DE60016745T2

DE60016745T2 - Vinyliertes Alkoxyamin, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60016745T2
Application number: DE60016745T
Authority: DE
Inventors: Masaki Hayashi; Tomoyuki Nakamura; Norihisa Ujikawa
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2020-05-18
Also published as: WO2000078709A1; EP1188742A1; KR20010071375A; AU4614200A; EP1188742A4; ATE284862T1; DE60016745D1; EP1188742B1

Description

Diese Erfindung betrifft hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiatoren bzw. radikalische Polymerisationsinitiatoren mit einem Molekulargewicht zwischen 3000 und 500000, an deren Molekülhauptkette des Hochpolymers aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren eine Alkoxyamingruppe mit einer spezifischen Struktur hängt, gemäß Anspruch 1, und Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisationsinitiatoren gemäß Anspruch 2, sowie Pfropfpolymere, die mittels solcher hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren erhältlich sind, gemäß Anspruch 3.
Verfahren zur Erzeugung von Pfropfpolymeren durch radikalische Polymerisation unter dem Einfluss stabiler freier Radikale sind bekannt und z.B. in den offengelegten Patenten Tokukai-Sho 60-89452, Tokukai-Hei 10-60064 und Tokukai-Hei 11-171946, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 270 (1997) und Macromolecules, 31, 4396 (1998) beschrieben, in denen hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die eine Alkoxyamingruppe in ihren Molekülen enthalten.
Die Verfahren zur Erzeugung hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiatoren, die eine Alkoxyamingruppe in ihren Molekülen enthalten, können grob in zwei Arten eingeteilt werden. In einer Art des Verfahrens wurden Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vor dem Einführen einer Alkoxyamingruppe in ihre Moleküle durch eine radikalische Reaktion oder eine ionische Reaktion synthetisiert, um hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiatoren zu erhalten (im Folgenden als "Verfahren I" bezeichnet). Im Fall der anderen Art von Verfahren werden zuerst Monomerverbindungen, die sowohl eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe als auch eine Alkoxyamingruppe innerhalb des gleichen Moleküls aufweisen (im Folgenden als "Alkoxyamin, das eine Vinylgruppe enthält" bezeichnet) synthetisiert, und dann werden die Monomerverbindungen mit anderen Monomeren copolymerisiert, um deren Molekulargewicht zur Bildung hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiatoren zu erhöhen (im Folgenden als "Verfahren II" bezeichnet).
In herkömmlichen Verfahren werden Pfropfpolymere aus hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren synthetisiert, die mit einem der vorstehend genannten beiden Verfahren erhalten worden sind. Im Fall der offengelegten Patente Tokukai-Sho 60-89452, Tokukai-Hei 10-60064 und Tokukai-Hei 11-171946 sowie der Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 270 (1997) werden die hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren mit dem vorstehend genannten "Verfahren I" erhalten.
Gemäß dem Verfahren, das in dem offengelegten Patent Tokukai-Sho 60-89452 beschrieben ist, wird als erstes ein Hochpolymer mit der allgemeinen Struktur (Polybutadien oder Poly(isobutylmethacrylat)) synthetisiert. Radikale, die in dem Hochpolymer durch Abspalten eines Wasserstoffatoms in Gegenwart eines Nitroxids erzeugt werden, werden dann mit dem in dem System vorliegenden Nitroxid reagieren gelassen, so dass ein hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiator erzeugt wird, der eine an seinem Molekül hängende Alkoxyamingruppe enthält.
Gemäß dem in dem offengelegten Patent Tokukai-Hei 10-60064 beschriebenen Verfahren werden Radikale, die durch Bestrahlung mit Licht in dem Hochpolymermolekül erzeugt werden, mit in dem System vorliegenden Nitroxid reagieren gelassen, so dass ein hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiator erzeugt wird, der eine Alkoxyamingruppe in seinem Molekül enthält.
Im Fall des in dem offengelegten Patent Tokukai-Hei 11-171946 beschriebenen Verfahrens wird eine Peroxidgruppe in das Hochpolymer durch eine Ozonisierung von Polyethylen oder durch eine Copolymerisation von Monomeren, die eine Peroxidgruppe in ihren Molekülen enthalten, mit anderen Monomeren eingeführt. Dann werden Radikale, die aus der Peroxidgruppe durch thermische Spaltung entstehen, mit Monomeren und in dem System vorliegendem Nitroxid reagieren gelassen, um einen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiator zu erzeugen, der eine Alkoxyamingruppe in seinem Molekül enthält.
Gemäß Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 270 (1997) wird ein hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiator, der eine an dem Hochpolymermolekül hängende Alkoxyamingruppe enthält, durch die Erzeugung eines eine Benzylchloridgruppe enthaltenden Hochpolymers erhalten, und zwar durch eine Copolymerisation von Styrol und Chlormethylstyrol, worauf die Benzylchloridgruppe mit Alkoxyamin mit einer OH-Gruppe im Molekül umgesetzt wird.
Andererseits werden hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiatoren mit dem "Verfahren II" im Fall des offengelegten Patents Tokukai-Sho 60-89452, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995) und Macromolecules, 31, 4396 (1998) erhalten.
Insbesondere werden gemäß dem offengelegten Patent Tokukai-Sho 60-89452 Radikale vorwiegend aus Kohlenstoff, die aus einer Azoverbindung, die eine OH-Gruppe aufweist, durch Pyrolyse entstehen, mit Nitroxid reagieren gelassen, um ein Alkoxyamin mit einer OH-Gruppe zu erzeugen. Dann wird ein Alkoxyamin, das eine Vinylgruppe enthält, durch Ver esterung dieser OH-Gruppe mit (Meth)acryloylchlorid erhalten und weiter mit anderen Monomeren copolymerisiert, um einen radikalischen Polymerisationsinitiator in Form eines Oligomers (Verbindung mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von 5000 oder weniger) zu erzeugen.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995) beschreibt ein Verfahren, bei dem ein eine Vinylgruppe enthaltendes Alkoxyamin, das im Vorhinein durch die Umsetzung von Chlormethylstyrol mit einem Alkoxyamin, das eine OH-Gruppe enthält, erhalten worden ist, mit Styrol derart copolymerisiert wird, dass ein hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiator mit einer Hauptkette aus Styrol erzeugt wird.
Macromolecules, 31, 4396 (1998) beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Alkoxyamin, das eine nicht-konjugierte Vinylgruppe enthält und das durch die Umsetzung einer Verbindung mit einer nicht-konjugierten Vinylgruppe und einem Alkoxyamin mit einer OH-Gruppe erhalten worden ist, mit Propylen oder 2-Methylpenten mittels eines Metallocen-Katalysators copolymerisiert wird.
Das Alkoxyamin mit einer OH-Gruppe, das in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995) und Macromolecules, 31, 4396 (1998) erwähnt wird, wird durch eine Hydrolyse des Produkts der Pyrolyse von Benzoylperoxid in Gegenwart einer Nitroxidverbindung und Styrolmonomeren erhalten.
Die mit diesen herkömmlichen Verfahren erhaltenen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie die Pfropfpolymere, die unter Verwendung dieser hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren synthetisiert werden, wiesen jedoch die folgenden Probleme auf.
Die Verfahren, die als "Verfahren I" klassifiziert werden, bei denen hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiatoren durch Reaktionen von Hochpolymerverbindungen als Ausgangsmaterial erhalten werden, wie z.B. durch eine Wasserstoffabspaltung von dem Hochpolymer gemäß dem offengelegten Patent Tokukai-Sho 60-89452, eine Photoreaktion einer hochmolekularen Verbindung gemäß dem offengelegten Patent Tokukai-Hei 10-60064, ein Spalten einer Peroxidgruppe in einem Hochpolymer gemäß dem offengelegten Patent Tokukai-Hei 11-171946, eine Reaktion einer aktiven Stelle in einem Hochpolymer gemäß Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 270 (1997), usw., waren unpraktisch, da die Hochpolymere, die für diese Reaktionen verwendet werden, jeweils spezifische Anforderungen erfüllen müssen, d.h. sie müssen ein Wasserstoffatom aufweisen, das eine selektive und einfache Abspaltung ermöglicht, sie müssen durch eine Bestrahlung mit Licht oder eine Wärmebehandlung Radikale erzeugen können, sie müssen eine aktive Stelle aufweisen, die mit einer OH-Gruppe reagieren kann, usw.
Ferner müssen in den vorstehend genannten Verfahren bezüglich der Radikale, die an hochmolekularen Verbindungen entstehen, überschüssige Nitroxidmengen vorliegen, um Nitroxid effektiv in die hochmolekularen Verbindungen einzuführen, was zu Nachteilen bezüglich der Kosten führt und zusätzliche Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Nitroxid, das nicht an den Reaktionen teilgenommen hat, von den erzeugten hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren erfordert. Ferner sind diese Verfahren auch in industrieller Hinsicht unpraktisch, da Reaktionen nicht einfach sind, da die Hochpolymere als Ausgangsmaterialien verwendet werden, spezielle Einrichtungen, wie z.B. eine Einrichtung zum Bestrahlen mit Licht, usw., erforderlich sind, die Verwendung von Lösungsmitteln unvermeidlich ist, usw.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiatoren ist das "Verfahren II" dem "Verfahren I" bei den vorstehend genannten Punkten überlegen, weist jedoch trotzdem noch die folgenden Probleme auf:
In dem Verfahren, das in dem offengelegten Patent Tokukai-Sho 60-89452 beschrieben ist, werden ein oligomerer radikalischer Polymerisationsinitiator und ferner ein Pfropf-Oligomer durch die Verwendung eines Alkoxyamins, das eine Vinylgruppe enthält und durch eine Veresterungsreaktion synthetisiert worden ist, erhalten. Er zeigt daher eine Struktur eines Grundgerüst- und eines Verzweigungpolymers, die mit einer Esterbindung miteinander verbunden sind. Da die Esterbindung natürlicherweise gegenüber eine ionischen Reaktion empfindlich ist, wird eine Alkoxylgruppe leicht von dem oligomeren radikalischen Polymerisationsinitiator getrennt. Selbst wenn ein Pfropfpolymer erhalten wird, wird das verzweigte Polymer leicht eliminiert, so dass es dessen Eigenschaften als Pfropfpolymer nicht zeigen kann. Aufgrund dieses strukturellen Fehlers wird erwartet, dass eine Beschichtung mit diesem Pfropfpolymer bezüglich der Wasserbeständigkeit, der Beständigkeit gegen sauren Regen, der Wetterbeständigkeit, usw., schlecht ist.
Die Erfindung, die in dem offengelegten Patent Tokukai-Sho 60-89452 beschrieben ist, zielt insbesondere auf die Erzeugung eines Oligomers ab, so dass sie nur ein Pfropfpolymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht bereitstellt, insbesondere bezüglich des verzweigten Polymers, und die Eigenschaften des verzweigten Polymers nicht ausreichend vorliegen können. Das entsprechende Pfropfpolymer wies daher das Problem auf, dass es keine aus reichenden Effekte zeigt, wenn es als verträglich machendes Mittel, als Emulgator, Trennungsstabilisator, usw., für Gemische verwendet wird, die aus 2 oder mehr Arten von Hochpolymeren bestehen.
Entsprechend stellt das in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995) beschriebene Verfahren ein Pfropfpolymer bereit, das an dem gemeinsamen Punkt des Grundgerüst- und des Verzweigungspolymers ein an ein Sauerstoffatom gebundenes benzilisches Wasserstoffatom aufweist, das bezüglich einer Radikalreaktion sehr aktiv ist. Folglich weist dieses Pfropfpolymer den latenten strukturellen Fehler auf, dass es durch die Zersetzung als Ergebnis einer nach und nach stattfindenden Abspaltung eines solchen benzilischen Wasserstoffatoms z.B. durch Sauerstoffradikale in der Luft abgebaut wird und ein hohes Potenzial für eine Freisetzung eines verzweigten Polymers von dem Grundgerüst aufweist. Ferner ist bezüglich eines Pfropfpolymers, das durch den hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiator erhältlich ist, die Synthese eines Pfropfcopolymers, das aus 2 oder mehr Arten von Monomeren zusammengesetzt ist, neben einer Beschreibung zur Erzeugung eines verzweigten Styrol-Homopolymers nicht konkret beschrieben. Ein verzweigtes Homopolystyrol zeigt keine Effekte als verträglich machendes Mittel, Emulgator, Trennungsstabilisator, usw.
Als Verbindung mit einer nicht-konjugierten Vinylgruppe, die von einer Olefinverbindung mit einem aliphatischen Ende abgeleitet ist, ermöglicht das in Macromolecules, 31, 4396 (1998) beschriebene Alkoxyamin, das eine Vinylgruppe enthält, nur die Copolymerisation begrenzter Arten von Monomeren miteinander, wenn versucht wird, einen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiator mittels einer radikalischen Copolymerisation zu erhalten, die leicht auf einer industriellen Basis durchgeführt werden kann. Mit anderen Worten: Es ist schwierig, einen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiator mit einer Hochpolymerkette zu erhalten, der aus (Meth)acrylsäurederivat-Monomeren oder Monomeren mit einer konjugierten Vinylgruppe, wie z.B. Styrol, zusammengesetzt ist.
Darüber hinaus erfordern alle Verfahren, die in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995) und Macromolecules, 31, 4396 (1998) beschrieben sind, eine mindestens dreistufige Reaktion zur Erzeugung eines Vinylgruppe-enthaltenden Alkoxyamins für den Zweck der Synthese eines hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators, was im Hinblick auf die Kosten sehr nachteilig und nicht praktikabel ist.
Unter Berücksichtigung des vorstehend genannten Standes der Technik ist es die Aufgabe dieser Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiatoren bereitzustellen, die zur Herstellung von Pfropfpolymeren geeignet sind und eine mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an ihre Molekülhauptkette gebundene Alkoxyamingruppe aufweisen, sowie die mit diesem Verfahren erhaltenen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, mittels der vorstehend genannten hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren Pfropfpolymere mit hoher Reinheit bereitzustellen, die gegen eine ionische Reaktion und eine Radikalreaktion stabil sind und keine Homopolymere von Monomeren bilden, die im Wesentlichen das verzweigte Polymer aufbauen.
Die Erfinder haben gefunden, dass hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiatoren durch die Verwendung spezifischer Alkoxyamine, die eine Vinylgruppe enthalten und die in einem einfachen Verfahren erhältlich sind, das einen einzelnen Schritt mit industriell verfügbaren billigen Ausgangsmaterialien umfasst, erhältlich sind. Die Erfinder haben auch gefunden, dass Pfropfpolymere mit hoher Reinheit, die einen extrem niedrigen Homopolymergehalt aufweisen, durch eine Polymerisation unter Verwendung der hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren erhalten werden können. Die Grundgerüst- und Verzweigungspolymere sind über stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgrund der Bindung zwischen der Molekülhauptkette und einer Alkoxyamingruppe der hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren miteinander kombiniert. Ferner weist jedes Verzweigungspolymer des Pfropfpolymers ein einheitliches Molekulargewicht und eine enge Polydispersität auf.
Insbesondere betrifft ein Aspekt dieser Erfindung hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiatoren in der Form eines Hochpolymers, die durch Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren erhalten werden, und an deren Hauptkette 3 bis 200 (durchschnittliche Anzahl) Alkoxyamingruppen pro Molekül des Polymerisationsinitiators hängen, wobei die Alkoxyamingruppe durch die folgende Formel (3) dargestellt ist:
In der Formel stellt R⁵ eine unsubstituierte Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe mit einer substituierten Gruppe auf dem Ring dar, R⁶ stellt ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Methylbenzoylgruppe oder eine R¹³OC(O)-Gruppe dar, wobei R¹³ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, welche gegebenenfalls eine substituierte Gruppe auf dem Ring aufweist, darstellt. R⁷ bis R¹² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählte unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von cyclischer Struktur, wobei R⁷ und R¹⁰ mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 4 bis 10 miteinander verbunden sind, wobei sie im Fall der cyclischen Struktur gegebenenfalls entweder durch eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxylgruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Methoxygruppe oder durch eine Oxogruppe substituiert sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch, welches Verbindung (A), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (4) mit sowohl einer radikalisch polymerisierbaren Vinylgruppe als auch einer Alkoxyamingruppe innerhalb desselben Moleküls, 10 bis 500 Moläquivalente radikalisch polymerisierbarer Monomere (B1), basierend auf der Verbindung (A), und einen radikalischen Polymerisationsinitiator (C) umfasst, auf einen Temperaturbereich von 0 bis 120°C erhitzt wird:
In der Formel stellt R⁵ eine unsubstituierte Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe mit einer substituierten Gruppe auf dem Ring dar, R⁶ stellt ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Methylbenzoylgruppe oder eine R¹³OC(O)-Gruppe dar, wobei R¹³ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, welche gegebenenfalls eine substituierte Gruppe auf dem Ring aufweist, darstellt. R⁷ bis R¹² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählte unverzweigte oder verzweigte Alkylgrup pen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von cyclischer Struktur, wobei R⁷ und R¹⁰ mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 4 bis 10 miteinander verbunden sind. Im Fall der cyclischen Struktur sind sie gegebenenfalls entweder durch eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxylgruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Methoxygruppe oder durch eine Oxogruppe substituiert. R¹⁴ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft Propfpolymere, die durch Erhitzen hochmolekularer radikalischer Polymerisationsinitiatoren mit einer daran hängenden Alkoxyamingruppe, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, und radikalisch polymerisierbarer Monomere (B2) in einem Temperaturbereich zwischen 100°C und 180°C erhalten werden.
Die 1 zeigt das Diagramm eines ¹H-NMR-Spektrums eines erfindungsgemäßen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators, wie z.B. 16.
Der erfindungsgemäße hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiator wird detailliert beschrieben. Es handelt sich um eine hochmolekulare Verbindung mit einer Molekülhauptkette, an der eine Alkoxyamingruppe der allgemeinen Formel (3) hängt.
In der allgemeinen Formel (3) stellt R⁵ eine Phenylengruppe dar, die gegebenenfalls eine substituierte Gruppe auf dem Ring aufweist, R⁶ stellt ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Methylbenzoylgruppe oder eine R¹³OC(O)-Gruppe dar, wobei R¹³ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, welche gegebenenfalls eine substituierte Gruppe auf dem Ring aufweist, darstellt. R⁷ und R¹² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählte unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von cyclischer Struktur, wobei R⁷ und R¹⁰ mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 4 bis 10 miteinander verbunden sind. Im Fall der cyclischen Struktur sind sie gegebenenfalls entweder durch eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxylgruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Methoxygruppe oder durch eine Oxo-gruppe substituiert.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators kann je nach Wunsch abhängig von den erforderlichen Eigenschaften des Pfropfpolymers festgelegt werden. Vorzugsweise sollte das Molekulargewicht bezogen auf Styrol, das mittels Gelpermeationschromatographie (im Folgenden als "GPC" bezeichnet) bestimmt worden ist, durchschnittlich zwischen 3000 und 500000 liegen, jedoch mehr bevorzugt zwischen 5000 und 400000. Wenn das Molekulargewicht des hochmolekularen radikali schen Polymerisationsinitiators niedriger als 3000 ist, neigt das erzeugte Pfropfpolymer dazu, die Eigenschaften von dessen Grundgerüstpolymer nur unzureichend zu zeigen. Bei einem Molekulargewicht von mehr als 500000 neigt der hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiator im geschmolzenen Zustand oder in Form der Lösung zu einer hohen Viskosität, so dass die Bearbeitbarkeit in der Phase der Herstellung des Initiators und des Pfropfpolymers sinkt.
Darüber hinaus sollte die durchschnittliche Anzahl gebundener Alkoxyamingruppen pro Molekül des erfindungsgemäßen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators vorzugsweise zwischen 3 und 200, jedoch mehr bevorzugt zwischen 5 und 100 betragen. Wenn das Molekulargewicht der Verzweigungspolymere des Pfropfpolymers ausreichend erhöht wird, können selbst 1 oder 2 Alkoxyamingruppen ausreichend sein, so dass die Eigenschaften als Pfropfpolymer erhalten werden. Eine durchschnittliche Anzahl von Alkoxyamingruppen von weniger als 3 ist jedoch nicht erwünscht, da eine hochmolekulare Verbindung ohne Alkoxyamingruppe in ihrem Molekül vorliegen kann und das so erzeugte Pfropfpolymer dazu neigt, dass es die Eigenschaften des Verzweigungspolymers nur unzureichend aufweist. Andererseits ist eine durchschnittliche Anzahl von mehr als 200 auch unerwünscht, da das so erzeugte Pfropfpolymer dazu neigt, dass es die Eigenschaften des Grundgerüstpolymers nur unzureichend aufweist. Der hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiator kann in der folgenden Weise erhalten werden: Ein Gemisch, das die Verbindung der allgemeinen Formel (4), die eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und eine Alkoxyamingruppe im gleichen Molekül aufweist (im Folgenden als "Verbindung A" bezeichnet), radikalisch polymerisierbare Monomere (B1) und den radikalischen Polymerisationsinitiator (C) umfasst, wird in einem Temperaturbereich erhitzt, bei dem sich der radikalische Polymerisationsinitiator (C), jedoch nicht die Verbindung (A) zersetzt (im Folgenden als "Polymerisation der ersten Stufe" bezeichnet).
In der allgemeinen Formel (4) stellt R⁵ eine Phenylengruppe dar, die gegebenenfalls eine substituierte Gruppe auf dem Ring aufweist, R⁶ stellt ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Methylbenzoylgruppe oder eine R¹³OC(O)-Gruppe dar, wobei R¹³ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, welche gegebenenfalls eine substituierte Gruppe auf dem Ring aufweist, darstellt. R⁷ und R¹² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählte unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von cyclischer Struktur, wobei R⁷ und R¹⁰ mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 4 bis 10 miteinander verbunden sind. Im Fall der cyclischen Struktur sind sie gegebenenfalls entweder durch eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxylgruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Methoxygruppe oder durch eine Oxogruppe substituiert. R¹² stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
Im Folgenden sind konkrete Beispiele für die Verbindung (A) der allgemeinen Formel (4) angegeben: 2-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-2-(4'-vinylphenyl)ethanol, 2-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-2-(3'-vinylphenyl)ethanol, 2-t-Butoxy-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-t-Butoxy-1-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(3'-vinylphenyl)ethan, 2-t-Butoxy-1-(4'-acetoxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(3'-vinylphenyl)ethan, 2-t-Butoxy-1-(1',1',3',3'-tetramethyl-2',3'-dihydro-1'-H-2-isoindolyloxy)-1-(4'-isopropenylphenyl)ethan, 2-Benzoyloxy-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-(4'-Methylbenzoyloxy)-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-Isopropyloxycarbonyloxy-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-Isopropyloxycarbonyloxy-1-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(3'-vinylphenyl)ethan, 2-(2'-Ethoxyethyloxycarbonyloxy)-1-(4'-methoxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-Cyclohexyloxycarbonyloxy-1-(4'-methyl-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-(2'-Ethylhexyloxycarbonyloxy)-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-(4'-t-Butylcyclohexyloxycarbonyloxy)-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-Isopropyloxycarbonyloxy-1-(4'-benzoyloxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-Isopropyloxycarbonyloxy-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, 2-Isopropyloxycarbonyloxy-1-(di-t-butylnitroxyl)-1-(4'-vinylphenyl)ethan, usw. In dieser Erfindung können die radikalisch polymerisierbaren Monomere (B1) für die Polymerisation der ersten Stufe aus denjenigen Vinylmonomeren ausgewählt werden, die mit der Verbindung (A) copolymerisieren können und zum Aufbau des Grundgerüstpolymers des gewünschten Pfropfpolymers geeignet sind. Im Folgenden sind konkrete Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren Monomere (B1) angegeben, die mit der Verbindung (A) copolymerisieren können: Monomere des Styrolsystems, wie z.B. Styrol, p-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, α-Methylstyrol, usw., Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, usw., Vinylmonomere mit einer Säureanhydridgruppe, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, usw., Vinylmonomere mit einer Estergruppe, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, usw., Vinylmonomere mit einer Isocyanatgruppe, wie z.B. 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat, m-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzylisocyanat, usw., Alkyl(meth)-acrylat mit einem Stickstoffatom, wie z.B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl-aminoethyl(meth)acrylat, N-t-Butylaminoethyl(meth)acrylat, usw., Vinylmonomere mit einer Amidogruppe, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)-acrylamid, usw., Stickstoffvinylmonomere mit einer aromatischen Verbindung wie z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, usw., Vinylmonomere mit einer Nitrylgruppe, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, usw.
Die von diesen Monomeren am meisten bevorzugten radikalisch polymerisierbaren Monomere sind diejenigen, die innerhalb ihrer Moleküle ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten, oder insbesondere die folgenden Monomere: Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe, Vinylmonomere mit einer Säureanhydridgruppe, Vinylmonomere mit einer Estergruppe, Vinylmonomere mit einer Isocyanatgruppe, Alkyl(meth)acrylat mit einem Stickstoffatom, Vinylmonomere mit einer Amidogruppe, Stickstoffvinylmonomere mit einer aromatischen Verbindung, Vinylmonomere mit einer Nitrylgruppe, usw.
Diese radikalisch polymerisierbaren Monomere können unabhängig oder in Form eines Gemischs von 2 oder mehr Arten verwendet werden. Soweit es erwünscht ist, im Fall der Pfropfpolymerisation von den Eigenschaften des Verzweigungspolymers verschiedene Eigenschaften in das Grundgerüstpolymer einzuführen, können nur die von dem Styrolsystem verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomere für die Polymerisation der ersten Stufe verwendet werden. Es ist jedoch mehr bevorzugt, ein Gemisch zu verwenden, das eine Art oder mehrere Arten radikalisch polymerisierbarer Monomere enthält, die von dem Styrolsystem verschieden sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Verwendung von Monomeren, einschließlich derjenigen des Styrolsystems, zur genaueren Steuerung des Molekulargewichts eines Verzweigungspolymers vorteilhafter ist, wenn ein Pfropfpolymer mittels des erfindungsgemäßen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators erzeugt wird.
Die Mengen der Verbindung (A) und der radikalisch polymerisierbaren Monomere (B1), die für die Polymerisation der ersten Stufe gemäß dieser Erfindung verwendet werden, können abhängig von der gewünschten Anzahl der Alkoxyamingruppen pro Molekül des zu erzeugenden hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators festgelegt werden. Das Mol-verhältnis von (B1) zu (A) sollte jedoch in gewöhnlichen Fällen vorzugsweise innerhalb eines Bereichs des 10- bis 500-fachen liegen. Im Fall eines Molverhältnisses der radikalisch polymerisierbaren Monomere (B1) von weniger als dem 10-fachen neigt das erhaltene Pfropfpolymer dazu, dass es die Eigenschaften des Grundgerüstpolymers aufgrund einer übermäßig kleinen Grundgerüstpolymer-Kettenlänge zwischen den Verzweigungspolymeren nicht ausreichend zeigt. Wenn andererseits das Molverhältnis mehr als das 500-fache beträgt, können die Eigenschaften des Verzweigungspolymers nicht ausreichend vorliegen, da die Grundgerüstpolymer-Kettenlänge zwischen den Verzweigungspolymeren übermäßig groß ist.
Die Polymerisation der ersten Stufe gemäß dieser Erfindung findet durch Erhitzen eines Gemischs, das die Verbindung (A), die radikalisch polymerisierbaren Monomere (B1) und den radikalischen Polymerisationsinitiator (C) umfasst, in einem Temperaturbereich statt, bei dem sich der radikalische Polymerisationsinitiator (C), jedoch nicht die Verbindung (A) zersetzt.
Insbesondere sollte die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C, jedoch mehr bevorzugt zwischen 20°C und 100°C liegen. Eine Polymerisationstemperatur von unter 0°C erfordert aufgrund einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit eine lange Zeit bis zur Vollständigkeit, was wirtschaftlich nachteilig ist, während sich die Verbindung (A) in dem Fall einer Temperatur von über 120°C beträchtlich zersetzt, was es schwierig macht, die schließlich erhaltene Pfropfpolymerstruktur zu steuern, so dass eine Gelbildung oder eine verminderte Reinheit des Pfropfpolymers resultiert.
Als radikalischer Polymerisationsinitiator (C) für die Polymerisation der ersten Stufe auf der Basis dieser Erfindung können gewöhnliche organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet werden. Diejenigen, die unter den genannten Polymerisationsbedingungen, einschließlich der Temperatur, effektiv freie Radikale erzeugen können, sind bevorzugt und sollten gegebenenfalls gemäß der Polymerisationstemperatur ausgewählt werden. Im Folgenden sind konkrete Beispiele für den radikalischen Polymerisationsinitiator (C) angegeben, der in normalen Fällen verwendet wird: Peroxyester wie z.B. t-Butylperoxyneodecanoat, t-Octylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Octylperoxyisobutylat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, usw., Diacylperoxide, wie z.B. Isobutyrylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, usw., Peroxydicarbonate, wie z.B. Dipropylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, usw., Peroxyketale, wie z.B. 1,1-Bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl), usw., Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(cyclohexannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril), usw. Es ist auch möglich, die Polymerisation durch die Erzeugung freier Radikale durch die Reduktion von t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, usw., durch Reduktionsmittel, wie z.B. Eisen sulfid, Kupfersulfid, Natriumascorbat, usw., oder durch eine Bestrahlung eines Photopolymerisationsinitiators mit Licht zu starten.
Die Polymerisation der ersten Stufe auf der Basis dieser Erfindung kann mit bekannten Verfahren wie z.B. einer Massepolymerisation, einer Suspensionspolymerisation, einer Lösungspolymerisation, einer Emulsionspolymerisation, usw., durchgeführt werden. Aus diesen Verfahren kann abhängig vom Monomertyp, der Polymerisationstemperatur, dem Molekulargewicht des gewünschten hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators, usw., ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden.
Wenn für die Polymerisation der ersten Stufe auf der Basis dieser Erfindung eine Suspensionspolymerisation eingesetzt wird, kann dem Polymerisationssystem ein wasserlösliches hochmolekulares Schutzkolloidmittel oder eine schwach lösliche anorganische Substanz als Dispergiermittel zugesetzt werden. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, usw., stehen als wasserlösliches hochmolekulares Schutzkolloidmittel zu Verfügung, wobei Polyvinylalkohol bevorzugt ist. Beispiele für die schwach lösliche anorganische Substanz sind Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Calciumpyrophosphat, Bentonit, usw. Wenn als Dispergiermittel eine schwach lösliche anorganische Substanz zugesetzt wird, ist es bevorzugt, eine geringe Menge eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-α-olefinsulfonat, usw., zuzusetzen.
Wenn für die Polymerisation der ersten Stufe auf der Basis dieser Erfindung eine Lösungspolymerisation eingesetzt wird, können die folgenden Lösungsmittel einzeln oder als Gemisch verwendet werden: Lösungsmittel des Ketonsystems, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, usw., Lösungsmittel des Estersystems, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, usw., Lösungsmittel des Alkoholsystems, wie z.B. Methanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, usw., Lösungsmittel des Ethylenglykolsystems, wie z.B. Ethylenglykol, Ethylenglykoldiacetat, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmethyletheracetat, usw., Lösungsmittel des Diethylenglykolsystems, wie z.B. Diethylenglykol, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonobutylether, usw., Lösungsmittel des Propylenglykolsystems, wie z.B. Propylenglykol, Propylenglykolmethyletheracetat, usw.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls bekannte Kettenübertragungsmittel wie z.B. α-Methylstyrol-Dimer(2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten), Terpinolen, n-Octylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, Thiophenol, usw., verwendet werden.
Nach dem Abschluss der Polymerisation der ersten Stufe wird der erfindungsgemäße hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiator als solcher oder nach dem Reinigen durch Lösungsmittelreinigen oder durch Umfällen dem folgenden Polymerisationsverfahren zur Erzeugung eines Pfropfpolymers zugeführt (im Folgenden als "Polymerisation der zweiten Stufe" bezeichnet).
Die Polymerisation der zweiten Stufe gemäß dieser Erfindung wird durch Erhitzen eines Gemischs, das den hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiator der allgemeinen Formel (3) und radikalisch polymerisierbare Monomere (B2) enthält, durchgeführt.
Insbesondere wird der hochmolekulare radikalische Polymerisationsinitiator der allgemeinen Formel (3) thermisch zu Kohlenstoffradikalen, die an der Seite des Grundgerüstpolymers gebunden sind, und stabile Nitroxidradikale gespalten. Die Kohlenstoffradikale beginnen mit einer Additionspolymerisation mit den radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B2) in dem System. Andererseits beginnt das Nitroxidradikal nicht mit einer Polymerisation, sondern wiederholt ein erneutes Binden und erneutes Spalten gegen das wachsende Polymerradikal, das durch das Kohlenstoffradikal induziert worden ist, so dass die Polymerisation der zweiten Stufe in Form einer radikalischen Polymerisation abläuft, die einer sogenannten lebenden Polymerisation ähnlich ist.
Die Polymerisation der zweiten Stufe auf der Basis dieser Erfindung kann ähnlich wie im Fall der Polymerisation der ersten Stufe mit bekannten Verfahren wie z.B. einer Massepolymerisation, einer Suspensionspolymerisation, einer Lösungspolymerisation, einer Emulsionspolymerisation, usw., durchgeführt werden. Aus diesen Verfahren kann abhängig vom Monomertyp, der Polymerisationstemperatur, dem Molekulargewicht des gewünschten hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators, usw., ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden.
Geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere (B2) für die Polymerisation der zweiten Stufe gemäß dieser Erfindung können von den Monomeren ausgewählt werden, die für die Polymerisation der ersten Stufe zu Verfügung stehen, und zwar abhängig von den Eigenschaften, die für das zu erzeugende Pfropfpolymer erforderlich sind. Es ist jedoch bevorzugt, einzelne Monomere des Styrolsystems oder ein Gemisch zu verwenden, das radikalisch polymerisierbare Monomere enthält, die mindestens eine Art von Monomeren des Styrolsystems enthalten, um das Molekulargewicht des Verzweigungspolymers des durch die Polymerisation der zweiten Stufe zu erzeugenden Pfropfpolymers effektiv zu erhöhen oder um es genauer zu steuern.
Das Molekulargewicht des Verzweigungspolymers oder des Pfropfpolymers, das durch die Polymerisation der zweiten Stufe gemäß dieser Erfindung erhalten wird, kann gegebenenfalls auf der Basis der Beziehung zu dem Molekulargewicht des Grundgerüstpolymers sowie abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht des Pfropfpolymers festgelegt werden. Obwohl es abhängig von der Anzahl der Alkoxyamingruppen, die an dem hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiator (A) hängen (nämlich der Anzahl der schließlich zu erzeugenden Verzweigungspolymere) unterschiedlich sein kann, sollte das bevorzugte Molekulargewicht des Verzweigungspolymers gewöhnlich zwischen 1000 und 150000, mehr bevorzugt zwischen 2000 und 100000 liegen, bezogen auf dasjenige von Styrol, das mittels GPC messbar ist. Wenn das Molekulargewicht unter 1000 liegt, neigt das so erhaltene Pfropfpolymer dazu, die Eigenschaften des Verzweigungspolymers nur unzureichend zu zeigen. Wenn das Molekulargewicht über 150000 liegt, neigt es dazu, dass die Eigenschaften des Grundgerüstpolymers nur unzureichend erhalten werden.
Die Polymerisationstemperatur für die Polymerisation der zweiten Stufe gemäß dieser Erfindung sollte vorzugsweise zwischen 100°C und 180°C, mehr bevorzugt zwischen 110°C und 160°C liegen. Eine Polymerisation bei einer Temperatur unter 100°C erfordert eine längere Zeit bis zur Vollständigkeit, und zwar aufgrund einer langsameren Zersetzung des hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators. Andererseits macht es eine Polymerisation bei einer Temperatur von mehr als 180°C schwierig, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steuern und verursacht leicht eine Wärmepolymerisation, bei der Homopolymere der radikalisch polymerisierbaren Monomere (B2), die in der Polymerisation der zweiten Stufe zugesetzt werden, erzeugt werden, so dass die Reinheit des Pfropfpolymers vermindert wird.
Im Folgenden wird der erfindungsgemäße hochmolekulare Polymerisationsinitiator auf der Basis von Arbeitsbeispielen detailliert erläutert. Die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele jedoch nicht beschränkt.
Zunächst wurde die Verbindung (A) zur Erzeugung des erfindungsgemäßen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiators im Vorhinein wie folgt synthetisiert:
Synthese der Verbindung (A)
Ein Gemisch aus 50 g Divinylbenzol (ein Produkt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Handelsname: DVB-960; Isomerengemisch aus m- und p-Divinylbenzol, Reinheit: 96 %) und 8,61 g (50 mmol) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (HO-TEMPO) wurde in einen 100 ml-4-Halskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffgasrohr zum Ersetzen des Kolbeninhalts durch Stickstoff ausgestattet war. Der Inhalt wurde dann auf 50°C erwärmt und es wurden 11,6 g (55,6 mmol) Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) portionsweise innerhalb von 20 min zugesetzt. Nach 5 Stunden Umsetzen bei 50°C wurde der größte Teil des Divinylbenzols unter vermindertem Druck entfernt. Das so erhaltene Produkt wurde mittels Silicagelchromatographie gereinigt, wobei 12,8 g einer cremefarbenen, öligen Substanz erhalten wurden.
Als Ergebnis der Analyse der Struktur mittels Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie (HPLC), einer Masseanalyse, ¹H-NMR und ¹³C-NMR wurde bestätigt, dass das Produkt ein Gemisch aus 2-Isopropyloxycarbonyloxy-1-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(3'-vinylphenyl)ethan und 2-Isopropyloxycarbonyloxy-1-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyl-oxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan (im Folgenden als "A-1" bezeichnet) war. Gemäß HPLC- und GPC-Analyse betrug dessen Reinheit 98 %.
Die folgenden Verbindungen (als "A2" bis "A4" bezeichnet) für diese Erfindung wurden in ähnlicher Weise synthetisiert:
Ein Gemisch aus 2-t-Butoxy-1-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(3'-vinylphenyl)ethan und 2-t-Butoxy-1-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan (Reinheit: 98 %, "A-2")
Ein Gemisch aus 2-(4'-Hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-2-(3'-vinylphenyl)ethanol und 2-(4'-Hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-2-(4'-vinylphenyl)ethanol (Reinheit: 99 %, "A-3")
2-Isopropyloxycarbonyloxy-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-1-(4'-vinylphenyl)ethan (Reinheit: 98 %, "A-4")
Beispiel 16
Stickstoff wurde in ein Gemisch von 0,62 g (1,5 mmol) der in der vorstehend genannten Weise erhaltenen Verbindung A-1, 4,41 g (44,0 mmol) Methylmethacrylat, 0,010 g (0,049 mmol) t-Hexylperoxypivalat als Polymerisationsinitiator und 0,05 g n-Octylmercaptan als Molekulargewichtseinstellmittel eingeblasen, um den Sauerstoff zu entfernen. Der Inhalt wurde dann in eine 10 ml-Glasampulle gegossen, die zur Polymerisation für 6 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60°C verschlossen wurde. Dann wurde der Inhalt in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und die Lösung wurde zur Umfällung der hochmolekularen Verbindung auf 300 ml Methanol getropft. Nach der vollständigen Entfernung der nicht-umgesetzten Verbindung A-1, von MMA und HPV durch Wiederholen dieses Reinigungsverfahrens wurde das Produkt 24 Stunden bei 30°C unter vermindertem Druck stehengelassen.
Das Gewicht der in dem Verfahren erhaltenen hochmolekularen Verbindung betrug 2,91 g, was einer Ausbeute von 58,2 % entspricht. Durch die Messung des Molekulargewichts mittels GPC wurde es als poly-MMA identifiziert, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 34000 aufwies, bezogen auf Styrol.
Die 1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung (Tetramethylsilan (TMS)/d-Chloroform (CDCl₃)). Die Zuordnung jedes Protons ist wie folgt (δ (ppm)):
0,65–1,55: Methyl- und Methylenproton
1,65–2,15: Methylproton
3,60: Estermethylproton
6,8–7,3: Benzolringproton
Aus der Beurteilung des Verhältnisses zwischen dem von der Verbindung A-1 stammenden Benzolringproton und dem Proton, das von den Estermethylgruppen von poly-MMA stammte, als Ergebnis einer ¹H-NMR-Analyse wurde die Einführung von 6,8 Alkoxyamingruppen pro Molekül der hochmolekularen Verbindung gefunden.
Auf der Basis der vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, dass es sich bei der Verbindung um den erfindungsgemäßen hochmolekularen Polymerisationsinitiator der folgenden Formel (18) (im Folgenden als "LRPI-1" bezeichnet) handelt.
Beispiele 17 bis 19
Die hochmolekularen Polymerisationsinitiatoren wurden gemäß Beispiel 16 synthetisiert, jedoch wurden die Arten und Mengen der Verbindung A und der Monomere sowie die Polymerisationstemperatur und -dauer geändert. Die Synthesebedingungen und die analytischen Ergebnisse der synthetisierten Produkte sind in der Tabelle 1 angegeben.
Menge des zugesetzten Polymerisationsinitiators: In diejenige des reinen Initiators umgerechnet.
Die Abkürzungen in der vorstehenden Tabelle und im Folgenden bedeuten folgendes:
Monomere:
CMS: Chlormethylstyrol (Gemisch aus m-Typ und p-Typ)
Polymerisationsstarter:
HPV: t-Hexylperoxypivalat (ein Produkt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., Handelsname:
Perhexyl PV)
BPV: t-Butyloxypivalat (ein Produkt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., Handelsname: Perbutyl PV)
Additive:
MSD: α-Methylstyrol-Dimer (ein Produkt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., Handelsname:
Nofmer MSD)
OM: n-Octylmercaptan
Beispiel 20
30 g Diethylenglykoldimethylether als Lösungsmittel wurden in einen 300 ml-4-Halskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgasrohr ausgestattet war. Freier Raum in dem Lösungsmittel und dem Kolben wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Das Lösungsmittel wurde auf 65°C erhitzt. Während unter einem Stickstoffgasstrom gerührt wurde, wurde ein Gemisch aus 1,57 g (3,8 mmol) der Verbindung A-1, 15,0 g (0,152 mol) N,N-Dimethylacrylamid (DMAA), 9,09 g Diethylenglykoldimethylether und 0,167 g BPV als Polymerisationsinitiator in 8 Teilen in Abständen von 15 min zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch zur Polymerisation 3 Stunden bei 65°C und ferner eine Stunde bei 85°C stehengelassen.
Eine Gaschromatographie- und GPC-Analyse zeigte, dass das DMAA-Inversionsverhältnis 100 % betrug und dass die Lösung 30 % (16,7 g) einer hochmolekularen Verbindung enthielt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der hochmolekularen Verbindung betrug 60000, während das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 134000 betrug. Das Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse (TMS/CDCl₃) der aus einem Teil der Lösung entnommenen hochmolekularen Verbindung ist wie folgt (in (ppm)):
0,6 bis 1,6: Methyl- und Methylenproton
1,7–2,2: Methylproton
3,0: -N(CH₃)₂
6,8–7,3: Benzolringproton
Aus der Beurteilung des Verhältnisses zwischen dem von der Verbindung A-1 stammenden Benzolringproton und dem Proton, das von den Methylgruppen, die an Stickstoffatome gebunden waren, stammte, als Ergebnis einer ¹H-NMR-Analyse wurde die Einführung von 15,5 Alkoxyamingruppen pro Molekül der hochmolekularen Verbindung gefunden.
Auf der Basis der vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, dass es sich bei der Verbindung um den erfindungsgemäßen hochmolekularen Polymerisationsinitiator der folgenden Formel (22) (im Folgenden als "LRPI-5" bezeichnet) handelt.
Beispiel 21
2 g LRPI-1, der gemäß Beispiel 16 erhalten worden ist, und 10 g Styrol wurden in eine 20 ml-Glasampulle gegossen, die Ampulle wurde nach einer Stickstoffsubstitution verschlossen und zur Polymerisation 5 Stunden bei 125°C stehengelassen. Der Inhalt wurde in 50 ml THF gelöst und die Lösung wurde auf 500 ml Methanol getropft, um die hochmolekulare Verbindung umzufällen. Nach der vollständigen Entfernung von nicht-umgesetzten Styrolmonomeren durch Wiederholen dieses Reinigungsverfahrens wurde die hochmolekulare Verbindung 24 Stunden bei 30°C unter vermindertem Druck stehengelassen.
Das Gewicht der erhaltenen hochmolekularen Verbindung betrug 7,0 g und das Styrolinversionsverhältnis betrug 50,0 %. Gemäß einer GPC-Analyse wies die hochmolekulare Verbindung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 66000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 97000 auf, bezogen auf Styrol. Darüber hinaus wurde als Ergebnis einer fraktionierenden Extraktion mittels eines Soxhlet-Extraktors bestätigt, dass die erhaltene hochmolekulare Verbindung aus 97 % eines Pfropfcopolymers, das aus Styrol und MMA zusammengesetzt war, und 3 % Polystyrol-Homopolymer bestand, und kaum MMA-Homopolymer und Gel enthielt. Ferner zeigte eine ¹H-NMR-Analyse der Pfropfpolymerzusammensetzung, dass der Verzweigungspolymerabschnitt aus durchschnittlich 68,5 Styrolmonomeren zusammengesetzt war.
Beispiele 22 bis 25
Mit den gemäß den Beispielen 17 bis 20 synthetisierten erfindungsgemäßen hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren wurden die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere entsprechend dem Beispiel 21 und den in der Tabelle 2 gezeigten Polymerisationsbedingun gen synthetisiert. Die analytischen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben. BA in der Tabelle steht für Butylacrylat.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, sind die erfindungsgemäßen Alkoxyamine, die eine Vinylgruppe enthalten, der allgemeinen Formel (1) neue Verbindungen, die als Radikalerzeuger, als Polymerisationsinitiator für Vinylmonomere, als Oxidationsinhibitor für Polymere des Ethylensystems oder Scorchverzögerer bei der Vernetzung von Polymeren des Ethylensystems durch Erhitzen geeignet sind. Die genannten Verbindungen zeigen eine überlegene industrielle Anwendbarkeit, da sie aufgrund einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen der Vinylgruppe und der Alkoxyamingruppe gegen eine ionische Reaktion stabil sind. Ferner können die genannten Verbindungen durch die Verwendung industriell verfügbarer, billiger Ausgangsmaterialien und in einem einfachen Herstellungsverfahren, das einen einzelnen Schritt umfasst, hergestellt werden. Durch Umwandeln spezifischer Abschnitte der genannten Verbindungen in eine OH-Gruppe können Alkoxyamine erhalten werden, die eine Vinylgruppe und eine OH-Gruppe enthalten, welche zur Einführung einer funktionellen Gruppe oder zum Starten einer Ringöffnungspolymerisation geeignet sind.
Darüber hinaus können diese hochmolekularen Polymerisationsinitiatoren, an deren Hauptkette ein Alkoxyamin mit einer speziellen Struktur durch eine stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, mit einem einfachen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Ferner können mit den hochmolekularen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, die in der vorstehend genannten Weise erhalten worden sind, Pfropfpolymere mit hoher Reinheit erhalten werden, deren Grundgerüstpolymer und Verzweigungspolymer miteinander über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sind, so dass sie gegen eine ionische Reaktion und eine radikalische Reaktion stabil sind.
Die durch diese Erfindung erhältlichen Pfropfpolymere weisen hervorragende Effekte als verträglich machende Mittel zum einheitlichen Mischen von mindestens zwei verschiedenen unverträglichen hochmolekularen Verbindungen, als oberflächenaktive Mittel, als Pigmentdispergiermittel, als haftverbessernde Mittel, usw., auf.

Claims

Radikalische Polymerisationsinitiatoren mit einem Molekulargewicht zwischen 3.000 und 500.000, welche durch Polymerisation von radikalisch-polymerisierbaren Monomeren erhalten werden, und an deren Hauptkette 3 bis 200 (durchschnittliche Anzahl) Alkoxyamingruppen pro Molekül des Polymerisationsinitiators hängen, wobei die Alkoxyamingruppe durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
in der Formel stellt R¹ eine unsubstituierte Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe mit einer substituierten Gruppe auf dem Ring dar, R² stellt ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Methylbenzoylgruppe oder eine R⁹OC(O)-Gruppe dar, wobei R⁹ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, welche gegebenenfalls eine substituierte Gruppe auf dem Ring aufweist, darstellt, R³ bis R⁸ sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählte unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von cyclischer Struktur, wobei R³ und R⁶ mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 4 bis 10 miteinander verbunden sind, im Fall der cyclischen Struktur sind sie gegebenenfalls entweder durch eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxylgruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Methoxygruppe oder durch eine Oxogruppe substituiert.
Verfahren zur Herstellung der radikalischen Polymerisationsinitiatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, welches Verbindung (A), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (4) mit sowohl einer radikalisch-polymerisierbaren Vinylgruppe als auch einer Alkoxyamingruppe innerhalb desselben Moleküls, 10 bis 500 Moläquivalente radikalisch-polymerisierbares Monomer (B1), basierend auf der Verbindung (A), und radikalisch polymerisierbaren Initiator (C) umfaßt, auf einen Temperaturbereich von 0 bis 120°C erhitzt wird:
in der Formel stellt R¹ eine unsubstituierte Phenylengruppe oder eine Pheny lengruppe mit einer substituierten Gruppe auf dem Ring dar, R² stellt ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Alkylgruppe mit der Kohlenstoffanzahl 4 bis 8, eine Benzoylgruppe, eine Methylbenzoylgruppe oder eine R⁹OC(O)-Gruppe dar, wobei R⁹ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, welche gegebenenfalls eine substituierte Gruppe auf dem Ring aufweist, darstellt, R³ bis R⁸ sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählte unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von cyclischer Struktur, wobei R³ und R⁶ mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 4 bis 10 miteinander verbunden sind, im Fall der cyclischen Struktur sind sie gegebenenfalls entweder durch eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxylgruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Methoxygruppe oder durch eine Oxogruppe substituiert, R¹⁰ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
Pfropfpolymere, welche durch Erhitzen der radikalischen Polymerisationsinitatoren nach Anspruch 1 und radikalisch-polymerisierbarer Monomere (B2) in einem Temperaturbereich zwischen 100°C und 180°C erhalten werden können.