ES2269483T3 - Procedimiento para polimerizacion controlada por radicales, en dispersion acuosa. - Google Patents

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ES2269483T3 ES01985260T ES01985260T ES2269483T3 ES 2269483 T3 ES2269483 T3 ES 2269483T3 ES 01985260 T ES01985260 T ES 01985260T ES 01985260 T ES01985260 T ES 01985260T ES 2269483 T3 ES2269483 T3 ES 2269483T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloque o aleatorio), mediante polimerización por radicales libres, en dispersión acuosa, de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, el cual comprende la formación de una dispersión acuosa, que tiene el monómero en la fase dispersa, y copolimerizando el monómero o monómeros / oligómeros, a una elevada temperatura, en presencia de a) por lo menos un radical libre, estable, el cual tiene un log p (octano / agua), de un valor comprendido entre ¿ 0, 5 y 7, 5, en donde, p, denota el coeficiente de reparto del radical nitroxi, libre, estable, y el cual se selecciona entre el grupo consistente en un compuesto de fórmula (A), (B), (C), D), (E), (F), (G), (H) ó (I) en donde, R, es hidrógeno, alquilo C1-C18, el cual se encuentra ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoílo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tenga de 2 a 18 átomos de carbono, un ácido carboxílico cicloalifático que tenga de 7 a 15 átomos de carbono, un ácido carboxílico a, a-insaturado que tenga de 3 a 5 átomos de carbono, o un ácido carboxílico aromático, que tenga de 7 a 15 átomos de carbono.

Description

Procedimiento para polimerización controlada por radicales, en dispersión acuosa.
La presente invención, se refiere a un procedimiento para la polimerización controlada por radicales, en dispersión acuosa, en presencia de radicales seleccionados de nitroxilo, que tienen un equilibrio de reparto definido, entre agua y monómero, cuando se mide por mediación de su log p, en donde, p, es el coeficiente de reparto del radical nitroxilo, en octanol y agua.
Los procedimientos de polimerización en los cuales se utiliza agua, como fase continua de dispersión, en donde, inicialmente, los monómeros y, después de la polimerización, los polímeros, se dispersan, se utilizan ampliamente para la fabricación de polímeros (polimerización en dispersión acuosa). Mayoritariamente, se procede a mezclar agua y un monómero insoluble en agua, un emulsionate y/o un coloide protector, y un sistema iniciador apropiado, mediante procedimientos generalmente conocidos, formando un sistema monómero micelar, monómero, o pequeñas gotas de monómero estabilizado.
Son de un particular interés, las emulsiones polimerizables, en donde, usualmente, se utilizan sistemas iniciadores solubles en agua.
Los monómeros, son usualmente insolubles en la fase acuosa, y forman gotitas finamente distribuidas en éste. La adición de agentes dispersantes, tales como, por ejemplo, dodecilsulfato de sodio, es un muchos casos necesaria, con objeto de lograr tales tipos de gotitas y micelas. Ejemplos de agentes dispersantes, se dan, por ejemplo, en "Ullman Enzyklopädie der technichen Chemie", - Enciclopedia Ullman de la química técnica, Bd. 10, 4ª Edición, Verlag Chemie, Weinheim (1975), página 449.
Se conocen algunas variaciones en el estado actual de la técnica, por ejemplo, polimerización en emulsión, exenta de emulsionante, polimerización en miniemulsión y polimerización en microemulsión. Estas variaciones, se caracterizan por cambios del tipo y de la cantidad del sistema de emulsionante e iniciador, que conducen a diferentes productos polímeros, especialmente, en cuanto a lo referente al peso molecular, tamaño de partícula del polímero y sus distribuciones.
Los polímeros o copolímeros preparados mediante procedimientos por radicales libres, tienen, de una forma inherente, amplias distribuciones del peso molecular o polidipersiones, las cuales son generalmente mayores de aproximadamente cuatro. Una razón para ello, reside en el hecho de que, la mayoría de los iniciadores de radicales libres, tienen tiempos de vida media, los cuales son relativamente largos, encontrándose comprendidos dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente algunos minutos, hasta muchas horas y, así, de este modo, las cadenas poliméricas, no se inician todas al mismo tiempo y, los iniciadores, proporcionan cadenas en crecimiento, de varias longitudes, en cualquier momento, durante el proceso de polimerización. Otra razón, reside en el hecho de que, las cadenas que se propagan, en un proceso por radicales libres, pueden reaccionar las unas con las otras, en procesos conocidos como de combinación y desproporcionamiento, ambos de los cuales, son procedimientos irreversibles de reacción de terminación de cadenas. Procediendo de este modo, se terminan cadenas de longitudes variables, en diferentes tiempos, durante el proceso de reacción, dando como resultado resinas consistentes en cadenas poliméricas, las cuales, varían ampliamente en longitud, desde muy pequeña hasta muy grande, y las cuales, de este modo, tienen unas amplias polidispersiones. Si debe utilizarse un procedimiento correspondiente a un proceso de polimerización por radicales libres, para producir distribuciones moleculares estrechas, entonces, todas las cadenas polímeras, deben iniciarse a aproximadamente el mismo tiempo, y debe evitarse la terminación de las cadenas de polímero en crecimiento, mediante la combinación de procesos de desproporcionamiento.
Un procedimiento para reducir la polidispersión y para evitar las desventajas de una polimerización por radicales libres, ha sido ya descrita, por parte de Solomon et al., US 4 581 429, publicada el 8 de abril de 1986, en donde se da a conocer un procedimiento de polimerización por radicales libres, el cual controla el crecimiento de las cadenas de polímero, para producir cadenas cortas de homopolímeros y copolímeros oligoméricos, incluyendo copolímeros de bloque y de injerto. El procedimiento en cuestión, emplea un iniciador que tiene la fórmula (en parte) R'R''N-O-X, en donde, X, es una especie de radical libre, capaz de polimerizar monómeros insaturados. Las reacciones, tienen, de una forma típica, reducidas tasas de conversión. Los radicales especialmente mencionados R'R''N-O·, son derivados de 1,1,3,3-tetraetilisoindolina, 1,1,3,3-tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6-tetrametil-piperidina, 2,2,5,5-tetrametilpirrolidina ó di-t-butilamina.
En el documento de patente internacional WO 99/00 426, se ha descrito, en mayor detalle, la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, en presencia de radicales de nitroxilo, haciendo hincapié en cuanto a tomar debida nota de que, las gotitas de monómero, tienen un tamaño igual o menor a 500 nm.
Recientemente, en la patente europea EP 970 973, se ha descrito la polimerización en emulsión, en presencia de un radical libre estable, haciendo hincapié en cuanto a tomar debida nota que, la solubilidad del agua del radical libre estable, es de por lo menos 0,1 g/l, a una temperatura de 25ºC. Adicionalmente, en el documento de patente internacional WO 99/11 674, se describe el requerimiento de que, la solubilidad molal de los radicales de nitroxilo, en el medio acuoso, es de por lo menos 10^{-6} mol/kg y, de una mayormente preferida, de por lo menos 10^{-1} mol/kg, a una temperatura de 25ºC, y 1 bar.
En la presente invención, se ha encontrado el hecho de que, la propiedad más importante de los radicales de nitroxilo, no es la buena solubilidad en el agua, sino el equilibrio de reparto entre agua y monómero, tal y como se refleja mediante el valor del log p del nitroxilo. El equilibrio correcto entre solubilidad en el agua y solubilidad en las gotitas de monómero, influencia de una forma muy fuerte, la eficiencia, en términos de polidispersión, grado de polimerización y rendimiento productivo.
El coeficiente de reparto p (octanol/agua), es un parámetro ampliamente utilizado, por ejemplo, en la tasación o evaluación de impacto medioambiental de los compuestos químicos. Su cálculo, se describe por parte de W.M. Meylan, P.H. Howard, en J. Pharmaceutical Sciencies 84, (1995), 83-92.
Un objeto de la presente invención, es un procedimiento para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloque o aleatorio), mediante polimerización por radicales libres, en dispersión acuosa, de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, el cual comprende la formación de una dispersión acuosa, que tiene el monómero en la fase dispersa, y copolimerizando el monómero o monómeros/oligómeros, a una elevada temperatura, en presencia de
a) por lo menos un radical libre, estable, el cual tiene un log p (octano/agua), de un valor comprendido entre - 0,5 y 7,5, y el cual se selecciona entre el grupo consistente en un compuesto de fórmula (A), (B), (C), D), (E), (F), (G), (H) ó (I)
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en donde,
R, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, el cual se encuentra ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoílo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tenga de 2 a 18 átomos de carbono, un ácido carboxílico cicloalifático que tenga de 7 a 15 átomos de carbono, un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado que tenga de 3 a 5 átomos de carbono, o un ácido carboxílico aromático, que tenga de 7 a 15 átomos de carbono.
R_{101}, es alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{8}, acanoílo C_{2}-C_{18}, alquenoílo C_{3}-C_{5} ó benzoílo;
R_{102}, es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{8} insustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo, o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}-CH(OH)-Z ó de la fórmula -CO-Z ó CONH-Z, en donde, Z, es hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6}, es hidrógeno y, G_{5}, es hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{4}, y
G_{1} y G_{3}, son metilo y, G_{2} y G_{4}, son etilo ó propilo ó G_{1} y G_{2}, son metilo y, G_{3}, y G_{4}, son etilo ó propilo;
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son, de una forma independiente la una con respecto a la otra, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, los cuales se encuentran sustituidos por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} el cual se encuentra interrumpido por lo menos por un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó arilo C_{6}-C_{10} ó R_{1} y R_{2} y/ó R_{3} y R_{4}, conjuntamente con el átomo de carbono enlazado, a los cuales éstos se encuentran unidos, forman un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, son alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo C_{6}-C_{10};
R_{8}, es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18};
alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, los cuales se encuentran sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} el cual se encuentra interrumpido por lo menos por un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroalquilo C_{5}-C_{10}, -(CO)-alquilo C_{1}-C_{18}, O-alquilo C_{1}-C_{18}, ó -COO-alquilo C_{1}-C_{18}; y
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, son hidrógeno, fenilo ó alquilo C_{1}-C_{18}; y
b) un iniciador de radicales libres
Los radicales alquilo, en los varios sustituyentes, pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos de alquilo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono son, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo, y octadecilo.
Alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, es un radical, lineal o ramificado como, por ejemplo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleílo, n-2-octadecenilo, n-4-cotadecenilo.
Se prefiere el alquenilo, el cual sea con 3 a 12 átomos de carbono, de una forma particularmente preferida, con 3 a 6 átomos de carbono.
Alquinilo con 3 a 18 átomos de carbono, es un radical lineal o ramificado como, por ejemplo propinilo (-CH_{2}-C \equiv CH), 2-butinilo, 3-butinilo, n-2-octinilo, ó n-2-octadecinilo. Se prefiere el alquinilo con 3 a 12 átomos de carbono, de una forma preferible, con 3 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos para alquilo sustituido por hidroxi son, hidroxipropilo, hidroxibutilo ó hidroxihexilo.
Ejemplos para alquilo sustituido por halógeno son, dicloropropilo, monobromobutilo ó triclorhexilo.
Alquilo C_{2}-C_{18} sustituido por lo menos por un átomo de O es, por ejemplo, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3}- ó -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}. De una forma preferible, éste se deriva del polietilenglicol. Una descripción general, es ((CH_{2})_{a}-O)_{b}-H/CH_{3}, en donde, a, es un número de 1 6 y, b, es un número de 2 a 10.
Alquilo C_{2}-C_{18}, interrumpido por lo menos por un grupo NR_{5}, puede describirse, de una forma general, como ((CH_{2})_{a}-NR_{5})_{b}-H/CH_{3}, en donde, a, b y R_{5}, son tal y como se han definido anteriormente, arriba.
Cicloalquilo C_{3}-C_{12} es, de una forma típica, ciclopropilo, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetil-ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo ó trimetil-ciclohexilo.
Arilo C_{9}-C_{10} es, por ejemplo, fenilo o naftilo, pero también comprende a fenilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo sustituido por alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo sustituido por hidroxi, halógeno ó nitro. Los ejemplos para fenilo sustituido por alquilo, son etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros, mesitileno, isopropilbenceno. Fenilo sustituido por halógeno es, por ejemplo, diclorobenceno o bromotolueno.
Los sustituyentes alcoxi son, de una forma típica, metoxi, etoxi, propoxi o butoxi, y sus correspondientes isómeros.
Fenilalquilo C_{7}-C_{10} es, bencilo, feniletilo ó fenilpropilo.
Heteroarilo C_{5}-C_{10} es, por ejemplo, pirrol, pirazol, imidazol, 2,4-dimetilpirrol, 1-metilpirrol, tiofeno, furano, furfural, indol, cumarona, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, triazol, piridina, \alpha-picolina, piridazina, pirazina o pirimidina.
Si R es un radical monovalente o un ácido carboxílico, éste es, por ejemplo, un radical acetilo, propionilo, butirilo, valeroílo, caproílo, esteroílo, lauroílo, acriloílo, metacriloílo, benzoílo, cinamoílo, ó \beta -(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)propionilo.
Alcanoílo C_{1}-C_{18} es, por ejemplo, formilo, propionilo, butirilo, octanoílo, dodecanoílo pero, de una forma preferible, acetilo, y alquenoílo C_{3}-C_{5} es, de una forma particular, acriloílo.
Los compuestos precedentes, de arriba, y su preparación, se describen en las patentes británicas GB 2 335 190 y GB 2 342 649.
Se prefiere un procedimiento, en donde, en la fórmula (A), (B) y (C)
R, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, cianoetilo, benzoílo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico, alifático;
R_{101}, es alquilo C_{1}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoílo C_{2}-C_{18}, alquenoílo C_{3}-C_{5} ó benzoílo;
R_{102}, es alquilo C_{1}-C_{18}, glicidilo, o un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z ó de la fórmula -CO-Z, en donde, Z, es hidrógeno, metilo o fenilo;
Otro procedimiento preferido, es aquél en donde, en la fórmula (D), (E), (F) (G) (H) e (I), por lo menos dos de las R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son, etilo, propilo ó butilo y, el resto, son metilo; ó
R_{1} y R_{2} ó R_{3} y R_{4}, conjuntamente con el átomo de carbono de enlace, al cual éstas se encuentran unidas, forman un radical cicloalquilo C_{5}-C_{6} y, uno de los sustituyentes restantes, es etilo, propilo o butilo.
Los compuestos específicos, particularmente apropiados, se proporcionan en la tabla que se facilita a continuación.
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De una forma preferible, el iniciador de radicales libres del componente b), es un compuesto bisazóico, un peróxido o un hidroperóxido.
Las fuentes específicas preferidas de radicales, son el 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metil-butiro-nitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo, 1,1'-azobis(1-ciclo-hexanocarbonitrilo), 2,2'-azobis(isobutiramida) dihidratada, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobisibutirato, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), base libre o hidrocloruro, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o hidrocloruro, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propioamida} ó 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis-(hidroximetil)-2-hidroxietil]propioamida}; sulfonilperóxido de acetilciclohexano, peroxidicarbonato de diisopropilo, perneodecanoato de tert.-amilo, perneodecanoato de tert-butilo, pervilato de tert.-butilo, pervilato de tert.-amilo, peróxido de bis(2,4-diclorobencilo), peróxido de diisononanoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de dilauroílo, peróxido de bis(2-metilbenzoílo), peróxido del ácido disuccínico, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoílo, per-2-etilhexanoato de tert.-butilo, peróxido de bis(4-clorobenzoílo), perisobutirato de tert.-butilo, permaleinato de tert.-butilo, 1,1-bis (tert.-butil-peroxi)3,5,5-trimetilciclohexano, 1,1,bis(tert.-butilperoxi)ciclohexano, peroxiisopropil-carbonato de tert.-butilo, perisonpononaoato de tert.-butilo, 2,5-dibenzoato de 2,5-dimetilhexano, peracetato de tert.-butilo, perbenzoato de tert.-amilo, perbenzoato de tert.-butilo, 2,2-bis(tert.-butilperoxi)butano, 2,2-bis(tert.-butilperoxi)propano, peróxido de dicumilo, 2,5-di-tert.-butilperóxido de 2,5-dimetilhexano, peroxi-3-fenilftaluro de tert.-butilo, peróxido de di-tert.-amilo, \alpha,\alpha'-bis(tert.-butilperoxiisopropil)benceno, 3,5-bis(tert.-butilperoxi)3,5-dimetil-1,2-dioxolano, peróxido de di-tert.-butilo, peróxido de 2,5-dimetilhexino-2,5-di-tert.-butilo, 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de pinano, mono-\alpha-hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno ó hidroperóxido de tert.-butilo.
El iniciador de radicales tiene, de una forma preferible, una solubilidad en agua, de por lo menos 1 g/l, a 20ºC.
Los compuestos más preferidos, son los compuestos que se facilitan a continuación, los cuales son, todos ellos, comercialmente obtenibles en el mercado.
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Es también posible, el usar combinaciones de compuestos de Fe ó compuestos de Co, con sales peroxo, o sales de bisulfitos o hidrosulfitos. Estas combinaciones, se conocen como sistemas redox.
De una forma preferible, el monómero etilénicamente insaturado, se selecciona entre el grupo consistente en estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maléico, anhídridos del ácido (alquil)acrílico, ésteres del ácido (alquil)acrílico, (met)acrilonitrilos, (alquil)-acrilamidas.
De una forma más preferible, el monómero etilénicamente insaturado, es un éster del ácido acrílico, acrilamida, acrilonitrilo, éster del ácido metacrílico, metacrilamida, metacrilonitrilo.
Un monómero etilénicamente insaturado, es el correspondiente a la fórmula CH_{2}=C(R_{a})-C=Z)-R_{b}, en donde, R_{a}, es hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{4}, R_{b} es NH_{2}, glicidilo, alcoxi C_{1}-C_{18} insustituido, alcoxi C_{2}-C_{100} interrumpido por lo menos por un átomo de N y/u O, ó alcoxi C_{1}-C_{18} sustituido por hidroxi, alquilamino C_{1}-C_{18} insustituido, di(alquil C_{1}-C_{18})amino, alquilamino C_{1}-C_{18} sustituido por hidroxi, ó di(alquil C_{1}-C_{18})amino sustituido por hidroxi u -O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2};
Z, es oxígeno ó azufre.
Los ejemplos de R_{b}, para alcoxi C_{2}-C_{100} interrumpido mediante por lo menos un átomo de O, son aquéllos de la fórmula 12 en donde, R_{c}, es alquilo C_{1}-C_{25}, fenilo ó alquilo C_{1}-C_{18} sustituido por fenilo, R, es hidrógeno, o metilo y, v, es un número de 1 a 50. Estos monómeros son, por ejemplo, derivados de tensioactivos no iónicos mediante acrilación de los correspondientes alcoholes alcoxidados o fenoles. Las unidades repetitivas, pueden derivarse del óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de ambos.
Ejemplos adicionales de monómeros de acrilato o metracrilato apropiados, son los que se facilitan abajo, a continuación.
Monómeros de acrilato adicionales, son,
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Ejemplos de monómeros apropiados, distintos a los correspondientes a acrilatos, son
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De una forma preferible, la fase acuosa, es de un 25 a un 95%, de una forma preferible, de un 40 a un 80% y, de una forma mayormente preferible, de un 45 a 75%, en peso, en base a la mezcla total.
La mezcla total, contiene agua, por lo menos un monómero, el regulador y el iniciador mencionados anteriormente, arriba y, en muchos casos, por lo menos un tensioactivo y/o un disolvente orgánico.
Opcionalmente, pueden encontrarse presentes otros disolventes solubles en agua, usualmente en un porcentaje inferior al 10%, en peso, en base al contenido en agua. Co-disolventes a título de ejemplo, de utilidad en la presente invención, pueden seleccionarse de entre el grupo consistente en alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, éteres de glicoles, pirrolidinas, N-alquilpirrolidonas, N-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sales de entre éstos, ésteres, organosulfuros, sulfóxidos, sulfonas, derivados alcohólicos, derivados de hidroxiéteres, tales como el butilcarbitol o celosolve, alcoholes amínicos, cetonas, así como también derivados de éstos y mezclas de éstos. Los ejemplos específicos, incluyen al metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dipropilenglicol, tetrahidrofurano, y otros materiales solubles en agua o miscibles en agua, y mezcla de entre éstos.
Se prefieren, el agua, mezclas de alcohol y agua, mezclas de agua y de etilenglicol o polipropilenglicol, mezclas de agua y acetona, mezclas de agua y tetrahidrofurano, o mezclas de agua y dimetilformamida.
De una forma preferible, el contenido de sólidos de la dispersión de polímero resultante, se encuentra comprendido entre un 15-60%, en peso.
De una forma preferible, el componente de radical nitroxilo a), se encuentra presente en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van de un 0,001% molar a un 20% molar, en base al monómero o a la mezcla de monómeros.
En el caso de mezclas de monómeros, se calcula un peso molecular medio.
De una forma preferible, el iniciador de radicales libres, se encuentra presente en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que va de un 0,01% molar a un 20% molar, de una forma preferible, de un 0,1% molar a un 10% molar y, de una forma mayormente preferible, de un 0,2% molar a un 5% molar, en base al monómero o a la mezcla de monómeros.
De una forma preferible, el factor de relación molar del iniciador de radicales libres, con respecto al radical libre de nitroxilo, es de 20:1 a 1:2, de una forma más preferible, de 10:1 a 1:2.
La temperatura para la polimerización es, de una forma preferible, de 60ºC a 180ºC, de una forma más preferible, de 80ºC a 140ºC y, de una forma mayormente preferible, de 80ºC a 110ºC.
La presión, durante la reacción, depende de la temperatura aplicada y, de una forma preferible, ésta es de un valor comprendido entre 0,1 bar y 20 bar, de una forma mayormente preferible, de un valor comprendido entre 1 y 10 bar.
La mezcla de reacción, puede también contener un tampón, con objeto de ajustar y mantener el valor pH, a un nivel comprendido entre 4,5 y 9. Se prefieren los tampones de fosfato o de ácido cítrico.
El procedimiento, es particularmente apropiado para la preparación de copolímeros de bloque.
Los copolímeros de bloque son, por ejemplo, los copolímeros de bloque de poliestireno y poliacrilato (por ejemplo, poli(co-acrilato de estireno), o poli(co-acrilato de estireno-co-estireno). Éstos son de utilidad como adhesivos o como compatibilizantes para mezclas de polímeros o como agentes polímeros promotores de tenacidad. Los copolímeros di-bloque de poli(metacrilato de metilo-co-acrilato) ó los copolímeros tribloque de poli(acrilato de metilo-co-acrilato-metacrilato), son de utilidad como agentes dispersantes, para sistemas de recubrimiento, como aditivos de recubrimiento (por ejemplo, agentes reológicos, compatibilizantes, diluyentes reactivos) o como componentes de resinas, en recubrimientos (por ejemplo, pinturas sólidas). Los copolímeros de bloque, de estireno, (met)acrilatos y/o acrilonitrilo, son de utilidad para plásticos, elastómeros y adhesivos.
Adicionalmente, los copolímeros de bloque de la presente invención, en donde, los bloques, alternan entre monómeros polares y monómeros no polares, son de utilidad en muchas aplicaciones como tensioactivos anfifílicos o dispersantes, para preparar mezclas de polímeros altamente uniformes.
De una forma particular, la polimerización en emulsión, es especialmente apropiada para crear partículas de polímeros con una morfología específica. Así, por ejemplo, las estructuras del tipo núcleo/envoltura, pueden conseguirse procediendo a cambiar monómeros, durante la polimerización. Estas especiales partículas, son de utilidad para mejorar la resistencia al impacto de los plásticos. A menudo, estas estructuras del tipo núcleo/envoltura, son mezclas de polímeros, de por lo menos dos tipos de polímeros, los cuales se forman dentro de la partícula del polímero, durante la polimerización en emulsión. Procediendo a aplicar polimerización por radicales libres, durante la introducción consecutiva de monómero, se forman copolímeros de bloque, los cuales mejoran el efecto compatibilizante de los diferentes polímeros, dentro de la partícula de polímero. Adicionalmente, las estructuras del tipo núcleo/envoltura, pueden sintetizarse procediendo a injertar un monómero diferente, durante la polimerización en emulsión, en partículas de polímero, que contengan instauraciones, por ejemplo, (co-)polímeros de butadieno. Aplicando la polimerización por radicales libres, dentro de este procedimiento de injerto, son accesibles polímeros de injerto, con longitudes de brazos de injerto uniformes, e incluso nuevos polímeros de injerto.
Por consiguiente, la formación de polímeros de bloque y de injerto, es un objeto de la presente invención.
Los (co)polímeros de la presente invención, pueden tener un peso molecular medio, numérico, comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 000 a 400 000 g/mol, de una forma preferible, de 2 000 a 250 000 g/mol, de una forma más preferible, de 2 000 a 200 000 g/mol. El peso molecular medio, numérico, puede determinarse mediante cromatografía de exclusión de tamaño (SEC - del inglés, size exclusión chromatography -), espectrometría de masa, de desorción/ionización por láser, asistida mediante matriz (MALDI-MS - del inglés, matriz assisted laser desorption/ionization mass espectrometry -), o bien, el iniciador, porta un grupo, el cual, pueda distinguirse fácilmente a partir del monómero o monómeros, mediante espectrometría NMR, o mediante otros métodos convencionales.
Los polímeros o copolímeros de la presente invención, tienen, de una forma preferible, un índice de polidispersión comprendido dentro de unos márgenes que van de 1,1 a 2, de una forma preferible, de 1,2 a 1,8.
El diámetro de partícula, de las partículas dispersadas de polímero es, de una forma preferible, de 25 nm a 1000 nm, de una forma preferible, de 200 nm a 700 nm. El tamaño de partícula, puede medirse, por ejemplo, mediante centrífuga de alta velocidad, o mediante espectrografía de correlación del fotón.
La distribución del tamaño de partículas, puede ser monomodal o bimodal.
El procedimiento de polimerización en emulsión, es en sí mismo conocido, y se describe, por ejemplo, en los documentos de patentes internacionales WO 99/00 426 ó WO 00/50 480. éste puede realizarse como un procedimiento a modo de lotes ("batch") o en un procedimiento continuo o semicontinuo.
El iniciador y/o regulador, puede añadirse, por ejemplo, al inicio de la reacción, siendo no obstante, también posible el añadir, el uno o el otro, en porciones, o de forma continua, al inicio de la reacción y durante el transcurso de ésta.
Los compuestos tensioactivos de superficie apropiados, los cuales pueden añadirse, son conocidos en el arte de la técnica especializada. Las cantidades, se encuentran comprendidas, de una forma típica, dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,01%, en peso, a un 10%, en peso, en base al monómero o monómeros.
Los compuestos tensioactivos de superficie, son coloides protectores, tales como alcoholes de polivinilo, almidón, derivados de la celulosa o copolímeros que contienen vinilpirrolidona. Ejemplos adicionales, se proporcionan en "Houbeb-Weyl, Methoden der Organische Chemie (Procedimientos de la Química Orgánica), Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe (Materias macromoleculares), G. Thiem Verlag Stuttgart, 1961, 411-420".
Los tensioactivos típicos, de utilidad en la presente invención, son del tipo no iónico, catiónico o aniónico.
Los ejemplos de tensioactivos aniónicos, son las sales de álcalis y de amonio del ácido alquil C_{12}-C_{18}-sulfónico, los ésteres dialquílicos del ácido succínico o los semiésteres del ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados. Estos compuestos, son conocidos, por ejemplo, a raíz de la patente estadounidense US 4 269 749, y mediante varios artículos del comercio, tales como los que se comercializan bajo el nombre comercial de Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Los tensioactivos no iónicos son, por ejemplo, los compuestos alifáticos o aralifáticos, tales como los fenoles etoxilados (mono-, di, tri), con un grado de etoxilación de 3 a 50, y grupos alquilo, en la gama correspondiente a unos márgenes de C_{4}-C_{9}, alcoholes etoxilados de cadena larga o copolímeros de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno.
La polimerización en emulsión, puede realizarse tal y como un procedimiento exento de siembra, o en concordancia con un procedimiento de siembra de látex, cuya siembra de látex, puede también prepararse "in situ". Tales tipos de procedimientos, se conocen, y se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-614 922 ó en la solicitud de patente europea EP-A-567 812.
La presente invención, abarca, también, a la síntesis de copolímeros de bloque, de bloque múltiple, de inicio, de gradiente, aleatorios, hiper-ramificados y dendríticos, así como también a los copolímeros de injerto.
Los polímeros de la presente invención, son de utilidad en las siguientes aplicaciones:
adhesivos, detergentes, dispersantes, emulsionantes, tensioactivos, desespumantes, promotores de adherencia, inhibidores de corrosión, mejoradores de la viscosidad, lubricantes, modificantes reológicos, espesantes, reticulantes, tratamiento de papel, tratamiento de agua, materiales electrónicos, pinturas, recubrimientos, fotografía, materiales de tintas, materiales de formación de imagen, superabsorbentes, cosméticos, productos para el cabello, conservantes, materiales biocidas o modificantes para asfalto, piel, textiles, cerámicas y madera.
Puesto que, la presente polimerización, es una polimerización "viviente", ésta puede iniciarse y pararse, prácticamente, de la forma que se desee. Adicionalmente, el producto polímero, retiene el grupo funcional alcoxiamina, permitiendo la existencia de éste, a continuación de la polimerización en una materia viva. Así, de este modo, en una forma de presentación de la presente invención, una vez se ha procedido a consumir el primer monómero, en la etapa de polimerización inicial, puede añadirse un segundo monómero, para formar un segundo bloque, en la cadena creciente de polímero, en una segunda etapa de polimerización. Así, por lo tanto, es posible el proceder a llevar cabo polimerizaciones adicionales, con el (los) mismo(s) o diferente(s) monómero(s), con objeto de preparar copolímeros multi-bloque. Adicionalmente, puesto que se trata de una polimerización por radicales, pueden prepararse bloques, en esencialmente cualquier orden. No existe necesariamente una restricción en cuanto a preparar copolímeros de bloque, en donde, las etapas secuenciales de polimerización, deban fluir desde el último polímero intermedio estabilizado, al polímero intermedio más estabilizado, tal como es el caso en la polimerización iónica. Así, de este modo, es posible el preparar un copolímero multi-bloque, en el cual, se prepara, en primer lugar, un bloque de poli(met)acrilato, a continuación, se une a éste un bloque de butadiendo y, así, sucesivamente.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, ilustran la invención.
General
Se procede a caracterizar polímeros, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), con una columna del tipo Hewlett Packard HP 1090 LC, columna PSS 1, de una longitud de 60, elución con tetrahidrofurano (THF), tasa de 1 ml/minuto, concentración de 10 mg de polímero en 1 ml THF, calibración con estireno. Se procede a calcular la polidispersión desde los Mn (g/mol) y Mw (g/mol), como PD = Mw/Mn.
Log p, se calcula utilizando el mismo programa:
LOGKOWNT program (Windows NT console application)
- [Programa LOGKOWNT (aplicación en cónsola Windows NT)]-
Syracuse Research Corporation
6225 Running Ridge Rost
North Syracuse
NY 1312
Nitroxilos
Los nitroxilos, se preparan en concordancia con las patentes británicas GB 233 519 y GB 234 649.
Iniciadores
Los iniciadores, son productos comerciales procedentes de las firmas Aldrich y WAKO Chemicals.
Polimerización en emulsión
Los ejemplos 1-10, se llevan a cabo utilizando 40 g de estireno, 320 g de agua y 1,8 g de dodecilsulfato sódico. La mezcla, se desgasifica con argón.
Para los ejemplos 1-10, el iniciador consiste en, o bien ya sea 0,3332 de WAKO VA086 (iniciador azóico comercial), o bien ya sea 0,3115 g de peroxodisulfato potásico (KPS), ambos, disueltos en 20 g adicionales de agua, y desgasificados con argón.
Los radicales de nitroxilo, se añaden tal y como se indica en la tabla 1, bien ya sea disueltos en 20 g adicionales de agua, o en 20 g adicionales de estireno, desgasificado con argón.
\newpage
Polimerización a 100ºC
La polimerización a una temperatura de 100ºC, se lleva a cabo en un matraz de tres bocas, con condensador de reflujo, embudo de goteo, con balón de nitrógeno y agitador.
La solución del regulador y la mezcla de estireno y agua, se introducen el matraz de tres bocas, bajo atmósfera de nitrógeno, bajo un régimen de agitación de 320 revoluciones por minuto. La mezcla, se calienta, a una temperatura de 100ºC, durante un transcurso de tiempo de 45 minutos y, la solución del iniciador, se añade, mediante goteo, en un tiempo de 2 minutos. La mezcla de reacción, se mantiene a una temperatura de 100ºC, durante un tiempo de 23 horas, y se agita con una velocidad angular de 320 revoluciones por minuto. Después de proceder a enfriar la mezcla de reacción t de secar el residuo, bajo la acción de vacío, el rendimiento productivo, se determina gravimétricamente. La caracterización del polímero, se realiza a partir de una solución de polímero en tetrahidrofurano.
Polimerización a 120ºC
La polimerización a una temperatura de 120ºC, se lleva a cabo en un matraz de tres bocas, de doble pared, con condensador de reflujo, unidad de presurización y de vacío, y agitador.
La polimerización, se realiza de la misma forma que la que se ha descrito anteriormente, arriba, con las siguientes diferentes:
Velocidad angular de agitación: 600 revoluciones por minuto; presión de nitrógeno: 5 bar; temperatura: 120ºC, y tiempo de reacción, 9 horas.
Las tiradas de polimerización, se proporcionan en la tabla 1.
19
20
21
Los resultados obtenidos, se facilitan en la tabla 2
22
Ejemplos B11 y B12
Variación de iniciadores
Las polimerizaciones en emulsión, se realizan según se describe en el procedimiento general, pero procediendo a variar el tipo y la cantidad de iniciadores. Adicionalmente, se procede a variar la cantidad de compuesto de nitroxilo nº 102, se varía. Los ejemplos, se encuentran recopilados en la tabla 3.
TABLA 3
Nº Tipo de iniciador Cantidad de Iniciador Cantidad de compuesto de
nitroxilo nº 102
B11 WAKO V-50 0,3151 0,2965
B12 Tert.-BuOOH 0,1176 0,4141
La totalidad de la polimerización, se realiza a una temperatura de 100ºC, durante un tiempo de 23 horas. Los resultados, se presentan en la tabla 4.
TABLA 4
Nº Mn Mw PD Rendimiento productivo
[g/mol] [g/mol] [%]
B11 14200 16000 1,1 30
B12 1.500 1.700 1,1 5
Las tiradas comparativas de polimerización, se proporcionan en las tablas 5 y 6.
\vskip1.000000\baselineskip
23
Los resultados de los ejemplos comparativos, se presentan en la tabla 6.
TABLA 6
24 
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A partir de los experimentos comparativos, resulta evidente que, la PD, excede de 2, indicando, de una forma significativa, el hecho de que, esencialmente, no existe control de la polimerización.
Ejemplo B13
Polimerización en emulsión del acrilato de n-butilo
Se procede a polimerizar, en emulsión, la siguiente formulación, a una temperatura de 100ºC, durante un transcurso de tiempo de 23 horas, tal y como se describe en el procedimiento general:
60 g de acrilato de n-butilo
344 g de agua
1,8 g de dodecilsulfato de sodio
0,2537 g peroxidisulfato potásico (KPS)
0,5099 g del compuesto nº 102
Rendimiento productivo: 6%
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 820 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 930 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,1
Ejemplo B14
Co-polimerización en emulsión de acrilato de n-butilo y Zonyl® TA-M
Se procede a polimerizar, en emulsión, la siguiente formulación, a una temperatura de 100ºC, durante un transcurso de tiempo de 9 horas, tal y como se describe en el procedimiento general:
40 g acrilato de n-butilo
20 g de Zonyl TA-M (composición de fluoroacrilato, comercialmente obtenible; CAS RN 132324-93-7)
340 g de agua
1,8 g de dodecilsulfato de sodio
0,108 g de VA086
0,1587 g del compuesto nº 103
Rendimiento productivo: 34%
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 15.200 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 17.500 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,2
Ejemplo B15
Co-polimerización en emulsión de estireno y acrilonitro
Se procede a polimerizar, en emulsión, la siguiente formulación, a una temperatura de 100ºC, durante un transcurso de tiempo de 23 horas, tal y como se describe en el procedimiento general:
60 g de estireno
20 g de acrilonitrilo
320 g de agua
1,8 g de dodecilsulfato de sodio
0,5169 g peroxidisulfato potásico (KPS)
0,6413 g del compuesto nº 102
Se añade acrilonitrilo, 30 minutos después de la adición del iniciador.
Rendimiento productivo: 52%
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 17.300 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 24.500 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,4
Ejemplo B16
Reiniciación de macroiniciador de PS, con estireno
Se procede a disolver 2,5 g del producto procedente del ejemplo B5, en 25 ml de estireno. La solución, se purga con argón, y se calienta, durante un tiempo de 24 horas, a una temperatura de 130ºC. El producto, se precipita en metanol, y se seca.
Rendimiento productivo: 90%
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 47.500 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 60.000 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,3
Ejemplo B17
Síntesis de poliestireno-bloque-acrilato de n-butilo
Se procede a disolver 5 g del producto procedente del ejemplo B5, en 25 g de acrilato de n-butilo. La solución, se purga con argón, y se calienta, durante un tiempo de 24 horas, a una temperatura de 145ºC. El producto, se precipita en metanol, y se seca.
Rendimiento productivo: 14%
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 13.000 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 16.500 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,3
Ejemplo B18
Reiniciación de macroiniciador de PS con estireno
Se procede a disolver 5 g del producto procedente del ejemplo B9, en 50 ml de estireno. La solución, se purga con argón, y se calienta, durante un tiempo de 24 horas, a una temperatura de 130ºC. El producto, se precipita en metanol, y se seca.
Rendimiento productivo: 77%
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 69.000 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 99.400 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,4
Ejemplo B19
Síntesis de poliestireno-bloque-acrilato de n-butilo
Se procede a disolver 5 g del producto procedente del ejemplo B9, en 25 g de acrilato de n-butilo. La solución, se purga con argón, y se calienta, durante un tiempo de 24 horas, a una temperatura de 145ºC. El producto, se precipita en metanol, y se seca.
Rendimiento productivo: 38%
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 24.500 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 34.500 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,4
Ejemplo B20
Síntesis de poliestireno-bloque-acrilato de n-butilo, en emulsión ("one shot" - [de una sola vez]
Se procede a polimerizar, en emulsión, la siguiente formulación, a una temperatura de 100ºC, durante un transcurso de tiempo de 36 horas, tal y como se describe en el procedimiento general:
60 g de estireno
340 g de agua
1,8 g de dodecilsulfato de sodio
0,3122 g peroxidisulfato potásico (KPS)
0,6211 g del compuesto nº 102
Después de un tiempo de 36 horas, se extrae una muestra y se procede a caracterizar la distribución del peso molecular
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 17.900 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 23.600 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,3
Después de proceder a añadir 60 g de acrilato de n-butilo, por goteo, durante un tiempo de 15 minutos, se continúa la polimerización en emulsión, durante un transcurso de tiempo adicional de 60 horas, a una temperatura de 100ºC. El producto, se procesa según el procedimiento general anteriormente descrito.
Conversión total: 63%
Resultados de GPC:
Mn: {}\hskip0.2cm 25.000 g/mol
\quad
Mw: {}\hskip0.2cm 32.400 g/mol
\quad
PD: {}\hskip0.2cm 1,3
El copolímero de bloque, se analiza mediante ^{1}H-NMR (solución de CDCl_{3}), la cual revela la siguiente composición del monómero:
Primer bloque:
100 mol% de estireno
Segundo bloque:
69 mol% de acrilato d n-butilo,
\quad
31 mol% de estireno

Claims (12)

1. Un procedimiento para la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloque o aleatorio), mediante polimerización por radicales libres, en dispersión acuosa, de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, el cual comprende la formación de una dispersión acuosa, que tiene el monómero en la
fase dispersa, y copolimerizando el monómero o monómeros/oligómeros, a una elevada temperatura, en presencia de
a) por lo menos un radical libre, estable, el cual tiene un log p (octano/agua), de un valor comprendido entre - 0,5 y 7,5, en donde, p, denota el coeficiente de reparto del radical nitroxi, libre, estable, y el cual se selecciona entre el grupo consistente en un compuesto de fórmula (A), (B), (C), D), (E), (F), (G), (H) ó (I)
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25 
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26 
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28
en donde,
R, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, el cual se encuentra ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoílo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tenga de 2 a 18 átomos de carbono, un ácido carboxílico cicloalifático que tenga de 7 a 15 átomos de carbono, un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado que tenga de 3 a 5 átomos de carbono, o un ácido carboxílico aromático, que tenga de 7 a 15 átomos de carbono.
R_{101}, es alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{8}, acanoílo C_{2}-C_{18}, alquenoílo C_{3}-C_{5} ó benzoílo;
R_{102}, es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{8} insustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo, o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}-CH(OH)-Z ó de la fórmula -CO-Z ó CONH-Z, en donde, Z, es hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6}, es hidrógeno y, G_{5}, es hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{4}, y
G_{1} y G_{3}, son metilo y, G_{2} y G_{4}, son etilo ó propilo ó G_{1} y G_{2}, son metilo y, G_{3}, y G_{4}, son etilo ó propilo;
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son, de una forma independiente la una con respecto a la otra, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, los cuales se encuentran sustituidos por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} el cual se encuentra interrumpido por lo menos por un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó arilo C_{6}-C_{10} ó R_{1} y R_{2} y/ó R_{3} y R_{4}, conjuntamente con el átomo de carbono enlazado, a los cuales éstos se encuentran unidos, forman un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, son alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo C_{6}-C_{10};
R_{8}, es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18};
alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, los cuales se encuentran sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} el cual se encuentra interrumpido por lo menos por un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroalquilo C_{5}-C_{10}, -(CO)-alquilo C_{1}-C_{18}, O-alquilo C_{1}-C_{18}, ó -COO-alquilo C_{1}-C_{18}; y
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, son hidrógeno, fenilo ó alquilo C_{1}-C_{18}; y
b) un iniciador de radicales libres
2. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula (A), (B) y (C)
R, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, cianoetilo, benzoílo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico, alifático;
R_{101}, es alquilo C_{1}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoílo C_{2}-C_{18}, alquenoílo C_{3}-C_{5} ó benzoílo;
R_{102}, es alquilo C_{1}-C_{18}, glicidilo, o un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z ó de la fórmula -CO-Z, en donde, Z, es hidrógeno, metilo o fenilo.
3. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula (D), (E), (F) (G) (H) e (I), por lo menos dos de las R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son, etilo, propilo ó butilo y, el resto, son metilo; ó
R_{1} y R_{2} ó R_{3} y R_{4}, conjuntamente con el átomo de carbono de enlace, al cual éstas se encuentran unidas, forman un radical cicloalquilo C_{5}-C_{6} y, uno de los sustituyentes restantes, es etilo, propilo o butilo.
4. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el iniciador de radicales libres del componente b), es un compuesto bisazóico, un peróxido o un hidroperóxido.
5. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el radical de nitroxilo del componente a), se encuentra presente en una cantidad que va de 0,001 mol% a 20 mol%, en base al monómero o monómeros de la mezcla.
6. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el iniciador de radicales libres, se encuentra presente en una cantidad que va de 0,01 mol% a 20 mol%, en base al monómero o monómeros de la mezcla.
7. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el factor de relación molar, del iniciador de radicales libres con respecto al radical nitroxilo libre, es de 20:1 a 1:2.
8. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la temperatura para la polimerización, es de 60ºC a 180ºC.
9. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la presión, durante la reacción, es de un valor situado entre 0,1 bar y 20 bar.
10. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el monómero etilénicamente insaturado, se selecciona entre el grupo consistente en estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maléico, anhídridos del ácido (alquil)acrílico, ésteres del ácido (alquil)acrílico, (met)acrilonitrilos, (alquil)-acrilamidas.
11. Un procedimiento, según la reivindicación 10, en donde, el monómero etilénicamente insaturado, se selecciona entre el grupo consistente en estireno, éster del ácido acrílico, acrilamida, acrilonitrilo, éster del ácido metacrílico, metacrilamida, metacrilonitrilo.
12. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el polímero, formado, es un copolímero de bloque, o un copolímero de injerto.
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