-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontrollierten
Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, b) eine Radikalquelle
und c) ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin mit einer langkettigen Alkylgruppe.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
stellt polymere Harzprodukte mit geringer Polydispersität bereit. Das
Polymerisationsverfahren verläuft
mit verbesserter Monomer-zu-Polymer-Umwandlungswirksamkeit. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf stabile Radikalvermittelte Polymerisationsverfahren,
die Homopolymere, statistische Copolymere, Blockcopolymere, Multiblockcopolymere,
Pfropfcopolymere und dergleichen bereitstellen, bei verbesserten
Polymerisationsraten und verbesserten Monomer-zu-Polymer-Umwandlungen.
-
Polymere
oder Copolymere, die durch konventionelle Radikalkettenpolymerisationsverfahren
hergestellt wurden, weisen von Natur aus breite Molekulargewichtsverteilungen
oder Polydispersitäten
auf, die im allgemeinen höher
als die theoretische Grenze von 1,5 bis 2,0 sind. In den industriellen
Verfahren sind Werte höher
als vier nicht unüblich.
-
Konventionelle
Radikalkettenpolymerisationsverfahren stellen verschiedene signifikante
Probleme dar, wie Schwierigkeiten beim Vorhersagen oder Kontrollieren
des Molekulargewichts, der Polydisersität und der Modalität der hergestellten
Polymere. Diese Polymerisationsverfahren des Standes der Technik
stellen Polymere mit breiten Polydispersitäten her.
-
Außerdem sind
die Radikalkettenpolymerisationsverfahren in Masse des Standes der
Technik schwierig zu kontrollieren, da die Polymerisationsreaktion
stark exotherm ist, und eine effiziente Hitzeentfernung in dem stark
viskosen Polymer meistens unmöglich
ist. Die exotherme Beschaffenheit der Radikalkettenpolymerisationsverfahren
des Standes der Technik schränkt
oftmals die Konzentration von Reaktanten oder die Reaktorgröße bei der
Maßstabsvergrößerung stark
ein.
-
Aufgrund
der obengenannten unkontrollierbaren Polymerisationsreaktionen ist
die Gelbildung in konventionellen Radikalkettenpolymerisationsverfahren
ebenso möglich
und verursacht breite Molekulargewichtsverteilungen und/oder Schwierigkeiten
während
des Filtrierens, Trocknens und Handhabens des Produktharzes.
-
US-A-4
581 429 von Solomon et al., erteilt am 8. April, 1986, offenbart
ein Radikalkettenpolymerisationsverfahren, welches das Wachstum
von Polymerketten kontrolliert, um kurzkettige oder oligomere Homopolymere
und Copolymere, einschließlich
Block- und Pfropfcopolymere, herzustellen. Das Verfahren setzt einen Initiator
mit der Formel (teilweise) R'R''N-O-X ein, wo X eine Radikalspezies
ist, die die ungesättigten
Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen typischerweise
geringe Umsatzraten auf. Speziell genannte Radikalgruppen R'R''N-O
stammen aus 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder
Di-t-butylamin. Jedoch erfüllen
die vorgeschlagenen Verbindungen nicht alle Erfordernisse.
-
EP-A-735
052 offenbart ein allgemeines Verfahren zur Herstellung thermoplastischer
Polymere mit engen Polydispersitäten
durch Radikal-initiierte Polymerisation, wobei das Verfahren das
Zugeben eines Radikalinitiators (Radikalquelle) und eines stabilen
radikalischen Mittels zu der Monomerverbindung umfaßt.
-
Dieses
Verfahren hat den Nachteil, daß unkontrollierbare
Rekombinationen von Initiatorradikalen direkt nach ihrer Bildung
auftreten, wodurch variable Verhältnisse
zwischen den Initiatorradikalen und stabilen Radikalen erzeugt werden.
Folglich kann die Monomer-zu-Polymer-Umwandlung
gering und/oder die Polydispersität hoch werden.
-
JP 8269117 , veröffentlicht
1996, stellt N-Oxyle von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacinsäureester und Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat
für die
kontrollierten Polymerisationsreaktionen als besonders nützlich dar.
-
EP 0811590 A offenbart
ein Verfahren, worin 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-1-oxyl-4-yl-Verbindungen als Stabilisatoren
bei der Kompression von ethylenisch ungesättigten Mono meren verwendet
werden, um die vorzeitige Polymerisation vor der anschließenden Copolymerisation
zu inhibieren.
-
Überraschenderweise
ist nun herausgefunden worden, daß 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Derivate mit einer
langkettigen Alkyl- oder Alkylengruppe in 4-Stellung, angelagert
an den Piperidinring, ausgezeichnete Polydispersitätsregulatoren
in diesen Systemen sind.
-
Die
Monomer-zu-Polymer-Umwandlung ist höher, als aus den Polymerisationen
des Standes der Technik bekannt, und die Polydispersität der hergestellten
Polymere ist überraschend
niedrig, während
die Reaktionszeiten selbst bei relativ niedrigen Temperaturen kurz
sind, was das Polymerisationsverfahren für industrielle Anwendungen
besonders geeignet macht.
-
Die
Harzprodukte, hergestellt durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren,
können
für breite
Verwendungszwecke verwendet werden, beispielsweise für Rohrleitungen,
Profile, Folien, Kabelisolierungen, Sportausrüstungen, Gartenmöbel, Filme,
Strukturteile, Teile für
Vehikel und Maschinen, und Behälter jeglicher
Art, beispielsweise Flaschen, Schaummaterialien, wie Isolierungsplatten
oder Verpackungsmaterial. Die Polymerisationsverfahren sind zur
Herstellung von Blockcopolymeren nützlich, die als Verträglichkeitsvermittler
oder Schlagzähigkeitsmodifikatoren
für Polymermischungen
oder Dispergiermittel für
Beschichtungssysteme oder zur Herstellung von Harzen mit engem Molekulargewicht
oder Oligomeren zur Verwendung in Beschichtungstechnologien und
thermoplastischen Filmen oder als Tonerharze und flüssige Eintauchentwicklertintenharze
oder Tintenadditive, verwendet für
elektrophotographische Abbildungsverfahren, nützlich sind.
-
Die
Polymere, die gemäß der vorliegenden
Erfindung erhältlich
sind, können
in die gewünschte
Form in bekannter Weise gebracht werden. Diese Verfahren sind beispielsweise
Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Sintern und
Schleudern.
-
Die
resultierenden (Co)polymere sind von hoher Reinheit, wodurch sie
keine weitere Reinigung benötigen.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines
Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch)
durch Radi kalkettenpolymerisation von mindestens einem ethylenisch
ungesättigten
Monomer oder Oligomer bereitgestellt, wobei das Verfahren
das
Erhitzen des Monomers oder der Monomere/Oligomere in Gegenwart einer
Radikalquelle und einer Verbindung der Formel I und Polymerisieren
des ethylenisch ungesättigten
Monomers oder Oligomers zu einem Polymer mit einer Polydispersität von 1,1
bis 2,2 umfaßt,
und wobei die Verbindung der Formel (I)
ist, worin
n 1 oder
2 ist
R
3, R
4,
R
9, R
10 jeweils
unabhängig
voneinander C
1-C
18-Alkyl,
C
2-C
18-Alkenyl oder
C
2-C
18-Alkinyl sind; oder
R
3 und R
4 und/oder
R
9 und R
10 zusammen
mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom
einen C
3-C
12-Cycloalkylrest bilden;
R
5, R
6, R
7,
R
8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
C
1-C
18-Alkyl, C
2-C
18-Alkenyl oder
C
2-C
18-Alkinyl sind;
X
-O-, -O-C(O)-, -NR
2- oder -NR
2-C(O)-
ist;
R
2 Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl oder Phenyl ist; wenn n 1 ist;
R
1 C
8-C
36-Alkyl,
C
8-C
36-Alkenyl oder
C
8-C
36-Alkinyl ist,
wenn n 2 ist,
R
1 C
10-C
36-Alkylen, C
10-C
36-Alkenylen oder C
10-C
36-Alkinylen ist.
-
Die
Alkylreste können
linear oder verzweigt sein. Beispiele von Alkyl, enthaltend 1 bis
18 Kohlenstoffatome, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Beispiele für Alkyl, enthaltend bis zu
36 Kohlenstoffatome, sind Eicosyl, Docosyl, Pentacosyl, Hexacosyl,
Heptacosyl oder Octacosyl.
-
Die
Alkenylreste können
linear oder verzweigt sein. Beispiele von C8-C36-Alkenyl sind Octenyl, Undecenyl, Octadecenyl,
Eicosenyl, Pentacosenyl oder Octacosenyl.
-
Beispiele
von C8-C36-Alkinyl
sind 5-Undecinyl, 6-Octadecinyl, Eicosinyl, Pentacosinyl oder Octacosinyl.
Die Alkinylreste können
linear oder verzweigt sein.
-
Typische
Alkylengruppen sind Decylen, Eicosylen, Pentacosylen.
-
Vorzugsweise
sind R3, R4, R9, R10 Methylgruppen
und R5, R6, R7, R8 sind Wasserstoff.
-
Vorzugsweise
ist X -O- oder -O-C(O)-, stärker
bevorzugt ist X -O-C(O)-.
-
Vorzugsweise
ist n 1 und R1 C8-C25-Alkyl, stärker bevorzugt C11-C25-Alkyl und am stärksten bevorzugt C15-C25-Alkyl.
-
Eine
besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind die der Formel
-
-
Eine
andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen ist die, worin n 2 ist
und R1 C12-C24-Alkylen
ist.
-
R2 ist vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
-
Wenn
die Verbindungen der Formel (I) aus handelsüblichen Ausgangsmaterialien
hergestellt werden, kann der Substituent R1 oftmals
ein Gemisch aus Alkyl- oder Alkylenketten von unterschiedlichen
Längen
sein, die um eine Hauptkomponente mittig angeordnet sind.
-
Vorzugsweise
wird das ethylenisch ungesättigte
Monomer oder Oligomer aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Styrol,
substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Acrylnitril,
Vinylacetat, (Alkyl)acrylsäureanhydriden,
(Alkyl)acrylsäuresalzen,
(Alkyl)acrylsäureestern
oder (Alkyl)acrylamiden.
-
Stärker bevorzugt
ist das ethylenisch ungesättigte
Monomer Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, 1,3-Diene oder eine Verbindung der Formel CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin Ra Wasserstoff
oder C1-C4-Alkyl
ist, RbNH2, OMe,
Glycidyl, unsubstituiertes C1-C18-Alkoxy
oder Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C18-Alkylamino, Di(C1-C18-alkyl)amino,
Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkylamino
oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C18-alkyl)amino
ist. Z ist Sauerstoff oder Schwefel und Meist ein Alkalimetallkation.
-
Am
stärksten
bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Butadien, Isopren.
-
Vorzugsweise
liegt die Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch davon in einer
Menge von 0,001 mol-% bis 30 mol %, stärker bevorzugt in einer Menge
von 0,002 mol-% bis 5 mol % und am stärksten bevorzugt in einer Menge
von 0,005 mol-% bis 2 mol-% vor, basierend auf dem Monomer oder
Monomergemisch.
-
Das
Molverhältnis
zwischen Radikalquelle b) und der Nitroxylverbindung der Formel
I beträgt
vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2, stärker bevorzugt 10 : 1 bis 1
: 1,5 und am stärksten
bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1,4. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von
1 : 1,3.
-
Wenn
Monomergemische verwendet werden, basiert mol-% auf einem durchschnittlichen
Molekulargewicht des Gemisches.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers
oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch Radikalkettenpolymerisation
von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer,
wobei das Verfahren das Erhitzen des Monomers oder der Monomere/Oligomere
in Gegenwart einer Radikalquelle und einer Verbindung der Formel
I und Polymerisieren des ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers
umfaßt.
-
Die
Definitionen und Präferenzen,
die für
die Zusammensetzung angegeben werden, treffen ebenso auf das Verfahren
zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers
oder eines Copolymers zu.
-
Die
Polymerisationsreaktionstemperatur wird durch den Erwärmungsschritt
durch Bereitstellen einer einstellbaren äußeren Wärmequelle relativ konstant
gehalten und die Temperatur beträgt
etwa 60 bis 220 °C, vorzugsweise
zwischen 100 und 180 °C
und optimalerweise zwischen 120 und 140 °C. Die Reaktionen, die über 160 °C durchgeführt werden,
führen
gewöhnlich
zu einer Verbreiterung der Polydispersität.
-
Ein
Reaktionsvolumen kann für
jede Größe ausgewählt werden,
was das einfache Zugeben, Mischen, Umsetzen und Isolieren des Produktes
in einem wirtschaftlichen oder günstigen
Umfang ermöglicht.
-
Vorzugsweise
werden die freien Radikale aus der Radikalquelle thermisch erzeugt.
Deshalb hängt
die Radikalbildung von der Zersetzungstemperatur des Radikalgenerators
ab. Peroxide können
innerhalb eines Temperaturbereiches von 60 bis 180 °C, stärker bevorzugt
von 110 bis 180 °C
verwendet werden. Azoverbindungen weisen niedrigere Zersetzungstemperaturen
auf und können
deshalb innerhalb 40 bis 140 °C,
stärker bevorzugt
60 bis 120 °C
verwendet werden.
-
Noch
ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer
Verbindung der Formel (I) zusammen mit einer Radikalquelle zur kontrollierten
Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren.
-
Die
Herstellung von C-ausgerichteten Radikalen wird unter anderem in
Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E 19a, Seiten
60 – 147
beschrieben. Diese Verfahren können
in allgemeiner Analogie angewendet werden.
-
Beispiele
von Radikalquellen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
werden von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen abgeleitet.
-
Beispiele
für Radikalquellen
sind 2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),
1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril),
2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
2-Phenyl-azo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril,
Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat,
2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril,
2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan),
2,2'-Azobis(2-methylpropan),
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin),
freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), freie Base
oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-ethyl]propionamid}
oder 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid,
Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl-peroxyhexin, Di-tert.-butyl-peroxid, Di-tert.-butylperoxyisopropylbenzol,
tert.-Butyl-3-isopropenylcumenperoxid, Di-(1-hydroxycyclohexyl)peroxid, Dibenzylperoxid,
Diisopropylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat,
tert.-Butylperoxybenzoat oder Wasserstoffperoxid.
-
Bevorzugte
Radikalquellen sind 2,2'-Azobisisobutyronitril,
1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobisisobutylacetat,
5,5'-Azobis-(5-ethyl-1,3-dioxan),
Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.butylperoxid, Di-laurylperoxid,
Cumylhydroperoxid und Wasserstoffperoxid und Gemische davon.
-
Vorzugsweise
liegt die Radikalquelle in einer Menge von 0,001 bis 25 mol-%, stärker bevorzugt
0,002 bis 10 mol-% und am stärksten
bevorzugt 0,005 bis 2 mol % vor, basierend auf dem verwendeten Monomer.
-
Die
Verbindungen der Formel (I) und ihre Präkursor sind bekannt und ihre
Herstellung wird beispielsweise in
US
5,654,434 und
5,204,473 beschrieben.
-
Geeignete
Monomere sind die oben erwähnten.
Die Polymere, die durch das vorliegende Verfahren gebildet werden,
können
vor dem nächsten
Reaktionsschritt isoliert werden oder können ohne Isolation verwendet
werden, und ein zweites Monomer wird zu dem Reaktionsgemisch des
ersten Schrittes zugegeben, was zu Blockcopolymeren führt.
-
Blockcopolymere
sind beispielsweise Blockcopolymere von Polystyrol und Poly-1,3-dienen
(beispielsweise Polystyrol-co-butadien) oder Poly(styrol-co-butadien-co-styrol))
oder Po lystyrol und Polyacrylaten (beispielsweise Polystyrol-co-acrylat)
oder Poly(styrol-co-acrylat-co-styrol).
Sie sind als Polymere in Anwendungen für Rohrleitungen, Profile, Folien,
Kabelisolierungen, Sportausrüstungen,
Gartenmöbel,
Filme, Strukturteile, Teile für
Vehikel und Maschinen, und Behälter
jeglicher Art, beispielsweise Flaschen, Schaummaterialien, wie Isolierungsplatten
oder Verpackungsmaterial nützlich.
Sie können
ebenso als Schlagzähigkeitsmodifikatoren,
Haftmittel, Verträglichkeitsvermittler
für Polymermischungen
oder als Polymerzähmacher
verwendet werden. Blockcopolymere von Styrol, (Meth)acrylaten und/oder
Acrylnitril sind nützliche
Kunststoffe, Elastomere und Haftmittel.
-
Außerdem sind
Blockcopolymere dieser Erfindung, worin die Blöcke zwischen polaren Monomeren und
nicht-polaren Monomeren alternieren, in vielen Anwendungen als amphiphile
oberflächenaktive
Mittel oder Dispergiermittel zur Herstellung von stark einheitlichen
Polymermischungen nützlich.
-
Die
(Co)polymere der vorliegenden Erfindung können ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 1000 bis 500000 g/mol, vorzugsweise 2000 bis 250000 g/mol und
stärker
bevorzugt 5000 bis 150000 g/mol aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht
kann durch Größenausschlußchromatographie
(SEC), Gelpermeationschromatographie (GPC), matrixgestützte Laser-Desorptions/Ionisations-Massenspektrometrie
(MALDI-MS) oder, wenn der Initiator eine Gruppe trägt, die
leicht von dem/den Monomer(en) zu unterschieden ist, durch NMR-Spektroskopie oder
andere konventionelle Verfahren bestimmt werden.
-
Die
(Co)polymere der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise eine
geringe Polydispersität
auf. Die Polydispersität
beträgt
1,1 bis 2,2, vorzugsweise 1,1 bis 1,9 und stärker bevorzugt 1,2 bis 1,8.
-
Die
vorliegende Erfindung umfaßt
ebenso die Synthese von neuen Block-, Multiblock-, Stern-, Gradienten-,
statistischen, hochverzweigten und dendritischen Copolymeren sowie
Pfropf- oder Copolymeren.
-
Die
Polymere, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurden,
sind für
die folgenden Anwendungen nützlich:
Rohrleitungen,
Profile, Folien, Kabelisolierungen, Sportausrüstungen, Gartenmöbel, Filme,
Strukturteile, Teile für
Vehikel und Maschinen, und Behälter
jeglicher Art, beispielsweise Flaschen, Schaummaterialien, wie Isolierungsplatten
oder Verpackungsmaterial, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Verträglichkeitsvermittler
für Polymermischungen,
Polymerzähmacher,
Haftmittel, Reinigungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, oberflächenaktive
Mittel, Antischaummittel, Adhäsionspromotoren,
Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel,
Rheologiemodifikatoren, Verdickungsmittel, Vernetzer, Papierbehandlung,
Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Farben, Beschichtungen,
Photographie, Tintenmaterialien, Abbildungsmaterialien, Superabsorptionsmittel,
Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, biozide Materialien
oder Modifikatoren für
Asphalt, Leder, Textilien, Keramiken und Holz.
-
Da
die vorliegende Polymerisation eine „Living"-Polymerisation ist, kann sie nach Belieben
gestartet und gestoppt werden. Außerdem erhält das Polymerprodukt die funktionelle
Alkoxyamingruppe, was eine Fortsetzung der Polymerisation in einer
lebenden Weise ermöglicht.
Daher kann in einer Ausführungsform
dieser Erfindung, wenn das erste Monomer in dem anfänglichen
Polymerisationsschritt verbraucht ist, dann ein zweites Monomer
zugegeben werden, um einen zweiten Block an der wachsenden Polymerkette
in einem zweiten Polymerisationsschritt zu bilden. Deshalb ist es
möglich,
weitere Polymerisationen mit denselben oder unterschiedlichen Monomer(en)
durchzuführen,
um Multiblockcopolymere herzustellen. Da dies außerdem eine Radikalkettenpolymerisation
ist, können
die Blöcke
in im wesentlichen jeder Reihenfolge hergestellt werden. Man ist
notwendigerweise nicht auf die Herstellung von Blockcopolymeren
beschränkt,
wo die anschließenden
Polymerisationsschritte von dem am wenigsten stabilisierten Polymerzwischenprodukt
zu dem am stärksten
stabilisierten Polymerzwischenprodukt fließen muß, wie es bei der ionischen
Polymerisation der Fall ist. Daher ist es möglich, ein Multiblockcopolymer
herzustellen, bei dem ein Styrol- oder 1,3-Dienblock zunächst hergestellt wird,
dann ein Polyacrylnitril- oder ein Poly(meth)acrylatblock daran
angelagert wird, und so weiter. Außerdem gibt es keine Verknüpfungsgruppe,
die zur Verbindung der unterschiedlichen Blöcke des vorhandenen Blockcopolymers
erforderlich ist. Man kann einfach nacheinander Monomere zugeben,
um nacheinander Blöcke
zu bilden. Eine Vielzahl von speziell konstruierten Polymeren und
Copolymeren ist durch die vorliegende Erfindung zugänglich,
wie Stern- und Pfropf(co)polymere, wie unter anderem von C. J. Hawker
in Angew. Chemie, 1995, 107, Seiten 1623 – 1627 beschrieben, Dendrimere,
wie von K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, 29, Seiten
4167 – 4171
beschrieben, Pfropf(co)polymere, wie von C. J. Hawker et al. in
Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 155 – 166 beschrieben, statistische
Copolymere, wie von C. J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686 – 2688 beschrieben,
oder Diblock- und Triblockcopolymere, wie von N. A. Listigovers in
Macromolecules 1996, 29, 8992 – 8993
beschrieben.
-
Das
Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart
von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden.
Zusätzliche
Colösungsmittel
oder oberflächenaktive
Mittel, wie Glykole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, können vorliegen. Andere geeignete
Colösungsmittel
werden hierin nachstehend beschrieben.
-
Bevorzugte
Verfahren verwenden so wenig Lösungsmittel
wie möglich.
In dem Reaktionsgemisch ist es bevorzugt, mehr als 30 Gew. % Monomer,
Radikalquelle und Regulator, besonders bevorzugt mehr als 50 % und
am stärksten
bevorzugt mehr als 80 % zu verwenden.
-
Die
am stärksten
bevorzugten Verfahren sind Massepolymerisation ohne irgendein Lösungsmittel.
-
Wenn
organische Lösungsmittel
verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmitteln
typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), Kohlenwasserstoffe
(Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol),
Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether),
Ester (Ethylacetat, Propyl, Butyl oder Hexylacetat) und Ether (Diethylether, Dibutylether,
Ethylenglycoldimethylether) oder Gemische davon.
-
Die
folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar.
-
Herstellung von Verbindung
101
-
Zu
einer Lösung
aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1-N-oxyl (43,1 g) in
Toluol (60 g) wurde Tetrabutylammoniumbromid (2,7 g) zugegeben,
gefolgt von einer Lösung
aus Natriumhydroxid (33 g) in Wasser (33 g). Das Gemisch wurde auf
55 °C erhitzt.
Zu dem gut gerührten
Gemisch wurde 1-Octylbromid (96,6 g) über einen Zeitraum von einer
Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde eine rote
Flüssigkeit
erhalten, die durch Säulenchromatographie
(Kieselgel; Petrolether/Essigsäure
= 9/1) weiter gereinigt wurde. Das rote Öl entspricht der Formel
-
Herstellung von Verbindung
107
-
Zu
einer gerührten
eisgekühlten
Lösung
aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1-N-oxyl (98,2 g) und Triethylamin (69,3
g) in Toluol (220 g) wurde eine Lösung aus Stearinsäurechlorid
(205,4 g) in Toluol(220 g) innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach
der vollständigen
Zugabe wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und das
Rühren
für weitere
18 h fortgesetzt. Die Suspension wurde mit Wasser mehrmals extrahiert.
Die organische Phase wurde über
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft.
Der Rest wurde in Petrolether/Essigsäureester (9/1) gelöst und über einer
Kieselgelsäule
filtriert. Nach der Verdampfung der Lösungsmittel wurde der Rest
unter hohem Vakuum bei 60 °C
getrocknet. Die Verbindung 107 wurde als ein rotbrauner Feststoff
mit einem Schmelzpunkt von 34 bis 35 °C erhalten.
-
-
Herstellung von Verbindung
108
-
Acylierung
-
Zu
einer gerührten
Lösung
aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (71,2 g) in Toluol (430
g) wurden Triethylamin (60,7 g) und 4-Dimethylamino-pyridin (0,6
g) bei Raumtemperatur zugegeben. Innerhalb 30 min wurde eine Lösung aus
Laurinsäurechlorid
(120,3 g) in Toluol (87 g) langsam zugegeben und die Reaktionstemperatur
unter 40 °C
gehalten. Nach der vollständigen
Zugabe wurde die Temperatur auf 100 °C erhöht und das Rühren für 18 h fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert und der Rest in
Methylenchlorid (660 g) aufgenommen und mehrmals mit einer gesättigten
wässerigen
Lösung
aus Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Lösung wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet und zur Trockne eingedampft. Ein weißer Feststoff der Formel
wurde erhalten, der bei > 250 °C schmolz.
-
Oxidation
-
Zu
einem gerührten
eiskalten Gemisch aus dem obigen Amid (101,6 g) in Tetrahydrofuran
(250 g) wurde eine Lösung
aus m-Chlorperbenzoesäure
(70 %, 125,8 g) in Tetrahydrofuran (460 g) innerhalb einer Stunde zugegeben.
Nach der vollständigen
Zugabe wurde das Rühren
für 17
h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die rote Lösung wurde mit Hexan (600 g)
verdünnt
und das Gemisch mit mehreren Teilen einer 1M wässerigen Lösung aus Natriumbicarbonat
und danach mit einer gesättigten
Lösung
aus Natriumchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat
getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rest wurde durch Säulenchromatographie
(Kieselgel; Hexan/Essigsäureethylester
= 1 : 1) weiter gereinigt. Verbindung 108 wurde als roter Feststoff
mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 50 °C erhalten.
-
Die
hergestellten Verbindungen werden in Tabelle 1 aufgelistet.
-
-
-
In
einem luftleeren Schlenk-Reaktor, gespült mit Argon, wurden die Menge
an Initiator und stabilem Nitroxylrest, die in Tabelle 2 angegeben
werden, zu 50 ml Styrol unter Argonatmosphäre zugegeben. Gelöster Sauerstoff
wurde in zwei Gefrier-Auftau-Kreisläufen (flüssiger Stickstoff) entfernt.
Das Reaktionsgemisch wurde gerührt
und unter Argonatmosphäre
auf 130 °C
für 6 Stunden
erhitzt. Das restliche Monomer wurde bei 60 °C unter Vakuum entfernt.
-
Der
Rest wurde in einem ersten Schritt unter Vakuum und in einem zweiten
Schritt unter normalem Druck bei 70 °C getrocknet, bis ein konstantes
Gewicht erhalten wurde. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen
wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
-
Die
Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle
2 Kontrollierte
Polymerisation von Styrol
- TEMPO = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl;
HO-TEMPO = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1-oxyl; Benzoyl-TEMPO = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-benzoyl-1-oxyl;
BPO = Bis-benzoylperoxid; V1 – V3
Vergleichsexperimente.