores tal como ácidos fosfónicos y sulfónicos se describen en WO 96/18663, fosfitos se describen en US 5 610 249 y ácidos protónicos se describen en US 5 322 912.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que el ratio de polimerización y conversión puede mejorarse fuertemente con la adición a la mezcla polimerizable de un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter o un disulfuro. Se alcanzan pesos moleculares superiores en tiempos de reacción más cortos mientras que la polidispersidad permanece baja y sorprendentemente los polímeros pueden reiniciarse por completo para formar copolímeros de bloque. Esto es sorprendente puesto que cabría esperar la formación de por lo menos polímeros parcialmente terminados (no más polímeros "vivientes").
Además, cuando se reinicia un polímero, que se ha preparado vía polimerización de radical controlada en presencia de un radical nitroxilo o un nitroxiléter, para formar copolímeros de bloque también se observa un notable aumento en el ratio y conversión de formación de copolímeros de bloque cuando dichos agentes de transferencia de cadena se adicionan a la etapa de copolimerización de bloque.
La baja polidispersidad que es característica de las polimerizaciones radicálicas controladas permanece esencialmente inalterada con la adición de dichos agentes de transferencia de cadena.
Los procedimientos de polimerización y productos de resina del presente invento son útiles en muchas aplicaciones, incluyendo una variedad de aplicaciones especiales, tal como para la preparación de copolímeros de bloque y/o copolímeros de injerto que son útiles como agentes compatibilizantes para mezclas poliméricas o agentes dispersantes para sistemas de revestimiento.
Los polímeros preparados mediante radical nitroxilo o éter nitroxilo mediado por polimerización radicálica exhiben en ocasiones un color amarillo/pardo. Sorprendentemente se ha encontrado que la presencia del agente de transferencia de cadena en la composición polimerizable en muchos casos también beneficia el color del polímero final.
Un objeto del presente invento es una composición polimerizable que comprende
a) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, y
b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el elemento estructural,
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en donde
X representa un grupo que tiene por lo menos un átomos de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de X es apto para iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados;
b2) por lo menos un radical nitroxilo libre estable
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y un iniciador de radical libre y
c) un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro, con la salvedad de que, de estar presente un radical nitroxilo libre estable el agente de transferencia de cadena no es un disulfuro.
Asimismo objeto del invento es una composición polimerizable que comprende
a) un macroiniciador, que es un oligómero o polímero preparado en presencia de un radical nitroxilo o un nitroxiléter y que tiene unido al esqueleto de oligómero/polímero un grupo nitroxilo con el elemento estructural
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b) un monómero u oligómero etilénicamente insaturado y
c) un agente de transferencia de cadena del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro.
El macroiniciador puede prepararse mediante polimerización de un monómero en presencia de un nitroxilo o nitroxiléter o mediante injerto de un polímero convencionalmente polimerizado existente con un nitroxiléter o un radical nitroxilo, como se describe en EP-A-1 115 766 o EP-A-1 115 765.
Un oligómero etilénicamente insaturado es, por ejemplo, un polioxietilenglicoldiacrilato o en general un oligómero que se ha funcionalizado en los grupos terminales. Estos oligómeros se conocen y son productos que se encuentran ampliamente en el comercio.
De preferencia el monómero etilénicamente insaturado se elige del grupo constituido por etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, vinil acetato, vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maleico, acidanhidruros (alquil)acrílicos, sales de ácido (alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos, (alquil)acrilonitrilos, (alquil)acrilamidas, haluros de vinilo o haluros de vinilideno.
De preferencia el monómero etilénicamente insaturado es un compuesto de fórmula CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b} en donde R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicidilo, alcoxilo C_{1}-C_{18} no sustituido, alcoxilo C_{2}-C_{100} interrumpido por a lo menos un átomo de N y/o O, o alcoxilo C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido, alquilamino C_{1}-C_{18}, di(C_{1}-C_{18}alquil)amino, -O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2} u -O-CH_{2}-CH_{2}-N^{+}H(CH_{3})_{2} An^{-};
An^{-} es un anión de un ácido orgánico o inorgánico monovalente;
Me es un átomo de metal monovalente o el ión de amonio.
Z es oxígeno o azufre.
Ejemplos de ácidos de los que se deriva el anión An^{-} son ácidos carboxílicos C_{1}-C_{12}, ácidos sulfónicos orgánicos tal como CF_{3}SO_{3}H o CH_{3}SO_{3}H, ácidos minerálicos tal como HCl, HBr o Hl, ácidos oxo tal como HClO_{4} o ácidos complejos tal como HPF_{6} o HBF_{4}.
Ejemplos para R_{a} como alcoxilo C_{2}-C_{100} interrumpido por a lo menos un átomos de O son de fórmula
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en donde R_{c} es alquilo C_{1}-C_{25}, fenilo o fenilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{18}, R_{4} es hidrógeno o metilo y v es un número de 1 a 50. Estos monómeros se derivan, por ejemplo, de tensoactivos no iónicos mediante acrilación de alcoholes alcoxilados correspondientes o fenoles. Las unidades repetitivas pueden derivarse de óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de ambos.
Otros ejemplos de monómeros de acrilato o metacrilato apropiados se ofrecen a continuación.
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en donde An^{-} y R_{a} tienen el significado antes indicado y R_{e} es metilo o bencilo. An^{-} es, de preferencia, Cl^{-}, Br^{-} u ^{-}O_{3}S-CH_{3}.
Otros monómeros de acrilato son
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Ejemplos de monómeros apropiados aparte de acrilatos son
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De preferencia R_{a} es hidrógeno o metilo, R_{b} es NH_{2}, glicidilo, alcoxilo C_{1}-C_{4} no sustituido o sustituido con hidroxilo, alquilamino C_{1}-C_{4} no sustituido, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alquilamino C_{1}-C_{4} sustituido por hidroxilo o di(alquil C_{1}-C_{4})amino sustituido por hidroxilo; y Z es oxígeno.
Más preferentemente el monómero etilénicamente insaturado es un éster de ácido acrílico, acrilamida, acrilonitrilo, éster de ácido metacrílico, metacrilamida, metacrilnitrilo.
Ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico son típicamente alquil ésteres C_{1}-C_{18}.
Más preferido es n-butilacrilato, ter-butilacrilato, metilacrilato, etilacrilato, propilacrilato, hexilacrilato e hidroxietilacrilato.
Los nitroxiléteres y radicales nitroxilo se conocen principalmente por US-A-4 581 429 o EP-A-621 878. Son particularmente útiles los compuestos de cadena abierta descritos en WO 98/13392, WO 99/03894 y WO 00/07981, los derivados de piperidina en WO 99/67298 y GB 2335190 o los compuestos heterocíclicos descritos en GB 2342649 y WO 96/24620. De preferencia el nitroxiléter del componente b1) tiene la fórmula A, B u O.
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en donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que está ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado que tiene de 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático que tiene 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{101} es alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoilo C_{2}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{102} es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{8} no sustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH-(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z o -CONH-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, G_{1} y G_{3} son metilo y G_{2} y G_{4} son etilo o propilo o G_{1} y G_{2} son metilo o G_{3} y G_{4} son etilo o propilo; y
X se elige del grupo constituido por -CH_{2}-fenilo; CH_{3}CH-fenilo, (CH_{3})_{2}C-fenilo, (C_{5}-C_{6}ciclo-alquilo)_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2} (alquilo C_{1}-C_{4})CR_{20}-C(O)-fenilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})alcoxilo, (C_{1}-C_{4}alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-
CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-NH_{2}, en donde R_{20} es hidrógeno o (C_{1}-C_{4})alquilo.
Más preferentemente en la fórmula A, B y O
R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido alifático, carboxílico;
R_{101} es alquilo C_{1}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoilo C_{2}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{102} es alquilo C_{1}-C_{18}, glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo; y X es CH_{3}-CH-fenilo.
Los compuestos anteriores y su preparación se describen en GB 2335190.
Otro grupo preferido de nitroxiléteres del componente b1) son los de fórmula (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) o (Ih)
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en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son independientemente uno de otro alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7} son, independientemente, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18}, que está interrumpido por a lo menos un átomo O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroarilo C_{5}-C_{10}, -C(O)-alquilo C_{1}-C_{18}, -O-alquilo C_{1}-C_{18} o -COOC-alquilo C_{1}-C_{18};
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son, independientemente, hidrógeno, fenilo o alquilo C_{1}-C_{18}; y X se elige del grupo constituido por -CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo, (CH_{3})_{2}C-fenilo, (C_{5}-C_{6}ciclo-alquilo)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2} (C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-fenilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})alcoxilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-
(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-NH_{2} en donde R_{20} es hidrógeno o (C_{1}-C_{4})alquilo.
Más preferentemente en la fórmula (Ic), (Id), (Ie), (f), (Ig) e (Ih) por lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son etilo, propilo o butilo y el resto son metilo; o
R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical cicloalquilo C_{5}-C_{6} y uno de los sustituyentes restantes es etilo, propilo o butilo.
Más preferentemente X es CH_{3}CH-fenilo.
Los compuestos anteriores y su preparación se describen en GB 2342649.
Cuando se utiliza un radical de nitroxilo junto con un iniciador de radical libre, el radical de nitroxilo del componente b2) es de preferencia de fórmula A', B' u O'.
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en donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que está no interrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado que tiene 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático que tiene 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{1} es alquilo c_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoilo C_{2}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{8} no sustituido o sustituido por un grupo de ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmulas -CH_{2}CH-(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z o -CONH-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, y G_{1} y G_{3} son metilo y G_{2} y G_{4} son etilo o propilo o G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y G_{4} son etilo o propilo.
Más preferentemente en la fórmula A', B' y O'
R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido alifático, carboxílico;
R_{1} es alquilo C_{1}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoilo C_{2}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{18}, glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo.
Los compuestos anteriores y su preparación se describen en GB 2335190.
Otro grupo preferido de radicales nitroxilo son los de la fórmula (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig'), o (Ih')
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en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7} independientemente son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, que están sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroarilo C_{5}-C_{10}, -C(O)-alquilo C_{1}-C_{18}, -O-alquilo C_{1}-C_{18} o -COOC-alquilo C_{1}-C_{18}; y
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son, independientemente, hidrógeno, fenilo o alquilo C_{1}-C_{18}.
Más preferentemente, en la fórmula (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') y (Ih') por lo menos dos de R_{1}, R_{2} y R_{4} son etilo, propilo o butilo y el resto son metilo; o
R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical cicloalquilo C_{5}-C_{9} y uno de los sustituyentes restantes es etilo, propilo o butilo.
Los compuestos anteriores y su preparación se describe en GB 2342649.
El elemento estructural
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unido al esqueleto polímero del macroiniciador se deriva, de preferencia, de un compuesto de las fórmulas A, B, O (A', B', O') o de las fórmulas Ic', Id', Ie, If', Ig' y Ih' (Ic', Id', Ie', If', Ig', Ih').
Otras preferencias dadas antes para el éter de nitroxilo y radical de nitroxilo son también aplicables para la fracción de nitroxilo unida al esqueleto polimérico del macroiniciador.
Los radicales de alquilo en los diversos sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilo conteniendo 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono es un radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleilo, n-2-octadecenilo o n-4-octadecenilo. Se prefiere alquenilo con 3 a 12 átomos de carbono, prefiriéndose particularmente con 3 a 6 átomos de carbono.
Alquinilo con 3 a 18 es un radical lineal o ramificado como por ejemplo propinilo (-CH_{2}-C\equivCH), 2-butinilo, 3-butinilo, n-2-octinilo, o n-2-octadecinilo. Se prefiere alquinilo con 3 a 12 átomos de carbono, de preferencia particular con 3 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos para alquilo hidroxi sustituido son hidroxi propilo, hidroxi butilo o hidroxi hexilo.
Ejemplos para alquilo halogen sustituidos son dicloropropilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
Alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por a lo menos un átomo de O es, por ejemplo, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}, CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3} o -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}. Se deriva, de preferencia, de polietilenglicol. Una descripción general es -((CH_{2})_{a}-O)_{b}-H/CH_{3}, en donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10.
Alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por a lo menos un grupo NR_{5} puede describirse, generalmente, como -((CH_{2})_{a}-
NR_{5})_{b}-H/CH_{3}, en donde a, b y R_{5} son como se ha definido antes.
Cicloalquilo C_{3}-C_{12}, es típicamente, ciclopropilo, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo o trimetilciclohexilo.
Arilo C_{6}-C_{10} es, por ejemplo, fenilo o naftilo, pero también comprende alquilo C_{1}-C_{4} sustituido por fenilo, alcoxilo C_{1}-C_{4} sustituido por fenilo, hidroxilo, halógeno o fenilo sustituido por nitro. Ejemplos para fenilo alquilo sustituido son etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros, mesitileno o isopropilbenceno. Fenilo halogen sustituido es, por ejemplo diclorobenceno o bromotolueno.
Sustituyentes alcoxi son típicamente metoxilo, etoxilo, propoxilo o butoxilo y sus isóemros correspondientes.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} es bencilo, feniletilo o fenil-propilo.
Heteroarilo C_{5}-C_{10} es, por ejemplo pirrol, pirazol, imidazol, 2, 4, dimetilpirrol, 1-metilpirrol, tiofeno, furano, furfural, indol, cumarona, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, triazol, piridina, \alpha-picolina, piridacina, piracina o pirimidina.
En caso que R sea un radical monovalente de un ácido carboxílico, este es, por ejemplo, un radical acetilo, propionilo, butirilo, valeroilo, caproilo, estearoilo, lauroilo, acriloilo, metacriloilo, benzoilo, cinamoilo o \beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionilo.
Alcanoilo C_{1}-C_{18} es, por ejemplo, formilo, propionilo, butirilo, octanoilo, dodecanoilo pero de preferencia acetilo y alquenoilo C_{3}-C_{5} es en particular acriloilo.
Radicales de nitroxiléteres y nitroxilo particularmente apropiados son los de las fórmulas
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El iniciador de radical libre del componente b2) es de preferencia un compuesto bis-azo, un peróxido peréster o un hidroperóxido.
Fuentes de radical específicas preferidas son 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitirlo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo, 1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonitrilo),
2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobisiso-butirato, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azo-bis(2,4,4-triemtilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida} o 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroxi-metil)-2-hidroxietil]propionamida; acetil ciclohexan sulfonil peróxido, diisopropil peroxi dicarbonato, t-amil perneodecanoato, t-butil permeodecanoato, t-butil perpivalato, t-amilperpivalato, bis(2,4-dicloroben-zoil)peróxido, diisononanoil peróxido, didecanoil peróxido, dioctanoil peróxido, dilauroil peróxido, bis(2-metil-benzoil)peróxido, peróxido de ácido disuccínico, diacetil peróxido, dibenzoil peróxido, t-butil per 2-etilhexanoato, bis-(4-clorobenzoil)-peróxido, t-butil perisobutirato, t-butil permaleinato, 1,1-bis(t-butilperoxi)3,5,5-trimetil-ciclohexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano, t-butil peroxi isopropil carbonato, t-butil perisononaoato, 2,5-dimetilhexano 2,5-dibenzoato, t-butil peracetato, t-amil perbenzoato, t-butil perbenzoato, 2,2-bis (t-butilperoxi)butano, 2,2-bis(t-butilperoxi)propano, dicumil peróxido, 2,5-dimetilhexano-2,5-di-t-butilperóxido, 3-t-butilperoxi 3-fenilftalida, di-t-amil peróxido, \alpha,\alpha'-bis(t-butilperoxi isopropil)benceno, 3,5-bis(t-butileproxi)3,5-dimetil 1,2-dioxolono, di-t-butil peróxido, 2,5-dimetilhexin-2,5-di-t-butilperóxido, 3,3,6,6,9,9-hexametil 1,2,4,5-tetraoxa ciclononano, p-mentan hidroperóxido, pinano hidroperóxido, diisopropilbencen mono-\alpha-hidroperóxido, cumeno hidroperóxido o t-butil hidroperóxido.
Los más preferidos son iniciadores azo y peróxidos.
De preferencia el componente c) es un compuesto de fórmula (IIa), (IIb) o (IIc)
R_{30}-S-H (IIa), R_{30}-S-R_{30} (IIb), R_{31}-S-S-R_{31} (IIc) en donde
R_{30} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, (C_{1}-C_{18})alquil-O-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, HO-(C_{1}-C_{18}alqui-
len)-, (C_{1}-C_{18}alquil)_{2}N-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, (C_{1}-C_{18})alquil)O-C(O)-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, fenilo, fenil(C_{1}-C_{3}alquil), fenil-C(O)- o (C_{1}-C_{18}alquil)_{2}N-C(S)-; y R_{31} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, (C_{1}-C_{18})alquil-O-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, HO-(C_{1}-C_{18}alquilen)-.
Se prefiere particularmente un compuesto de la fórmula (IIa), (IIb) o (IIc) en donde R_{30} y R_{31} es alquilo C_{1}-C_{18}.
R_{30} -- S -- H \hskip0.3cm(IIa), \hskip1cm R_{30} -- S -- R_{30} \hskip0.3cm (IIb), \hskip1cm R_{31} -- S -- S -- R_{31} \hskip0.3cm (IIc)
Compuestos específicos son mercaptoetanol, doecil-mercaptano, dibencilsulfuro, dibutilsulfuro, octadecildi-sulfuro, disteariltiodipropionato (Irganox PS 802), dipalmilditiodipropionato, dilauriltiodipropionato (Irganox^{R} PS 800).
El componente c) tiene más preferentemente la fórmula (IIa) y R_{30} es alquilo C_{8}-C_{18}.
Más preferido es el dodecilmercaptano.
Se conocen agentes de transferencia de cadena y se describen, por ejemplo, en "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Ed. G. Moad, E. Rizzardo, Pergamon 1995, páginas 234-251. Estos son productos que se encuentran ampliamente en el comercio.
En contraste a los llamados "iniferters" (iniciador-agente de transferencia-terminador), los agentes de transferencia de cadena no se utilizan solos sin un iniciador radicálico. Estos no inician suficientemente de por sí la polimerización. Una definición y ejemplos de "iniferters" se dan por T. Otsu, A. Matsumoto en Adv. Polym. Sci. 1998, 136, 75-137.
Otro objeto del invento es un procedimiento para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (bloque, aleatorio o injerto) mediante polimerización de radical libre de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insatrurado, que comprende (co)polimerizar el monómero o monómeros/oligómeros en presencia de
b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el elemento estructural
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bajo condiciones de reacción capaces de efectuar escisión del enlace O-X para formar dos radicales libres, siendo el radical \cdotX apto para iniciar polimerización; o
b2) por lo menos un radical nitroxilo libre estable
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y un iniciador de radical libre y
c) un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro, con la salvedad de que, de estar presente un radical nitroxilo libre estable, el agente de transferencia de cadena no es un disulfuro.
También es objeto del invento un procedimiento para la preparación de un (co)polímero de bloque mediante polimerización de radical libre que comprende (co)polimerizar
a) un macroiniciador, que es un oligómero o polímero preparado mediante polimerización radicálica en presencia de un radical nitroxilo o un nitroxiléter y que tiene unido al esqueleto oligómero/polímero un grupo nitroxilo con el elemento estructural
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y
b) un monómero u oligómero etilénicamente insaturado en presencia de
c) un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro; bajo condiciones de reacción aptas para efectuar escisión del enlace O-polímero para formar dos radicales libre, siendo el radical polimérico (macroiniciador) apto para iniciar la polimerización.
Se han dado ya antes definiciones y preferencias para los componentes.
De preferencia el nitroxiléter del componente b1) o el radical nitroxilo del componente b2) está presente en una cantidad de 0,001 mol-% a 20 mol-%, más preferentemente de 0,002 mol-% a 10 mol-% y más preferentemente de 0,005 mol-% a 5 mol-% basado en el monómero o mezcla monomérica.
De preferencia el iniciador de radical libre está presente en una cantidad de 0,001 mol-% a 20 mol-%, basado en el monómero o mezcla monomérica.
La relación molar del iniciador de radical libre frente a radical de nitroxilo libre estable es, de preferencia, de 20:1 a 1:2, más preferentemente de 10:1 a 1:2.
La escisión del enlace O-X o del enlace O-polímero del nitroxiléter o del macroiniciador puede efctuarse mediante tratamiento ultrasónico, radiación con luz actínica o calentamiento.
La escisión del enlace O-X o del enlace O-polímero se efectúa, de preferencia, mediante calentamiento y tiene lugar a temperatura ambiente o entre 50ºC y 180ºC, más preferentemente entre 80ºC y 145ºC.
De preferencia el agente de transferencia de cadena, componente c), está presente en una cantidad de 0,001 mol-% a 0,5 mol-%, más preferentemente de 0,001 mol-% a 0,3 mol-% y más preferentemente de 0,001 mol-% a 0,25 mol-%, basado en el monómmero o mezcla monomérica.
La relación molar del radical nitroxilo libre estable o nitroxiléter frente al agente de transferencia de cadena es, de preferencia, de 100:1 a 4:1.
Después de completarse la etapa de polimerización la mezcla reaccional puede enfriarse hasta una temperatura inferior a 60ºC, de preferencia a temperatura ambiente. El polímero puede guardarse a esta temperatura sin que se produzcan otras reacciones.
El procedimiento puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes codisolventes o tensoactivos adicionales, tal como glicoles o sales de amonio de ácidos grasos. Otros codisolventes apropiados se describen más adelante.
En caso de utilizarse disolventes orgánicos, disolventes apropiados o mezclas de disolventes son típicamente alcanos puros (hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenados (clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol, monometil éter de etilenglicol), ésteres (acetato de etilo, propil, butil o hexil acetato) y éteres (éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico de etilenglicol), o sus mezclas.
Las reacciones de polimerización acuosas pueden suplementarse con un codisolvente miscible en agua o hidrofílico para asegurar que la mezcla reaccional permanece una fase simple homogénea a través de la conversión a monómero. Puede utilizarse cualquier codisolvente soluble en agua o miscible en agua, mientras que el medio disolvente acuoso sea efectivo en proporcionar un sistema disolvente que impida la precipitación o separación de fase de los reactivos o productos poliméricos hasta después que se han completado todas las reacciones de polimerización. Ejemplos de codisolventes útiles en el presente invento pueden seleccionarse del grupo constituido por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicol éteres, pirrolidinas, N-alquil pirrolidinonas, N-alquil pirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, organosulfuros, sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxiéter tal como butil carbitol o cellosolve, alcoholes amino, cetonas y similares, así como sus derivados y sus mezclas. Ejemplos específicos incluyen metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dipropilenglicol, tetrahdirofurano y otros materiales acuosolubles o miscibles en agua y sus mezclas. Cuando se eligen mezclas de agua y líquidos orgánicos solubles en agua o miscibles en agua como el medio de reacción acuoso, la relación ponderal agua frente a cosolvente está típicamente en la gama de 100:0 y 10:90.
El procedimiento es particularmente útil para la preparación de copolímeros de bloque.
Copolímeros de bloque son, por ejemplo, copolímeros de bloque de poliestireno y poliacrilato (por ejemplo poli(estireno-co-acrialto) o poli(estireno-co-acrilato-co-estireno). Estos son útiles como adhesivos o como compatibilizantes para mezclas poliméricas o como agentes endurecedores de polímero. Copolímeros dibloque de poli(metilmetacrilato-co-acrilato o copolímeros tribloque de poli(metilacrilato-co-acrilato-co-metacrilato) son útiles como agentes dispersantes para sistema de recubrimiento, como aditivos de recubrimiento (por ejemplo agentes reológicos, compatabilizantes, diluentes de reactivos) o como componente de resina en revestimientos (por ejemplo en pinturas de alto contenido de sólidos). Copolímeros de bloque de estireno, (met)acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles como modificadores para plásticos, elastómeros y adhesivos.
Además, los copolímeros de bloque de este invento, cuando los bloques se alternan entre monómeros polares y monómeros apolares, son útiles en muchas aplicaciones como tensoactivos anfifílicos o dispersantes para la preparación de mezclas poliméricas altamente uniformes.
Los (co)polímeros del presente invento pueden tener un número de peso molecular de medio de 1 000 a 400 000 g/mol, de preferencia de 2 000 a 250 000 g/mol, más preferentemente de 2 000 a 200 000 g/mol. El número de peso moelcular medio puede determinarse mediante cromatografía de exclusión de tamaño (SEC), espectrometría de masa de desorción/ionización láser asistida por matriz (MALDI-MS) o, en caso que el iniciador comporte un grupo que pueda distinguirse fácilmente del (de los) monómero(s), mediante espectroscopia de RMN u otros métodos convencionales.
Los polímeros o copolímeros del presente invento tienen de preferencia una polidispersidad de 1,1 a 2, más preferentemente entre 1,2 y 1,8.
Así pues, el presente invento abarca también en la síntesis, nuevos copolímeros de bloque, multi-bloque, estrella, gradiente, aleatorios, hiper-ramificados y dendríticos, así como compolímeros de injerto.
Los polímeros preparados con el presente invento son útiles para las aplicaciones siguientes:
adhesivos, detergentes, dispersantes, emulgentes, surfactantes, desespumantes, promotores de adhesión, inhibidores de corrosión, mejoradores de viscosidad, lubricantes, modificadores de reología, espesantes, reticulantes, tratamiento de papel, tratamiento de agua, materiales electrónicos, pinturas, recubrimientos, fotografía, materiales de tinta, materiales formadores de imagen, superabsorbentes, cosméticos, productos para el cabello, conservantes, materiales biocidas o modificadores para asfalto, cuero, textiles, cerámicas y madera.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
Compuestos utilizados
Los compuestos de nitroxiléter (101) y (102) se preparan de conformidad con GB 2335190
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El compuesto 102 es el compuesto del ejemplo 7 en GB 2335190. El compuesto 101 es el 4-acetiléster del compuesto 102 y puede prepararse a partir del compuesto 101 con métodos corrientes.
El n-butilacrilato y terc.-butilacrilato se encuentran en el comercio, por ejemplo, a través de Merck. El 1-dodecilmercaptano y etilhexiltioglicolato se encuentran en el comercio a partir de Aldrich y WAKO.
Ejemplos E1 a E3
En un tubo Schlenk evacuado, barrido con argón y equipado con agitador magnético se adiciona la cantidad de nitrosiléter y dodecilmercaptano dada en la Tabla l a 0,436 mol de n-butilacrilato recién destilado bajo una atmósfera de argón. Se cierra el tubo Schlenk y se elimina el oxígeno restante en dos ciclos de congelación descongelación con nitrógeno líquido. Se llena el tubo con argón y se calienta hasta 120ºC durante 6 horas con agitación. Se separa el monómero restante bajo vacío a temperatura ambiente. Se prosigue el secado hasta peso constante del residuo. Se determinan el peso y distribución molecular utilizando cromatografía de exclusión de tamaño con tetrahidrofurano y se calibra con estandares de poliestireno. Los resultados se dan en la Tabla 1.
TABLA 1 Influencia de dodecilmercaptano sobre polimerización controlada de n-butilacrilato
Muestra nº nitroxil- dodecil- Rendimiento % M_{n} (calc) M_{n} M_{w} M_{w}/M_{n}
éter (101), mercaptano
(mol%) sobre (mol%) sobre
monómero monómero
Comp.V1 1 - 23 3300 3300 4500 1,36
Ej. E1 1 0,1 66 7100 9700 13.100 1,5
Ej. E2 1 0,25 85 9100 10500 16800 1,6
Bajo las mismas condiciones de polimerización se observa un aumento significante en rendimiento y peso molecular, mientras que la polidispersidad (PD) permanece baja. El ligero aumento en polidispersidad se debe a los pesos moleculares superiores obtenidos en los ejemplos E1 y E2.
La Tabla 2 muestra el resultado cuando el nitroxiléter se sustituye parcialmente por el agente de transferencia de cadena.
TABLA 2 Influencia de sustitución parcial del nitroxiléter por dodecilmercaptano sobre polimerización controlada de n-butilacrilato
Muestra nº nitroxil- dodecil- Rendimiento % M_{n} (calc) M_{n} M_{w} M_{w}/M_{n}
éter (101), mercaptano
(mol%) sobre (mol%) sobre
monómero monómero
Comp.V1 1 - 23 3300 3300 4500 1,36
E3 0,8 0,2 84 13500 11200 18200 1,62
Una sustitución de nitroxiléter al 20% por dodecilmercaptano conduce a un aumento significante en rendimiento y la polidispersidad permanece estrecha.
Ejemplos de reiniciación E5 y E6 utilizando macroiniciadores preparados en presencia de un nitroxiléter y un agente de transferencia de cadena
Se adiciona a un tubo Schlenk 2,5 g de polímeros preparados como las muestras nº V1 y E1 (designado en lo siguiente como macroiniciadores, MI) y 7,5 g de monómero, se barre con argón y se equipa con agitador magnético. Se cierra el reactor Schlenck y se elimina el oxígeno restante en dos ciclos de congelación descongelación con nitrógeno líquido. Se llena el tubo con argón y se calienta hasta 130ºC durante 6 horas con agitación. Se extrae el monómero restante bajo vacío a temperatura ambiente. Se prosigue el secado hasta peso constante del residuo. Se determina el peso molecular y distribución utilizando cromatografía de exclusión de tamaño con tetrahidrofurano y se calibra con estandares de poliestireno. Los resultados se dan en la Tabla 3.
Muestra nº MI M_{n} (MI) M_{W}/M_{n} (MI) Monómero Rendimiento M_{n} M_{w} M_{w}/M_{n}
adicionado de monómero
adicionado
Comp.V2 V1 3300 1,36 n-butil-acrilato 22 5600 7100 1,27
E5 E1 8700 1,50 n-butil-acrilato 45 18500 26100 1,41
comp.V3 V1 3300 1,35 estireno 57 7800 10900 1,40
E6 E1 8700 1,50 estireno 59 20500 28500 1,39
Los resultados en la Tabla 3 muestran claramente que los polímeros (macroiniciadores) preparados en la primera etapa en presencia de un agente de transferencia de cadena (Ejemplo E1) conduce a rendimientos superiores y superiores pesos moleculares cuando se somete a una segunda copolimerización de bloque con n-butil-acrilato o estireno en comparación con el macroiniciador comparativo (ejemplo V1).
Ejemplo E7-E14
La polimerización se lleva a cabo como se ha descrito para los ejemplos E1-E3 utilizando n-butilacrilato y ter.-butilacrilato como monómeros y compuesto 102 como nitroxiléter. El compuesto de tiol es 1-dodecilmercaptano o etilhexiltioglicolato.
Los resultados se muestran en la Tabla 4 a 7.
TABLA 4 Influencia de 1-dodecilmercaptano sobre la polimerización controlada de ter.-butilacrilato
Muestra nº nitroxiléter compuesto de Rendimiento M_{n} (calc) M_{n} (GPC) M_{w} (GPC) M_{w}/M_{n}
(mol%) sobre tiol (mol%) %
monómero sobre monómero
Comp.V4 1 - 33 4500 4300 6100 1,4
E7 1 0,1 56 7500 8400 12400 1,5
E8 1 0,25 67 8900 7600 11800 1,6 
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TABLA 5 Influencia de etilhexiltioglicolato sobre polimerización controlada de n-butilacrilato
Muestra nº nitroxiléter compuesto de Rendimiento M_{n} (calc) M_{n} (GPC) M_{w} (GPC) M_{w}/M_{n}
(mol%) sobre tiol (mol%) %
monómero sobre monómero
Compar. V5 1 - 32 4300 4300 5400 1,2
E9 1 0,25 49 6600 6200 8200 1,3
E10 1 0,5 54 7300 6200 8400 1,4 
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TABLA 6 Influencia de sustitución parcial del nitroxiléter por etilhexiltioglicolato sobre polimerización controlada de ter.-butilacrilato
Muestra nº nitroxiléter compuesto de Rendimiento M_{n} (calc) M_{n} (GPC) M_{w} (GPC) M_{w}/M_{n}
(mol%) sobre tiol (mol%) %
monómero sobre monómero
Compar. V4 1 - 33 4500 4300 6100 1,4
E11 0,8 0,2 63 10400 9700 13900 1,3
E12 0,7 0,3 61 11500 10400 14900 1,4
TABLA 7 Influencia de sustitución parcial del nitroxiléter por etilhexiltioglicolato sobre polimerización controlada de ter.-butilacrilato
Muestra nº nitroxiléter compuesto de Rendimiento M_{n} (calc) M_{n} (GPC) M_{w} (GPC) M_{w}/M_{n}
(mol%) sobre tiol (mol%) %
monómero sobre monómero
Compar. V5 1 - 33 4300 4300 5400 1,2
E13 0,8 0,2 70 11600 11000 13600 1,2
E14 0,7 0,3 70 13100 10700 15800 1,5
En ambos experimentos la sustitución de una cantidad máxima de 30% (por mol) de nitroxiléter todavía permite que el proceso de polimerización radicálica controlada prosiga con rendimiento aumentado acompañado por un valor de polidispersidad tan baja como el medido para la muestra de referencia.
Experimentos de reiniciación utilizando un macroiniciador preparado en presencia de un nitroxiléter sin la adición de un agente de transferencia de cadena (Ejemplos E15-E17), Tabla 8 Preparación del macroiniciador (V6)
Se sintetiza el macroiniciador (V6) utilizando 1 mol% de nitroxiltér 101 en una autoclave de 2 litros a 120ºC. Se desgasea el monómero, n-butilacrilato, aplicando tres ciclos de vacío-barrido de argón consecutivos a temperatura ambiente, luego se calienta la solución rápidamente hasta 120ºC mientras se agita. Se adiciona el nitroxil éter, disuelto en 50 ml de monómero, de una vez cuando se ha alcanzado la temperatura de reacción final. Se deja que prosiga la polimerización durante 6 horas. Después de la polimerización se evapora el monómero residual y se seca el polímero en vacío a 30ºC hasta que se obtiene peso constante. El macroiniciador V6 es un polímero viscoso ligeramente naranja límpido. El rendimiento global es del 40%. Se analizan los pesos moleculares utilizando SEC calibrado con estandares de poliestireno.
Experimentos de reiniciación
En un tubo Schlenk de 100 ml, equipado con barra de agitación magnética, 10 g de V6 se disuelven en 50 g de monómero destilado (comno se ha expuesto en la Tabla) hasta que se disuelve por completo el macroiniciador. Luego se adicionan cantidades calculadas de 1-dodecilmercaptano. Adicionalmente se lleva a cabo un experimento en cada serie sin el tiol como referencia.
Se desgasean los tubos mediante tres ciclos consecutivos de congelación descongelación y se barre con argón. Se sumergen en un baño de aceite a 130ºC y se deja que prosiga la polimerización. Después de 6 horas se evapora el monómero residual en vacío y el polímero obtenido se seca a 30ºC hasta obtenerse peso constante. Se lleva a cabo el análisis SEC sobre los productos de reacción crudos.
TABLA 8 Experimentos de reiniciación con diferentes concentraciones de tiol adicionadas
Muestra nº monómero adicionado cantidad de tiol adicionada Rendimiento (%) M_{n} M_{w} M_{w}/M_{n}
(estimación en base a de monómero
grupos finales C-O-N adicionado
en el macroiniciador V6)
macroiniciador V6 6600 7900 1,4
comp. V7 n-butil-acrilato 24 12500 15400 1,2
E15 n-butil-acrilato 35 mg 69 21700 31000 1,4
E 16 n-butil-acrilato 70 mg 72 20300 30700 1,5
V 8 ter-butil acrilato - 16 10600 13300 1,25
E 17 ter-butil acrilato 70 mg 66 18900 26000 1,4
A partir de los datos obtenidos es evidente que el concepto de adicionar un agente de transferencia de cadena a la polimerización controlada de monómeros vinílicos con el fin de aumentar el rendimiento y el peso molecular no es solo válido para una etapa de homopolimerización, sino también para cualquier etapa de reacción en un proceso de polimerización multi-etapa.
La Tabla 9 muestra los resutlados de una segunda etapa de reiniciación. Para la formación de una tercera polimerización subsiguiente se sometió un polímero relacionado en la Tabla 8 (E 15) a una rutina de polimerización consecutiva sin ninguna adición de tiol ulterior. El análisis SEC demostró la capacidad de reiniciación del políme-
ro.
Experimentos de reiniciación múltiples (ejemplos E18-E19) Tabla 9
10 gramos del polímero E15 (n-butilacrilato/n-butilacrilato) sintetizados en presencia de un agente de transferencia de cadena en la segunda etapa de polimerización se adicionan a 50 gramos de monómero puro en un tubo Schlenk, equipado con barra de agitación magnética y se disuelven. Los tubos se desgasean mediante tres ciclos consecutivos de congelación descongelación y se barren con argón. Luego se sumergen en un baño de aceite a 130ºC y se deja que prosiga la polimerización. Después de 6 horas se evapora el monómero residual en vacío y se seca el polímero obtenido a 30ºC en vacío hasta que se obtiene peso constante. El análisis SEC se lleva a cabo sobre los productos de reacción crudos.
Los datos de peso molecular muestran que la tercera etapa de polimerización tiene éxito. Tiene lugar extensión de cadena, mientras que se mantiene el control de peso molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 9 Experimentos de reiniciación utilizando un polímero (macroiniciador) obtenido en presencia de un agente de transferencia de cadena
Muestra nº comonómero Rendimiento (%) M_{n} M_{w} M_{w}/M_{n} Polímero Polímero
de monómero inicial final
adicionado
E 15 21700 31000 1,4 mBuA-nBuA -
E 18 n-butil-acrilato 37 38700 62200 1,6 mBuA-nBuA mBuA-nBuA
nBuA
E 19 estireno 64 60400 83700 1,4 mBuA-nBuA mBuA-nBuA
Sty 
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 10 muestra la mejora de color del producto final cuando se lleva a cabo la polimerización en presencia de un agente de transferencia de cadena.
La preparación del ejemplo comparativo V10 es idéntica al proceso de polimerización como se ha descrito antes para n-butilacrilato en el ejemplo E1-E3, con la excepción de que se utiliza dicumilperóxido como iniciador en lugar de nitroxiléter (101) y no se adiciona dodecilmercaptano.
TABLA 10
Muestra dicumil- nitroxiléter dodecil- Índice de amarilleamiento
peróxido, (101), mol% mercaptano 5 mediciones y se dá el valor medio de 5
mol% sobre sobre (mol%) sobre
monómero monómero monómero
nº 1 nº 2 nº 3 nº 4 nº 5 media
V1 - 1 - 7,27 6,58 6,52 5,32 4,56 6,05
E1 - 1 0,1 4,7 4,41 4,53 4,42 4,27 4,47
E2 - 1 0,25 3,95 3,7 3,66 3,79 3,57 3,73
E3 - 0,8 0,2 3,83 3,51 3,61 3,56 3,78 3,66
V10 1 - - 3,47 3,37 3,37 3,44 3,39 3,41
Los valores YI se miden con un espectrofotómetro Minolta CM 3600 d.
Los resultados de la tabla 10 muestran que el índice de amarilleamiento de los polímeros preparados de conformidad con el presente invento se reduce comparado con el polímero obtenido con el nitroxiléter solo.

Claims (16)

1. Una composición copolimerizable, que comprende
b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el elemento estructural,
29
en donde
X representa un grupo que tiene por lo menos un átomos de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de X es apto para iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados;
b2) por lo menos un radical nitroxilo libre estable
30
y un iniciador de radical libre y
c) un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro, con la salvedad de que, de estar presente un radical nitroxilo libre estable el agente de transferencia de cadena no es un disulfuro.
2. Una composición polimerizable, que comprende
a) un macroiniciador, que es un oligómero o polímero preparado mediante polimerización radicálica en presencia de un radical nitroxilo o un nitroxiléter y que tiene unido al esqueleto de oligómero/polímero un grupo nitroxilo con el elemento estructural
31
b) un monómero u oligómero etilénicamente insaturado y
c) un agente de transferencia de cadena del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro.
3. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente b1) tiene la fórmula A, B o O,
32
33 
\vskip1.000000\baselineskip
R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que está ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado que tiene de 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático que tiene 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{101} es alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoilo C_{2}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{102} es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{8} no sustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH-(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z o -CONH-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, G_{1} y G_{3} son metilo y G_{2} y G_{4} son etilo o propilo o G_{1} y G_{2} son metilo o G_{3} y G_{4} son etilo o propilo; y
X se elige del grupo constituido por -CH_{2}-fenilo; CH_{3}CH-fenilo, (CH_{3})_{2}C-fenilo, (C_{5}-C_{6}ciclo-alquilo)_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2} (alquilo C_{1}-C_{4})CR_{20}-C(O)-fenilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})alcoxilo, (C_{1}-C_{4}alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-
CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-NH_{2}, en donde R_{20} es hidrógeno o (C_{1}-C_{4})alquilo.
4. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente b1 tiene la fórmula (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) o (Ih)
\vskip1.000000\baselineskip
34
35
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son independientemente uno de otro alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7} son, independientemente, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18}, que está interrumpido por a lo menos un átomo O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroarilo C_{5}-C_{10}, -C(O)-alquilo C_{1}-C_{18}, -O-alquilo C_{1}-C_{18} o -COOC-alquilo C_{1}-C_{18};
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son, independientemente, hidrógeno, fenilo o alquilo C_{1}-C_{18}; y X se elige del grupo constituido por -CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo, (CH_{3})_{2}C-fenilo, (C_{5}-C_{6}ciclo-alquilo)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2} (C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-fenilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})alcoxilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-
(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4})alquilo-CR_{20}-C(O)-NH_{2} en donde R_{20} es hidrógeno o (C_{1}-C_{4})alquilo.
5. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo del componente b2) tiene la fórmula A', B' u O',
\vskip1.000000\baselineskip
36
37
en donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que está no interrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado que tiene 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático que tiene 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{1} es alquilo c_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoilo C_{2}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{5} o benzoilo;
R_{2} es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{8} no sustituido o sustituido por un grupo de ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmulas -CH_{2}CH-(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z o -CONH-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, y G_{1} y G_{3} son metilo y G_{2} y G_{4} son etilo o propilo o G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y G_{4} son etilo o propilo.
6. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo tiene la fórmula (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig'), o (Ih')
38
39
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7} independientemente son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, que están sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroarilo C_{5}-C_{10}, -C(O)-alquilo C_{1}-C_{18}, -O-alquilo C_{1}-C_{18} o -COOC-alquilo C_{1}-C_{18}; y
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son, independientemente, hidrógeno, fenilo o alquilo C_{1}-C_{18}.
7. Una composición, de conformidad con la reivindicación 2, en donde el elemento estructural
40
del macroiniciador se deriva de un compuesto de fórmulas A, B, O (A', B', O') de conformidad con la reivindicación 3 de las fórmulas Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig'), (Ih') de conformidad con la reivindicación 4.
8. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el componente c) es un compuesto de fórmula (IIa), (IIb) o (IIc)
R_{30}-S-H (IIa), R_{30}-S-R_{30} (IIb), R_{31}-S-S-R_{31} (IIc) en donde
R_{30} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, (C_{1}-C_{18})alquil-O-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, HO-(C_{1}-C_{18}alqui-
len)-, (C_{1}-C_{18}alquil)_{2}N-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, (C_{1}-C_{18})alquil)O-C(O)-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, fenilo, fenil(C_{1}-C_{3}alquil), fenil-C(O)- o (C_{1}-C_{18}alquil)_{2}N-C(S)-; y R_{31} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, (C_{1}-C_{18})alquil-O-(C_{1}-C_{18}alquilen)-, HO-(C_{1}-C_{18}alquilen)-.
9. Una composición, de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente c) tiene la fórmula (IIa) y R_{30} es alquilo C_{8}-C_{18}.
10. Un procedimeinto para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (bloque, aleatorio o injerto) mediante la polimerización radicálica de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, que comprende (co)polimerizar el monómero o monómeros/oligómeros en presencia de
b1) por lo menos un nitroxiléter que tiene el elemento estructural
41 
\vskip1.000000\baselineskip
bajo condiciones de reacción aptas para efectuar la escisión del enlace O-X para formar dos radicales libre, siendo el radical \cdotX apto para iniciar la polimerización; o
b2) por lo menos un radical nitroxilo libre estable
\vskip1.000000\baselineskip
42
y un iniciador de radical libre y
c) un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro, con la salvedad de que, si está presente un radical nitroxilo libre estable, el agente de transferencia de cadena no es un disulfuro.
11. Un procedimiento para la preparación de un (co)polímero de bloque mediante polimerización de radical libre que comprende (co)polimerizar
a) un macroiniciador, que es un oligómero o polímero preparado mediante polimerización radicálica en presencia de un radical nitroxilo o un nitroxiléter y que tiene unido al esqueleto oligómero/polímero un grupo nitroxilo con el elemento estructural
43
y
b) un monómero u oligómero etilénicamente insaturado en presencia de
c) un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro; bajo condiciones de reacción aptas para efectuar escisión del enlace O-polímero para formar dos radicales libre, siendo el radical polimérico (macroiniciador) apto para iniciar la polimerización.
12. Un procedimeinto, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el nitroxiléter del componente b1) o el radical nitroxilo del componente b2) está presente en una cantidad de 0,001 mol-% a 20 mol-%, basado en el monómero o mezcla de monómeros.
13. Un procedimeinto, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el iniciador de radical libre está presente en una cantidad de 0,001 mol-% y 20 mol-%, basado en el monómero o mezcla de monómeros.
14. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 10 u 11, en donde la escisión del enlace O-X o la escisión del enlace O-polímero se efectúa mediante calentamiento y tiene lugar a una temperatura entre 50ºC y 180ºC.
15. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 10 u 11, en donde el agente de transferencia de cadena, componente c), está presente en una cantidad entre 0,001 mol-% y 0,5 mol-%, basado en el monómero o mezcla de monómeros.
16. Uso de un agente de transferencia de cadena elegido del grupo constituido por un mercaptano, un tioéter y un disulfuro para aumentar el ratio y rendimiento de polimerizaciones de radical coontroladadas en presencia de un nitroxiléter
44
o un radical nitroxilo libre estable
45
y un inidicador de radical libre, con la condición de que, si está presente un radical nitroxilo libre estable, el agente de transferencia de cadena no es un disulfuro.
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