ES2259835T3 - Utilizacion de radicales 2,2,6,6 tetraalquilpiperidina-n-oxilo con cadenas alquilo largas como reguladores de la polimerizacion. - Google Patents

Utilizacion de radicales 2,2,6,6 tetraalquilpiperidina-n-oxilo con cadenas alquilo largas como reguladores de la polimerizacion.

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ES2259835T3 ES99931071T ES99931071T ES2259835T3 ES 2259835 T3 ES2259835 T3 ES 2259835T3 ES 99931071 T ES99931071 T ES 99931071T ES 99931071 T ES99931071 T ES 99931071T ES 2259835 T3 ES2259835 T3 ES 2259835T3
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Margot Clauss
Michael Roth
Francesco Fuso
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Abstract

Un proceso para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloque o aleatorio) mediante polimerización por radicales libres de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, cuyo proceso comprende el calentamiento del monómero o monómeros/oligómeros en presencia de una fuente de radicales libres y un compuesto de fórmula I, y la polimerización del monómero u oligómero etilénicamente insaturado en un polímero con una polidispersión de 1,1 a 2,2 y, en el que el compuesto de **fórmula**.

Description

Utilización de radicales 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina-N-oxilo con cadenas alquilo largas como reguladores de la polimerización.
La presente invención está relacionada con un proceso para la polimerización controlada de una composición polimerizable que comprende a) al menos un monómero etilénicamente insaturado, b) una fuente de radicales libres y c) una 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina con un grupo alquilo de cadena larga.
El proceso de la presente invención proporciona productos de resina polimérica con una polidispersión baja. El proceso de polimerización se desarrolla con una eficiencia aumentada de conversión de monómero a polímero. En particular, esta invención está relacionada con los procesos de polimerización mediados por radicales libres estables que proporcionan homopolímeros, copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque, copolímeros multibloque, copolímeros de injerto y similares, a unas tasas de polimerización aumentadas y con una conversión de monómero a polímero aumentada.
Los polímeros o copolímeros preparados mediante procesos de polimerización por radicales libres convencionales tienen, de forma inherente, una amplia distribución de pesos moleculares o polidispersiones, que normalmente son superiores al límite teórico de 1,5-2,0. En los procesos industriales no son infrecuentes los valores superiores a
cuatro.
Los procesos convencionales de polimerización por radicales poseen varios problemas significativos, como la dificultad de predicción o control del peso molecular, de la polidispersión y la modalidad de los polímeros producidos. Estos procesos de polimerización previamente utilizados producen polímeros con amplias polidispersiones.
Además, los procesos previamente utilizados de polimerización por radicales libres a gran escala son difíciles de controlar porque la reacción de polimerización es fuertemente exotérmica y la eliminación eficiente del calor en un polímero altamente viscoso es prácticamente imposible. La naturaleza exotérmica de los procesos de polimerización por radicales libres previamente utilizados a menudo restringe severamente la concentración de reactivos o el tamaño del reactor en el escalado.
Debido a las reacciones de polimerización incontrolables anteriormente mencionadas, también existe la posibilidad de formación de gel en los procesos de polimerización por radicales libres convencionales, lo que causa amplias distribuciones de peso molecular y/o dificultades durante el filtrado, secado y manipulación de la resina pro-
ducto.
La patente US A 4 581 429 de Solomon et al., publicada el 8 de Abril de 1986, describe un proceso de polimerización por radicales libres que controla el crecimiento de las cadenas de polímero, para producir homopolímeros y copolímeros oligoméricos o de cadena corta, lo que incluye copolímeros de bloque y de injerto. El proceso utiliza un iniciador con la fórmula (en parte) R'R''N-O-X, en la que X es una especie de radical libre capaz de polimerizar monómeros insaturados. Las reacciones normalmente tienen tasas de conversión bajas. Los grupos radicales R'R''N-O específicamente mencionados se derivan de 1,1,3,3-tetraetilisoindolina, 1,1,3,3-tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,5,5-tetrametilpirrolidina o di-t-butilamina. Sin embargo, los compuestos sugeridos no cumplen todos los requisitos.
La patente EP-A-735 052 describe un método general para la preparación de polímeros termoplásticos con polidispersiones reducidas mediante una polimerización iniciada por radicales libres, que comprende la adición al compuesto monomérico de un radical libre iniciador (fuente de radicales libres) y un agente radical libre estable.
Este método tiene la desventaja de la aparición de recombinaciones incontrolables de los radicales iniciadores inmediatamente después de su formación, produciéndose así proporciones variables entre los radicales iniciadores y los radicales libres estables. En consecuencia, la conversión de monómero a polímero puede llegar a ser baja y/o la polidispersión alta.
La patente JP 8269117, publicada en el 1996, selecciona los N-oxilos del éster del ácido bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebácico y el tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)1,2,3,4-butanotetracarboxilato como particularmente útiles en las reacciones de polimerización controlada.
La patente EP 0811590 A describe un proceso en el que los compuestos 2,2,6,6,tetraalquilpiperidina-1-oxil-4-ilo se utilizan como estabilizadores en la compresión de los monómeros etilénicamente insaturados para inhibir la polimerización prematura antes de la subsiguiente copolimerización.
Sorprendentemente, se ha descubierto que los derivados de la 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina con una cadena alquilo larga o un grupo alquileno en posición 4 unidos al anillo piperidina son excelentes reguladores de la polidispersión en estos sistemas.
La conversión de monómero a polímero es superior a la conocida en polimerizaciones previamente descritas, y la polidispersión de los polímeros producidos es sorprendentemente baja, mientras que los tiempos de reacción son cortos incluso a temperaturas relativamente bajas, lo que hace que este proceso de polimerización sea particularmente adecuado para aplicaciones industriales.
Los productos resina producidos mediante el proceso de polimerización de la presente invención pueden utilizarse para un amplio espectro de propósitos, por ejemplo para tubos, perfiles, láminas, aislamientos de cable, equipamiento deportivo, mobiliario de jardín, películas, partes estructurales, partes de vehículos y máquinas, contenedores de cualquier tipo, por ejemplo botellas, y materiales expandidos, como paneles de aislamiento o material de empaquetamiento. Los procesos de polimerización son útiles para la preparación de copolímeros de bloque, que son útiles como agentes compatibilizantes o modificadores de impacto en las mezclas de polímero, o como agentes dispersantes para los sistemas de recubrimiento, o para la preparación de resinas u oligómeros de bajo peso molecular para su uso en las tecnologías de recubrimiento y películas termoplásticas, o como resinas virador y resinas tinta de revelado por inmersión líquida o aditivos de tintas utilizados para procesos de imagen electrofotográ-
fica.
Los polímeros que pueden obtenerse mediante esta invención pueden moldearse en la forma deseada mediante métodos conocidos. Estos procesos son, por ejemplo, el molido, calandrado, extrusionado, moldura por inyección, moldura por soplado, sinterización e hilado.
Los (co)polímeros resultantes son de una gran pureza, por lo tanto no es necesaria una posterior purificación.
De acuerdo con la presente invención se proporciona un proceso para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloque o aleatorio) mediante la polimerización por radicales libres de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, en el que el proceso comprende
el calentamiento del monómero o monómeros/oligómeros en presencia de una fuente de radicales libres y un compuesto con la fórmula I, y la polimerización del monómero u oligómero etilénicamente insaturado en un polímero con una polidispersión de entre 1,1 y 2,2, y en el que el compuesto de fórmula (I) es
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1 
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en la que n es 1 o 2
R_{3}, R_{4}, R_{9}, R_{10} son, cada uno independientemente de los demás, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18} o alquinilo C_{2-}C_{18}; o
R_{3} y R_{4} y/o R_{9} y R_{l0} forman junto con el átomo de carbono de unión un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son, cada uno independientemente de los demás, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18} o alquinilo C_{2-}C_{18};
X es -O-, -O-C(O)-, -NR_{2}- o -NR_{2}-C(O)-;
R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;
si n es 1,
R_{l} es alquilo C_{8}-C_{36}, alquenilo C_{8}-C_{36} o alquinilo C_{8-}C_{36}
si n es 2
R_{l} es alquileno C_{10}-C_{36}, alquenileno C_{10}-C_{36} o alquinileno C_{10-}C_{36}.
Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Ejemplos de alquilo que contienen hasta 36 átomos de carbono son eicosilo, docosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo u octacosilo.
Los radicales alquenilo pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquenilos C_{8}-C_{36} son octenilo, undecenilo, octadecenilo, eicosenilo, pentacosenilo u octacosenilo.
Ejemplos de alquinilos C_{8}-C_{36} son 5-undecinilo, 6-octadecinilo, eicosinilo, pentacosinilo u octacosinilo. Los radicales alquinilo pueden ser lineales o ramificados.
Los grupos alquileno típicos son decileno, eicosileno y pentacosileno.
Preferiblemente R_{3}, R_{4}, R_{9} y R_{10} son grupos metilo y R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son hidrógeno.
Preferiblemente X es -O- o -O-C(O)-, y más preferiblemente X es -O-C(O)-.
Preferiblemente n es 1 y R_{1} es alquilo C_{8}-C_{25}, más preferiblemente alquilo C_{11}-C_{25}, y aun más preferiblemente alquilo C_{15}-C_{25}.
Un grupo de compuestos particularmente preferidos son aquellos de fórmula
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Otro grupo de compuestos preferido es aquel en el que n es 2 y R_{1} es alquileno C_{12}-C_{24}.
R_{2} es preferiblemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.
Cuando los compuestos de fórmula (I) se preparan a partir de materiales iniciales de calidad comercial el sustituyente R_{l} puede a menudo ser una mezcla de cadenas alquilo o alquileno de diferentes longitudes, centradas alrededor de un componente principal.
Preferiblemente el monómero u oligómero etilénicamente insaturado se selecciona de entre el grupo que consiste en estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acrilonitrilo, acetato de vinilo, acidanhídridos (alquil)acrílicos, sales de ácidos (alquil)acrílicos, ésteres (alquil)acrílicos o (alquil)acrilamidas.
Más preferiblemente el monómero etilénicamente insaturado es estireno, \alpha-metil estireno, p-metil estireno, 1,3-dienos o un compuesto de fórmula CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, en el que R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, R_{b} es NH_{2}, OMe, glicidilo, alcoxilo C_{1}-C_{18} no sustituido o alcoxilo C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido, alquilamino C_{1}-C_{18} no sustituido, di(alquil)amino C_{1}-C_{18}, alquilamino C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido o di(alquil)amino C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido. Z es oxígeno o azufre y Me es un catión metálico alcalino.
Más preferiblemente el monómero etilénicamente insaturado es estireno, \alpha-metil estireno, p-metil estireno, butadieno o isopreno.
Preferiblemente el compuesto de fórmula (I) o una mezcla del mismo está presente en una cantidad de entre 0,001 mol-% y 30 mol-%, más preferiblemente en una cantidad de entre 0,002 mol-% y 5 mol-%, y aún más preferiblemente en una cantidad de entre 0,005 mol-% y 2 mol-% basado en el monómero o mezcla de monómero.
\newpage
La relación molar entre la fuente de radicales libres b) y el compuesto nitroxilo de fórmula I es preferiblemente de entre 20:1-1:2, más preferiblemente de entre 10:1-1:1,5 y aún más preferiblemente de entre 2:1-1:1,4. La relación molar particularmente preferida es de 1:1,3.
Cuando se utilizan mezclas de monómero, el mol-% se basa en el peso molecular medio de la mezcla.
Es también objeto de la presente invención un proceso para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloque o aleatorio) mediante la polimerización por radicales libres de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, que comprende el calentamiento del monómero o monómeros/oligómeros en presencia de una fuente de radicales libres y un compuesto de fórmula (I), y la polimerización del monómero u oligómero etilénicamente insaturado.
Las definiciones y preferencias dadas para la composición también son aplicables en el proceso para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero.
La temperatura de la reacción de polimerización se mantiene relativamente constante a lo largo del paso de calentamiento al utilizarse una fuente de calor externa regulable, y la temperatura es de entre alrededor de 60ºC y 220ºC, preferiblemente entre 100ºC y 180ºC, y óptimamente entre 120ºC y 140ºC. Las reacciones que se realizan por encima de los 160ºC suelen resultar en un aumento de la polidispersión.
Puede seleccionarse un volumen de reacción de cualquier tamaño que permita la adición, mezcla, reacción y aislamiento simples del producto a una escala económica o conveniente.
Preferiblemente, los radicales libres de la fuente de radicales libres se generan de forma térmica. Por lo tanto, la formación de radicales depende de la temperatura de descomposición del generador de radicales. Pueden utilizarse peróxidos con un rango de temperatura de entre 60ºC y 180ºC, más preferiblemente de entre 110ºC y 180ºC. Los compuestos azo tienen una temperatura de descomposición menor y pueden por lo tanto utilizarse entre 40ºC y 140ºC, más preferiblemente entre 60ºC y 120ºC.
Es también objeto de la presente invención la utilización de un compuesto de fórmula (I) junto con una fuente de radicales libres para la polimerización controlada de monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados.
La producción de radicales C-centrados se describe, entre otros, en Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, páginas 60-147. Estos métodos pueden aplicarse en general análogamente.
Ejemplos de fuentes de radicales libres adecuadas para la presente invención se derivan de peróxidos, hidroperóxidos o compuestos azo.
Ejemplos de fuentes de radicales libres son 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metil-butironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1'-azobis(1-ciclohexano-carbonitrilo), 2,2'–azobis(isobutiramida) dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobisisobutirato, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida} o 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexina, peróxido de di-terc-butilo, di-terc-butilperoxiisopropilbenceno, peróxido de terc-butil-3-isopropenilcumeno, peróxido de di-(1-hidroxiciclohexilo), peróxido de dibencilo, diisopropilperoxidicarbonato, bis-(4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato, terc-butilperoxibenzoato o peróxido de hidrógeno.
Fuentes de radicales preferidas son 2,2'-azobisisobutironitrilo, 1,1'-azobis(1-ciclohexanocarboni-trilo), 2,2'-azobisisobutilacetato, 5,5'-azobis-(5-etil-1,3-dioxano), peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de di-laurilo, hidroperóxido de cumilo y peróxido de hidrógeno, y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, la fuente de radicales está presente en una cantidad de entre alrededor de 0,001 y 25 mol-%, más preferiblemente de entre alrededor de 0,002 y 10 mol-% y más preferiblemente de entre alrededor de 0,005 y 2 mol %, basado en el monómero utilizado.
Los compuestos de fórmula (I) y sus precursores son conocidos y su preparación se describe por ejemplo en las patentes US 5.654.434 y 5.204.473.
Los monómeros adecuados son aquellos mencionados anteriormente. Los polímeros formados mediante el presente proceso pueden aislarse antes del siguiente paso de reacción o pueden utilizarse sin aislarse, y un segundo monómero se añade a la mezcla de reacción del primer paso, que da lugar a los bloques de copolímeros.
Los copolímeros de bloque son, por ejemplo, copolímeros de bloque de poliestireno y poli-1,3-dienos (por ejemplo, Poli(estiren-co-butadieno) o Poli(estiren-co-butadien-co-estireno)) o poliestireno y poliacrilatos (por ejemplo, Poli(estiren-co-acrilato) o Poli(estiren-co-acrilato-co-estireno)). Éstos son útiles como polímeros en aplicaciones como tubos, perfiles, láminas, aislamientos de cable, equipamiento deportivo, mobiliario de jardín, películas, partes estructurales, partes de vehículos y máquinas, contenedores de cualquier tipo, por ejemplo botellas, y materiales expandidos, como paneles de aislamiento o material de empaquetamiento. También pueden utilizarse como modificadores de impacto, adhesivos, compatibilizantes para mezclas de polímeros o como agentes endurecedores de polímeros. Los copolímeros de bloque de estireno, (met)acrilatos y/o acrilonitrilo son plásticos, elastómeros y adhesivos útiles.
Además, los copolímeros de bloque de esta invención, en la que los bloques se alternan entre monómeros polares y monómeros no polares, son útiles en muchas aplicaciones como surfactantes anfifílicos o dispersantes para preparar mezclas de polímero altamente uniformes.
Los (co)polímeros de la presente invención pueden tener un peso molecular medio de entre 1000 y 500.000 g/mol, preferiblemente de entre 2000 a 250.000 g/mol y, más preferiblemente, entre 5000 y 150.000 g/mol. El peso molecular medio puede determinarse mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), cromatografía de permeación en gel (GPC), espectrometría de masas de ionización/desorción láser asistida por matriz. (MALDI-MS) o, si el iniciador lleva un grupo que puede distinguirse fácilmente de los monómeros, mediante espectroscopía de RMN u otros métodos convencionales.
Los (co)polímeros de la presente invención normalmente presentan una baja polidispersión. La polidispersión es de entre alrededor de 1,1 y 2,2, preferiblemente de entre 1,1 y 1,9 y más preferiblemente de entre 1,2 y 1,8.
La presente invención también abarca la síntesis de nuevos copolímeros de bloque, multi-bloque, en estrella, en gradiente, aleatorios, hiperramificados y dendríticos, así como de injerto o copolímeros.
Los polímeros preparados mediante la presente invención son útiles para las siguientes aplicaciones:
tubos, perfiles, láminas, aislamientos de cable, equipamiento deportivo, mobiliario de jardín, películas, partes estructurales, partes de vehículos y máquinas, y contenedores de cualquier tipo, por ejemplo botellas, materiales expandidos, como paneles de aislamiento o material de empaquetamiento, modificadores de impacto, compatibilizantes para mezclas de polímeros, agentes endurecedores de polímeros, adhesivos, detergentes, dispersantes, emulsificantes, surfactantes, desespumantes, promotores de adhesión, inhibidores de la corrosión, mejoradores de la viscosidad, lubricantes, modificadores de reología, espesantes, entrelazantes, tratamiento de papel, tratamiento de agua, material electrónico, pinturas, recubrimientos, fotografía, tintes, materiales de imagen, superabsorbentes, cosméticos, productos de peluquería, conservantes, material biocida o modificadores del asfalto, cuero, telas, cerámica y
madera.
Debido a que la presente polimerización es una polimerización "viva", podrá iniciarse y pararse prácticamente a voluntad. Además, el producto de polímero retiene el grupo alcoxiamina funcional permitiendo una continuación de la polimerización de una forma viva. Así, en una realización de esta invención, una vez se haya consumido el primer monómero en el paso inicial de polimerización, un segundo monómero puede entonces añadirse para formar un segundo bloque sobre la cadena de polímero creciente en un segundo paso de polimerización. Por lo tanto, es posible llevar a cabo polimerizaciones adicionales con el mismo o diferente(s) monómero(s) para preparar copolímeros multi-bloque.
Además, ya que ésta es una polimerización por radicales, los bloques pueden prepararse en cualquier orden. No existe necesariamente una restricción a la preparación de copolímeros de bloque, en la que los pasos de polimerización secuencial deben fluir desde el intermediario de polímero menos estabilizado hacia el intermediario de polímero más estabilizado, como ocurre en el caso de la polimerización iónica. De esta manera es posible preparar un copolímero multi-bloque en el que primero se prepara un bloque de estireno o 1,3-dieno, después se añade a éste un bloque de poliacrilonitrilo o de poli(met)acrilato, y así sucesivamente. Además, no es necesario ningún grupo de unión para unir los diferentes bloques del presente copolímero de bloque. Uno puede sencillamente añadir de forma sucesiva monómeros para formar bloques sucesivos. Una pluralidad de polímeros y copolímeros específicamente diseñados son accesibles por la presente invención, como los (co)polímeros de estrella y de injerto descritos, entre otros, por C. J. Hawker en Angew. Chemie, 1995, 107, páginas 1623-1627, dendrímeros como los descritos por K. Matyaszewski et al. en Macromolecules 1996, 29, páginas 4167-4171, (co)polímeros de injerto como los descritos por C. J. Hawker et al. en Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 155-166, copolímeros aleatorios como los descritos por C. J. Hawker en Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, y copolímeros dibloque y tribloque como los descritos por N. A. Listigovers en Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.
El proceso puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua, o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes también codisolventes y surfactantes adicionales, como glicoles o sales de amonio de ácidos grasos. Otros codisolventes adecuados se describen más adelante.
Los procesos preferidos utilizan el menor número de disolventes posible. En la mezcla de reacción es preferible utilizar más del 30% en peso de monómero, fuente de radicales y regulador, es particularmente preferible más del 50% y más preferiblemente más de 80%.
Los procesos más preferidos son polimerizaciones a gran escala sin ningún disolvente.
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Si se utilizan disolventes orgánicos, los disolventes adecuados o mezclas de disolventes son normalmente alcanos puros (hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos (benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenados (clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol, etilenglicol éter de monometilo), ésteres (acetato de etilo, acetato de propilo, butilo o hexilo) y éteres (éter de dietilo, éter de dibutilo, etilenglicol éter de dimetilo), o mezclas de los mismos.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Preparación del Compuesto 101
A una solución de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-hidroxi-1-N-oxilo (43,1 g) en tolueno (60 g) se le añade bromuro de tetrabutilamonio (2,7 g), seguido de una solución de hidróxido sódico (33 g) en agua (33 g). La mezcla se calentó a 55ºC. A la mezcla bien agitada se le añadió bromuro de 1-octilo (96,6 g) durante un periodo de tiempo de una hora. La mezcla de reacción se agitó durante la noche y después se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla se lavó con agua y la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio. Tras la evaporación del solvente, se obtuvo un líquido rojo, que se purificó adicionalmente por cromatografía en columna (gel de sílice; éter de petróleo/éster acético = 9/1). El aceite rojo corresponde a la fórmula
3
Preparación del Compuesto 107
A una solución agitada enfriada en hielo de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-hidroxi-1-N-oxilo (98,2 g) y trietilamina (69,3 g) en tolueno (220 g) se le añadió durante una hora una solución de cloruro de ácido esteárico (205,4 g) en tolueno (220 g). Tras completar la adición se subió la temperatura hasta temperatura ambiente, y la agitación continuó durante otras 18 h. La suspensión se extrajo con agua varias veces. La fase orgánica se secó sobre sulfato magnésico, se filtró y evaporó hasta la sequedad. El residuo se disolvió en éter de petróleo/éster de ácido acético(9/1) y se filtró en una columna de gel de sílice. Tras la evaporación de los disolventes, el residuo se secó en un vacío elevado a 60ºC. El compuesto 107 se obtuvo como un sólido rojo marronoso con un punto de fusión de 34-35ºC:
4
Preparación del Compuesto 108 Acilación
A una solución agitada de 2,2,6,6-tetrametil-4-amino-piperidina (71,2 g) en tolueno (430 g) se le añadieron trietilamina (60,7 g) y 4-dimetilamino-piridina (0,6 g) a temperatura ambiente. En 30 min, se le añadió lentamente una solución de cloruro de ácido laurínico (120,3 g) en tolueno (87 g) y la temperatura de reacción se mantuvo por debajo de 40ºC. Tras completar la adición la temperatura se aumentó a 100ºC y la agitación continuó durante 18 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, la suspensión se filtró y el residuo se recogió con cloruro de metileno (660 g) y se lavó varias veces con una solución saturada acuosa de bicarbonato sódico. La solución orgánica se secó sobre sulfato magnésico y se evaporó hasta la sequedad. Se obtuvo un sólido blanco con la fórmula
5
con fusión >250ºC.
Oxidación
A una mezcla enfriada en hielo agitada de la amida anterior (101,6 g) en tetrahidrofurano (250 g) se le añade una solución de ácido m-cloroperbenzoico (70%, 125,8 g) en tetrahidrofurano (460 g) durante una hora. Tras completar la adición, la agitación continuó durante 17 h a temperatura ambiente. La solución roja se diluyó con hexano (600 g) y la mezcla se extrajo con varias porciones de una solución acuosa de bicarbonato sódico 1M y tras esto con una solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se secó sobre sulfato sódico y se evaporó hasta la sequedad. El residuo se purificó después por cromatografía en columna (gel de sílice; hexano/éster etílico de ácido acético = 1:1). El compuesto 108 se obtuvo como un sólido rojo con un punto de fusión de 48-50ºC.
Los compuestos preparados se listan en la Tabla 1
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TABLA 1
Compuesto Núm. Estructura Anotaciones
101 aceite rojo
102 preparado en analogía al compuesto 101; pf 41-44ºC
103 preparado en analogía al compuesto 107; aceite rojo
104 preparado en analogía al compuesto 107; aceite rojo
105 preparado en analogía al compuesto 107; pf 35-36ºC
106 preparado en analogía al compuesto 107; aceite rojo
107 pf 34-35ºC
108 pf 48-50ºC
109 preparado en analogía al compuesto 108; pf 41-43ºC
110 preparado en analogía al compuesto 108; pf 49-52ºC
111 preparado en analogía al compuesto 107; pf 33,5ºC
112 preparado en analogía al compuesto 108; pf 54ºC
113 preparado en analogía al compuesto 108; aceite rojo
114 preparado en analogía al compuesto 107; pf 54-55ºC 
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En un reactor Schlenk evacuado, purgado con argón, la cantidad de iniciador y radical nitroxilo estable dado en la Tabla 2 se añaden a 50 ml de estireno bajo una atmósfera de argón. El oxígeno disuelto se elimina en dos ciclos de congelación descongelación (nitrógeno líquido). La mezcla de reacción se agita y se calienta bajo una atmósfera de argón a 130ºC durante 6 horas. El monómero restante se elimina a 60ºC al vacío. El residuo se seca en un primer paso al vacío y en un segundo paso bajo presión normal a 70ºC hasta que se alcanza un peso
constante.
Los pesos moleculares y las distribuciones del peso molecular están determinadas mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
Los resultados se muestran en la Tabla 2
TABLA 2 Polimerización Controlada de Estireno
Núm. radical NO Conc. % sobre % BPO sobre Conversión M_{n} Mp Mp/M_{n}
estireno estireno (%)
V1 TEMPO 1 mol % 0,77 mol % 28 3700 4800 1,29
V2 HO\cdotTEMPO 1 mol % 0,77 mol % 17 2100 2600 1,26
V3 Benzoil-TEMPO 1 mol % 0,77 mol % 39 4800 6000 1,25
Ej. 1 Compuesto 107 1 mol % 0,77 mol % 63 9000 11200 1,25
Ej. 2 Compuesto 107 0,1 mol % 0,077 mol % 75 54000 77300 1,43
Ej. 3 Compuesto 107 0,01 mol % 0,0077 mol % 72 148300 272100 1,83
Ej. 4 Compuesto 107 0,05 mol % 0,0385 mol % 73 78300 114300 1,46
Ej. 5 Compuesto 107 0,5 mol % 0,385 mol % 61 16300 20500 1,26
Ej. 6 Compuesto 104 0,01 mol % 0,0077 mol % 72 153000 254000 1,65
Ej. 7 Compuesto 104 0,05 mol % 0,0385 mol % 71 77200 110100 1,43
Ej. 8 Compuesto 104 0,5 mol % 0,385 mol % 40 10200 12100 1,20
Ej. 9 Compuesto 104 1 mol % 0,77 mol % 49 7900 9200 1,16
Ej. 10 Compuesto 103 0,1 mol % 0,077 mol % 68 51900 76300 1,47
Ej. 11 Compuesto 103 1 mol % 0,77 mol % 66 10200 13100 1,28
TEMPO = 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo;
HO-TEMPO = 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-hidroxi-1-oxilo;
Benzoil-TEMPO = 2,2,6,6-Tetrametilpiperidina-4-benzoil-1-oxilo;
BPO = peróxido de bis–benzoilo
V1-V3 experimentos comparativos.

Claims (11)

1. Un proceso para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloque o aleatorio) mediante polimerización por radicales libres de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, cuyo proceso comprende
el calentamiento del monómero o monómeros/oligómeros en presencia de una fuente de radicales libres y un compuesto de fórmula I, y la polimerización del monómero u oligómero etilénicamente insaturado en un polímero con una polidispersión de 1,1 a 2,2 y, en el que el compuesto de fórmula (I) es
6
en el que
n es 1 o 2
R_{3}, R_{4}, R_{9} y R_{10} son cada uno independientemente de los demás alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18} o alquinilo C_{2-}C_{18}; o
R_{3} y R_{4} y/o R_{9} y R_{10} forman junto con el átomo de carbono de unión,un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son cada uno independientemente de los demás hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18} o alquinilo C_{2}-C_{18};
X es -O-, -O-C(O)-, -NR_{2}- o –NR_{2}C(O)-;
R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;
si n es 1,
R_{1} es alquilo C_{8}-C_{36}, alquenilo C_{8}-C_{36} o alquinilo C_{8}-C_{36};
si n es 2
R_{l} es alquileno C_{10}-C_{36}, alquenileno C_{10}-C_{36} o alquinileno C_{10}-C_{36}.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R_{3}, R_{4}, R_{9} y R_{l0} son cada uno metilo y R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son cada uno hidrógeno.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que X es O o -O-C(O)-.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que n es 1 y R_{1} es alquilo C_{8}-C_{25}.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que n es 2 y R_{1} es alquileno C_{12}-C_{24}.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el monómero u oligómero etilénicamente insaturado se selecciona de entre el grupo que consiste en estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acrilonitrilo, acetato de vinilo, acidanhídridos (alquil)acrílicos, sales del ácido (alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos o (alquil)acrilamidas.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 en el que el monómero etilénicamente insaturado es estireno, \alpha-metil estireno, p-metil estireno, 1 ,3-dienos o un compuesto de fórmula CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, en el que R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, R_{b} es NH_{2}, OMe, glicidilo, alcoxilo C_{1}-C_{18} no sustituido o alcoxilo C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido, alquilamino C_{1}-C_{18} no sustituido, di(alquil)amino C_{1}-C_{18}, alquilamino C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido o di(alquil)amino C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido;
Z es oxígeno o azufre.
y Me es un catión metálico alcalino.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el monómero etilénicamente insaturado es estireno, \alpha-metil estireno, p-metil estireno, butadieno o isopreno.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de fórmula (I) o una mezcla de los mismos está presente en una cantidad de entre 0,001 mol-% y 30 mol-%, basado en el monómero o la mezcla de monómero.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que los radicales libres de la fuente de radicales libres se generan a una temperatura de entre 60ºC y 220ºC.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que los radicales libres de la fuente de radicales libres se generan a una temperatura de entre 60ºC y 180ºC.
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