TW574236B

TW574236B - Process for controlled radical polymerization in aqueous dispersion

Info

Publication number: TW574236B
Application number: TW90120980A
Authority: TW
Inventors: Dirk Simon
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2004-02-01
Also published as: US20040019164A1; DE60122351T2; WO2002024761A1; EP1320555B1; JP2004509988A; CA2422058A1; EP1320555A1; DE60122351D1; US6825299B2; ATE336518T1; ES2269483T3; AU2002216950A1

Description

A7 574236 ______ B7 _ 五、發明說明（/ ) 本發明係關於一種在經選擇硝醯自由基存在下於水分散液中之經控制自由基聚合反應的方法’該硝醯自由基在水及單體之間具有以logp (其中P爲硝醯自由基在辛醇及水中之分配係數）量測之經指定的分配平衡。使用水作爲連續分散相（其中係分散有起始單體及在聚合之後的聚合物）之聚合方法被廣泛使用於製造聚合物( 水分散液聚合作用）中。近來，水及不溶水單體，乳化劑及 /或保護膠體與合適引發劑系統，則藉由習知產生單體膨脹的微胞系統或經穩定單體液滴之方法來混合。尤其感興趣爲乳液聚合，其中通常爲使用水溶性引發劑系統。單體大致上爲不溶於水相中並在其中形成微細分佈液滴。在許多例子中，有必要添加分散劑，例如十二烷基硫酸鈉，以達到穩定的液滴及微胞。分散劑之實施例係示範 M“UllmannEnzyklopadiedertechnischenChemie，Bd.lO,4. Auflage，Verlag Chemie，Weinheim (1975)，page 449”中。在此技藝中習知數種變體，例如不含乳化劑之乳液聚合，微乳液聚合(miniemulsion polymerization)及粗滴乳化聚合。這些變體的特徵是在於：改變會導致在關於分子量、聚合物粒徑及其分佈上會有所不同之聚合產物之乳化劑及引發劑系統之類型與份量。經由自由基聚合方法製備之聚合物或共聚物本身具有寬廣分子量分佈或多分散性（其一般高於約四）。一理由是大部分自由基引發劑具有相當長之半生期，其範圍從數 -------____3______ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-r°J* . --線· A7 574236 ____B7_ 五、發明說明（2 ) 分鐘到數小時，且因此聚合物鏈並沒有在同一時間被引發，且引發劑在聚合反應期間於任何時間提供不同長度的鏈增長。另一理由爲在自由基方法中增長的鏈可在習知之化合作用（combination)及歧化作用之程序中彼此反應，兩者皆爲不可逆鏈-終止反應程序。如此’不同長度之鏈係在反應程序期間於不同時間時被終止，導致從非常小到非常大之廣範圍長度且因此具有廣範圍多分散性之聚合物鏈所組成的樹脂。若自由基聚合方法被用來產生狹窄分子量分佈時，然後所有聚合物鏈必須在約同一時間被引發’而經由化合作用及歧化作用之程序使增長聚合物鏈的終止作用必須被避免。一種降低多分散性並避免傳統自由基聚合反應之缺點的方法已被說明於Solomon等人之US 4 581 429 ( 1986年 4月8日發行）中，其中揭示一種自由基聚合方法，其控制聚合物鏈之增長以產生短鏈或低分子量均聚物及共聚物，包括嵌段及接枝共聚物。該方法利用具有式（一部份） R’R’’N-0-Χ (其中X爲能聚合不飽和單體之自由基物種）之引發劑。反應典型具有低轉化率。特定提到自由基 R’R’’N-Ο·基團係衍生自1，1，3,3四乙基異哚蚓滿，1，1，3,3 四丙基異卩朵吲滿，2,2,6,6四甲基呢啶，2,2,5,5四甲基吡咯烷或二特-丁基胺。在W0 99/00426中，已經更詳細的說明在硝醯自由基存在下，乙烯系不飽和單體之乳液聚合，其指出單體液滴具有小於或等於500nm大小。 __________4____ 拿、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -

-------訂---------線I 曄 A7 574236 ____B7_ ----- --------- 五、發明說明（$ ) 近來，在EP 970973中，已說明在穩定自由基存在下的乳液聚合，其指出穩定自由基之水溶解度於25。0：爲至少〇·1克/升。另外，在WO 99/11674中，說明在水介質中，硝酿自由基之莫耳溶解度的需求在25。0與1巴下爲至少 1(Τ6莫耳/公斤，且最佳爲至少10“莫耳/公斤。在本發明中，傾發現硝醯自由基之最重要性質不是在水中的良好溶解度，而是在水與單體之間的分配平衡，如由硝酸基之log Ρ値所反應。在水中之溶解度與在單體液滴中之溶解度彼此之間的正確平衡，在以多分散性，聚合速率與產率的觀點來看會大大影響所產生之效果。分配係數log P(辛醇/水)爲廣泛使用之參數，例如用於評估化學化合物對環境之衝擊的程度。其計算係說明於W.

Meylan, P. H. Howard in J. Pharmaceutical Sciences 84, (1995)，83-92 〇本發明之一目的爲一種藉由在至少一乙烯系不飽和單 _或寡聚物之水分散液中的自由基聚合反應以製備寡聚物 ’共寡聚物，聚合物或共聚物(嵌段或無規）之方法，其包 ί舌形成一種具有單體在分散相中的水分散液，並於提升溫，且在下列成分存在下共聚合單體或單體/寡聚物： a)至少一穩定游離硝醯基，其具有log ρ (辛醇/水)爲-0·5 到 7.5，且爲選擇自由式(A)，（B)，（C)，（D)，（E)，（F) ’（G)，（H)及⑴化合物所組成之族群中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線' T、"氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574236 A7 B7

.G, G, 〇·-N

五、發明說明（f ㈧

其中 R爲氫，被一或多個氧原子打斷或未打斷之Ci-C^院基，氰乙基，苯醯基，縮水甘油基，具有2到18個碳原子之一價脂族羧酸基，具有7到15個碳原子之一價環脂族羧酸基，具有3到5個碳原子之一價α，/5-不飽和羧酸基，衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-H I ϋ ϋ n II n^OJ· ϋ -ϋ n ϋ n I— I I I ϋ n n n n ϋ n n n n ϋ n ϋ fli ϋ I n ϋ I n ϋ I I 574236 … A7 ______B7 _ 五、發明說明（t ) 或具有7到15個碳原子之一價芳族羧酸基；心〇1爲CVCu烷基，C5-C7環烷基，C7-C8芳烷基，C2-Cis院醯基’ C3-C5烯醯基或苯醯基； R1〇2爲CrC18烷基，C5_C7環烷基，經氰基、羰基或脲基取代或未經取代之c2-c8烯基，或爲縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z，或式-CO-Z，或-CONH-Z 之基團，其中 Z 爲氫，甲基或苯基； G6爲氫且G5爲氫或Ci-C4院基，及仏及G3爲甲基，且（}2及G4爲乙基或丙基，或〇1及 G2爲甲基，且G3及G4爲乙基或丙基； R! ’ R2 ’ R3及r4分別爲cvc18烷基，c3-c18烯基， C3-C18炔基，經0H，鹵素或-0-C(0)-R5基取代之（^(：18烷基，CVCu烯基，C3-C18炔基，經至少一 0原子及/或nr5 基打斷之C2-C18院基’ C3-C12環院基，或C6-C1G方基’或心與R2及/或R3與R4和連接碳原子形成<：3-0：12環烷基； R5 ’ R6及R7分別爲氫，CrC18院基或C6-C1()芳基； 1 爲氣 ’ 0H ’ Ci_Ci8 院基 ’ C3-C18 嫌基 ’ C3-C18 块基經一或多個0H，鹵素或-0-C(0)-R5基取代之CVC18 烷基，CVCu烯基，c3-c18炔基，經至少一 0原子及/或 NR5基打斷之C2-C18烷基，C3-C12環烷基或C6-C1G芳基， C7-C9本基丨兀基’ C5-C10雑芳基’ -C(0)-Ci-Ci8院基’ crc18烷基或-coocrc18烷基；及，RiG，Rn及R12分別爲氫，苯基或CrC18烷基；本紙張尺度適用"中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 2977公t )— '^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-· I 1 I I n I I · n I I n I n n I I n I n i 1· n n n n ϋ I t ϋ n I n I 1 I I I I 574236 A7 ' " ^__Β7___ 五、發明說明（έ ) 及 :自由基引發劑。 m重不同取代基中，烷基可爲直鏈或支鏈。含1到 18個碳原子;實施例爲甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，=丁基，異丁基，特-丁基，戊基，1戊基，己基，庚基，=基，i乙基己基，特-辛基，壬基，癸基，十一烷燒基十二院基，十四垸基，十六院基及十八院基。具有3到18個碳原子之烯基可爲直鏈或支鏈基團，例如丙嫌基’ 丁烯基，3-丁烯基，異丁烯基，2,4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基，2_辛烯基，2_十二烯基，異十二烯基 ’十六煉基’ 十八烯基，及4-十八烯基。較佳爲具有3到12個碳原子之烯基，尤其較佳爲具有 3到6個碳原子之稀基。具有3到18個碳原子之炔基可爲直鏈或支鏈基團，例如丙炔基（一CHrc$CH )，2-丁炔基，3-丁炔基，2-辛炔基 ’或2-十八炔基。較佳爲具有3到12個碳原子之炔基，尤其較仏爲具有3到6個碳原子之炔基。經經基取代之烷基實施例爲羥丙基，羥丁基或羥己基〇經鹵素取代之烷基實施例爲二氯丙基，單溴丁基或三氯己基。被至少一 0原子打斷之c2-c18烷基例如爲-ch2-ch2- o-ch2_ch3，-ch2-ch2-o-ch3-或-ch2-ch2-o-ch2-ch2- 拿、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂-· -I線 A7 574236 _____Β7 _____ 五、發明說明（7 ) ch2-o-ch2-ch3-。較佳爲衍生自聚乙二醇。一般描述爲-((CH2)a-0)b-H/CH3，其中a爲1到6之數字，且b爲2到 10之數字。被至少一 nr5基打斷之c2-c18烷基可一般被描述爲-((CH2)a_NR5)b-H/CH3，其中a，b及R5如先前所定義。 C3-C12環烷基典型爲環丙基，環戊基’甲基環戊基，二甲基環戊基，環己基，甲基環己基或三甲基環己基。 c6-c1Q芳基例如爲苯基或荼基，但亦可包括經CVC4 烷基取代之苯基，crc4烷氧基取代之苯基，經羥基，鹵素或硝基取代之苯基。經烷基取代之苯基實施例爲乙基苯，甲苯，二甲苯，及其異構物，1，3,5-三甲基苯或異丙基苯。經鹵素取代之苯基可例如爲二氯苯或溴甲苯。烷氧基取代基典型爲甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基及其相對應異構物。 C7-C9苯基烷基爲苄基，苯乙基或苯丙基。 C5-G。雜芳基可例如爲吡咯基，吡唑基，咪唑基， 2,4-二甲基吡咯基，1-甲基吡咯基，噻吩基，呋喃基，呋喃甲叉基，哚蚓基，苯駢呋喃基，噁唑基，噻唑基，異噁唑基，三唑基，吡啶基，α -皮考啉基，噠嗪基，吡嗪基，或嘧啶基。若R爲一價羧酸基時，其例如爲乙醯基，丙醯基，丁醯基，戊醯基，己醯基，硬脂醯基，月桂醯基，丙烯醯基，甲基丙烯醯基，苯醯基，肉桂醯基，或/3-(3,5-二特-丁基-4-羥基苯基)丙醯基。 _'___2____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂------- ——線」 A7 574236 _；_B7_ 五、發明說明（》）

Ci-Cu烷醯基可例如爲甲醯基，丙醯基，丙醯基，辛醯基，十二烷醯基，但較佳爲乙醯基，而c3-c5烯醯基特別是丙烯醯基。前述化合物及其製備係描述在GB 2335190及GB 2342649 中。較佳是在該方法中，其中於式A，B及C中 R爲氮’ Ci_Ci8院基’氛乙基’苯釀基’縮水甘油基，一價脂族羧酸基；尺1〇1爲烷基，c7-c8芳烷基，〇2<18烷醯基，c3-c5烯醯基或苯醯基； R1〇2爲烷基，縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z 或式-CO-Z之基團，其中Z爲氫，甲基或苯基。另一較佳方法爲，其中於式(D)，（E)，（F)，（G)，（H) 及⑴中，至少兩個Rl，r2，r3及r4爲乙基，丙基或丁基，而其餘爲甲基；或心與R2或R3與R4和連接碳原子形成（：5-0：6環烷基基，而剩餘取代基其中之一爲乙基，丙基或丁基。特別尤其合適化合物則描述於下表中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · •線- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 574236 B7 五、發明說明（？）化合物編號硝醯自由基 log p 101 屮量〇· 2.6 102 〇又 ό· 3.0 103 OH 0· 2.2 104 rV i i 1 〇 7.4 105 〇· 5.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線」 ί、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 574236 A7 B7 五、發明說明（,〇 ) 化合物編號硝醯自由基 logp 106 Λ/" 〇· 4.9 107 4.0 Μ ο 108 〇 3.5 109 Λ 办. 〇 2.4 110 1 ο 5.1 111 4.6 i. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線丨▲ 12 拿、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 574236 A7 B7 五、發明說明（，丨化合物編號 112 113 114 115 116 117 硝釀自由基 P llog

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .5 8 6. 9 4. 6 5. .6 4· ο 2. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ϋ i n n n 一-0, I n ϋ ϋ I n n ϋ I I - 13 574236 A7 B7

五、發明說明（A 化合物編號 118 119 120 121 122 123 硝醯自由基

N^〇、Ν· I 〇· t、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） P llog 8 6. 8 9 4. 9 3. .9 6 3. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IAW--------訂---------線 i > 14 574236 A7 —-- -B7 五、發明說明（Π ) 化合物編號 ΈεΙΕΙ " -- logp 124 w〇 N > 1 S °· 1 3.1 較佳log P爲0到5，且更佳爲1到5。較佳成分b)自由基引發劑爲偶氮雙化合物，過氧化物或氫過氧化物。特定較佳自由基來源爲2,2’-偶氮雙異丁腈，2,2，-偶氮雙(2_甲基-丁腈），2,2，-偶氮雙(2，心二甲基戊腈），2,2，_偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈），1，1’_偶氮雙（1_環己烷腈）， 2,2’-偶氮雙（異丁醯胺）二水合物，2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈，二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯，2-(胺基甲醯偶氮)異丁腈，2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷），2,2’-偶氮雙 (2-甲基丙烷），2,2’-偶氮雙(N，N’-二甲撐異丁醯胺），游離鹼或氫氯化物，2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷），游離鹼或氫氯化物，2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥甲基）乙基]丙醯胺} 或2,2’-偶氮雙{2·甲基-Ν·[1，1_雙(經甲基)-2-羥乙基]丙醯胺 :乙醯基環己烷磺醯基過氧化物，二異丙基過二碳酸酯，特戊基過辛癸酸酯(perneodecanoate)，特-丁基過辛癸酸酯，特-丁基過特戊酸酯，特戊基過特戊酸酯，雙(2,4-二氯苯醯基)過氧化物，二異壬醯基過氧化物，二癸醯基過氧化物，二辛醯基過氧化物，二月桂醯基過氧化物，雙(2_甲基苯醯基)過氧化物，二琥珀酸過氧化物，二乙醯基過氧化物’ _____ 15- ---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IA__^---丨丨---訂------I--I 一 A7 574236 ____B7___ 五、發明說明（/f ) 二苯醯基過氧化物，特-丁基過2-乙基己酸酯，雙-(4-氯苯醯基)-過氧化物’特-丁基過異丁酸酯’特-丁基過馬來酸酯，：M-雙(特-丁基過氧）3,5,5-三甲基環己烷，1，1-雙(特-丁基過氧）環己烷，特-丁基過氧異丙基碳酸酯，特-丁基過異壬酸酯，2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯，特-丁基過醋酸酯，特戊基過苯甲酸酯，特-丁基過苯甲酸酯，2,2-雙（特-丁基過氧）丁烷，2,2雙（特-丁基過氧）丙烷，二枯基過氧也物，2,5-二甲基己院-2,5-一-特-丁基過氧化物’ 3-特-丁基過氧3-苯基苯狀，一特戊基過氧化物’ 雙(特-丁基過氧異丙基）苯，3,5-雙(特-丁基過氧）3,5-二甲基1，2-二噁茂烷，二-特-丁基過氧化物，2,5-二甲基己炔-2,5-二-特-丁基過氧化物，3,3,6,6,9,9-六甲基1，2,4,5-四氧環壬烷，對-¾烷氫過氧化物，旅烷氫過氧化物，二異丙基苯單-α-氫過氧化物，枯烯氫過氧化物或特-丁基氫過氧化物。自由基引發劑較佳於20° C時具有至少lg/Ι的水溶解度。最佳爲下列化合物，其均爲市售可得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 線！

_ _16 __ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 574236 B7 五、發明說明（d ) WAKO V-30 〇 WAKO VA-086 0 〜n/n^<^n 〜0 0 丨 WAKO VA-044 CU 0, Cl WAKO V-50 。丨U Ν Ν=Ν Ν 過氧二硫酸鈉(Natrium-peroxodisulfat) 過氧二硫酸氫鉀鹽(Kalium-peroxodisulfat) 過氧一硫酸錢有可能使用Fe-化合物或Co-化合物之過氧鹽類或亞硫酸氣鹽(bisulfite)或亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)的組合。這些化合物爲習知氧化還原系統。較佳乙烯系不飽和單體爲選擇自由苯乙烯，經取代苯乙烯，共軛二烯，丙烯醛，乙烯基醋酸酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，馬來酐，（烷基)丙烯酸酐，（烷基)丙烯酸酯，甲基丙烯腈，（烷基)丙烯醯胺。最佳乙烯系不飽和單體爲丙烯酸酯，丙烯醯胺，丙烯腈，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯醯胺，甲基丙烯腈。較佳乙烯系不飽和單體符合式CH2=C(RaH〇Z)-Rb，其中Ra爲氫或CVC4烷基，Rb爲NH2，縮水甘油基，未取代CrC18烷氧基，被至少一 N及/或Ο打斷之C2-C1G()烷氧基，或經羥基取代之CrC18烷氧基，未取代CrC18烷基胺 ___17 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^ ---------*^1 . A7 574236 _____ Β7___ 五、發明說明（ffc) 基’ 一 (Ci_Ci8院基)胺基’經經基取代之Ci-Cis院基胺基或經羥基取代之二(crc18烷基)胺基或-o-ch2-ch2-n(ch3)2

J Z爲氧或硫。被至少一 0原子打斷之C2-C100院氧基的Rb實施例爲如下式一 Rd 一

Rc^〇x-^〇，其中Rc爲CrC25烷基，苯基或 L Jv 經q-Cu烷基取代之苯基，Rd爲氫或甲基，而v爲1到 5〇之數字。這些單體例如爲經由相對應烷氧化醇類或酚類之丙烯酸化作用而從非離子界面活性劑衍生出。重複單元可衍生自環氧乙烷，氧化丙烯或彼等混合物。合適丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之實施利則描述如 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ H ϋ n n ϋ n^OJ· ϋ ϋ I ϋ I n ϋ I I n n ϋ ϋ ϋ n ϋ ϋ ϋ n n n n n n ϋ n n -ϋ n n _ 卜〇

〇〇 _______ 1 只 , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 574236 A7 B7 五、發明說明（巧）

Η /0—C4H9 ，〇 SO,

Me+ 合適非丙烯酸酯的單體實施例爲， /N、

-N

較佳地，Ra爲氫或甲基，Rb爲nh2，縮水甘油基，經羥基取代或未經其取代之CrC4烷氧基’未經取代之c^-cu 烷基胺基，二(Ci-CU烷基)胺基，經羥基取代之crc4烷基胺基，或經羥基-取代之二(G-C4烷基)胺基；及 z爲氧。在基於總混合物之下，水相爲25到95重量％，更佳爲40到80重量％，而最佳爲45到75重量％。總混合物包含水，至少一單體，前述調節劑及引發劑，以及在許多例子中的至少一界面活性劑及/或有機溶劑。視需要其它水混溶之溶劑可通常在基於水含量之下，以小於10重量％存在。適用於本發明中之示範性共溶劑可爲選擇自由脂族醇類，乙二醇，醚類，乙二醇醚類，吡咯烷，N-烷基吡咯烷酮（pyrrolidinones)，N-烷基吡咯烷酮， 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n ϋ Hi n n n 一一 δν I n —Bi I ϋ ϋ— i I ϋ in ϋ ϋ ·ϋ i I I n n in n an n ·ϋ ϋ n ϋ n ϋ— II ϋ _ A7 574236 _ B7___ 五、發明說明（A ) 聚乙二醇，聚丙二醇，醯胺類，羧酸及其鹽類，酯類，有機硫化物，亞硼類，楓類，醇類衍生物，羥基醚衍生物，如丁基卡必醇或2-乙氧基乙醇，胺基醇類，酮類，及類似物，與彼等衍生物和混合物。特定實施例包括甲醇，乙醇，丙醇，二噁烷，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，丙三醇，二丙二醇，四氫呋喃，及其它水溶性或水混溶之物質，與彼等混合物。較佳爲水，水醇混合物，水乙二醇或丙二醇混合物，水丙酮，水四氫呋喃，或水二甲基甲醯胺混合物。‘ 較佳地，所得聚合物分散液之固體含量爲15到60重量％〇較佳地，成分a)硝醯自由基在基於單體或單體混合物之下，是以0.001莫耳％到20莫耳％之重量存在。若爲單體混合物時，計算平均分子量。較佳地，在基於單體或單體混合物之下，自由基引發劑是以0.01莫耳％到20莫耳％份量存在，更佳地是以0.1 莫耳％到10莫耳％份量存在，且最佳地是以0.2莫耳％到5 莫耳％份量存在。較佳地，自由基引發劑對穩定游離硝醯基之莫耳比例爲20:1到1:2，更佳地爲10:1到1:2。聚合反應之溫度較佳地爲60°C到180°C，更佳地爲 80°C到140°C，且最佳地爲80°C到110°C。在反應期間的壓力是取決於所施用之溫度，且較佳地爲0.1巴到20巴之間，更佳地爲1到10巴之間。 ___ 20 ___ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 574236 B7 --------- 五、發明說明（) 反應混合物可包含緩衝劑以調整並維持pH値，較佳地爲4.5到9之間。磷酸鹽或檸檬酸緩衝劑爲較佳。本方法尤其適用於製備嵌段共聚物。甘欠段共聚物例如爲聚苯乙烯與聚丙烯酸酯（如聚（苯乙烯-共·丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯_共_苯乙稀)嵌段共聚物。其適用於作爲黏著劑或作爲聚合摻合物之相容劑或作爲聚合物增軔劑。聚（甲基甲基丙烯酸酯_共_丙稀酸酯) 二嵌段共聚物或聚（甲基丙烯酸酯-共_丙烯酸酯_共_甲基丙烯酸酯）二欣段共聚物）係適用於作爲塗料系統之分散劑，或作爲塗料添加劑（如，流變試劑，相容劑，反應稀釋劑) 或作爲塗料中樹脂成分（如高固體的顏料））。苯乙烯，甲基丙烯酸酯及/或丙烯腈之嵌段共聚物係適用於塑料，彈性體及黏著劑。再者，本發明之嵌段共聚物（其中嵌段交替於極性單體與非極性單體之間）可適用於許多應用中以作爲兩性界面活性劑或分散劑以製備高度均一聚合摻合物。特別是’乳液聚合尤其適用於產生具有特定形態之聚合物粒子。例如，核心/外殼結構可藉由在聚合反應期間連續改變單體以達成。這些特別粒子係適用於改良塑料之耐衝擊性。經常地，這些核心/外殼結構爲至少兩種類型聚合物之聚合摻合物，其是在乳液聚合期間於聚合物粒子內形成。藉由在連續單體進料期間施用經控制自由基聚合反應，可形成嵌段共聚物，而改良在聚合物粒子內不同聚合物之相容效果。再者，核心/外殼結構可藉由在乳液聚合期間 ---—__2J____________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 574236 ____— B7__———_ 五、發明說明（一）於含有不飽和度之聚合粒子（如丁二烯共聚合物）上接枝不同單體以合成。在接枝程序中施用經控制自由基聚合反應，可達成具有均一臂長之接枝聚合物及甚至新穎接枝聚合物。因此，嵌段及接枝聚合物之生成爲本發明之標的。本發明之共聚合物可具有數量平均分子量爲1000到 400000克/莫耳，較佳地爲2000到250000克/莫耳，且更佳地爲2000到200000克/莫耳。數量平均分子量可藉由大小排斥色譜法（SEC)，基質輔助之雷射解吸/電離質譜測定法（MALDI-MS)量測，或若引發劑具有可容易與單體區別之基團時，則藉由NMR光譜或其它傳統方法量測。本發明之聚合物或共聚物較佳具有多分散性爲Μ到 2，更佳地爲1.2到1.8。經分散聚合物粒子之平均粒子直徑較佳爲25nm到 lOOOnm，更佳地爲200nm到700nm。粒子大小可以藉由高速離心或藉由光子相關光譜學來量測。粒徑分佈可爲單峰或雙峰。乳液聚合之方法爲習知，且例如說明於WO 99/00426 或WO00/50480中。其可以批次程序或連續或半連續程序進行。引發劑及/或調節劑可例如在反應開始時加入，然而，亦有可能在反應開始及期間以部份方式或連續方式加入其中之一或其它者。合適界面活性劑或可以被加入之表面活性化合物爲技 -___22_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' "一"'—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線— · A7 574236 ____B7____ 五、發明說明（ν| ) 藝中所熟知。在基於單體（等）之下，該等份量典型是以 0.01重量％到10重量％之範圍來使用。合適表面活性化合物爲保護膠體，例如聚乙烯醇，澱粉，纖維素衍生物，或含乙烯基吡咯烷酮之共聚物。進一步實施例則說明於“Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe5 G. Thieme Verlag Stuttgart 1961，411-420”。適用於本發明中之典型界面活性劑爲非離子、陽離子或陰離子類型。陰離子界面活性劑之實施例爲0：12-(：18烷基磺酸鹼金屬及銨鹽，琥珀酸之二烷基酯類或乙氧化烷醇類之硫酸半酯類。例如由US 4 269 749中可知這些化合物爲習知，並爲市售已知，例如商標名Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company) 〇非離子界面活性劑例如爲脂族或芳脂族化合物，如具有乙氧化程度爲3到50及C4-C9 $E圍之院基的乙氧化酸類 (單、二、三），乙氧化長鏈醇類，或聚環氧乙烷/聚氧化丙烯嵌段共聚物。乳液聚合反應可以無氣泡(seed free)方法進行或根據接種乳膠（seed-latex)方法（其中接種乳膠亦可原地製備）進行。該等方法爲習知且例如說明於EP-A-614 922或EP-A-567 812 中。本發明亦包括合成新穎嵌段，多嵌段，星型，無規，超接枝及樹狀共聚物以及接枝共聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線丨一 A7 B7 574236 五、發明說明（p) 以本發明製備之聚合物係適用於下述應用中：黏著劑，淸潔劑，分散液，乳化劑，界面活性劑，消泡劑’黏著促進劑，腐蝕抑制劑，黏度促進劑，潤滑劑，流變改性劑，增稠劑，交聯劑，紙張處理，水處理，電子材料，顏料，塗料，照相，墨水材料，成像材料，超吸收劑，化妝品，頭髮產品，防腐劑，殺蟲物質或瀝青、皮革、織物、陶瓷及木材之改性劑。因爲現今聚合反應爲"活性”聚合反應，其可以任意地開始並停止。再者。聚合產物保留官能烷氧基胺基，其容許在活性物質中連續性聚合反應。因此，在本發明之一具體實施例中，一旦第一單體在初始聚合步驟中消耗時，第二單體可然後加入以在第二聚合步驟中於生長聚合物鏈上形成第二嵌段。因此，有可能用相同或不同單體進行額外聚合反應以製備多嵌段共聚物。再者，因爲自由基聚合反應，嵌段可大致上以任何順序製備。所以不一定要限定爲製備一種聚合步驟之順序必須從最小穩定之聚合中間體到最安定聚合中間體的嵌段聚合物。因此，有可能製備多嵌段共聚物，其中聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸酯嵌段可先被製備，然後苯乙烯或丁二烯嵌段再被連結於其上等等。下述實施例說明本發明。槪略地聚合物經由凝膠透過色譜法（GPC)以特徵化，其是使用 Hewlett Packard HP 1090 LC，管柱 PSS 1，長度 60 公分 ------u___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

丨 --------t---------^ I -ϋ n n ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ n I ϋ I I I I H ϋ ϋ ϋ I I < A7 574236 __B7___ 五、發明說明（Η ) ，並用四氫呋喃(THF)稀釋，且速率爲1毫升/分鐘，而濃度爲10毫克聚合物溶於1毫升THF中的濃度。並用苯乙烯校正。多分散性係由Μη(克/莫耳)和Mw (克/莫耳)計算得到，即爲PD = Mw/Mn·

Log p之計算係使用下述程式： LOGKOWNT 程式(Windows NT console application)

Syracuse Research Corporation 6225 Running Ridge Road

North Syracuse NY 13212 硝醯基硝醯基的製備是根據GB 2335190及GB 2342649。引發劑所利用引發劑爲Aldrich及WAKO Chemicals之商業產品。乳液聚合使用40克苯乙烯，320克水及1_8克癸基硫酸鈉來進行實施例1-10。混合物係使用氬氣脫氣。對於實施例1-10，引發劑爲0.3322克WAKO VA086 ( 市售偶氮-引發劑)或0.3115克過氧二硫酸鉀(KPS)，兩者溶於額外20克水中並用氬氣脫氣。硝醯自由基係如表1所指示般來添加，其爲溶於額外 20克水中或額外2〇克苯乙烯中並用氬氣脫氣。 ______2.5 ___ _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574236 A7 B7 五、發明說明（外）於10(T C下聚合反應在具有回流冷凝器，設有氮氣氣球之滴液漏斗與攪拌器之三頸燒杯中，於100。C下進行聚合反應。調節劑溶液及苯乙烯水混合物係在每分鐘320轉之攪拌下，並於氮氣下充塡入三頸燒杯中。混合物在45分鐘內被加熱到l〇〇°C，而引發劑溶液於2分鐘內被逐滴加入。反應混合物保持於100°C下歷時23小時並用每分鐘320 轉來攪拌。在冷卻反應混合物並在真空下乾燥殘餘物之後 ’使用重量分析決定產率。從聚合物溶於四氫呋喃之溶液中進行聚合物的特徵化。於120Q C下聚合反應在設有回流冷凝器，加壓及真空單元與攪拌器之雙層三頸燒瓶中，於120。C下進行聚合反應。如前說明般，並用下面參考條件進行聚合反應：攪拌速率：600轉/分鐘，氮氣壓：5巴；溫度：12〇。c; 及反應時間9小時。聚合反應之操作則給予在表1中。表1 編 Pr& 疏引發劑硝醯自由基硝醯基份量 [g] logp 溫度/時間 [°C/h] B1 KPS 八、/八 N ^ 1 ^ 0· 溶於苯乙烯中 0.6859 2.6 100/23 26_ 本紙張尺度適用中國阅定德里（A4描枚X 9Q7公兹、 3 * 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

• ϋ ·ϋ n n n n ϋ 一-OJI n i-ϋ ϋ n Hi I I I ·1- ϋ n n ϋ n I ϋ in I n n n n n ϋ ϋ n ·ϋ n — ϋ n I 574236 A7 B7 五、發明說明（W ) 編號引發劑硝醯自由基硝醯基份量 [g] logp 溫度/時間 [°C/h] B2 KPS 〇 0^ ό· 溶於苯乙嫌中 0.6226 3.0 100/23 B3 KPS ό· 溶於水中 0.9607 2.2 100/23 B4 VA086 rNY〇 a、n户溶於苯乙烯中 0.9274 2.6 120/9 B5 VA086 Λ ό· 溶於苯乙燦中 0.6234 3.0 120/9 B6 VA086 Λ ό· 溶於苯乙嫌中 0.5932 3.0 120/9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ___ 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574236 A7 B7 五、發明說明（^ ) 編號引發劑硝醯自由基硝醯基份量 [g] logp 溫度/時間 [°C/h] B7 VA086 毒 ό· 溶於水中 0.5187 2.2 120/9 B8 VA086 ό· 溶於苯乙儲中 0.2963 3.0 100/23 B9 KPS Λ ό· 溶於苯乙烯中 0.3078 3.0 100/23 B10 VA086 〇又 ό· 溶於苯乙嫌中 0.2278 3.0 100/23 結果係給予在表2中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·--------'^丨- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 574236 B7 A7 五、發明說明（？7 ) 表2 編號 Μη [克/莫耳] Mw [克/莫耳] PD 產率 [%] B1 8,800 9,700 1.1 48 B2 10,800 13,000 1.2 64 B3 23,200 27,3〇〇 1.2 80 B4 3,700 4,500 1.2 21 B5 7,500 9,100 1.2 32 B6 6,300 7,700 1.2 22 B7 19,000 25,000 1.3 57 B8 18,000 22,100 1.2 34 B9 15,000 17,700 1.2 62 B10 33,000 41,400 1.3 44 實施例B11及B12:改變引發劑乳液聚合反應以如描述之一般程序進行，除了改變引發劑之類型與份量之外。再者，改變第102號硝醯基化合物之份量。實施例係摘述於表3中。表3 編號引發劑類型引發劑份量 1：克] 硝醯基份量第102號化合物 [克] B11 WAKO V-50 0.3151 0.2965 B12 特-Bu〇〇H 0.1176 0.4141 所有聚合反應係在100°C下進行歷時23小時。結果提出於表4中。表4 編號 Μη [克凝] Mw [克顧] PD 產率 [%] B11 14200 16000 1.1 30 B12 1,500 1,700 1.1 5 比較性聚合反應之操作係給予在表5及6中。 ___22__-_ 訂---------線！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） A7 574236 _B7 五、發明說明（J ) 表5 編號引發劑硝醯自由基硝釀基份量 [克] logp 溫度/時間 [°C/h] VI VA086 - - - 100/23 V2 KPS - - - 85/23 V3 VA086 〇· 溶於苯乙烯中 0.9620 7.9 120/9 V4 VA086 〇· 溶於苯乙烯中 0.9594 7.9 100/23 V5 KPS 〇· 溶於苯乙烯中 0.9658 7.9 100/23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較實施例之結果係提出在表6中。表6

No. Mn [克/莫耳] Mw [克/莫耳] PD 產率「％1 VI 253,000 943,000 3.7 100 V2 95,000 397,000 4.2 100 V3 7,000 158,000 23 13 V4 383,000 1,046,000 2.7 77 V5 49,000 538,000 11 85 ___30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574236 A7 _____— B7______ 五、發明說明（β ) 從比較實驗中，淸楚示出PD明顯超過2，並指出大致上沒有控制聚合反應的存在。實施例B13:乳液聚合正-丁基丙烯酸酯以所說明之一般步驟，於10(TC下乳液聚合下列配方歷時 23小時： 60克正-丁基丙烯酸酯 344克水 1.8克癸基硫酸鈉 0.2537克過氧二硫酸鉀(KPS) 0.5099克第102號化合物產率：6% GPC-結果： Μη·· 820克/莫耳

Mw: 930克/莫耳 PD: 1.1 實施例B14:乳液共聚合正-丁基丙烯酸酯及Zonyl⑧TA-Μ 以所說明之一般步驟，於120°C下乳液聚合下列配方歷時 9小時： 40克正-丁基丙烯酸酯 20克Zonyl TA-Μ (市售可得氟丙烯酸酯組成物；CAS RN 132324-93-7) 340克水一 __31 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線— 574236 A7 __B7___ 五、發明說明（”） 1.8克癸基硫酸鈉 0.1080 克 VA086 0.1587克第103號化合物產率：34% GPC-結果： Μη: 15,200克/莫耳 Mw: 17,500 克/莫耳 PD: 1.2 實施例B15:乳液共聚合苯乙烯及丙烯膳以所說明之一般步驟，於l〇〇°C下乳液聚合下列配方歷時 23小時： 60克苯乙烯 20克丙烯腈 320克水 1，8克癸基硫酸鈉 0.5169克過氧二硫酸鉀(KPS) 0.6413克第102號化合物在加入引發劑後，加入丙烯腈經30分。產率：52% GPC-結果： Μη: 17,300克/莫耳

Mw: 24,500 克/莫耳 PD: 1.4 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 574236 ______B7____ 五、發明說明（）丨）實;MOJ6:再引發PS-大型引發劑(macroinitiator)和苯乙胜 2.5克實施例B5之產物被溶於25毫升苯乙烯中。溶液用氬氣淸洗並於130。〇下加熱歷時24小時。產物於甲醇中沉澱並乾燥。產率：90% GPC-結果： Μη: 47,000克/莫耳

Mw: 60,000 克/莫耳 PD: 1.3 亶施例ΒΠ:聚苯乙烯-嵌段-正丁某丙烯醉醋夕合成： 5克實施例B5之產物被溶於25克正丁基丙烯酸酯中。溶液用氬氣淸洗並於下加熱歷時24小時。產物於甲醇中沉澱並乾燥。產率：14% GPC-結果： Μη: 13,000克/莫耳

Mw: 16,500 克/莫耳 PD: 1.3 實施例B18:再引發PS-大型引發劑和 5克實施例B9之產物被溶於50毫升苯乙烯中。溶液用氬氣淸洗並於130°C下加熱歷時24小時。產物於甲醇中沉澱並乾燥。產率：77% _____31___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

9 9 A7 574236 ___B7______ 五、發明說明（P ) GPC-結果·· Mn:69,000 克/莫耳

Mw: 99,400 克/莫耳 PD: 1.4 眚施例B19:聚苯乙烯-嵌段-正丁基丙烯酸酯的合成 5克實施例9產物被溶於25克正-丁基丙烯酸酯中。溶液用氬氣淸洗並於145°C下加熱歷時24小時。產物沉澱於甲醇中並乾燥。產率：38% GPC-結果： Μη: 24,500克/莫耳

Mw: 34,600 克/莫耳 PD: 1.4 實施例B20:於乳液中聚苯乙烯-嵌段-正丁基丙烯酸酯的合成（單罐) 以所說明之一般步驟，於100°c下乳液聚合下列配方歷時 36小時： 60克苯乙烯 340克水 1，8克癸基硫酸鈉 0.3122克過氧二硫酸鉀(KPS) 0.6211克第102號化合物在36小時後，取出樣本，並特徵化分子量分佈： ______24_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0

一-OJ· ϋ n n ϋ I i i n ·ϋ ί ϋ ϋ an n n n n ϋ n ϋ ϋ I n ϋ I I 574236 A7 _ B7_ 五、發明說明（”） GPC-結果： Μη: 17,900克/莫耳

Mw: 23,600 克/莫耳 PD: 1.3 在於15分鐘內逐滴加入60克正丁基丙烯酸酯，於l〇(TC 下持續乳液聚合歷時另一 60小時。根據前述一般程序測試產物。總轉化率：63% GPC-結果： Μη: 25,000克/莫耳

Mw: 32,400 克/莫耳 PD: 1.3 嵌段共聚物經由1H-NMR (CDC13-溶液)分析，其顯示下列共-單體組成：第一嵌段： 1〇〇莫耳％苯乙烯第二嵌段： 69莫耳％正-丁基丙烯酸酯，31莫耳％苯乙烯。 _35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;0 ------訂---------*^L·

Claims

574236 C8 D8 六、申請專利範圍 1〇2爲CrCu烷基，縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z，或式-CO-Z，或-CONH-Z之基團，其中Z爲氫，甲基或苯基； G6爲氫且G5爲氫或（^-04院基，及〇!及g3爲甲基，且g2及g4爲乙基或丙基，或仏及 G2爲甲基，且G3及G4爲乙基或丙基；及 b)自由基引發劑。 2、根據申請專利範圍第1項之方法，其中成分b)之自由基引發劑爲雙偶氮化合物，過氧化物或氫過氧化物。 3、根據申請專利範圍第1項之方法，其中在基於單體或單體混合物之下，成分a)硝醯自由基是以〇·〇〇1莫耳％到20莫耳％之份量存在。 4、根據申請專利範圍第1項之方法，其中在基於單體或單體混合物之下，自由基引發劑是以〇·〇1莫耳％到20 莫耳％之份量存在。 5、根據申請專利範圍第1項之方法，其中自由基引發劑對穩定游離硝醯基之莫耳比例爲20:1到1:2。 6、根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚合反應之溫度爲60°C到180° C。 7、根據申請專利範圍第1項之方法，其中在反應期間之壓力爲0.1巴到20巴。 8、根據申請專利範圍第1項之方法，其中乙烯系不飽和單體爲選擇自由苯乙烯，經取代苯乙烯，共軛二烯，丙烯醛，乙烯基醋酸酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，馬 2 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐） ........................................訂！.......... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 574236 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍來酐，（烷基)丙烯酸酐，（烷基)丙烯酸酯，甲基丙烯腈，（烷基)丙烯醯胺所組成之族群中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9、根據申請專利範圍第1項之方法，其中乙烯系不飽和單體爲選擇自由苯乙烯，丙烯酸酯，丙烯醯胺，丙烯腈，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯醯胺，甲基丙烯腈所組成之族群中。 10、根據申請專利範圍第1項之方法，其中所形成之聚合物爲嵌段共聚物或接枝共聚物。 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

574236——η 公舌本六、申請專利範圍 1、-種藉由在至少-乙燦系不飽和單H或寡聚物之水分散液中的自由基聚合反應以製備寡聚物、斗寡聚物、聚合物或共聚物(嵌段或無規）之方法，其包培形成一種具有單體在分散相中的水分散液，並於提升溫麼卞，且在^列成分存在下共聚合單體或單體/寡聚物： a)至少一穩定游離硝醯基，其具有log ρ (辛醇/水)爲_ 〇·5到7.5，且爲選擇自由式(A)，（B)及(C)化合物所組成之族群中，

其中 R爲氫’ Cj-C!8院基，氰乙基，苯醯基’縮水甘油基，具有2到18個碳原子之一價脂族羧酸基； Rioi爲CrCu院基，C7-C8芳院基’ C2-C】8燒_基， C3-C5烯醯基或苯醯基； 1 尺度適用中ΐ國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 、 - .....................................訂 ................ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)