JP4300445B2

JP4300445B2 - 重合調節剤としての長アルキル鎖を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−ｎ−オキシルラジカルの使用

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Publication number: JP4300445B2
Application number: JP2000555948A
Authority: JP
Inventors: ヴィーブケウンデルリッヒ; マルゴークルー; ミハエルロス; フランチェスコフソ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: US6569940B1; TWI246519B; JP2002518559A; CA2334563C; CA2334563A1; EP1095066A1; AU4772399A; EP1095066B1; MY133149A; WO1999067298A1; DE69930517D1; KR20010053043A; ES2259835T3; KR100578457B1; DE69930517T2

Description

【０００１】
本発明は、ａ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーと、ｂ）遊離ラジカル源と、ｃ）長鎖アルキル基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンを含む重合性組成物に関する。本発明のさらなる面は、エチレン性不飽和モノマーの重合方法、および制御された重合のための、長鎖アルキル基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体の使用である。
【０００２】
本発明の化合物は、低い多分散性を有するポリマー性樹脂製品を与える。本重合方法は、増大したモノマーからポリマーへの転換効率を推進する。特に、本発明は、増大した重合速度および増大したモノマーからポリマーへの転換率で、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を与える、安定な遊離ラジカルが仲介する重合方法に関する。
【０００３】
慣例の遊離ラジカル重合方法によって製造されるポリマーまたはコポリマーは、本質的に、広い分子量分布、または、一般に１．５〜２．０の理論限界より高い多分散性を有する。産業プロセスにおいて、４より高い値はまれではない。
【０００４】
慣例のラジカル重合方法は、分子量を予想または制御することにおける困難性、多分散性、および製造されたポリマーの様式のような、様々な顕著な問題を有する。これらの従来技術の重合方法は、広い多分散性を有するポリマーを製造する。
【０００５】
さらに、従来技術のバルク中での遊離ラジカル重合方法は制御することが困難である、なぜならば、重合反応が強い発熱性であり、そして非常に粘稠なポリマー中での有効な熱除去はほとんど不可能であるからである。従来技術の遊離ラジカル重合方法の発熱性質は、しばしば、反応物の濃度または規模拡大による反応器寸法を酷く制限する。
【０００６】
上述の制御不可能な重合反応により、慣用の遊離ラジカル重合方法におけるゲル形成がまた可能であり、そして広い分子量分布および／または製品樹脂を濾過、乾燥および取扱する間の困難性を引き起こす。
【０００７】
１９８６年４月８日に発行されたソロモン等へのＵＳ−Ａ−４５８１４２９は、ポリマー鎖の成長を制御して、短鎖またはオリゴマー性のホモポリマー並びにブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造する、遊離ラジカル重合方法を開示する。該方法は、式（部分的）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘは、不飽和モノマーを重合することが可能な遊離ラジカル種を表す。］を有する開始剤を用いる。反応は、典型的に、低い転換率を有する。特に述べられたラジカルであるＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・基は、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジンまたはジ−ｔ−ブチルアミンから誘導される。しかしながら、上記に示唆された化合物は、全ての要求を満たしはしない。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−７３５０５２は、遊離ラジカル開始重合により狭い多分散性の熱可塑性ポリマーを製造する一般的な方法であって、モノマー化合物に、遊離ラジカル開始剤（遊離ラジカル源）および安定な遊離ラジカル剤を添加することからなる方法を開示する。
【０００９】
この方法は、開始剤ラジカルの制御不可能な再結合がそれらの形成後直ちに起こり、それ故、開始剤ラジカルと安定な遊離ラジカルとの間の様々な比率を生じるという欠点を有する。結果として、モノマーからポリマーへの転換率は低く、および／または多分散性は高くなり得る。
【００１０】
１９９６年に刊行されたＪＰ８２６９１１７は、制御された重合反応において特に有用であるとして、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸エステルおよびテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートのＮ−オキシルを選択した。
【００１１】
驚くべきことに、ピペリジン環に結合した４位における長鎖アルキル基またはアルキレン基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が、そのような系において優秀な調節剤であることが今や見出された。
【００１２】
モノマーからポリマーへの転換率は、従来技術の重合から既知であるように高く、かつ製造されるポリマーの多分散性は、驚くほど低く、一方、反応時間は、比較的低い温度でさえ短く、本重合方法を、産業用途のために特に適したものとする。
【００１３】
本重合方法および本発明の樹脂製品は、例えば、パイプ、異形材、シート、ケーブル絶縁材、スポーツ用具、庭用家具、フィルム、構造部材、自動車および機械の部品、並びにあらゆる種類の容器、例えばボトル、断熱パネルまたは包装材料のような発泡材料のような、広範囲の目的のために使用されることができる。本重合方法は、ポリマーブレンドのための相溶剤もしくは耐衝撃性改良剤、またはコーティング系のためもしくは狭い分子量の樹脂の製造のための分散剤として有用なブロックコポリマー、またはコーティング技術および熱可塑性フィルムにおいて使用するための、もしくは電子写真画像形成方法のために使用されるトナー樹脂および液体浸漬現像インク樹脂もしくはインク添加剤としてのオリゴマーの製造のために有用である。
【００１４】
本発明に従って得ることが可能なポリマーは、既知の方法において所望の形状にされることができる。そのような加工は、例えば粉砕、圧延、押出、射出成形、吹込み成形、焼結および紡糸である。
生じる（コ）ポリマーは非常に高い純度であり、従って、さらなる精製を全く要求しない。
【００１５】
本発明の一つの目的は、ａ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーと、
ｂ）該エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合を開始することが可能なラジカル源と、
ｃ）少なくとも一種の次式（Ｉ）
【化２】

［式中、
ｎは、１または２を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、互いに各々独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基または炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表すか、または
Ｒ₃とＲ₄および／またはＲ₉とＲ₁₀は、結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、互いに各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基または炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ₂−または−ＮＲ₂−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｎが１を表す場合、
Ｒ₁は、炭素原子数８ないし３６のアルキル基、炭素原子数８ないし３６のアルケニル基または炭素原子数８ないし３６のアルキニル基を表し、
ｎが２を表す場合、
Ｒ₁は、炭素原子数１０ないし３６のアルキレン基、炭素原子数１０ないし３６のアルケニレン基または炭素原子数１０ないし３６のアルキニレン基を表す。］で表される化合物
を含む重合性組成物を提供することである。
【００１６】
前記アルキル基は、線状または分岐したものであり得る。１ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。
３６個までの炭素原子を含むアルキル基についての例は、エイコシル基、ドコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基またはオクタコシル基である。
前記アルケニル基は、線状または分岐したものであり得る。炭素原子数８ないし３６のアルケニル基の例は、オクテニル基、ウンデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ペンタコセニル基またはオクタコセニル基である。
【００１７】
炭素原子数８ないし３６のアルキニル基の例は、５−ウンデシニル基、６−オクタデシニル基、エイコシニル基、ペンタコシニル基またはオクタコシニル基である。前記アルキニル基は、線状または分岐したものであり得る。
典型的なアルキレン基は、デシレン基、エイコシレン基、ペンタコシレン基である。
【００１８】
好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₉、Ｒ₁₀はメチル基を表し、そしてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子を表す。
好ましくは、Ｘは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を表し、より好ましくは、Ｘは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を表す。
【００１９】
好ましくは、ｎは１を表し、そしてＲ₁は炭素原子数８ないし２５のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１１ないし２５のアルキル基、また最も好ましくは炭素原子数１５ないし２５のアルキル基を表す。
【００２０】
化合物の特に好ましい群は、次式
【化３】

で表されるものである。
【００２１】
化合物の他の好ましい群は、式中、ｎは２を表し、そしてＲ₁は炭素原子数１２ないし２４のアルキレン基を表すものである。
Ｒ₂は好ましくは、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物が、市販等級の開始材料から製造されるとき、置換基Ｒ₁は、しばしば、主成分の周りに集中した、異なる長さのアルキルまたはアルキレン鎖からなる混合物を表し得る。
【００２３】
好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステルまたは（アルキル）アクリルアミドからなる群より選択される。
【００２４】
より好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジエンまたは次式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_a）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ_b［式中、Ｒ_aは、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ_bは、ＮＨ₂、ＯＭｅ、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基もしくはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基を表し、Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表し、そしてＭｅは、アルカリ金属カチオンを表す。］で表される化合物である。
【００２５】
最も好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンである。
【００２６】
好ましくは、前記式（Ｉ）で表される化合物またはその混合物は、前記モノマーまたはモノマー混合物に基づいて、０．００１モル％ないし３０モル％の量で、
より好ましくは０．００２モル％ないし５モル％の量で、また最も好ましくは０．００５モル％ないし２モル％の量で存在する。
【００２７】
遊離ラジカル源ｂ）と式Ｉで表されるニトロキシル化合物との間のモル比は、好ましくは２０：１〜１：２、より好ましくは１０：１〜１：１．５、また最も好ましくは２：１〜１：１．４である。特に好ましいのは、１：１．３のモル比である。
モノマー混合物が使用されるとき、モル％は、混合物の平均分子量に基づく。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合による、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）の製造方法であって、遊離ラジカル源および式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、モノマーまたはモノマー／オリゴマーを加熱し、そして該エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを重合することからなる方法である。
【００２９】
前記組成物について与えられた定義および好ましいものを、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの製造方法についても適用する。
【００３０】
重合反応温度は、調節可能な外部熱源を備えることにより、過熱工程を通して比較的一定に保たれ、そして該温度は、約６０℃ないし２２０℃、好ましくは１００℃と１８０℃との間、また最適には１２０℃と１４０℃との間である。１６０℃より上で行われる反応は、多分散性の拡大を生じる傾向がある。
反応容量は、経済的または便利な規模で、製品を単に添加、混合、反応および分離することが可能なあらゆる寸法について選択され得る。
【００３１】
好ましくは、前記遊離ラジカル源からの遊離ラジカルは熱により発生される。従って、ラジカル形成は、ラジカル発生剤の分解温度に依存する。過酸化物は、６０℃ないし１８０℃、より好ましくは１１０℃ないし１８０℃の温度範囲内で使用されることができる。アゾ化合物はより低い分解温度を有し、そして従って、４０℃ないし１４０℃、より好ましくは６０℃ないし１２０℃内で使用されることができる。
【００３２】
本発明のさらなる他の目的は、エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの制御された重合のための、遊離ラジカル源と一緒になっての、式（Ｉ）で表される化合物の使用である。
【００３３】
Ｃ−中心ラジカルの製造は、なかんずく、ホーベン・ウェイル、メソデン・デア・オーガニシェン・ヘミ、Ｅ１９ａ巻、６０〜１４７頁に記載される。これらの方法は、一般的類似において適用されることができる。
【００３４】
本願発明において適した遊離ラジカル源の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物から誘導される。
【００３５】
遊離ラジカル源についての例は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２．２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝もしくは２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシヘキシン、ジ−第三ブチル−ペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、第三ブチル−３−イソプロペニルクメンペルオキシド、ジ−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド、ジベンジルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルオキシベンゾエートまたは過酸化水素である。
【００３６】
好ましいラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルアセテート、５，５’−アゾビス−（５−エチル−１，３−ジオキサン）、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドおよび過酸化水素並びにそれらの混合物である。
【００３７】
好ましくは、前記ラジカル源は、前記使用されるモノマー基づいて、０．００１ないし２５モル％、より好ましくは０．００２ないし１０モル％、また最も好ましくは０．００５ないし２モル％の量で存在する。
【００３８】
式（Ｉ）で表される化合物およびそれらの前駆体は既知であり、それらの製造は、例えばＵＳ５，６５４，４３４および５，２０４，４７３において記載されている。
【００３９】
適したモノマーは上述したものである。本方法によって形成されたポリマーは、次の反応工程の前に分離されることができ、または分離せずに使用されることができ、そして第二のモノマーが第一工程の反応混合物に添加されて、ブロックコポリマーを導く。
【００４０】
ブロックコポリマーは、例えば、プロスチレンとポリ−１，３−ジエン（例えば、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）またはポリ（スチレン−コ−ブタジエン−コ−スチレン））、またはポリスチレンとポリアクリレート（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））とのブロックコポリマーである。それらは、パイプ、異形材、シート、ケーブル絶縁材、スポーツ用具、庭用家具、フィルム、構造部材、自動車および機械の部品、並びにあらゆる種類の容器、例えばボトル、断熱パネルまたは包装材料のような発泡材料についての用途におけるポリマーとして有用である。それらはまた、耐衝撃性改良剤、接着剤、ポリマーブレンドのための相溶剤として、またはポリマー強化剤として使用されることもできる。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのブロックコポリマーは、有用なプラスチック、エラストマーおよび接着剤である。
【００４１】
さらに、ブロックが極性モノマーと非極性モノマーとの間で交互に代わる本発明のブロックコポリマーは、両親媒性界面活性剤、または非常に均質なポリマーブレンドを製造するための分散剤として、多くの用途において有用である。
【００４２】
本発明の（コ）ポリマーは、１０００ないし５０００００ｇ／モル、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／モル、また最も好ましくは５０００ないし１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有し得る。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリクス補助レーザー脱離／イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、または、開始剤がモノマーから容易に区別されることができる基を伴う場合、ＮＭＲ分光法または他の慣例の方法により決定され得る。
【００４３】
本発明の（コ）ポリマーは、典型的に、低い多分散性を有する。好ましくは、該多分散性は、１．１ないし２．２、より好ましくは１．１ないし１．９、また最も好ましくは１．２ないし１．８である。
【００４４】
本発明はまた、合成において、新規なブロック、マルチブロック、スター、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチおよびデンドリティックコポリマー、並びにグラフトまたはコポリマーをも包含する。
【００４５】
本発明によって製造されたポリマーは、以下の用途について有用である。パイプ、異形材、シート、ケーブル絶縁材、スポーツ用具、庭用家具、フィルム、構造部材、自動車および機械の部品、並びにあらゆる種類の容器、例えばボトル、断熱パネルまたは包装材料のような発泡材料、耐衝撃性改良剤、ポリマーブレンドのための相溶剤、ポリマー強化剤、接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食防止剤、粘度改良剤、潤滑剤、流れ調節剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電子材料、塗料、コーティング、写真、インク材料、画像形成材料、超吸収材、化粧品、毛髪製品、防腐剤、殺生物材料、またはアスファルト、皮、織物、セラミックおよび木材のための改良剤。
【００４６】
本発明の重合は“リビング”重合であるので、実際、随意に開始および停止されることができる。さらに、ポリマー製品は、リビング様式における重合の継続を可能にする官能性アルコキシアミン基を保有する。それ故、本発明の一つの態様において、第一のモノマーが初期重合工程において消費されると、第二のモノマーが、その後、添加されて、第二の重合工程において成長したポリマー鎖上に第二のブロックを形成することができる。従って、同一または異なるモノマーでの付加的な重合を行って、マルチブロックコポリマーを製造することが可能である。
さらに、これはラジカル重合であるので、ブロックは、本質的にあらゆる順序で製造されることができる。イオン重合の場合のように、連続重合工程が最も安定でないポリマー中間体から最も安定なポリマー中間体へ進行しなければならない、ブロックコポリマーの生成に制限される必要はない。それ故、スチレンまたは１，３−ジエンのブロックが最初に製造され、その後、ポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートのブロックがそれに結合される等のマルチブロックコポリマーを生成することが可能である。
さらに、本発明のブロックコポリマーの異なるブロックを連結するための結合基は要求されない。連続するモノマーを単に添加して、連続するブロックを形成することができる。多数の特別に設計されたポリマーおよびコポリマー、例えば、なかんずくＣ．・Ｊ．・ホーカーによりＡｎｇｅｗ．・Ｃｈｅｍｉｅ、１９９５、１０７、１６２３〜１６２７頁において記載されたスターおよびグラフト（コ）ポリマー、Ｋ．・マトヤスゼスキー等によりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ・１９９６、２９、４１６７〜４１７１において記載されたデンドリマー、Ｃ．・Ｊ．・ホーカー等によりＭａｃｒｏｍｏｌ．・Ｃｈｅｍ．・Ｐｈｙｓ．・１９９７、１９８、１５５〜１６６において記載されたグラフト（コ）ポリマー、Ｃ．・Ｊ．・ホーカーによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ・１９９６、２９、２６８６〜２６８８において記載されたランダムコポリマー、またはＮ．・Ａ．・リスティゴバースによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ・１９９６、２９、８９９２〜８９９３において記載されたジブロックおよびトリブロックコポリマーは、本発明により入手可能である。
【００４７】
本方法は、有機溶媒の存在下もしくは水の存在下または有機溶媒と水とからなる混合物中で行われ得る。付加的な補助溶媒または界面活性剤、例えばグリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩は存在し得る。他の適した補助溶媒は以下に記載される。
【００４８】
好ましい方法は、可能な限り少量の溶媒を使用する。反応混合物中に、３０重量％より多い、特に好ましくは５０％より多い、また最も好ましくは８０％より多いモノマー、ラジカル源および調節剤を使用することが好ましい。
最も好ましい方法は、あらゆる溶媒を用いないバルク重合である。
【００４９】
有機溶媒が使用される場合、適した溶媒または溶媒の混合物は、典型的に、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルアセテート）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、またはそれらの混合物である。
【００５０】
以下の実施例が本発明を説明する。
化合物１０１の製造
トルエン（６０ｇ）中の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−オキシル（４３．１ｇ）からなる溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．７ｇ）、続いて水（３３ｇ）中の水酸化ナトリウム（３３ｇ）からなる溶液を添加した。該混合物を５５℃に加熱した。良く攪拌した混合物に、１−オクチルブロマイド（９６．６ｇ）を１時間の期間にわたり添加した。反応混合物を一晩攪拌し、そしてその後、室温に冷却した。該混合物を水で洗浄し、そして有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒の蒸発後、赤色液が得られ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペトロールエーテル／酢酸エステル＝９／１）によりさらに精製した。赤色油状物は次式
【化４】

に相当した。
【００５１】
化合物１０７の製造
トルエン（２２０ｇ）中の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−オキシル（９８．２ｇ）およびトリエチルアミン（６９．３ｇ）からなる攪拌した氷冷溶液に、トルエン（２２０ｇ）中のステアリン酸クロライド（２０５．４ｇ）からなる溶液を１時間以内に添加した。添加の完了後、温度を室温に上昇させ、そして攪拌をさらに１８時間継続した。懸濁液を水で数回抽出した。有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして乾燥するまで蒸発させた。残渣をペトロールエーテル／酢酸エステル（９／１）中に溶解させ、そしてシリカゲルカラム上で濾過した。溶媒の蒸発後、残渣を高真空下、６０℃で乾燥した。化合物１０７が、３４〜３５℃の融点を有する赤褐色固形物として得られた。
【化５】

【００５２】
化合物１０８の製造
アシル化
トルエン（４３０ｇ）中の２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン（７１．２ｇ）からなる攪拌した溶液に、トリエチルアミン（６０．７ｇ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ）を室温で添加した。３０分以内に、トルエン（８７ｇ）中のラウリン酸クロライド（１２０．３ｇ）からなる溶液を徐々に添加し、そして反応温度を４０℃未満に保持した。添加の完了後、温度を１００℃に上昇させ、そして攪拌を１８時間継続した。室温に冷却した後、懸濁液を濾過し、そして残渣をメチレンクロライド（６６０ｇ）で吸収し、そして炭酸ナトリウムの飽和水溶液で数回洗浄した。有機溶液を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして乾燥するまで蒸発させた。次式
【化６】

で表される白色固形物が得られ、＞２５０℃で融解した。
【００５３】
酸化
テトラヒドロフラン（２５０ｇ）中の上記のアミド（１０１．６ｇ）からなる攪拌した氷冷混合物に、テトラヒドロフラン（４６０ｇ）中のｍ−クロロ過安息香酸（７０％、１２５．８ｇ）からなる溶液を１時間以内に添加した。添加の完了後、攪拌を１７時間、室温で継続した。赤色溶液をヘキサン（６００ｇ）で希釈し、そして混合物を、数回の１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液で、そしてその後、塩化ナトリウム飽和溶液で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして乾燥するまで蒸発させた。残渣を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチルエステル＝１：１）によりさらに精製した。化合物１０８が、４８〜５０℃の融点を有する赤色固形物として得られた。
【００５４】
製造した化合物を表１に列挙する。
【表１】

【表２】

【００５５】
アルゴンでパージし、排気したシュレンク反応器中で、開始剤、および表２に与える安定したニトロキシルラジカルを、アルゴン雰囲気下で５０ｍｌのスチレンに添加した。溶解した酸素を２回の凍結融解サイクル（液体窒素）において除去した。反応混合物を攪拌し、そしてアルゴン雰囲気下で１３０℃に６時間加熱した。残存するモノマーを６０℃、真空下で除去した。残渣を、第一工程において真空下で、そして第二工程において常圧下、７０℃で、一定の重量が達成されるまで乾燥した。
分子量および分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。
【００５６】
結果を表２に表す。
【表３】

Claims

少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合（但し、水性乳化重合を除く。）による、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）の製造方法であって、遊離ラジカル源および式Ｉ

［式中、
ｎは、１または２を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、互いに各々独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
炭素原子数２ないし１８のアルケニル基または炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表すか、または
Ｒ₃とＲ₄および／またはＲ₉とＲ₁₀は、結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、互いに各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基または炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ₂−または−ＮＲ₂−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｎが１を表す場合、
Ｒ₁は、炭素原子数８ないし３６のアルキル基、炭素原子数８ないし３６のアルケニル基または炭素原子数８ないし３６のアルキニル基を表し、
ｎが２を表す場合、
Ｒ₁は、炭素原子数１０ないし３６のアルキレン基、炭素原子数１０ないし３６のアルケニレン基または炭素原子数１０ないし３６のアルキニレン基を表す。］で表される化合物の存在下で、モノマーまたはモノマー／オリゴマーを加熱し、そして該エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを１．１ないし２．２の多分散性を有するポリマーに重合することからなる方法。