TWI225492B

TWI225492B - Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization

Info

Publication number: TWI225492B
Application number: TW090119232A
Authority: TW
Inventors: Wiebke Wunderlich; Rudolf Pfaendner
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2004-12-21
Also published as: DE60117841D1; KR100778770B1; CA2423194A1; JP2004509989A; DE60117841T3; US20060094828A1; EP1320554B2; ES2258555T5; EP1320554B1; ATE319749T1; US20040044158A1; EP1320554A1; DE60117841T2; ES2258555T3; US7074860B2; MXPA03002465A; WO2002024762A1; AU2002213932A1; US7323517B2; KR20030029952A

Description

1225492 A7 五、發明說明（ί ) 本發明是關於一種增進經控制之自由基聚合的組成物及方法，係在硝醯基和硝醯醚的存在下，藉由將選自硫醇 (mercaptanes )、硫醚（thioethers )和二硫化物（ disulfides)所組成之族群的鏈轉移劑（chain transfer agent )加入該可聚合混合物中。 Solomon等人已發佈於1986年4月8日之US 4 581 429，揭示一種自由基聚合方法，其控制聚合鏈的生長來產生短鏈或寡聚的均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。該種形式之聚合通常被稱爲“活性聚合（livmg polymerization)” 。該方法應用具有式（一部分）R’R”N-〇-X之起始劑，其中X爲能夠聚合不飽和單體之自由基種類。該反應典型地具有低轉化速率。特別提到的自由基 R’R”N-〇·是從 1，1，3,3 四乙基異吲B朵啉（ tetraet.hylisoindoline)、1，1，3,3 四丙基異昭卩呆啉、2,2,6,6 四甲基派陡（piperidine)、2,2,5,5 四甲基[3比格院（pyrrolidine )或二-第三丁基胺所衍生的。 Georges等人已發佈於1994年6月21日之US 5322912 ，揭示一種聚合方法，係利用自由基起始劑、可聚合單體化合物和基本結構R’R”N-0 ·的穩定自由基試劑於均聚物和嵌段共聚物的合成。 Georges等人於EP 0 759 039描述改良之丙烯酸酯的聚合，係利用4-酮基(oxo)-2,2,6,6-四甲基小顿啶基氧基自由基作爲穩定的自由基試劑R’R”N-〇·。然而，所建議的化合物並不滿足所有的要求。特別是 I ^ 閱讀背 Sj 意事項再訂 ▲

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 五、發明說明（>) 丙烯酸酯的聚合進行地並不夠快速，及/或該單體至聚合物的轉化並不如預期的高。因爲此原因，在過去數年中已作許多嘗試來改良轉化速率’而保有經控制聚合的優點，像是例如低的聚合度分佈性（polydispersity)及嵌段共聚物形成的效力。已藉由變更該硝醯自由基或該硝醯醚的化學結構來作許多改良。例如W0 98/13392描述開鏈烷氧基胺化合物，其具有對稱的取代模式，並且是從NO氣體或從亞硝基化合物所衍生的。 W〇96/24620描述一種聚合方法，其中使用非常特定的穩定自由基試劑，像是例如

W〇98/30601揭示以咪嗖D定酮（imidazolidinone)爲主的特定硝醯基。 W〇98/44〇08揭示以嗎福啉酮（moifpholinones)、呢嗪酮（piperazinones)和呢η秦二酮（piperazindiones)爲主的特定硝醯基。除了上述的結構性嘗試來改良經控制自由基聚合反應之外，亦需要改良該聚合方法來在較短的反應時間內得到較高的產率。例如EP-A-735 052揭示一種藉由以自由基所起始的聚本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 __ ___ B7__ 五、發明說明（^ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合反應來製備窄小聚合度分佈性的熱塑性聚合物之方法，其包含在苯乙烯單體中加入自由基起始劑、穩定的自由基試劑和D(t陡鎗甲苯擴酸鹽（pyridinium tosylate)，其增進聚合的反應時間及轉化速率。其他的促進劑，像是被描述在W0 96/18663中之膦酸和磺酸，被描述在US 5 610 249中之亞磷酸鹽，以及被描述在US 5 322 912中之質子酸。 .現在意外地發現：可以藉由在該可聚合混合物中，加入選自硫醇、硫醚或二硫化物所組成之族群的鏈轉移劑，來大大地改良聚合的速率及轉化。在較短的反應時間內達到較高的分子量，而聚合度分佈性維持低，並且意外地可以完全再起始該聚合物來形成嵌段共聚物。意外地，因爲可預期至少形成部分的終端聚合物（不再是“活性”聚合物）。 -線· 再者，當再起始聚合物來形成嵌段共聚物時，該聚合物是在硝醯自由基或硝醯醚的存在下經由經控制自由基聚合所製備的，當在該嵌段共聚合步驟加入該鏈轉移劑時，亦觀察到嵌段共聚物形成的速率及轉化明顯增加。經控制自由基聚合的特色之低聚合度分佈性基本上維持，而不受到該鏈轉移劑加入的影響。本發明之聚合方法及樹脂產物是有用於許多應用上，包括多種專業應用，像是用於嵌段共聚物和/或接枝共聚物的製備，其是有用於作爲用於聚合物配料的相容劑或是用於塗佈系統之分散劑。 ________5___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) ' ' " 1225492 A7 B7_ __ _ …一… 1 ' — 丨… 11 丨 ..... — ------ 五、發明說明（^ ) 在自由基聚合中藉由硝醯自由基或硝醯醚所製備之聚合物，有時呈現黃/棕色。意外地發現：在可聚合組成物中該鏈轉移劑的存在，在許多例子中對該最終聚合物的顏色亦是有益的。本發明的一個主題是可聚合組成物’其包括： a)至少一個烯鍵式(ethylenically)不飽和單體或寡聚物，並且 b 1)至少一個具有結構性單兀 /

X—0—N \ 之硝醯醚，其中X表不至少具有一個碳原子之基團，且從X所衍生之自由基χ·能夠起始稀鍵式不飽和單體之聚合，或 \ b2)至少一個穩定的硝醯自由基/Ν—0· 和自由基起始劑；以及 c)選自硫醇、硫醚和二硫化物所組成之族群的鏈轉移劑，其條件爲，如果存在穩定的硝醯自由基，則該鏈轉移劑不是二硫化物。本發明的主題亦是可聚合組成物，其包括： a)高分子起始劑，其爲在硝醯自由基或硝醒醚的存在下所製備之寡聚物或聚合物’且以具有該結構性單元 ______6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί-°4- 線· 1225492 A7 --------- -B7 _ 五、發明說明（^ ) 之硝醯自由基接至該寡聚物/聚合物主鏈； b) 烯鍵式不飽和單體或寡聚物；以及 c) 選自硫醇、硫醚和二硫化物所組成之族群的鏈轉移劑。可以藉由在硝醯基或硝醯醚的存在下聚合單體，或者是藉由以硝醯醚或硝醯自由基接枝在現存習知經聚合的聚合物來製備該高分子起始劑，如EP-A-1 115 766或EP-A-1 115 765中所描述的。烯鍵式不飽和寡聚物爲例如二丙烯酸聚乙二醇酯（ polyethylenglykoldiacrylate )或通常在末端基起作用之寡聚物。此類寡聚物是已知且大量商用品。該烯鍵式不飽和單體較佳是選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、經取代的苯乙烯、共軛雙烯、丙烯醛 (acrolein )、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮（ vinylpyrrolidone )、乙嫌咪哇、順丁稀二酸酐（maleic anhydnde)、（烷基）丙烯酸酐、（烷基）丙烯酸鹽、（烷基）丙烯酸酯、（烷基）丙烯腈、（烷基）丙烯醯胺、乙嫌鹵化物、和亞乙燦鹵化物（vinylidene halides)所組成之族群。該烯鍵式不飽和單體較佳是式CH2=C(RaMC=Z)-Rb化合物，其中Ra是氫或G-C4烷基，Rb是NH2、〇_(Me+)、縮水甘油基、未取代之G-C18烷氧基、以至少一個N和/或〇原子所中斷之G-Goo烷氧基，或羥基取代之G-C18烷氧基、未取代之烷胺基、二（G-C18烷基）胺基、羥基取 _______1_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -% •線· 1225492 __B7_ 五、發明說明（b ) 代之OC18烷胺基或羥基取代之二（G-C18烷基）胺基、-〇-CH2-CHhN(CH3)2 或-〇-CH2-CH2-N+H(CH3)2An ;

An爲單價有機或無機酸的陰離子；

Me爲單價金屬原子或銨離子； Z爲氧或硫。從其衍生陰離子An之酸的例子爲G-Cn羧酸、像是 CF3S〇3H或CH3SO3H之有機磺酸，像是HC1、HBr或HI之礦物酸，像是HC1CU之含氧酸，或像是HPF6或HBF4之錯酸。作爲以至少一個0原子所中斷之G-Cu)。烷氧基的Ra之例子爲式

其中R。是G-C25烷基、苯基或以烷基所取代之苯基，Rd是氫或甲基，並且v是從1至50的數目。這些單體是例如藉由符合烷氧基化醇類或酚類的丙烯醯化之非離子界面活性劑所衍生。該重複單元可能從環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物所衍生。再者合適的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體之例子如下〇 _8_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1225492 A7 _B7 五、發明說明（j )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) € -I線· 其中ΑιΤ和Ra是具有上面所定義的意義，且I是甲基或苯甲基。An·較佳是Cl·、Br·或O3S-CH3。再者丙烯酸酯單體爲 Ra

〇

_9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 B7

〇〇五、發明說明（^ ) 非丙烯酸酯之合適單體的例子爲

較佳的Ra是氫或甲基，Rb是NH2、縮水甘油基、未取代或以羥基取代之G-G烷氧基、未取代之匕-(：4烷胺基、二（CVG烷基）胺基、羥基取代之CVG烷胺基或羥基取代之二烷基）胺基；並且 Z爲氧。更佳之烯鍵式不飽和單體是丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯腈。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯特別是烷基酯。更佳爲丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 B7

Q 五、發明說明（、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯和丙烯酸羥乙酯該硝醯醚和硝醯自由基基本上是從US-A-4 581 429或 EP-A-621 878已知的。特別有用的是在WO 98/13392、W0 99/03894和W0 00/07981中所描述之開鏈化合物，在W〇 99/67298和GB 2335190中所描述之呃啶衍生物’或是在 GB 2342649和WO 96/24620中所描述之雜環化合物。該成分bl)的硝醯醚較佳爲式A、B或〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 士

^ I R——N 02 R1

*tr°JI ㈧ B)

5 3 4 GGG --線- 其中 m是1， R是氫、未中斷或由一或多個氧原子所中斷之Cl-Cl8 _____ 11 ___________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 _B7_ 五、發明說明（t〇) 烷基，氰乙基，苯甲醯基，縮水甘油基，具有2至18個碳原子之脂肪族羧酸、具有7至15個碳原子之環脂族羧酸、具有3至5個碳原子之α，θ-未飽和羧酸或具有7至15個碳原子之芳族羧酸的單價自由基； Ρ是1 ;

Rioi 是 Ci-Cl2 院基、C5-C7 运院基、C7-C8 方垸基 ' C2-C18 烷醯基、CVG烯醯基或苯甲醯基；

Rl02是Cl_Cl8院基、C5-C7每院基、未取代或以氯基、羰基或脲基團所取代之c2-c8烯基，或是縮水甘油基、式-CHUCiKOHVZ或式-CO-Z或-CONH-Z之基團，其中Z爲氫、甲基或苯基； G6是氣，且Gs是氫或C1-C4院基’

Gi和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或者⑶和G2 是甲基且G3和G4是乙基或丙基；並且 X是選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、（CH3)2C-苯基、（C5-c6環烷基)2CCN、（CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、 CH3CH-CH=CH2(Ci-C4^S)CR20-C(O)-^S ^ (Ci-CO 烷基-CR2Q-C(〇MCi-C4)烷氧基、 (cvc4)烷基-CR2〇-C(〇M〇C〇烷基、 (CVC4)烷基-CR2Q-C(〇)-N-二(Ci-CO 烷基、 (CVC4)烷基 <Κ20-α〇)-ΝΗ(Ο(：4)烷基、 (OC4)烷基-CR2Q-C(〇)-NH2所組成之族群、其中R2。是氫或(CVC0烷基。在式A、B和0中較佳是 _12_ 本紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -L----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨mr---------.— l·--- 1225492 A7 B7 五、發明說明ul ) R是氮、Ci-Cis院基’氨乙基’苯甲酸基’縮水甘油基，脂肪族羧酸的單價自由基； Rm是CVCu烷基、C7-C8芳烷基、OCu烷醯基、C3-C5 烯醯基或苯甲醯基； Rn)2是Ci-Cu烷基、縮水甘油基、式-ch2ch(〇h)-z或式-CO-Z之基團，其中Z爲氫、甲基或苯基；並且 X是CH3-CH-苯基。上面的化合物及其製備是描述在GB 2335190中。該成分bl)的硝醯醚之另一個較佳族群爲式（Ic) 、（I d)、（ I e)、（ I f)、（ I g)或（I h) R〇〇

R N—— R2 ^ R4 r°

Rn

R 10 一 R〇 (Id),

Rn

R 10 (le), '] --------^---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

OR1 R

N

/X N—〇

If) 3 4 〇R R

19)

\)/ D\ 3 o rxr N' 0\ 2 R R1

X

X 其中Rl、R2、R3和R4是彼此獨1之Cl-Cisi：兀基、C3-Cu 缔基、C3-C18炔基，以〇H、鹵原子或-〇-C(〇)-R5基團所取 13 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 ____ B7 _ 一一一- 五、發明說明（/2) 代之G-C1S烷基、C3-C18烯基、炔基，以至少一個◦ 原子和/或NR5基團所中斷之C2_Cl8烷基，C3-Cl2環烷基或 OCio芳基，或者是化和R2且/或心和1一起與該連接碳原子形成C:、-Cl2環院基基團； R5、R6和R7是獨立之氫、CVCu院基或OCh)芳基；

Rs是氫、〇H、Cl-Cl8院基、CkClS烯基、C3_ClS炔基’ 以一或多個0H、鹵原子或-〇-C(〇)-R5基團所取代之Ci-Cis 烷基、C3-ci8烯基、C3-c18炔基，以至少一個〇原子和/或 NR5基團所中斷之〇Ci8烷基，C3-C12環院基或C6_Ci。芳基，C7-C9苯烷基，C5-C1Q雜芳基，*^(〇)-Οί：18烷基，-O-OCu 烷基或-COOCi-Cu烷基； R9、Ru)、Ru和Ru是獨立之氫、苯基或烷基；並且 X是選自_CH2-苯基、CHsCH-苯基、（CH3)2C-苯基、（C5-C6 環烷基）2CC.N、（CH+CCN、-CH2CH=CH2、CHbCH-CH=CH2(Ci-C4 院基)CR2〇-C(〇)-本基、（C1-C4)院基-CR2〇-C(〇)-(G-CO烷氧基、（Ci-CO烷基-CR2〇-C(〇)-(Ci-C4)烷基、（cvco 烷基-CR20-C(〇)-N-二（OG)烷基、（Ci-CO 烷基-CR2Q-C(〇)-NHCCVCO烷基、（CVCO烷基-CR2g-C(0)-NH2所組成之族群' 其中 R2◦是氯或(Ci-CO院基。在式（I c)、（ I d)、（ I e)、（ I 0、（ I g) 和（I h)中較佳爲至少兩個Ri、R2、R3和R4是乙基、丙基或丁基，並且其餘的是甲基；或 ______14__ 大紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί------------Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

—訂---------線J m ϋ n· n I— In —a— ί n 11 smtt n In —a— m *1_ϋ HBl _

1225492 A7 __^__ _ 五、發明說明（[、）化和1或化和R4是一起與該連接碳原子形成環烷基基團，並且其餘取代基之一是乙基、丙基或丁基。 X最佳是CH3CH-苯基。上面的化合物及其製備是描述在GB 2342649中。當硝醯自由基是與自由基起始劑一起使用時，該成分 b2)的硝醯自由基較佳爲式A’、B’或〇’

其中 m是1 R是氫、未中斷或由一或多個氧原子所中斷之Cl-Cl8 15 I. --------訂---------線' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I n n I I n 1 i Γ I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 ___B7_ 五、發明說明（if) 烷基，氰乙基，苯甲醯基，縮水甘油基，具有2至18個碳原子之脂肪族羧酸、具有7至15個碳原子之環脂族羧酸、具有3至5個碳原子之《，/5-未飽和羧酸或具有7至15個碳原子之芳族羧酸的單價自由基； P是1 ; L是G-Ο烷基、C5-C7環烷基、C7-C8芳烷基、烷醯基、G-G烯醯基或苯甲醯基； R2是Ci-C18烷基、Cs-C7環烷基、未取代或以氰基、羰基、或脲基團所取代之C2-C8烯基，或是縮水甘油基、式一 CH2CH(〇H)-Z或式-COZ或-CONH-Z之基團，其中Z爲氫、甲基或苯基； G6是氫，且G5是氫或CVC4烷基，並且 G4n Ch是甲基且Ch和G4是乙基或丙基，或者〇!和① 是甲基且G3和G4是乙基或丙基。在式A’、B’和0’中較佳是 R是氫、Ch-Cu烷基，氰乙基，苯甲醯基，縮水甘油基，脂肪族羧酸的單價自由基；

Rl是Cl-Cl2院基、C7-Cs方院基、C2-C18院酸基、C3-C5 烯醯基或苯甲醯基； R2是OGs烷基、縮水甘油基、式-CH2CH(〇H)-Z或式-C0-Z之基團，其中Z爲氫、甲基或苯基。上面的化合物及其製備是描述在GB 2335190中。硝醯自由基之另一個較佳族群爲式（Ic’）、（Id， )、（I e，）、（ I f，）、（ I g，）或（I h，） _ljS______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱1 ^ ~ ---!--------------------訂---------線—秦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225492 A7 B7

其中Ri、R2、R3和R4是彼此獨立之Cl-Cl8垸基、C3_Cl8 烯基、c3-c18炔基，以〇H、鹵原子或-〇-c(〇)-R5基團所取代之Cl~Cl8院基，、C3-Cl8烯基、C3-Cl8炔基，以至少一個〇原子及/或NR5基團所中斷之C2_Cl8烷基，C3_Cl2環烷基或 C6-Cl。芳基，或者是R1和R2及/或b和R4 —起與該連接碳原子形成G-Cu瓌烷基基團；

Rs、仏和R?是獨立之氫、烷基或OG。芳基； R8 是氫、QH、Cl-Cl8 院基、C3-C18 烯基、C3-C18 炔基，以一或多個0H、鹵原子或-〇-C(〇)-R5基團所取代之Cl-Cl8 烷基、C3-G8烯基、C3-Cl8炔基’以至少一個0原子及/或 NR5基團所中斷之C2-C18院基，C3-Ci2環院基或CVCi。芳基，Cv-C9苯烷基，C5-Ci。雜芳基，-C(0)-Ci-Ci8烷基，-0-Ci-C18 17 一 I!--------------------訂—--------I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ n n n n ϋ n n n ti ϋ ! If n n n —i ϋ ·1 n n . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 ______B7_ 五、發明說明（/t) 烷基或-C00G-C18烷基；並且 R9、R1()、UP R12是獨立之氫、苯基或Cl-Cl8院基。在式（I c，）、（ I d，）、（ I e，）、（ I Γ)、（ I g’）和（I h’）中較佳爲至少兩個R!、R2、R3和R4是乙基、丙基或丁基，並且其餘的是甲基；或 K和R2或化和R4是一起與該連接碳原子形成G-C6環烷基基團，並且其餘取代基之一是乙基、丙基或丁基。上面的化合物及其製備是描述在GB 2342649中。接至該高分子起始劑的聚合物主鏈之結構性單元 / ~Ό-Ν \ 較佳是從式A、B、〇（A，、B，、〇，）或式I c、 Id、 I e、If、I g、I h ( I c，、Id，、I e，、If，、I g，、I h， )的化合物所衍生。再者上面所示之硝醯醚和硝醯自由基的參考文獻，亦應用於接至該高分子起始劑的聚合物主鏈之硝醯基部分。在各種不同取代基中烷基基團可以是直鏈或分支鏈。包含1至18個碳原子之烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基、Ί—基、十二基、十三基、十四基、十六基和十八基。具有3至18個碳原子之烯基爲直鏈或分支鏈基團，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2,4-戊二烯 _J8___ 衣纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) • n rim I n n n n n n ϋ n · ϋ n ϋ ϋ n n n 一-OT f I mm μη I ibw Mm I ϋ^^^^1 —1 n n ϋ n n n n n Γ— n n - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225492 A7 _B7_ 五、發明說明（f/j) 基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、異十 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二烯基、油烯基（oleyl)、正-2-十八烯基或正-4-十八烯基〇較佳爲具有3至12個，特別是具有3至6個碳原子之嫌基。具有3至18個碳原子之炔基爲直鏈或分支鏈基團，例如丙炔基（-CHhC^CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十八炔基。較佳爲具有3至12個，特別是具有3至6個碳原子之炔基。羥基取代之烷基的例子是羥丙基、羥丁基或羥己基。鹵素取代之烷基的例子是二氯丙基、單溴丁基或三氯己基。以至少一個0原子所中斷之C2-C18烷基是例如-ch2-CH2-0-CH2-CH3- 、 -CH2-CH2-O-CH3- ^ -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-〇-CH2-CH3- α其較佳是由聚乙二醇所衍生。通式爲- ((CH2)a-〇)b-H/CH3，其中a是數目1至6且b是數目2至10 〇以至少一個NR5基團所中斷之（：2-(：18烷基可能通常描述爲-((ΟΪ2)δ-ΝΚ5>-Η/αΐ3，其中 a、b 和面所定義。 C3-Cn環烷基特別是環丙基、環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基或三甲基環己基。 OG。芳基是例如苯基或萘基，但亦包含CVG烷基取代之苯基，CVC4烷氧基取代之苯基，羥基、鹵素或硝基取代之苯基。烷基取代之苯基的例子是乙基苯、甲苯、二甲 _19_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1225492 A7 _B7_ 五、發明說明（1 苯及其異構物，1，3,5-三甲基苯（mesitylene)或異丙基苯。鹵素取代之苯基是例如二氯苯或溴化甲苯。烷氧基取代基特別是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，以及其相對之異構物。 C7-C9苯烷基是苯甲基（苄基）、苯乙基或苯丙基。 C5-Ci。雜芳基是例如卩比格（pyrrol)、卩以坐（pyrazol) 、咪唑（imidazol)、2,4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩 (thiophene)、呋喃（furane)、呋喃甲酸（furfural)、口引 0朵（indol)、苯并呋喃（cumarone)、聘口坐（oxazol)、噻坐（thiazol)、異曙1:1坐（isoxazol)、異噻嗤（isothiazol) 、三哩（triazol)、卩比陡（pyridine) 、α-甲基D比D定（α-picoline )、塔啡（pyridazine )、D比啡（pyrazine )或喃陡 (pyrimidine ) 〇如果R是羧酸的單價自由基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基_、己醯基、硬脂醯基、月桂醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基、苯丙烯醯基或(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙醯基基團。 G-C18烷醯基是例如甲醯基、丙醯基、丁醯基、辛醯基、十二醯基，但較佳是乙醯基；並且C3-C5烯醯基特別是丙烯醯基。特別合適的硝醯醚和硝醯自由基是下式 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .丨i---------I丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線J 1225492 A7 B7 五、發明說明（

-n Γ— I n n n I n I n n an · n n ϋ n n ϋ n 一 δτ I mm mmw ημ mm mm·里 l .11 ϋ(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) — hlllllll. 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 ___ B7 五、發明說明（/)

〇· 該成分b2)的自由基起始劑較佳爲雙偶氮化合物、週氧化物、過酸酯或氫過氧化物。特定較佳的自由基來源是2,2，-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2-甲基-丁腈）、2,2，-偶氮雙（2，心二甲基戊腈）、 2,2，-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、U’-偶氮雙（卜環己烷腈）、2,2，-偶氮雙（異丁醯胺）二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2,2’_偶氮雙異丁酸酯、2-(胺甲醯基偶氮）異丁腈、2,2，-偶氮雙（2,4,4-三甲基戊烷）、2,2，-偶氮雙（2-甲基丙烷）、2,2’-偶氮雙（ N，N，-二亞甲基異丁脒、自由鹼或氯化氫，2,2’-偶氮雙（2-甲胖基丙烷）、自由鹼或氯化氫，2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔U-雙（羥甲基）乙基〕丙醯胺}或2,2’-偶氮雙{ 2-甲基 -N-〔 1,1-雙（羥甲基）-2-羥乙基〕丙醯胺丨；乙醯基環己烷過氧化碾，過二碳酸二異丙酯，過新癸酸第三戊酯（t-amyl perneodecanoate)，過新癸酸第二丁酯’過新戊酸第三丁酯，過新戊酸第三戊酯，過氧化雙（2,4-二氯苯甲醯） __ 22 —_— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 纛 1訂---------線丨； 1225492 A7 ____Β7____ 五、發明說明（y\) ，過氧化二異壬醯，過氧化二癸醯，過氧化二辛醯，過氧化二月桂醯，過氧化雙（2-甲基苯甲醯），過氧化二丁二酸，過氧化二乙醯，過氧化二苯甲醯，過-2-乙基己酸第三丁酯，過氧化雙-(4-氯苯甲醯），過異丁酸第三丁酯，過順丁烯二酸第三丁酯，1,1-雙（第三丁基過氧基）3,5,5-三甲基環己烷，1，1-雙（第三丁基過氧基）環己烷，過異丙基碳酸第三丁酯，過異壬酸第三丁酯，2,5-二甲基己烷j，5-二苯甲酸酯，過乙酸第三丁酯，過苯甲酸第三戊酯，過苯甲酸第三丁酯，2,2-雙（第三丁基過氧基）丁烷，2,2-雙（第三丁基過氧基）丙烷，過氧化二異丙苯，過氧化2,5-二甲基己烷-2,5-二-第三丁基，3-第三丁基過氧基-3-苯基苯故，過氧化-二-第三戊基，α，α’-雙（第三丁基過氧基異丙基 )苯，3,5-雙（第三丁基過氧基）3,5-二甲基-1，2-二氧戊環 (dioxolane)，過氧化-二-第三丁基，過氧化2,5-二甲基己炔-2,5-二-第三丁基，3,3,6,6,9,9-六甲基-1，2,4,5-四聘環壬烷，氫過氧化對-孟院（p-menthane hydroperoxide )，氫過氧化蔽院（pinane hydroperoxide)，單-α -氫過氧化二異丙基苯，氫過氧化異丙基苯（cumene hydroperoxide)或氫過氧化第三丁基。該成分c)較佳爲式（na)、（nb)或（lie)的化合物， R30~S一H (||3)» R3FS~R30 (l,b) . -S-R31 (He) 其中RjO是Cl-Cl8院基、C3-Cl8嫌基、C3-Cl8块基，（ ____23______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ^ • I ^ --------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I n n n —ft ϋ an flu ·Μϋ n 1 1225492 A7 ______B7_ 五、發明說明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C^Cm)院基(C!-C18亞院基）-，H〇-(C【-C18亞院基） -，（G-Cu 烷基）2N-(G-Ci8 亞烷基）-，（G-C18)烷基-〇-C (Ο) - (CVC18亞烷基）-，苯基，苯基（Ci-G烷基），苯基-C (〇）-或（Ci-C18烷基）2N-C (S);並且 h 是 CVG8 烷基，C3-C18 烯基，C3-Ci8 炔基，（CVC18) 烷基-〇-(G-C18亞烷基）-，HO (OG8亞烷基）。特別佳的是式（na)、（ nb)或（nc)的化合物，其中R3。和R31是Cl-Cl8院基。特定的化合物是疏基乙醇（mercaptoethanol)、十二院硫醇（dodecylmercaptane )、二卞基硫（dibenzylsufide )、二丁硫（dibutylsulfide )、二硫十八院（octadecyldisulfide )、锍基二丙酸二硬脂酯（Irganox PS 802)、锍基二丙酸二軟脂酯（dipalmityldithiodipropionate)、疏基二丙酸二月桂酯（Lrganox® PS 800)。 —線. 更佳的成分c)是式（na)，並且R3。是G-Cu烷基。最佳的是十二烷硫醇。鏈轉移劑是已知的，並且例如描述在“The Chemistry of Free Radical Polymerization” Ed. G. Moad, E. Rizzardo， Pergamon 1995，頁234-251中。這些是大量商用品。與所謂的“miferters” （起始劑-轉移劑-終止劑）不同 ’並不會單獨使用鏈轉移劑而無自由基起始劑。該鏈轉移劑本身並不足以起始聚合反應。“iniferters”的定義和例子是由 T·〇tsu，A· Matsumoto 於 Adv. Polym. Sci. 1998, 136, 75-137所提出。 _____24___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 _B7_ 1 五、發明說明本發明的進一步主題是一種藉由至少一個烯鍵式不飽和單體或寡聚物的自由基聚合來製備寡聚物、共寡聚物、聚合物或共聚物（嵌段、雜亂或接枝）之方法，其包含在下列物質的存在下，聚合該單體或單體/寡聚物， bl)至少一個具有結構性單元 \ N—〇—X / 之硝醯醚，係在能夠進行該0-X鍵的斷裂來形成兩個自由基之反應條件下，該自由基·X能夠起始聚合反應；或 b2)至少一個穩定的硝醯自由基 \-〇· / 和自由基起始劑；以及 c)選自硫醇、硫醚和—硫化物所組成之族群的鍵轉移劑，但是，如果存在穩定的硝醯自由基，則該鏈轉移劑不是二硫化物。本發明的主題亦是一種藉由自由基聚合來製備嵌段（共）聚物之方法，其包含（共）聚合： a)高分子起始劑，其爲在硝醯自由基或硝醯醚的存在下，藉由自由基聚合所製備之寡聚物或聚合物，且以具有該結構性單元請先閱讀背 δ

I 再填赢· 本戰頁訂線

25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 五、發明說明（>γ) 之硝酸自由基接至該寡聚物/聚合物主鏈； b) f鍵式;不飽和單體或寡聚物；在下列物質的存在下自硫_、硫醚和二硫化物所組成之族群的鏈轉移 _ i «fg%進行該〇_聚合物鍵的斷裂來形成兩個自由基之 ’該聚合物自由基（高分子起始劑）能夠起始聚合反應。該成分的定義和參考資料已在上面被提出。基於該單體或單體混合物，該成分bl)的硝醯醚或該成分b2)的硝醯自由基較佳是存在0.001ιη〇μ%至20 mol_ °/〇的量’更佳是0·002ιη〇]μ%至1〇 m〇1-%，並且最佳是 0.005mol-% 至 5 mol-%。基於該單體或單體混合物，該自由基起始劑較佳是存在 O.OOlmol-% 至 20 m〇l-% 的量。自由基起始劑對穩定硝醯自由基的莫耳比例較佳是從 20 : 1至1 : 2，更佳是從1〇 : 1至1 : 2。該硝醯醚或該高分子起始劑的0-X鍵或〇-聚合物鍵的斷裂可能是藉由超音波處理、以光化性光（actinic light) 輻射或加熱來進行。該OX鍵或0-聚合物鍵的斷裂較佳是藉由加熱來進行，並且發生在溫度50 t和180 °C之間，更佳是80 °C至 145 °C。基於該單體或單體混合物，該鏈轉移劑，成分c)較佳是存在O.OOlmol-%至0.5 mol-%的量，更佳是O.OOlmol-% 至 0.3mol-%，並且最佳是 O.OOlmol-% 至 0·25 mol-%。 _____;___26 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1225492

五、發明說明（<) 穩疋硝醯自由基或硝醯醚對鏈轉移劑的莫耳比例較佳是 100 : 1 至 4 : 1 。在該聚合步驟完成之後，可以將該反應混合物冷卻至溫度低於60。(：，較佳是至室溫。該聚合物可以儲存在此溫度，而不會產生進一步反應。該方法可以在有機溶劑的存在下，或是在水或有機溶劑和水的混合物存在下進行。可能存在額外的共溶劑或界面活性劑’像是乙二醇或脂肪酸的銨鹽。其他合適的共溶劑敘述於下文中。如果使用有機溶劑，合適的溶劑或溶劑混合物特別是純烷烴類（己烷、庚烷、辛烷、異辛烷），芳烴類（苯、甲苯、二甲苯），鹵化烴類（氯苯），烷醇類（甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚），酯類（乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯），以及醚類（二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚），或其混合物。在整個單體轉化期間中，可以以水混溶性或親水性共溶劑補充該水性聚合反應，來幫助確保該反應混合物維持均一相。可以使用任何水溶性或水混溶性共溶劑，只要該水性溶劑介質有效地提供避免該反應物或聚合產物的沉澱或相分離之溶劑系統，直到所有的聚合反應完成之後。本發明中有用的共溶劑範例可能選自脂肪醇類，乙二醇，醚類，乙二醇醚類，吡咯烷，N-烷基吡咯啶酮，N-烷基卩比咯烷酮，聚乙二醇，聚丙二醇，醯胺，羧酸及其鹽類，酯類，有機硫化物，亞硼，硼，醇衍生物，像是丁基卡必醇（ ___27------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 __B7______ 五、發明說明（^ ) butyl carbitol)或乙二醇乙醚（celloxolve)之羥基醚，胺基醇，酮類之類，以及其衍生物和其混合物所組成之族群。特別的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷（dioxane)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、雙丙二醇、四氫呋喃、和其他水溶性或水混溶性材料，以及其混合物。當水和水溶性或水混溶性有機液體的混合物是選作爲該水性反應介質時，水對共溶劑重量比例特別是在約100 : 〇至約1〇 :90的範圍。該方法特別是有用於嵌段共聚物的製備。嵌段共聚物是例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物（像是聚（苯乙烯-共-丙烯酸酯）或聚（苯乙烯-共-丙烯酸酯-共-苯乙烯））。這些是有用於作爲黏著劑或作爲聚合物配料用之相容劑，或作爲聚合物強化劑。聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯）二嵌段共聚物或聚（丙烯酸甲酯_ 共-丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯）三嵌段共聚物是有用於作爲塗佈系統用之分散劑，作爲塗佈添加劑（像是流變劑、相容劑或活性稀釋劑）·，或作爲塗佈中之樹脂成分（像是局固體塗料）。苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯和/或丙烯腈之嵌段共聚物是有用於作爲塑膠用之變更劑、彈性聚合物和黏著劑。再者’本發明之嵌段共聚物，其中該嵌段是在極性單體和非極性單體之間交替，是有用於許多應用作爲水脂雙親的（amphiphilic)界面活性劑或分散劑，來製備高度均勻的聚合物配料。 1225492 A7 B7

本發明之（共）聚物可能具有數均分子量從1⑻0至 4〇〇000 g/mol，較佳是從2 000至250 000 g/mo卜並且更佳是從2 000至200 000 g/mol。該數均分子量可能由尺寸排除層析法（size exclusion chromatography ) (SEC)、矩陣輔助雷射解吸附/離子化質譜法（matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry ) ( MALDI-MS )所測定；或者是，如果該起始劑帶有可以容易地從該單體來區分之基團，也可以由NMR光譜法或其他習知的方法來測定。本發明之聚合物或共聚物較佳是具有從1.1至2的聚合度分佈性，更佳是從1.2至1.8。因此，本發明亦包含在合成新穎的嵌段、多嵌段、星形、錐形、雜亂、極度分支和枝狀共聚物，以及接枝共聚物。本發明所製備之聚合物是有用於下列應用：黏著劑、淸潔劑、分散劑、乳化劑、界面活性劑、消泡劑、增黏劑、防蝕劑、加黏劑、潤滑劑、流變變更劑、增稠劑、交聯劑、紙處理、水處理、電子材料、塗料、塗佈、照相、油墨材料、成像材料（imaging materials )、超吸收劑（ superabsorbants)、化妝品、美髮產品、防腐劑、殺菌材料，或是瀝青、皮革、織品、陶瓷和木材用之變更劑。下列實施例說明本發明。所使用化今物該硝醯醚化合物（101)和（102)是根據GB 2335190 -----29_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·- 丨線 1225492 A7 ___B7 五、發明說明（7(f) 所製備的。

化合物102是GB 2335190中實施例7的化合物。化合物101是化合物102的4-乙醯酯’並且可以由標準的方法從化合物101來製備。丙烯酸正丁酯和丙烯酸第三丁酯是商業上可得到的，例如從Merck。1-十二院硫醇和己基疏基乙酸乙酯（ ethylhexylthioglycolate)是商業上可得到的，例如從Aldrich 和WAK〇。實施例E1至E3 在以氬氣沖淨並具備電磁攪拌器之抽真空施冷克管（ Schlenk tube)中，在氬氣氛圍下，將表1中所示硝醯醚和十二烷硫醇的量加入0.436 mol剛蒸餾出的丙烯酸正丁酯。將該施冷克管封閉，並且在兩次以液態氮冰凍解凍循環中將所剩餘之氧氣移去。將該管充以氬氣，並且加熱至120 它持續攪拌6小時。在室溫下，真空中將該剩餘的單體移去。持續乾燥直到該剩餘物的重量一定。利用以四氫呋喃且以聚苯乙烯標準校正之尺寸排除層析法來測定分子量和分佈。結果顯示於表1。 ______30 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ~" rtf先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 線 1225492 A7 ____B7 五、發明說明) 表1 :十二烷硫醇對丙烯酸正丁酯之經控制聚合的影響樣品編號硝醯醚(101)，對單體之mol% 十二烷硫醇 (mol%)單體產率 (%) Μη (計算働 Μη Mw IVIw/lVin 比較例VI 1 - 23 3300 I 3300 4500 1.36 實施例E1 1 0.1 66 7100 8700 13100 1.5 實施例E2 1 0.25 85 9100 10500 16800 1.6 在相同的聚合條件下，觀察到產率和分子量顯著增加，然而該聚合度分佈性（PD)維持低。聚合度分佈性的些微增加是由於在實施例E1和E2中所達到的較高分子量。表2顯示當該硝醯醚部分被該鏈轉移劑所取代的結果 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 表2 :以十二烷硫醇部分取代之硝醯醚對丙烯酸正丁酯之經控制聚合的影響樣品編號硝醯醚(101)，對單體之mol% 十二烷硫醇 (mol%渾體產率 (%) Μη (計算値） Μη Mw Mw/Mn 比較例VI 1 - 23 3300 3300 4500 1.36 E3 0.8 0.2 84 13500 11200 18200 1.62 線· 以十二烷硫醇取代20%之硝醯醚，得到產率顯著增加且聚合度分佈性維持窄小的結果。利用在硝醯醚和鏈轉移劑的存在下所製備的高分子耙始劑來再起始實施例E5和F6 將2·5 g製備爲樣品編號VI和E1 (下文定義爲高分子起始劑，MI)之聚合物，以及7.5 g單體加入以氬氣沖淨並具備電磁攪拌器之施冷克管中。將該施冷克反應器封閉 ’並且在兩次以液態氮冰凍解凍循環中將所剩餘之氧氣移 _____ 31 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 __ B7 五、發明說明（尸:）去。將該管充以氬氣，並且加熱至130 °C持續攪拌6小時。在室溫下，真空中將該剩餘的單體移去。持續乾燥直到該剩餘物的重量一定。利用以四氫呋喃且以聚苯乙烯標準校正之尺寸排除層析法來測定分子量和分佈。結果顯示於表3。 Αλί以丙烯酸正丁酯和苯乙烯之嵌段共聚合樣品編號 MI Μη (MI) Mw/Mn _ 加入單體加入單體之產率(％) Μη Mw Mw/Mn 比較例V2 VI 3300 1.36 丙烯酸正丁酯 22 5600 7100 1.27 E5 E1 8700 1.5 丙烯酸正丁酯 45 18500 26100 1.41 比較例V3 VI 3300 1.35 苯乙嫌 57 7800 10900 1.40 E6 E1 8700 1.50 苯乙烯 59 20500 28500 1.39 表3中結果淸楚顯示：在鏈轉移劑（實施例Ε1)的存在下’在第一步驟中所製備的聚合物，當以丙烯酸正丁酯或苯乙烯加以第二次嵌段共聚合時，與該比較例高分子起始劑來比較（實施例VI)得到較高的產率及較高的分子量〇

實施例E7-RU 如實施例Ε1-Ε3所敘述，利用丙烯酸正丁酯和丙烯酸第三丁酯作爲單體，以及化合物1〇2作爲硝醯醚來進行聚合。該硫醇化合物爲1-十二烷硫醇或己基锍基乙酸乙酯。結果顯示於表4至表7。表4: 1-十二烷硫醇對丙烯酸第三丁酯之經控制聚合的影響拿、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >aj. 線- 1225492 B7 五、發明說明樣品編號硝醯醚，對單體之mol% 硫魏雜，對單體之mol% 產率 (%) Μη (計算値) Μη (GPC) Mw (GPC) ^-—. η 比較例V4 1 - 33 4500 4300 6100 1.4 ' E7 1 0.1 56 7500 8400 12400 ----- 1.5 E8 1 0.25 67 8900 7600 11800 '^ 1.6 表5 :己基锍基乙酸乙酯對丙烯酸正丁酯之經控制聚合的影響 i n Ί— n n n n n n .1 .1 ϋ n 8 · ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表6:以己基锍基乙酸乙酯部分取代之硝醯醚對丙烯酸第三丁酯之經控制聚合的影響 . 樣品編號硝醯醚，對單體之mol% 硫醇化合物，對單體之mol% 產率 (%) Μη (計算値) Μη (GPC) Mw (GPC) Mw/Mn 比較例V4 1 - 33 4500 4300 6100 1.4 Ε11 0.8 0.2 63 10400 9700 13900 1.4 Ε12 0.7 0.3 1 61 11500 10400 14900 1.4 —線· 樣品編號硝醯醚，對單體之mol% 硫衝七舒勿，對單體之mol% 產率 (%) Μη (計算値) Μη (GPC) Mw (GPC) Mw/Μπ 比較例V5 1 - 32 4300 4300 5400 1.2 E9 1 0.25 49 6600 6200 8200 1.3 E10 1 0.5 54 7300 6200 8400 1.4 表7 :以己基锍基乙酸乙酯部分取代之硝醯醚對丙烯酸正 Γ酯之經: 控制聚合的影響樣品編號硝醯醚，對單體之 mol% 硫醇化合物，對單體之mol% 產率 (%) Μη (計算値) Μη (GPC) Mw (GPC) Mw/Mn 比較例V5 1 - 32 4300 4300 5400 1.2 E13 0.8 0.2 70 11600 11000 13600 1.2 E14 0.7 0.3 70 13100 10700 15800 1.5 在兩組實驗中，30 % (以莫耳計）硝醯醚的最大取代量仍使得該經控制自由基聚合方法進行，隨著如該參考樣品所測定之低的聚合度分佈値而增加產率。 J3_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 [―_____B7 " " 丨丨丨 ' - ——- - … - 一五、發明說明01) 醚的存在下而不加入鏈轉移劑所製備的高分五起ϋ遵·來再起始眚蟀（實施例R15-H17)，表8 高分子起始劑（V6)的製備在12〇°C下，在2 L的蒸壓器中，利用im〇l%硝醯醚 101來合成該高分子起始劑（V6)。在室溫下，應用三次連續真空-氬氣沖淨循環來除氣該單體、丙烯酸正丁酯，然後在攪拌下將該溶液快速加熱至12〇t：。當達到最終反應溫度時’立刻將溶解在50ml單體之硝醯醚加入。使得該聚合進行6小時。在聚合之後，將該剩餘的單體蒸發，並且在30°C下，在真空中乾燥該聚合物，直到達到一定重量。該高分子起始劑V6爲透明，微橘色的黏性聚合物。總產率爲40%。利用以聚苯乙烯標準校正之SEC來分析分子量〇再起始實驗在具備電磁攪拌棒之100 ml施冷克管中，將10 g的 V6溶解於50 g蒸餾的單體（如表中所列）中，直到該高分子起始劑完全溶解。然後，加入計算量之1-十二烷硫醇。附帶地，在個別系列中進行無硫醇之實驗作爲參考。將該管以三次連續冰凍-解凍-循環來除氣，並且以氬氣來沖淨。然後將其浸入130 °C油浴中，使得該聚合進行。6小時之後，在真空中將該剩餘的單體蒸發，並且將所得到之聚合物在30 °C下，真空中乾燥，直到達到一定重量。在該粗反應產物上進行SEC分析。 __34___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一SI、·' 線. 1225492 A7 _— —_B7 五、發明說明（>)) 表8 :加入不同濃度之硫醇的再起始實驗樣品編號加入單體加入硫醇的量 (基於高分子起始劑V6 中C-0-N末端的估計値) 加入單體之產率(％) Μη Mw Mw/Mn 高分子起始劑V6 5500 7900 1.4 比較例 V7 丙烯酸正丁酯 24 12500 15400 1.2 Ε15 丙烯酸正丁酯 35 mg 69 21700 31000 1.4 Ε16 丙烯酸正丁酯 70 mg 72 20300 30700 1.5 V8 丙烯酸第三丁酯 - 16 10600 13300 1.25 Ε17 丙烯酸第三丁酯 70 mg 66 18900 26000 1.4 I n I I n n n ϋ n n l n I 0 I ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 從所得到的數據證明：爲了增加產率及分子量，在乙烯單體的經控制聚合加入鏈轉移劑的觀點，不僅對均聚合步驟有效，對多步驟聚合程序中任何反應步驟亦有效。 -線表9顯示第二次再起始步驟的結果。對於第三次聚合之形成，將在表8中所列之聚合物（E15)提交連續的聚合路徑而無任何額外的硫醇加入。SEC分析證明該聚合物的再起始能力。多次再祀始實驗（實施例E18-E19)，表9 在具備電磁攪拌棒之施冷克管中，將10克在第二次聚合步驟中、在鏈轉移劑的存在下所合成之聚合物E15 (丙烯酸正丁酯/丙烯酸正丁酯）加至50克的純單體，並且溶解。將該管以三次連續冰凍-解凍-循環來除氣，並且以氬氣來沖淨。然後將其浸入130 °C油浴中，使得該聚合進行 ____ ____ _35.___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225492 A7 _____B7_____五、發明說明（>+) 。6小時之後’在真空中將該剩餘的單體蒸發，並且將所得到之聚合物在30 °C下，真空中乾燥，直到達到一定重量。在該粗反應產物上進行SEC分析。該分子量數據證明第三次聚合步驟成功。產生鏈延長而維持分子量控制。表9 :利用在鏈轉移劑的存在下所得到的聚合物（高分子起始劑）之再起始實驗樣品編號共單體加入單體之產率 (%) Μη Mw Mw/Mn 起始聚合物最終聚合物 E15 21700 31000 1.4 nBuA-nBuA - E18 丙烯酸正丁酯 37 38700 62200 1.6 nBuA-nBuA nBuA-nBuA -nBuA E19 苯乙烯 64 60400 83700 1.4 nBuA-nBuA nBuA-nBuA -Sty —---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表10顯示當在鏈轉移劑的存在下進行聚合時，該最終產物的顏色改良。除了使用過氧化二異丙苯取代硝醯醚（101)作爲起始劑，並且不加入十二烷硫醇之外，比較例V10的製備是與先前所敘述之實施例E1-E3中丙烯酸正丁酯的聚合程序相同。表10 樣品過氧化二異丙苯，對單體之mol% 硝醯醚(101)，對單體之mol% 十二院硫醇 (mol%)卓體泛黃指數 5次測量及其平均値 > #1 #2 #3 #4 #5 平均露 VI - 1 • 7.27 6.58 6.52 5.32 4.56 6.05^ El - 1 0.1 4.7 4.41 4.53 4.42 4.27 4·47〆 E2 - 1 0.25 3.95 3.7 3.66 3.79 3.57 3·73〆 E3 - 0.8 0.2 3.83 3.51 3.61 3.56 3.78 3.66^ V10 1 - - 3.47 3.37 3.37 3.44 3.39 3.41〆 YI値是以Minolta分光光度計CM 3600d所測定的。表10中結果顯示：根據本發明所製備之聚合物的泛黃 _36 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）訂·- 線· -III- 1225492 A7 _B7_五、發明說明指數，較僅由該硝醯醚所得到之聚合物降低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ir°J·. --線. 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1225492 B8 C8 D8 t 、申請專利範圍 L一種可聚合組成物，其包括： a) 至少一個烯鍵式不飽和單體或寡聚物，並且 b) 至少一個具有結構性單元 \ 广-〇一X 之硝醯醚，其中X表示具有至少一個碳原子之基團，且從X所衍生之自由基X·能夠起始烯鍵式不飽和單體之聚合； c) 選自硫醇、硫醚和二硫化物所組成之族群的鏈轉移劑。、 2. —種可聚合組成物，其包括： a) 高分子起始劑，其爲在硝醯醚的存在下經由自由基聚合所製備之寡聚物或聚合物，且以具有該結構性單元 ——/ -〇一 N \ 之硝醯基接至該寡聚物/聚合物主鏈； b) 烯鍵式不飽和單體或寡聚物；以及 C)選自硫醇、硫醚和二硫化物所組成之族群的鏈轉移劑。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分b爲式 A、B或〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公釐） ....................!·衣-..............訂..........……AW (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1225492 六、申請專利範圍

(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) m是1， R是氫、未中斷或由一或多個氧原子所中斷之Cl-Cl8 烷基，氰乙基，苯甲醯基，縮水甘油基，具有2至18個碳原子之脂肪族羧酸、具有7至15個碳原子之環脂族羧酸、具有3至5個碳原子之α J -不飽和羧酸或具有7至15個碳原子之芳族羧酸的單價自由基； ρ是1 ; Run是Cl-C12烷基、C5-C7環烷基、C7-C8芳院基、（yCu 烷醯基、C3-C5烯醯基或苯甲醯基； Rm是G-C18烷基、C5-C7環烷基、未取代或以氰基、羰基或脲基團所取代之CVC8烯基，或是_水甘油^式 CH2CH(〇H)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z之基_，其中'^爲^氨、甲基或苯基；一 ^… 適用中國國家標準（CNS) Α4規格(210 X 297公愛) 1225492 月(7日修王/更^£墨、申請專利範圍 G6是氫，且G5是氫或C1-C4院基’ Gi和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或者（^和& 是甲基且G3和G4是乙基或丙基；並且 X是選自-CH2-苯基、CH3CH·苯基、（CH4C-苯基、（c5-C6 環烷基）2CCN、（CH+CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2(Ci-C4 烷基)CR2G-C(0)-苯基、（c〗-c4)烷基-CR2G-C(〇)-(G-CO烷氧基、（CVC4)烷基-CRwCXOMCVCO烷基、（Ci-CO 烷基-CR20-C(O)-N-二（CVC4)烷基、（Ci-CO 烷基-CR2〇-C(〇)-nh(cvc4)院基、（CVC4)烷基-CR2〇-C(0)-NH2所組成之族群、其中 R2。是氫或(G-C0烷基。 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分b爲式 (I c) 、（ I d) 、（ I e) 、（ I f) 、（ I g)或（I h Rd 〇 R Rn R 10 R 10 R R:R3 / 8 NV〇 FU ⑽， R2、N X』 ⑽，1义火 R厂N R 2 I 〇 R, N R 2 I /0 X

.......................眷衣...............訂................ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225492 :Jq8899 ABCD 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Ri、R2、R3和R4是彼此獨立之C!-C18烷基、C3-Cis 稀基、C>C18炔基，以〇H、鹵原子或-〇-C(〇)-R5基團所取代之C!c18烷基、C3-Cl8烯基、C3-Cl8炔基，以至少一個〇原子及/或NR5基團所中斷之C2-C18烷基，C3-Cn環烷基或 C6-Cu)芳基，或者是1和仏及/或!^和R4—起與該連接碳原子形成C3-Cn環烷基基團； .L、1和r7是獨立之氫、Cl-Cl8烷基或C6-Cl()芳基； R8是氫、〇H、C!-C18烷基、C3-C!8烯基、Cs-Ci8炔基，以一或多個OH、鹵原子或-〇-C(〇)-R5基團所取代之OO 烷基' C3-C18烯基、C3-C18炔基，以至少一個〇原子和/或 NR5基團所中斷之C2_Cl8烷基，C3-Ci2環烷基或C6_Cl。芳基 ’ C7-C9苯烷基，C5-G。雜芳基，-C(〇)-Ci-C18烷基，-〇-〇C18 院基或-COOCi-Cis院基； R9、Rio、Ru和R12是獨立之氨、苯基或Cl-Cl8院基；並且 X是選自-CH2-苯基、CH3CH苯基、（CH3)2C-苯基、（C5-C6 環烷基）2CCN、（CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CHsCH-CH=CH2(Ci-C4 烷基)CR2〇-C(〇)-苯基、（Ci-C4)烷基-cr2〇-c(〇)-(〇C〇烷氧基、（CVC4)烷基-CR2〇-C(〇)-(Ci-C4)烷基、（Ci-CO 烷基-CR2〇-C(〇)-N-二（Ci-CO 烷基、（c卜c〇烷基-cr2〇-c(〇)-nh(cvc4)垸基、（CVC〇垸基-CRwC(〇)-NH2所組成之族群、其中 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS~)A4規格(210 χ 297公變 1 — 1225492 H if日修正I 一 D8 六、申請專利範圍 ho是氫或(CVG)烷基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5.如申請專利範圍第2項之組成物，其中該高分子起始劑的結構性單元 / —〇—N \ 是從如申請專利範圍第3項之式A、B、0，或如申請專利範圍第4項之式I c、I d、I e、I f、I g、I h的化合物所衍生。 6·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中成分c) 爲式（Π a)、（ Π b)或（Π c)的化合物， I —H (Iia)，R-S~R3。（丨 |b)，R3T-S——S ——R31 (ilc) 其中R3。是C!-C18烷基、〇C18烯基、C3-C!8炔基，（ ChCu)烷基-〇-(G-Cu亞烷基）-，HO- (G-Cw亞烷基） ·’（Cl_Cl8；t兀基）2N- (Cl-Cl8 亞院基）-’（Cl-Cl8)院基_ 〇-C (〇）-(Cl-Cl8亞院基）·，苯基，苯基（Cl-C3院基），苯基-C (〇）-或（Ci-C18烷基）2N-C (S);並且 1^是烷基，C3-C18 烯基，炔基，（OG0 烷基(C!-C18亞烷基）-，HO- (C!-CI8亞烷基）。 7·如申請專利範圍第6項之組成物，其中成分c)是式（Π a) ’並且Rj。是Cs-Cis垸基。 8· —種藉由至少一個烯鍵式不飽和單體或寡聚物的自由基聚合來製備寡聚物、共寡聚物、聚合物或共聚物（嵌段、雜亂或接枝）之方法，其包括在下列物質的存在下， 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1225492 戎 >年^(月β曰修正/更士1 六、申請專利範圍 (共）聚合該單體或單體/寡聚物， b)至少一個具有結構性單元 β硝醯醚’係在能夠進行該0-X鍵的斷裂來形成兩個自由基之反應條件下，該自由基·X能夠起始聚合反應； c)選自硫醇、硫醚和二硫化物所組成之族群的鏈轉移劑。 9.一種經由自由基聚合來製備嵌段（共）聚物之方法，其包括（共）聚合： a) 高分子起始劑，其爲在硝醯醚的存在下，經由自由基聚合所製備之寡聚物或聚合物，且以具有該結構性單元 / -〇—N \ 之硝醯基接至該寡聚物/聚合物主鏈；及 b) 烯鍵式不飽和單體或寡聚物；在下列物質的存在下 c) 選自硫醇、硫醚和二硫化物所組成之族群的鏈轉移劑；在能夠進行該0-聚合物鍵的斷裂來形成兩個自由基之反應條件下，該聚合物自由基（高分子起始劑）能夠起始聚合反應。 10·如申請專利範圍第8項之方法，其中該成分b)的硝醯酸疋存在O.OOlmol·%至20 mol·%的量，係基於該單體或單體混合物。 __ 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格(210 X 297公釐） ......................·*·..............訂............ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225492 4>年1月日修正_ I ; 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該〇-X 鍵的斷裂或0-聚合物鍵的斷裂是藉由加熱來進行，並且發生在溫度50 t和180 °C之間。 12. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該鏈轉移劑，成分c)是存在O.OOlmol-%至0.5 mol-%的量，係基於該單體或單體混合物。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格（210 X 297公釐)