DE60122351T2

DE60122351T2 - Verfahren zur kontrollierten radikalpolymerisation in wässrigen dispersionen

Info

Publication number: DE60122351T2
Application number: DE60122351T
Authority: DE
Inventors: Dirk Simon
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: ES2269483T3; EP1320555B1; EP1320555A1; DE60122351D1; US6825299B2; TW574236B; JP2004509988A; CA2422058A1; WO2002024761A1; US20040019164A1; ATE336518T1; AU2002216950A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontrollierten Radikalkettenpolymerisation in wässeriger Dispersion in Gegenwart von ausgewählten Nitroxylradikalen mit einem definierten Verteilungsgleichgewicht zwischen Wasser und Monomer, wie durch ihren log p gemessen, worin p der Verteilungskoeffizient des Nitroxylradikals in Octanol und Wasser ist.
Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Wasser als eine kontinuierliche Dispersionsphase, worin anfänglich die Monomere und nach der Polymerisation die Polymere dispergiert werden, werden zur Herstellung von Polymeren weit verbreitet verwendet (wässerige Dispersionspolymerisation). Meist werden Wasser und wasserunlösliches Monomer, ein Emulgator und/oder ein Schutzkolloid und ein geeignetes Initiatorsystem durch allgemein bekannte Verfahren gemischt, die ein Mizellarsystem aus gequollenen Monomeren oder stabilisierte Monomertröpfchen aufbauen.
Von besonderem Interesse sind Emulsionspolymerisationen, worin gewöhnlich wasserlösliche Initiatorsysteme verwendet werden.
Die Monomere sind im wesentlichen in der wässerigen Phase unlöslich und bilden darin fein verteilte Tröpfchen. Die Zugabe von Dispergiermitteln, wie beispielsweise Natriumdodecylsulfat, ist in vielen Fällen notwendig, um solche stabilen Tröpfchen und Mizellen zu erreichen. Beispiele von Dispergiermitteln werden beispielsweise in „Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 10, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1975), Seite 449" gegeben.
Verschiedene Variationen sind nach dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise Emulgator-freie Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation und Mikroemulsionspolymerisation. Diese Variationen sind durch Austausch der Art und Menge des Emulgators und der Initiatorsysteme gekennzeichnet, die zu verschiedenen Polymerprodukten führen, insbesondere in bezug auf Molekulargewicht, Polymerteilchengröße und deren Verteilungen.
Polymere oder Copolymere, die durch Radikalkettenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden, haben von Natur aus breite Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersitäten, die üblicherweise höher als etwa vier sind. Ein Grund dafür ist, daß die meisten der Radikalinitiatoren relativ lange Halbwertszeiten haben, die im Bereich von mehreren Minuten bis zu vielen Stunden liegen, und daher werden die Polymerketten nicht zum gleichen Zeitpunkt initiiert und die Initiatoren stellen wachsende Ketten verschiedener Längen zu jeder Zeit während des Polymerisationsverfahrens bereit. Ein anderer Grund ist, daß die sich ausbreitenden Ketten in einem radikalischen Verfahren miteinander in Verfahrenen reagieren können, die als Kombination und Disproportionierung bekannt sind, von denen beide irreversible Kettenbeendende Reaktionsverfahren sind. Bei der Durchführung werden Ketten verschiedener Längen zu unterschiedlichen Zeiten während des Reaktionsverfahrens beendet, was zu Harzen führt, die aus Polymerketten bestehen, die in der Länge weiträumig von sehr klein bis sehr groß variieren und die daher breite Polydispersitäten aufweisen. Soll ein Radikalkettenpolymerisationsverfahren zur Herstellung enger Molekulargewichtsverteilungen verwendet werden, müssen alle Polymerketten bei etwa der gleichen Zeit initiiert werden und die Beendigung des Wachstums von Polymerketten durch Kombinations- oder Disproportionierungsverfahren muß vermieden werden.
Ein Verfahren zur Verminderung der Polydispersität und um die Nachteile der konventionellen Radikalkettenpolymerisation zu vermeiden, wurde bereits von Solomon et al., US 4 581 429 , erteilt am 8. April 1986, beschrieben, worin ein Radikalkettenpolymerisationsverfahren offenbart wird, das das Wachstum der Polymerketten kontrolliert, um kurzkettige oder oligomere Homopolymere und Copolymere herzustellen, einschließlich Block- und Pfropfcopolymere. Das Verfahren setzt einen Initiator mit der Formel (teilweise) R'R''N-O-X ein, worin X eine radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen haben typischerweise niedrige Umwandlungsraten. Speziell sind die genannten R'R''N-O-Gruppen von 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin abgeleitet.
In WO 99/00426 wurde Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Nitroxylradikalen ausführlicher beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Monomertröpfchen eine Größe von weniger oder gleich 500 nm haben.
Kürzlich wurde in EP 970973 Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines stabilen freien Radikals beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Wasserlöslichkeit des stabilen freien Radikals mindestens 0,1 g/l bei 25°C beträgt. Ferner wird in WO 99/11674 beschrieben, daß die molale Löslichkeit der Nitroxylradikale in dem wässerigen Medium mindestens 10^–6 mol/kg und am stärksten bevorzugt mindestens 10^–1 mol/kg bei 25°C und 1 bar erfordert.
In der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß die wichtigste Eigenschaft der Nitroxylradikale nicht die gute Löslichkeit in Wasser sondern das Verteilungsgleichgewicht zwischen Wasser und Monomer ist, wie durch den log p-Wert des Nitroxyls wiedergespiegelt. Das richtige Gleichgewicht zwischen der Löslichkeit in Wasser und der Löslichkeit in den Monomertröpfchen beeinflußt stark die Wirksamkeit hinsichtlich Polydispersität, Polymerisationsgeschwindigkeit und Ausbeute.
Der Verteilungskoeffizient p (Octanol/Wasser) ist ein weit verbreitet verwendeter Parameter, beispielsweise bei der Bewertung der Umweltbelastung chemischer Verbindungen. Seine Berechnung wird durch W. M. Meylan, P. H. Howard in J. Pharmaceutical Sciences 84, (1995), 83–92 beschrieben.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch Radikalkettenpolymerisation in einer wässerigen Dispersion aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, umfassend
das Bilden einer wässerigen Dispersion mit dem Monomer in der dispersen Phase und das (Co)polymerisieren des Monomers oder der Monomere/Oligomere bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von

a) mindestens einem stabilen freien Nitroxylradikal, das einen log p (Octanol/Wasser) zwischen –0,5 und 7,5 aufweist, und das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Verbindung der Formel (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) oder (I)
worin R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; R₁₀₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R₁₀₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, das unsubstituiert oder eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, ist oder Glycidyl, eine Gruppe der For mel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist; G₆ Wasserstoff ist und G₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und G₁ und G₃ Methyl sind, und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl sind, oder G₁ und G₂ Methyl sind, und G₃ und G₄ Ethyl oder Propyl sind; R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl; C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl, die durch OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R₅ substituiert sind, C₂-C₁₈-Alkyl, das durch mindestens eine) O-Atom und/oder NR₅-Gruppe unterbrochen ist, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Verknüpfungs-Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C₃-C₁₂-Cycloalkylrest bilden, R₅, R₆ und R₇ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind; R₈ Wasserstoff, OH, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl; C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl, die durch eine oder mehrere OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R₅ substituiert sind, C₂-C₁₈-Alkyl, das durch mindestens ein(e) O-Atom und/oder NR₅-Gruppe unterbrochen ist, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₀-Heteroaryl, -C(O)-C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl oder -COOC₁-C₁₈-Alkyl ist; und R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C₁-C₁₈-Alkyl sind; und
b) einem freien Radikalinitiator.

Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele von Alkyl, enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoffatome, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Alkinyl mit 3 bis 18 ist ein gerader oder verzweigter Rest, wie beispielsweise Propinyl, (-CH₂-C≡CH), 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl oder n-2-Octadecinyl. Bevorzugt wird Alkinyl mit 3 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Hydroxy-substituiertes Alkyl sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.
Beispiele für Halogen-substituiertes Alkyl sind Dichlorpropyl, Monobrombutyl oder Trichlorhexyl.
C₂-C₁₈-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom unterbrochen ist, ist beispielsweise -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃ oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃. Es ist vorzugsweise von Polyethylenglykol abgeleitet. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH₂)_a-O)_b-H/CH₃, worin a eine Zahl von 1 bis 6 und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
C₂-C₁₈-Alkyl, das durch mindestens eine NR₅-Gruppe unterbrochen ist, kann allgemein als -((CH₂)_a-NR₅)_b-H/CH₃ beschrieben werden, worin a, b und R₅ wie oben definiert sind.
C₃-C₁₂-Cycloalkyl ist typischerweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
C₆-C₁₀-Aryl ist beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, aber ebenso enthalten sind C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes Phenyl, Hydroxy-, Halogen- oder Nitro-substituiertes Phenyl. Beispiele für Alkyl-substituiertes Phenyl sind Ethylbenzol, Toluol, Xylol und ihre Isomere, Mesitylen oder Isopropylbenzol. Halogen-substituiertes Phenyl ist beispielsweise Dichlorbenzol oder Bromtoluol.
Alkoxysubstituenten sind typischerweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy und ihre entsprechenden Isomere.
C₇-C₉-Phenylalkyl ist Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.
C₅-C₁₀-Heteroaryl ist beispielsweise Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 2,4-Dimethylpyrrol, 1-Methylpyrrol, Thiophen, Furan, Furfural, Indol, Cumaron, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazol, Pyridin, α-Picolin, Pyridazin, Pyrazin oder Pyrimidin.
Wenn R ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Lauroyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl-, Cinnamoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylrest.
C₁-C₁₈-Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl, und C₃-C₅-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.
Die obigen Verbindungen und deren Herstellung sind in GB 2335190 und in GB 2342649 beschrieben.
Bevorzugt wird ein Verfahren, worin in Formel (A), (B) und (C)
R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure ist;
R₁₀₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl ist;
R₁₀₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren ist, worin in Formel (D), (E), (F), (G), (H) und (I) mindestens zwei von R₁, R₂, R₃ und R₄ Ethyl, Propyl oder Butyl sind und die verbleibenden Methyl sind; oder
R₁ und R₂ oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Verknüpfungs-Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C₅-C₆-Cycloalkylrest bilden und einer der verbleibenden Substituenten Ethyl, Propyl oder Butyl ist.
Spezielle besonders geeignete Verbindungen werden in der folgenden Tabelle angegeben.

* für die Erfindung ungeeignete Verbindungen
Vorzugsweise beträgt log p 0 bis 5 und stärker bevorzugt 1 bis 5.
Vorzugsweise ist der Radikalinitiator der Komponente b) eine Bis-azo-Verbindung, ein Peroxid oder ein Hydroperoxid.
Spezielle bevorzugte Radikalquellen sind 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}; Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Amylperneodecanoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(2-methylbenzoyl)peroxid, Dibernsteinsäureperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butylper-2-ethylhexanoat, Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid, t-Butylperisobutyrat, t-Butylpermaleinat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperisononaoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dibenzoat, t-Butylperacetat, t-Amylperbenzoat, t-Butylperbenzoat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)propan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid, Di-t-amylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 3,5-Bis(t-butylperoxy)3,5-dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexin-2,5-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzolmono-α-hydroperoxid, Cumenhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid.
Der Radikalinitiator hat vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1 g/l bei 20°C.
Am stärksten bevorzugt sind die folgenden Verbindungen, die alle kommerziell erhältlich sind.
Es ist auch möglich, Kombinationen von Fe-Verbindungen oder Co-Verbindungen mit Peroxosalzen oder Salzen von Bisulfiten oder Hydrosulfiten zu verwenden. Diese Kombinationen sind als Redoxsysteme bekannt.
Vorzugsweise ist das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe ausgewählt, bestehen aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylestern, (Meth)acrylnitrilen, (Alkyl)acrylamiden.
Stärker bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Methacrylnitril.
Ein bevorzugtes ethylenisch ungesättigtes Monomer entspricht der Formel CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, worin R_a Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R_b NH₂, Glycidyl, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀₀-Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein N- und/oder O-Atom, oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino, Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino oder Hydroxysubstituiertes Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino oder -O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ist;
Z Sauerstoff oder Schwefel ist.
Beispiele für R_b als C₂-C₁₀₀-Alkoxy, das durch mindestens ein O-Atom unterbrochen ist, besitzen die Formel
worin R_c C₁-C₂₅-Alkyl, Phenyl oder Phenyl ist, das durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiert ist, R_d Wasserstoff oder Methyl ist und v eine Zahl von 1 bis 50 ist. Diese Monomere werden beispielsweise von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln durch Acrylierung der entsprechenden alkoxylierten Alkohole oder Phenole abgeleitet. Die Wiederholungseinheiten können von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen aus beiden abgeleitet werden.
Weitere Beispiele von geeigneten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren werden nachstehend gegeben.
Beispiele für geeignete andere Monomere als Acrylate sind
Bevorzugt ist R_a Wasserstoff oder Methyl, ist R_b NH₂, Gycidyl, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkoxy, unsubstituiertes C₁-C₄-Alkylamino, Di(C₁-C₄-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C₁-C₄-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C₁-C₄-alkyl)amino; und ist Z Sauerstoff.
Vorzugsweise beträgt die wässerige Phase von 25 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Gemisch.
Das gesamte Gemisch enthält Wasser, mindestens ein Monomer, den oben genannten Regulator und Initiator und in vielen Fällen mindestens ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein organisches Lösungsmittel.
Gegebenenfalls können andere wassermischbare Lösungsmittel vorliegen, gewöhnlich weniger als 10 Gew.-%, basierend auf dem Wassergehalt. Exemplarische Hilfslösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Ethern, Glykolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderi vaten, Hydroxyetherderivaten, wie Butylcarbitol oder Cellosolve, Aminoalkoholen, Ketonen, sowie Derivaten davon und Gemischen davon.
Spezielle Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerol, Dipropylenglykol, Tetrahydrofuran, und andere wasserlösliche oder wassermischbare Materialien, und Gemische davon.
Bevorzugt sind Wasser, Wasser-Alkohol-Gemische, Wasser-Ethylenglykol- oder -Propylenglykol-Gemische, Wasser-Aceton-, Wasser-Tetrahydrofuran- oder Wasser-Dimethylformamid-Gemische.
Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt der resultierenden Polymerdispersion zwischen 15 und 60 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt das Nitroxylradikal der Komponente a) in einer Menge von 0,001 Mol-% bis 20 Mol-% vor, basierend auf dem Monomer oder Monomergemisch.
Bei Monomergemischen wird ein durchschnittliches Molekulargewicht berechnet.
Vorzugsweise liegt der Radikalinitiator in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt von 0,1 Mol-% bis 10 Mol-% und am stärksten bevorzugt von 0,2 Mol-% bis 5 Mol-%, basierend auf dem Monomer oder Monomergemisch, vor.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Radikalinitiator zu stabilem freiem Nitroxylradikal 20 : 1 bis 1 : 2, stärker bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 2.
Die Temperatur für die Polymerisation beträgt vorzugsweise 60°C bis 180°C, stärker bevorzugt 80°C bis 140°C und am stärksten bevorzugt 80°C bis 110°C.
Der Druck während der Reaktion ist abhängig von der angewandten Temperatur und beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 bar und 20 bar, stärker bevorzugt zwischen 1 und 10 bar.
Das Reaktionsgemisch kann auch einen Puffer enthalten, um den pH-Wert einzustellen und zu halten, vorzugsweise zwischen 4,5 und 9. Phosphat- oder Zitronensäurepuffer sind bevorzugt.
Das Verfahren ist zur Herstellung von Blockcopolymeren besonders nützlich.
Blockcopolymere sind beispielsweise Blockcopolymere von Polystyrol und Polyacrylat (beispielsweise Polystyrol-co-acrylat) oder Poly(styrol-co-acrylat-co-styrol)). Sie sind als Haftmittel oder als Verträglichkeitsvermittler für Polymermischungen oder als Polymerzähigmacher nützlich. Poly(methylmethacrylat-co-acrylat)-Diblockcopolymere oder Poly(methylacrylat-co-acrylat-co-methacrylat)-Triblockcopolymere sind als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme, als Beschichtungsadditive (beispielsweise Rheologiemittel, Verträglichkeitsvermittler, reaktive Verdünnungsmittel) oder als Harzkomponente in Beschichtungen (beispielsweise Anstriche mit hohem Feststoffgehalt) nützlich. Blockcopolymere von Styrol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind als Modifikatoren für Kunststoffe, Elastomere und Haftmittel nützlich.
Außerdem sind Blockcopolymere dieser Erfindung, worin die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nicht-polaren Monomeren wechseln, in vielen Anwendungen als amphiphile oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel zur Herstellung sehr einheitlicher Polymermischungen nützlich.
Insbesondere ist Emulsionspolymerisation besonders nützlich, um Polymerteilchen mit spezieller Morphologie aufzubauen. Beispielsweise können Kern/Hüllestrukturen durch fortlaufenden Monomeraustausch während der Polymerisation erreicht werden. Diese speziellen Teilchen sind für die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Kunststoffen nützlich. Oft sind diese Kern/Hüllestrukturen Polymermischungen aus mindestens zwei Polymerarten, die in dem Polymerteilchen während der Emulsionspolymerisation gebildet werden. Durch Anwendung von Radikalkettenpolymerisation während fortlaufender Monomerzufuhr werden Blockcopolymere gebildet, die die Kompatibilisierungswirkung der verschiedenen Polymere in dem Polymerteilchen verbessern. Ferner können Kern/Hüllestrukturen durch Pfropfen eines anderen Monomers während der Emulsionspolymerisation auf Polymerteilchen, die Ungesättigtheiten enthalten, beispielsweise Butadien(co-)polymere, synthetisiert werden. Die Anwendung von kontrollierter Radikalkettenpolymerisation in diesem Pfropfverfahren führt zu Pfropfpolymeren mit einheitlichen Pfropfarmlängen und sogar neue Pfropfpolymere sind zugänglich.
Folglich ist die Bildung von Block- und Pfropfpolymeren ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die (Co)polymere der vorliegenden Erfindung können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 400.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 250.000 g/mol und stärker bevorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol, aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann durch Größenausschlußchromatographie (SEC), matrixgestützte Laser-Desorptions/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS) oder, wenn der Initiator eine Gruppe trägt, die leicht von dem/den Monomer(en) unterschieden werden kann, durch NMR-Spektroskopie oder andere konventionelle Verfahren bestimmt werden.
Die Polymere oder Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt eine Polydispersität von 1,1 bis 2, stärker bevorzugt 1,2 bis 1,8 auf.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der dispergierten Polymerteilchen beträgt vorzugsweise 25 nm bis 1.000 nm, stärker bevorzugt 200 nm bis 700 nm. Die Teilchengröße kann beispielsweise durch eine Hochleistungszentrifuge oder durch Photonenkorrelationsspektroskopie gemessen werden.
Die Teilchengrößenverteilung kann monomodal oder bimodal sein.
Das Verfahren der Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt und wird beispielsweise in WO 99/00426 oder in WO 00/50480 beschrieben. Es kann als ein diskontinuierliches Verfahren oder in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Der Initiator und/oder Regulator kann beispielsweise zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, wobei es jedoch auch möglich ist, einen oder die anderen in Teilen oder kontinuierlich zu Beginn und während der Reaktion zuzugeben.
Geeignete oberflächenaktive Mittel oder oberflächenaktive Verbindungen, die zugegeben werden können, sind in der Technik bekannt. Die typischerweise verwendeten Mengen liegen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Monomer oder den Monomeren.
Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohole, Stärke, Cellulosederivate oder Copolymere, enthaltend Vinylpyrrolidon. Weitere Beispiele werden in „Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, G. Thieme Verlag Stuttgart 1961, 411–420" gegeben.
Typische oberflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind von nicht ionischer, kationischer oder anionischer Art.
Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkali- und Ammoniumsalze von C₁₂-C₁₈-Alkylsulfonsäure, Dialkylester von Bernsteinsäure, oder Schwefelsäurehalbester von ethoxylierten Alkanolen. Diese Verbindungen sind beispielsweise aus US 4 269 749 und zahlreichen Handelswaren, wie unter dem Markennamen Dowfax^® 2A1 (Dow Chemical Company), bekannt.
Nicht ionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise aliphatische oder araliphatische Verbindungen, wie ethoxylierte Phenole (mono, di, tri) mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 und Alkylgruppen in dem Bereich von C₄-C₉, ethoxylierte langkettige Alkohole oder Polyethylenoxid/Polypropylenoxidblockcopolymere.
Die Emulsionspolymerisation kann als keimkristallfreies Verfahren oder gemäß einem Keimkristallatexverfahren durchgeführt werden, wobei der Keimkristallatex auch in situ hergestellt werden kann. Solche Verfahren sind bekannt und beispielsweise in EP-A-614 922 oder in EP-A-567 812 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt in dem Syntheseblock auch Multiblock-, Stern-, Gradienten-, statistische, hochverzweigte und dendritische Copolymere, sowie Pfropfcopolymere.
Die Polymere, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurden, sind für die folgenden Anwendungen nützlich:
Klebstoffe, Reinigungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, Adhäsionspromotoren, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel, Rheologiemodifikatoren, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Papierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Farben, Beschichtungen, Photographie, Druckermaterialien, Bildmaterialien, Superabsorbiermittel, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, Biozidmaterialien oder Modifikatoren für Asphalt, Leder, Textilien, Keramiken und Holz.
Da die vorliegende Polymerisation eine „lebende" Polymerisation ist, kann sie praktisch auf Wunsch begonnen und gestoppt werden. Ferner behält das Polymerprodukt die funktionelle Alkoxyamingruppe, die einen Fortgang der Polymerisation in einer lebenden Substanz gestattet. Folglich kann in einer Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das erste Monomer in dem anfänglichen Polymerisierungsschritt verbraucht ist, dann ein zweites Monomer zugegeben werden, damit sich in einem zweiten Polymerisationsschritt ein zweiter Block auf der wachsenden Polymerkette bilden kann. Daher ist es möglich, weitere Polymerisationen mit dem gleichen oder verschiedenen Monomer(en) durchzuführen, um Multiblockcopolymere herzustellen.
Ferner können, da dies eine Radikalkettenpolymerisation ist, Blöcke im wesentlichen in jeder Größenordung hergestellt werden. Man ist nicht notwendigerweise darauf beschränkt, Blockcopolymere herzustellen, wo die sequentiellen Polymerisierungsschritte von dem am wenigsten stabilisierten Polymerzwischenprodukt zu dem am stärksten stabilisierten Polymerzwischenprodukt fließen müssen, wie bei der ionischen Polymerisation. Folglich ist es möglich, ein Multiblockcopolymer herzustellen, worin zuerst ein Polyacrylnitril- oder ein Poly(meth)acrylatblock hergestellt, dann ein Styrol- oder Butadienblock daran angelagert wird und so weiter.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Allgemeines
Polymere werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Hewlett Packard HP 1090 LC, Säule PSS 1, Länge 60 cm, Elution mit Tetrahydrofuran (THF), Geschwindigkeit 1 ml/min, Konzentration 10 mg Polymer in 1 ml THF, Kalibrierung mit Styrol charakterisiert.
Die Polydispersität wird aus Mn (g/mol) und Mw (in g/mol) als PD = Mw/Mn berechnet.
Log p wird unter Verwendung des folgenden Programms berechnet:
LOGKOWNT Programm (Windows NT Konsolenapplikation)
Syracuse Research Corporation
6225 Running Ridge Road
North Syracuse
NY 13212
Nitroxyle
Die Nitroxyle werden gemäß GB 2335190 und GB 2342649 hergestellt.
Initiatoren
Die verwendeten Initiatoren sind kommerzielle Produkte von Aldrich und WAKO Chemicals.
Emulsionspolymerisation
Die Beispiele 1 bis 10 werden unter Verwendung von 40 g Styrol, 320 g Wasser und 1,8 g Natriumdodecylsulfat durchgeführt. Das Gemisch wird mit Argon entgast.
Für die Beispiele 1 bis 10 ist der Initiator entweder 0,3322 g WAKO VA086 (kommerzieller Azo-Initiator) oder 0,3115 g Kaliumperoxodisulfat (KPS), beide gelöst in weiteren 20 g Wasser und entgast mit Argon.
Die Nitroxylradikale werden zugegeben, wie in Tabelle 1 angegeben, entweder gelöst in weiteren 20 g Wasser oder in weiteren 20 g Styrol, entgast mit Argon.
Polymerisation bei 100°C
Die Polymerisation bei 100°C wird in einem Dreihalskolben mit Rückflußkondensator, Tropftrichter mit Stickstoffballon und Rührer durchgeführt.
Die Regulatorlösung und das Styrol-Wasser-Gemisch werden unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 320 Umdrehungen pro Minute in den Dreihalskolben gefüllt. Das Gemisch wird in 45 Minuten auf 100°C erhitzt und die Initiatorlösung tropfenweise über 2 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 23 Stunden bei 100°C gehalten und bei 320 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches und Trocknen des Restes unter Vakuum, wurde die Ausbeute gravimetrisch bestimmt. Die Polymercharakterisierung wird aus einer Lösung des Polymers in Tetrahydrofuran durchgeführt.
Polymerisation bei 120°C
Die Polymerisation bei 120°C wird in einem Doppelwanddreihalskolben mit Rückflußkondensator, Druck- und Vakuumeinheit und Rührer durchgeführt.
Die Polymerisation wird durchgeführt, wie oben beschrieben, mit den folgenden Unterschieden: Rührgeschwindigkeit: 600 Umdrehungen pro Minute; Stickstoffdruck: 5 bar; Temperatur: 120°C und Reaktionszeit 9 Stunden.
Die Polymerisationsdurchläufe werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Beispiele B11 und B12: Initiatorvariationen
Die Emulsionspolymerisationen werden durchgeführt, wie in dem allgemeinen Verfahren beschrieben, aber durch variieren der Art und Menge der Initiatoren. Des weiteren wird die Menge der Nitroxylverbindung Nr. 102 variiert. Die Beispiele werden in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
Alle Polymerisationen werden bei 100°C für 23 h durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
Vergleichspolymerisationsdurchläufe werden in Tabelle 5 und 6 angegeben. Tabelle 5
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele werden in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
Aus den Vergleichsexperimenten wird offensichtlich, daß PD 2 signifikant übersteigt, was ein Anzeichen dafür ist, daß im wesentlichen keine Kontrolle der Polymerisation existiert.
Beispiel B13: Emulsionspolymerisation von n-Butylacrylat
Die folgende Formulierung wird bei 100°C für 23 h emulsionspolymerisiert, wie in der allgemeinen Verfahrensweise beschrieben:
60 g n-Butylacrylat
344 g Wasser
1,8 g Natriumdodecylsulfat
0,2537 g Kaliumperoxodisulfat (KPS)
0,5099 g von Verbindung Nr. 102
Ausbeute: 6%

GPC-Ergebnisse: Mn: 820 g/mol

Mw: 930 g/mol

PD: 1,1
Beispiel B14: Emulsionscopolymerisation von n-Butylacrylat und Zonyl^® TA-M
Die folgende Formulierung wird bei 120°C für 9 h emulsionspolymerisiert, wie in der allgemeinen Verfahrensweise beschrieben:
40 g n-Butylacrylat
20 g Zonyl TA-M (kommerziell erhältliche Fluoracrylatzusammensetzung;
CAS RN 132324-93-7)
340 g Wasser
1,8 g Natriumdodecylsulfat
0,1080 g VA086
0,1587 g von Verbindung Nr. 103
Ausbeute: 34%

GPC-Ergebnisse: Mn: 15.200 g/mol

Mw: 17.500 g/mol

PD: 1,2
Beispiel B15: Emulsionscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril
Die folgende Formulierung wird bei 100°C für 23 h emulsionspolymerisiert, wie in der allgemeinen Verfahrensweise beschrieben:
60 g Styrol
20 g Acrylnitril
320 g Wasser
1,8 g Natriumdodecylsulfat
0,5169 g Kaliumperoxodisulfat (KPS)
0,6413 g von Verbindung Nr. 102
Acrylnitril wird 30 min. nach der Zugabe des Initiators zugegeben.
Ausbeute: 52%

GPC-Ergebnisse: Mn: 17.300 g/mol

Mw: 24.500 g/mol

PD: 1,4
Beispiel B16: Reinitiierung von PS-Makroinitiator mit Styrol
2,5 g des Produktes aus Beispiel B5 werden in 25 ml Styrol gelöst. Die Lösung wird mit Argon gespült und für 24 h auf 130°C erhitzt. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt und getrocknet.
Ausbeute: 90%

GPC-Ergebnisse: Mn: 47.000 g/mol

Mw: 60.000 g/mol

PD: 1,3
Beispiel B17: Synthese von Polystyrol-block-n-butylacrylat:
5 g des Produktes aus Beispiel B5 werden in 25 g n-Butylacrylat gelöst. Die Lösung wird mit Argon gespült und für 24 h auf 145°C erhitzt. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt und getrocknet.
Ausbeute: 14%

GPC-Ergebnisse: Mn: 13.000 g/mol

Mw: 16.500 g/mol

PD: 1,3
Beispiel B18: Reinitiierung von PS-Makroinitiator mit Styrol
5 g des Produktes aus Beispiel B9 werden in 50 ml Styrol gelöst. Die Lösung wird mit Argon gespült und für 24 h auf 130°C erhitzt. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt und getrocknet.
Ausbeute: 77%

GPC-Ergebnisse: Mn: 69.000 g/mol

Mw: 99.400 g/mol

PD: 1,4
Beispiel B19: Synthese von Polystyrol-block-n-butylacrylat
5 g des Produktes aus Beispiel B9 werden in 25 g n-Butylacrylat gelöst. Die Lösung wird mit Argon gespült und für 24 h auf 145°C erhitzt. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt und getrocknet.
Ausbeute: 38%

GPC-Ergebnisse: Mn: 24.500 g/mol

Mw: 34.600 g/mol

PD: 1,4
Beispiel B20: Synthese von Polystyrol-block-n-butylacrylat in Emulsion (Eintopf)
Die folgende Formulierung wird bei 100°C für 36 h emulsionspolymerisiert, wie in der allgemeinen Verfahrensweise beschrieben:
60 g Styrol
340 g Wasser
1,8 g Natriumdodecylsulfat
0,3122 g Kaliumperoxodisulfat (KPS)
0,6211 g von Verbindung Nr. 102
Nach 36 h wird eine Probe genommen und die Molekulargewichtsverteilung charakterisiert:

GPC-Ergebnisse: Mn: 17.900 g/mol

Mw: 23.600 g/mol

PD: 1,3
Nach der tropfenweise Zugabe von 60 g n-Butylacrylat über 15 min wird die Emulsionspolymerisation für weitere 60 Stunden bei 100°C fortgesetzt. Das Produkt wird gemäß der zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise aufgearbeitet.
Gesamtumsatz: 63%

GPC-Ergebnisse: Mn: 25.000 g/mol

Mw: 32.400 g/mol

PD: 1,3
Das Blockcopolymer wird durch ¹H-NMR (CDCl₃-Lösung) analysiert, was die folgende Comonomerzusammensetzung zeigte:

erster Block: 100 Mol-% Styrol

zweiter Block: 69 Mol-% n-Butylacrylat, 31 Mol-% Styrol.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch Radikalkettenpolymerisation in einer wässerigen Dispersion aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, umfassend das Bilden einer wässerigen Dispersion mit dem Monomer in der dispersen Phase und das (Co)polymerisieren des Monomers oder der Monomere/Oligomere bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von a) mindestens einem stabilen freien Nitroxylradikal, das einen log p (Octanol/Wasser) zwischen –0,5 und 7,5 aufweist, worin p den Verteilungskoeffizienten des stabilen freien Nitroxylradikals zwischen Octanol und Wasser bezeichnet, und das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Verbindung der Formel (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) oder (I)

worin R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; R₁₀₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R₁₀₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, ist oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist; G₆ Wasserstoff ist und G₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und G₁ und G₃ Methyl sind, und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl sind, oder G₁ und G₂ Methyl sind, und G₃ und G₄ Ethyl oder Propyl sind; R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl; C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl, die durch OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R₅ substituiert sind, C₂-C₁₈-Alkyl, das durch mindestens eine) O-Atom und/oder NR₅-Gruppe unterbrochen ist, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Verknüpfungs-Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C₃-C₁₂-Cycloalkylrest bilden, R₅, R₆ und R₇ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind; R₈ Wasserstoff, OH, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl; C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl, die durch eine oder mehrere OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R₅ substituiert sind, C₂-C₁₈-Alkyl, das durch mindestens eine) O-Atom und/oder NR₅-Gruppe unterbrochen ist, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₀-Heteroaryl, -C(O)-C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl oder -COOC₁-C₁₈-Alkyl ist; und R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C₁-C₁₈-Alkyl sind; und b) einem freien Radikalinitiator.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Formel (A), (B) und (C) R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure ist; R₁₀₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R₁₀₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Formel (D), (E), (F), (G), (H) und (I) mindestens zwei von R₁, R₂, R₃ und R₄ Ethyl, Propyl oder Butyl sind und die verbleibenden Methyl sind; oder R₁ und R₂ oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Verknüpfungs-Kohlenstoffatom einen C₅-C₆-Cycloalkylrest bilden und einer der verbleibenden Substituenten Ethyl, Propyl oder Butyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Radikalinitiator der Komponente b) eine Bisazoverbindung, ein Peroxid oder ein Hydroperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Nitroxylradikal der Komponente a) in einer Menge von 0,001 Mol-% bis 20 Mol-%, basierend auf dem Monomer oder Monomergemisch, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Radikalinitiator in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-%, basierende auf dem Monomer oder Monomergemisch, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis des Radikalinitiators zu dem stabilen freien Nitroxylradikal von 20 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur für die Polymerisation von 60°C bis 180°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck während der Reaktion zwischen 0,1 bar und 20 bar liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitrilen, (Alkyl)acrylamiden.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Methacrylnitril.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das gebildete Polymer ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer ist.