DE69836501T3 - Polymerisationsverfahren mit lebenden eigenschaften und daraus hergestellte polymere - Google Patents

Polymerisationsverfahren mit lebenden eigenschaften und daraus hergestellte polymere Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Radikalpolymerisationsverfahren und betrifft insbesondere ein Radikalpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Kettenübertragungsmitteln (CTAs).
  • Es gibt ein zunehmendes Interesse an der Entwicklung von Polymerisationsverfahren, die vorhersagbar gesteuert werden können, um Polymere mit speziell gewünschten Strukturen herzustellen. Eines der Mittel zum Erreichen derartiger Ergebnisse geschieht durch ein Verfahren der lebenden Polymerisation. Ein derartiges Verfahren stellt einen höheren Grad von Steuerung während der Synthese von Polymeren mit vorhersagbar gut definierten Strukturen und Eigenschaften bereit, verglichen mit Polymeren, die durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
  • Es wurde gezeigt, daß bestimmte Xanthat- und Dithiocarbamatderivate der folgenden Formel 1:
    Figure 00010001
    wo Q = O(Alkyl) bzw. N(Alkyl)2 ist, einige der Eigenschaften lebender Polymerisation übertragen, wenn sie als Photoinitiatoren in Polymerisationsverfahren verwendet werden (siehe zum Beispiel Otsu et al., US-Patentschrift 5314962 ). Ein derartiges Verfahren, wo Radikale durch direkte Photolyse des Xanthat- oder Dithiocarbamatderivats erzeugt werden, bildet keinen Teil dieser Erfindung. Siehe auch Niwa et al., (Makromol. Chem., 189, 2187 (1988)) und Otsu et al. (Macromolecules 19, 287 (1986)).
  • Radikalpolymerisationen in Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln (CTAs), dargestellt durch Formel 1 (wo Q = Z' und R wie hier definiert ist), sind von Le et al., in der internationalen Patentanmeldung WO 98/01478 offenbart worden, welche offenbart, daß, da darin offenbarte Dithiocarbamat- und Xanthatderivate sehr niedrige Übertragungskonstanten haben, sie deshalb unwirksam bei der Übertragung charakteristischer lebender Eigenschaften auf eine Radikalpolymerisation sind. Wir haben jedoch überraschenderweise gefunden, daß durch geeignete Auswahl von Substituenten (Q) oder des Monomers diese Mittel hohe Kettenübertragungskonstanten haben und wirksam beim Übertragen charakteristischer lebender Eigenschaften auf eine Radikalpolymerisation sind. Die CTAs der vorliegenden Erfindung können auch vorteilhaft neue Endgruppenfunktionalitäten in die resultierenden Polymere einführen.
  • Ein anderes Verfahren ist in EP 0592283 A1 offenbart. Das Verfahren ist auf die Synthetisierung hydroxylierter telechelischer Polymere gerichtet, die in Anwesenheit von Thiuramsulfid erhalten werden, welches als Initiator, Kettenübertragungsmittel und Terminierungsmittel wirkt. Derartige Mittel werden gewöhnlich als Iniferter bezeichnet.
  • Ein anderes Verfahren ist in EP 0286376 A2 offenbart. Das Verfahren ist auf die Synthetisierung von Blockcopolymeren vom Typ ABA durch Photozersetzung von Dithiocarbamatgruppen enthaltenden polymeren Zwischenverbindungen gerichtet.
  • Noch ein anderes Verfahren ist in EP 0349232 A2 offenbart. Das Verfahren ist auf die Synthetisierung von acrylischen Blockcopolymeren durch Verwendung eines Iniferters gerichtet.
  • Noch ein anderes Verfahren ist in EP 0449619 A2 offenbart. Das Verfahren ist auf die Synthetisierung von Klebstoffen durch Verwendung von strahlungshärtbaren Photoinifertern gerichtet.
  • Ein anderes Verfahren ist in EP 0421 149 A1 offenbart. Das Verfahren ist auf die Synthetisierung von Chloroprenpolymeren mit Dithiocarbamatgruppen an beiden Enden der Chloroprenpolymerkette gerichtet.
  • Chem. Abstract 74: 87665 (26-04-1971) und JP-B-45034804 offenbaren einen Thiocarbamat-Iniferter als Polymerisationskatalysator.
  • Ein anderes Chem. Abstract 72: 53948 (16-03-1970) und Agr. Biol. Chem. (1969), 33 (12), 1691–1699 offenbaren die Verwendung von Thiocarbonaten als Herbizide.
  • Noch ein anderes Chem. Abstract 125: 276423 (18-11-1996) und J. Am. Chem. Soc. (1996), 118 (38), 9190-9191 offenbaren ein Verfahren zum Synthetisieren von desoxidierten Zuckerderivaten, die durch Erhitzen von verschiedenen Kohlenhydratxanthat enthaltenden elektronenziehenden Estergruppen in Cyclohexan erhalten wurden.
  • ERKLÄRUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers gerichtet, wobei das Verfahren Polymerisieren eines Monomerengemisches zu dem Polymer in Anwesenheit einer Quelle für freie Radikale und eines Kettenübertragungsmittels mit einer Übertragungskonstante in dem Bereich von 0,1 bis 5000 umfasst, wobei das Kettenübertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00020001
    wobei, wenn D D1 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00020002
    dann p in dem Bereich von 1 bis 200 ist, E Z' ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00020003
    wobei, wenn D D2 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00020004
    dann p in dem Bereich von 1 bis 200 ist, E E1 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00030001
    wobei, wenn D D3 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00030002
    dann p' in dem Bereich von 2 bis 200 ist, E Z, E1 oder E2 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00030003
    wobei, wenn D D4 mit der folgenden Formel ist: -S-R' dann E E3 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00030004
    wo in allen von den vorstehenden:
    R eine p-valente Einheit ist, abgeleitet von einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkan, substituiertem oder unsubstituiertem Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Aren, ungesättigtem oder aromatischem carbocyclischen Ring, ungesättigtem oder gesättigtem heterocyclischen Ring, einer metallorganischen Spezies und einer Polymerkette, wobei R• eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals, resultierend aus R, ist, die radikalische Polymerisation initiiert;
    R* und R' einwertige Einheiten sind, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl, substituierten oder unsubstituierten Alkenyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Ring, ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring, substituierten oder unsubstituierten Alkylthio, substituierten oder unsubstituierten Alkoxy, substituierten oder unsubstituierten Dialkylamino, einer metallorganischen Spezies und einer Polymerkette, wobei R*• eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals, resultierend aus R*, ist, die radikalische Polymerisation initiiert;
    X aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Methin, Stickstoff und einer konjugierenden Gruppe, ausgewählt ist;
    Z' aus der Gruppe, bestehend aus E1, E2, Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylthio, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem -COOR'', Carboxy, substituiertem oder unsubstituiertem -CONR''2, Cyano, -P(=O)(OR'')2, -P(=O)R''2, ausgewählt ist;
    R'' aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aralkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkaryl und einer Kombination davon, ausgewählt ist;
    Z'' eine p'-valente Einheit ist, abgeleitet von einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkan, substituierten oder unsubstituierten Alken, substituierten oder unsubstituierten Aren, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, einer Polymerkette, einer metallorganischen Spezies und einer Kombination davon;
    Z aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl, substituierten oder unsubstituierten Alkenyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclyl, substituierten oder unsubstituierten Alkylthio, substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonyl, substituierten oder unsubstituierten -COOR'', Carboxy, substituierten oder unsubstituierten -CONR''2, Cyano, -P(=O)(OR'')2, -P(=O)R''2, ausgewählt ist;
    E1 eine Substituentenfunktionalität, abgeleitet von einem substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, gebunden über ein Stickstoffatom, ist oder die folgende Formel hat:
    Figure 00040001
    wobei G und J unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aroyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylphosphonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylphosphonyl, ausgewählt sind;
    E2 die folgende Formel hat:
    Figure 00040002
    wobei G' aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, ausgewählt ist; und
    E3 die folgende Formel hat
    Figure 00050001
    wobei p''' zwischen 2 und 200 ist, G'' Z'' ist und J' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aroyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylphosphonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylphosphonyl, ausgewählt ist oder mit G'' verbunden ist, so daß ein 5-8-gliedriger Ring erzeugt wird;
    mit der Maßgabe, dass der Kettenübertragungsregler keine Verbindung ist mit der folgenden Formel:
    Figure 00050002
    wobei G und J beide unsubstituiertes Alkyl sind.
  • Einer der Vorteile des vorliegenden Polymerisationssystems ist, daß durch Steuern der Reaktionsstöchiometrie und des Grads der Umwandlung der Monomere in Polymer das Verfahren Polymere mit vorbestimmtem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung über einen breiten Bereich von Monomeren und Reaktionsbedingungen erzeugt.
  • Ein anderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, daß durch sukzessives Hinzufügen verschiedener Monomere zu dem Reaktionsgemisch Blockpolymere mit geringer Polydispersität und erwünschtem Molekulargewicht erzeugt werden können.
  • Noch ein anderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, daß es möglich ist, Polymere mit komplexen Strukturen, wie beispielsweise Pfropf-, Stern- und verzweigte Polymere, zu erzeugen.
  • Noch ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie zum Ausführen von Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation in entweder einem chargenweisen, halbchargenweisen, kontinuierlichen oder Zuführungsmodus geeignet ist.
  • Noch ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie zum Herstellen von wassergetragenen Polymeren geeignet ist, welche in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar sind.
  • Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie zum Herstellen von lösungsmittelgetragenen Polymeren geeignet ist, welche in Lösungsmittel löslich oder in Lösungsmittel dispergierbar sind.
  • Wie hier definiert:
    „Lebende Polymerisation” bedeutet ein Verfahren, das nach einem Mechanismus abläuft, wodurch die meisten Ketten die ganze Polymerisation hindurch fortfahren zu wachsen und wo weitere Zugabe von Monomer zu fortgesetzter Polymerisation führt (Blockcopolymere können durch aufeinanderfolgende Monomerzugabe von verschiedenen Monomeren hergestellt werden). Das Molekulargewicht wird durch die Stöchiometrie der Reaktion gesteuert und Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung können hergestellt werden.
  • „Austretende Gruppe in Form eines Radikals” bedeutet eine Gruppe, die durch eine Bindung gebunden ist, die imstande ist, während einer Reaktion homolytische Spaltung durchzumachen, um dadurch ein freies Radikal zu erzeugen.
  • „GPC-zahlenmittleres Molekulargewicht” (Mn) bedeutet ein zahlenmittleres Molekulargewicht und „GPC gewichtsmittleres Molekulargewicht” (Mw) bedeutet ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen durch Benutzen von Gelpermeationschromatographie. Ein Waters-Associates-Flüssigkeitschromatograph, ausgestattet mit Differential-Refraktometer und 106-, 105-, 104-, 103-, 500- und 100-Å-Ultrastyragel-Säulen, wurde verwendet. Tetrahydrofuran (Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min) wurde als Eluent verwendet. Die Molekulargewichte wurden als Polystyroläquivalente bereitgestellt.
  • „Polydispersität” (Mw/Mn) bedeutet GPC gewichtsmittleres Molekulargewicht, dividiert durch GPC zahlenmittleres Molekulargewicht.
  • „Additions-Fragmentierung” ist ein Zweischritt-Kettenübertragungsmechanismus, in dem einer Radikaladdition eine Fragmentierung folgt, wobei neue Radikalspezies erzeugt werden.
  • „Kettenübertragungskonstante” bedeutet das Verhältnis der Geschwindigkeits-konstante für Kettenübertragung zu der Geschwindigkeitskonstante für Kettenfortpflanzung bei null Umwandlung von Monomer und CTA. Wenn Kettenübertragung durch Additions-Fragmentierung erfolgt, wird die Geschwindigkeitskonstante für Kettenübertragung (ktr) wie folgt definiert:
    Figure 00060001
    wobei kadd die Geschwindigkeitskonstante für die Addition an das CTA ist und k–add und kβ die Geschwindigkeitskonstanten für die Fragmentierung in der Rückwärts- bzw. Vorwärtsrichtung sind.
  • „Polymerkette” bedeutet herkömmliche Kondensationspolymere, wie beispielsweise Polyester [zum Beispiel Polycaprolacton, Poly(ethylenterephthalat)], Polycarbonate, Poly(alkylenoxid)e [zum Beispiel Poly(ethylenoxid), Poly(tetramethylenoxid)], Nylons, Polyurethane oder Additionsspolymere wie beispielsweise diejenigen, die durch Koordinationspolymerisation (zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen), Radikalpolymerisation (zum Beispiel Poly(meth)acrylate und Polystyrole) oder anionische Polymerisation (zum Beispiel Polystyrol, Polybutadien) erzeugt werden.
  • „Cyclopolymerisierbare Monomere” bedeuten Verbindungen, die zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten, die geeignet angeordnet sind, um Kettenfortpflanzung durch eine Folge intramolekularer und intermolekularer Additionsschritte zu erlauben, die zur Einbringung cyclischer Einheiten in das Polymergrundgerüst führen. Die meisten Verbindungen dieser Klasse sind 1,6-Diene, wie beispielsweise Diallylammoniumsalze (z. B. Diallyldimethylammoniumchlorid), substituierte 1,6-Heptadiene (z. B. 6-Dicyano-1,6-heptadien, 2,4,4,6-Tetrakis(ethoxycarbonyl)-1,6-heptadien) und Monomere der folgenden generischen Struktur
    Figure 00070001
    wo die Substituenten K, K', T, B, B' derart ausgewählt sind, daß das Monomer Cyclopolymerisation durchmacht. Zum Beispiel:
    B, B' sind unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3, CN, CO2Alkyl, Ph, ausgewählt; K, K' sind aus der Gruppe, bestehend aus CH2, C=O, Si(CH3)2, O, ausgewählt; T ist aus der Gruppe, bestehend aus C(E)2, O, N(Alkyl)2-Salzen, P(Alkyl)2-Salzen, P(O)Alkyl, ausgewählt. Weitere Monomere, die bei Moad und Solomon „The Chemistry of Free Radical Polymerisation” („Die Chemie der Radikalpolymerisation”), Pergamon, London, 1995, S. 162–170 aufgeführt sind, sind ebenfalls geeignet.
  • „Ringöffnende Monomere” sind Monomere, die einen geeignet angeordneten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring enthalten, um Kettenfortpflanzung durch eine Folge intermolekularer Additions- und intramolekularer Ringöffnungsschritte zu erlauben, wie beispielsweise diejenigen, die bei Moad und Solomon „The Chemistry of Free Radical Polymerization” („Die Chemie der Radikalpolymerisation”), Pergamon, London, 1955, S. 171–186, beschrieben sind.
  • „Metallorganische Spezies” bedeutet eine Einheit, die ein oder mehrere Metallatome aus den Gruppen III und IV des Periodensystems und Übergangselemente und organische Liganden, vorzugsweise Spezies wie beispielsweise Si(X)3, Ge(X)3 und Sn(X)3, die austretende Gruppen in Form von Radikalen bereitstellen und Polymerisation initiieren, enthält, wobei X eine Gruppe ist, die später in der Beschreibung diskutiert wird.
  • „Heterocyclisch” oder „Heterocyclyl” bedeutet eine Ringstruktur, die 3 bis 18 Atome enthält, von denen mindestens eines aus O, N und S ausgewählt ist, welche aromatisch oder nicht aromatisch sein kann. Beispiele von „Heterocyclyl”-Einheiten sind Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Benzthiazolyl, Indolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Pyrazinyl, und Chinolyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren von Alkyl-, Halogenalkyl- und Halogengruppen.
  • „Substituentenfunktionalität, abgeleitet von einem substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, gebunden über ein Stickstoffatom”, bedeutet eine Gruppe, erzeugt durch Entfernen von einwertigem Stickstoff (z. B. > NH) aus einem geeigneten, Stickstoff enthaltenden Heterocyclus. Zu den Heterocyclen gehören Pyrrolidin, Pyrrol, Indol, Imidazol, Carbazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Piperidin und Isatin, alle diese können substituiert oder unsubstituiert sein. Zum Beispiel ist in dem Fall von Pyrrol die Substituentenfunktionalität 1,3-Butadien-1,4-diyl, und in dem Fall von Pyrrolidin ist sie Butan-1,4-diyl.
  • Soweit nicht anderweitig festgelegt, können Alkylgruppen, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, verzweigt oder unverzweigt sein und von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Alkenylgruppen können verzweigt oder unverzweigt sein und von 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Gesättigte oder ungesättigte oder carbocyclische oder heterocyclische Ringe können von 3 bis 18 Atome enthalten. Aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringe können 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
  • „Konjugierende Gruppe” ist eine, die Orbitalüberlappung zwischen der C=S-Doppelbindung und dem einsamen Elektronenpaar der S-R-Gruppe in dem Fall von nachstehend beschriebenen Verbindungen der Formel 2, wo D = D1 ist, oder dem einsamen Elektronenpaar am Stickstoff in dem Fall von Verbindungen der Formel 2, wo D = D2, E = E1, bereitstellt, wodurch Delokalisation der assoziierten Elektronen bereitgestellt wird. Beispiele derartiger konjugierender Gruppen werden in dem nachfolgenden Text bereitgestellt.
  • „Substituiert” bedeutet, daß eine Gruppe mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein kann, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl, Aryl, Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Oxo, Acyl, Acyloxy, Carboxy, Carboxylat, Sulfonsäure, Sulfonat, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl, Isocyanato, Cyano, Silyl, Halogen, Dialkylamino und Amido besteht. Alle Substituenten werden so ausgewählt, daß es unter den Bedingungen des Versuchs keine wesentliche nachteilige Wechselwirkung gibt.
  • Wir haben ein neues Radikalpolymerisationsverfahren entdeckt. Das Verfahren ist auf das Polymerisieren eines Monomerengemisches in Anwesenheit einer Quelle für freie Radikale und mindestens eines von bestimmten, auf Schwefel basierenden CTAs, ausgewählt, um lebende Eigenschaften zu übertragen, gerichtet. Durch Verwendung dieser CTAs können Polymere mit gesteuertem Molekulargewicht und geringer Polydispersität erhalten werden.
  • Die auf Schwefel basierenden CTAs, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben Kettenübertragungskonstanten in dem Bereich von 0,1 bis 5000, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 2000 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 500. Wenn die Kettenübertragungskonstante des CTA die obere Grenze des Bereichs überschreitet, erfolgt im Wesentlichen keine Polymerisation, wenn sie unter die untere Grenze fällt, ist es nicht möglich, Polymere mit geringer Polydispersität herzustellen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten CTAs sollten während des Polymerisationsverfahrens im Allgemeinen nicht mit Monomeren copolymerisieren. Infolgedessen können Polymere mit geringer Polydispersität, basierend auf monosubstituierten Monomeren (z. B. acrylische Monomere, Styrol), in einem breiten Bereich von Reaktionsbedingungen hergestellt werden.
  • Das auf Schwefel basierende, für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignete CTA hat die nachstehende Formel 2:
    Figure 00080001
    wobei, wenn D D1 mit der folgenden nachstehenden Formel 3 ist:
    Figure 00090001
    dann p in dem Bereich von 1 bis 200 ist, E Z' ist und das Übertragungsmittel die folgende nachstehende Formel 4 hat:
    Figure 00090002
    wobei, wenn D D2 mit der folgenden nachstehenden Formel 5 ist:
    Figure 00090003
    dann p in dem Bereich von 1 bis 200 ist, E E1 ist und das Übertragungsmittel die folgende nachstehende Formel 6 hat:
    Figure 00090004
    wobei, wenn D D3 mit der folgenden nachstehenden Formel 7 ist:
    Figure 00090005
    dann p' in dem Bereich von 2 bis 200 ist, E Z, E1 oder E2 ist und das Übertragungsmittel die folgende nachstehende Formel 8 hat:
    Figure 00090006
    oder
    wobei, wenn D D4 mit der folgenden nachstehenden Formel 9 ist: -S-R' (9) dann E E3 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel 10 hat:
    Figure 00100001
    wo in allen von den vorstehenden:
    R eine p-valente Einheit ist, abgeleitet von einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkan, substituierten oder unsubstituierten Alken, substituierten oder unsubstituierten Aren, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Ring, ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring, einer metallorganischen Spezies und einer Polymerkette, wobei R• eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals, resultierend aus R, ist, die radikalische Polymerisation initiiert;
    R* und R' einwertige Einheiten sind, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl, substituierten oder unsubstituierten Alkenyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Ring, ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring, substituierten oder unsubstituierten Alkylthio, substituierten oder unsubstituierten Alkoxy, substituierten oder unsubstituierten Dialkylamino, einer metallorganischen Spezies und einer Polymerkette, wobei R*• eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals, resultierend aus R*, ist, die radikalische Polymerisation initiiert;
    X aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Methin, Stickstoff und einer konjugierenden Gruppe, ausgewählt ist;
    Z' aus der Gruppe, bestehend aus E1, E2, Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylthio, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem -COOR'', Carboxy, substituiertem oder unsubstituiertem -CONR''2, Cyano, -P(=O)(OR'')2, -P(=O)R''2, ausgewählt ist;
    R'' aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aralkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkaryl und einer Kombination davon, ausgewählt ist;
    Z'' eine p'-valente Einheit ist, abgeleitet von einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkan, substituierten oder unsubstituierten Alken, substituierten oder unsubstituierten Aren, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, einer Polymerkette, einer metallorganischen Spezies und einer Kombination davon;
    Z aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl, substituierten oder unsubstituierten Alkenyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclyl, substituierten oder unsubstituierten Alkylthio, substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonyl, substituierten oder unsubstituierten -COOR'', Carboxy, substituierten oder unsubstituierten -CONR''2, Cyano, -P(=O)(OR'')2, -P(=O)R''2, ausgewählt ist;
    E1 eine Substituentenfunktionalität, abgeleitet von einem substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, gebunden über ein Stickstoffatom, ist oder die folgende Formel 11 hat:
    Figure 00110001
    wobei G und J unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aroyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylphosphonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylphosphonyl, ausgewählt sind; und
    E2 die folgende Formel 12 hat:
    Figure 00110002
    wobei G' aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, ausgewählt ist; und
    E3 die folgende Formel 13 hat:
    Figure 00110003
    wobei p''' zwischen 2 und 200 ist, G'' Z'' ist und J' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aroyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylphosphonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylphosphonyl, ausgewählt ist;
    mit der Maßgabe, dass der Kettenübertragungsregler keine Verbindung ist mit der folgenden Formel:
    Figure 00110004
    wobei G und J beide unsubstituiertes Alkyl sind.
  • Die vorhergehenden CTAs werden nach den folgenden Verfahren hergestellt:
    Vinyloge Dithioester können auf mehreren Wegen hergestellt werden. Zum Beispiel wird 3-Benzylthio-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-thion nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt. Zuerst wird Piperidin mit 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion in Anwesenheit einer starken Säure kondensiert, um Enaminoketon zu erzeugen, welches dann in ein Thionderivat umgewandelt wird. Nach der Zugabe von Benzylchlorid und Aufarbeitung mit Schwefelwasserstoff wird das 3-Benzylthio-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-thion als purpurnes Öl isoliert.
  • Die Herstellung von Benzyl-3,3-di(benzylthio)prop-2-enedithioat, einem anderen vinylogen Dithioester, beginnt mit der Zugabe von 2 Mol Schwefelkohlenstoff zu einem Mol des Grignard-Reagenzes, wie beispielsweise Methylmagnesiumchlorid. Behandlung mit starker Base bei tiefer Temperatur, gefolgt von der Zugabe von Benzylchlorid, führt zu dem Dithioat, welches ein oranger Feststoff ist.
  • Die Thiocarbonylthioverbindungen mit alpha-Stickstoffatomen werden aus den entsprechenden Stickstoffverbindungen synthetisiert. Zum Beispiel wird Benzyl-1-pyrrolcarbodithioat durch Hinzufügen von Pyrrol zu einer Natriumhydridsuspension in Dimethylsulfoxid, gefolgt von der Zugabe von Schwefelkohlenstoff, hergestellt. Benzylchlorid wird hinzugegeben und das Produkt, Benzyl-1-pyrrolcarbodithioat, wird durch Extraktion mit Diethylether isoliert.
  • Das entsprechende 2-Pyrrolidinonderivat wird in einer ähnlichen Weise hergestellt, indem von Pyrrolidon an Stelle von Pyrrol ausgegangen wird.
  • Benzyl(1,2-benzoldicarboxyimido)carbodithioat wird durch Zugabe von Schwefelkohlenstoff zu Kaliumphthalimid hergestellt. Benzylchlorid wird dann hinzugegeben, um die Synthese zu vervollständigen.
  • Bis(thiocarbonyl)disulfide können das Ausgangsmaterial für andere Dithioatverbindungen sein. 2,2'-Azobis(2-cyanopropan) wird thermisch in Anwesenheit von Pyrrol-N-thiocarbonyldisulfid zersetzt, wobei 2-Cyanoprop-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat erzeugt wird. 2-Cyanobut-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat wird durch das gleiche Verfahren unter Verwendung von 2,2'-Azobis(2-cyanobutan) und Pyrrol-N-thiocarbonyldisulfid hergestellt.
  • Benzyl-1-imidazolcarbodithioat kann durch noch ein anderes Verfahren hergestellt werden. Benzylmercaptan wird zu einer Lösung von Thiocarbonyldiimidazol in Dichlormethan hinzugegeben. Die Verbindung wird dann als gelbes Öl isoliert.
  • Zu einigen der bevorzugten CTAs gehören die folgenden:
    • 1. Das CTA, welches D1 mit der nachstehenden Formel 15 einschließt:
      Figure 00120001
      wenn E1 die nachstehende Formel 16 hat:
      Figure 00120002
    • 2. Das CTA, welches D2 mit der nachstehenden Formel 17 einschließt:
      Figure 00130001
      wenn E1 die nachstehenden Formeln 18–20 hat:
      Figure 00130002
    • 3. Das CTA, welches D2 mit den nachstehenden Formeln 23 oder 24 einschließt:
      Figure 00130003
      wenn E1 die nachstehende Formel 25 hat:
      Figure 00130004
  • Wenn gewünscht, schließt das CTA der Formel 2 weiterhin eine cyclische Struktur ein, wenn D D1 ist und Z' und E so sind, daß E-C-X=C-Z' eine Ringstruktur bildet. Die brückenbildende Funktionalität erzeugt eine Brücke zwischen Z' und E. Wenn eine derartige cyclische Struktur vorhanden ist, können Z' und E nicht Halogen, Methyl oder Carboxyfunktionalität sein.
  • Eines der CTAs mit der brückenbildenden Funktionalität hat die nachstehende folgende Formel 30, wo E, Z' = Neopentylen:
    Figure 00140001
  • Die Quelle für freie Radikale, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließt diejenigen Verbindungen ein, die freie Radikale bereitstellen, die sich an Monomere addieren, wobei kettenfortpflanzende Radikale erzeugt werden. Kettenfortpflanzende Radikale sind Radikalspezies, die eine oder mehrere Monomereinheiten addiert haben und imstande sind, weitere Monomereinheiten zu addieren.
  • Die Menge des verwendeten Radikalinitiators hängt von der gewünschten Polydispersität, dem Molekulargewicht und der Polymerstruktur des resultierenden Polymers ab. Jedoch werden im Allgemeinen weniger als 10 Prozent, vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 5 Prozent, des Radikalinitiators verwendet, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, sind.
  • Die Quelle für initiierende Radikale kann ein beliebiges geeignetes Verfahren zur Erzeugung von freien Radikalen sein, das freie Radikale bereitstellt, die an Monomere addieren, wobei kettenfortpflanzende Radikale erzeugt werden. Dies schließt derartige Quellen ein, wie die thermisch initiierte homolytische Spaltung einer (von) geeigneten Verbindung(en) (wie beispielsweise Peroxide, Peroxyester oder Azoverbindungen), die spontane Erzeugung aus Monomer (z. B. Styrol), redoxinitiierende Systeme, photochemisch initiierende Systeme oder Hochenergiestrahlung, wie beispielsweise Elektronenstrahl-, Röntgen- oder γ-Strahlung. Das initiierende System wird so ausgewählt, daß es unter den Reaktionsbedingungen keine wesentliche nachteilige Wechselwirkung des Initiators oder der initiierenden Radikale mit dem Übertragungsmittel unter den Bedingungen des Versuchs gibt. Der Initiator sollte auch die erforderliche Löslichkeit in dem Reaktionsmedium oder Monomerengemisch haben.
  • Zu Beispielen geeigneter Quellen freier Radikale für das Verfahren gehören Azoverbindungen und Peroxide, wie beispielsweise:
    2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-cyano-2-butan), Dimethyl-2,2'-azobis(methylisobutyrat), 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 4,4'-Azobis(4-cyanopentan-1-ol), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl)]-propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramin), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid); 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)-Dihydrat, 2,2'-Azobis(2,2,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Kaliumperoxydisulfat, Ammoniumperoxydisulfat, Di-t-butylhyponitrit oder Dicumylhyponitrit.
  • Freie Radikale können auch thermisch aus dem Monomer (z. B. Styrol), durch Photochemie, aus Redoxinitiierungssystemen oder durch eine Kombination dieser Verfahren erzeugt werden.
  • Photochemische Initiatorsysteme werden ausgewählt, um die erforderliche Löslichkeit in dem Reaktionsmedium oder Monomerengemisch zu haben und um eine geeignete Quantenausbeute für Radikalerzeugung unter den Bedingungen der Polymerisation zu haben. Zu Beispielen gehören Benzoinderivate, Benzophenon, Acylphosphinoxide und Photoredoxsysteme. Derartige Verfahren, wo freie Radikale durch direkte Photolyse der Verbindung der Formel 2, wo D=D2 und E=E1 oder E2, erhalten werden, sind kein Teil dieser Erfindung.
  • Redoxinitiatorsysteme werden ausgewählt, um die erforderliche Löslichkeit in dem Reaktionsmedium oder Monomerengemisch zu haben und um eine geeignete Geschwindigkeit der Radikalerzeugung unter den Bedingungen der Polymerisation zu haben; zu diesen initiierenden Systemen können Kombinationen der folgenden Oxidationsmittel und Reduktionsmittel gehören:
    Oxidationsmittel: Kaliumperoxydisulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid.
    Reduktionsmittel: Eisen(II), Titan(III), Kaliumthiosulfit, Kaliumbisulfit.
  • Andere geeignete initiierende Systeme sind in neueren Texten beschrieben. Siehe zum Beispiel Moad und Solomon „The Chemistry of Free Radical Polymerisation” (”Die Chemie der Radikalpolymerisation”), Pergamon, London, 1995, S. 53–95.
  • Ein Monomerengemisch, geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, kann mindestens ein Vinylmonomer der nachstehenden Formel 31 einschließen:
    Figure 00150001
    wo L aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und substituiertem oder unsubstituiertem C1–C4-Alkyl, ausgewählt ist, wobei die Alkylsubstituenten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus OH, OR'', CO2H, O2CR'', CO2R'' und einer Kombination davon, ausgewählt sind;
    wo M in der Formel 31 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R'', CO2H, CO2R'', COR'', CN, CONH2, CONHR'', CONR''2, O2CR'', OR'' und Halogen, ausgewählt ist.
  • R'' ist wie vorstehend definiert.
  • Abhängig von dem Typ des gewünschten Polymers kann das Monomerengemisch auch die folgenden Monomere einschließen:
    Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat, cyclopolymerisierbares oder ein ringöffnendes Monomer oder eine Kombination davon. Das Monomerengemisch kann auch Makromonomere einschließen, die Verbindungen der Formel 31 sind, wo L oder M eine Polymerkette ist.
  • Die Monomere oder Comonomere der Formel 31 schließen im Allgemeinen einen oder mehrere von Acrylat- und Methacrylatestern, Acryl- und Methacrylsäuren, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylestern und Gemischen dieser Monomere sowie Gemische dieser Monomere mit anderen Monomeren ein. Wie der Fachmann erkennt, wird die Wahl der Comonomere durch ihre sterischen und elektronischen Eigenschaften bestimmt. Die Faktoren, die die Copolymerisierbarkeit verschiedener Monomere bestimmen, sind auf dem Fachgebiet gut dokumentiert. Siehe zum Beispiel: Greenley, R. Z., in Polymer Handbook (Polymerhandbuch), 3. Auflage (Brandup. J., and Immergut, E. H., Hrsg.) Wiley; New York, 1989, S. II/53.
  • Zu den speziellen Monomeren oder Comonomeren der Formel 31 gehören eines oder mehrere von den folgenden:
    Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, alpha-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Styrol, funktionelle Methacrylate, Acrylate und Styrole, ausgewählt aus Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Methyl-α-hydroxymethacrylat, Ethyl-α-hydroxymethacrylat, Butyl-α-hydroxymethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), p-Vinylbenzolsulfonsäure, p-Vinylbenzolsulfonsäurenatriumsalz, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Butadien, Isopren, Chloropren, Ethylen und Propylen.
  • Zu anderen geeigneten Monomeren gehören cyclopolymerisierbare Monomere, wie beispielsweise diejenigen, die in der internationalen Patentanmeldung PCT/AU94/00433 oder bei Moad and Solomon „The Chemistry of Free Radical Polymerization” („Die Chemie der Radikalpolymerisation”), Pergamon, London, 1995, S. 162–171, offenbart sind, und ringöffnende Monomere, wie beispielsweise diejenigen, die bei Moad und Solomon „The Chemistry of Free Radical Polymerization” („Die Chemie der Radikalpolymerisation”), Pergamon, London, 1995, Seite 171–186, beschrieben sind.
  • Das aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung resultierende Polymer hat die folgende Formel 32:
    Figure 00170001
    wobei n eine positive ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 100000, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 10000 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 1000, ist. Q'' ist in der Formel 32 und den nachstehenden Formeln eine Wiederholungseinheit, abgeleitet von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat, cyclopolymerisierbarem Monomer, einem ringöffnenden Monomer, einem Makromonomer, einem Vinylmonomer der Formel 31 (wenn Q'' die Struktur 33 hat)
    Figure 00170002
    und einer Kombination davon;
    wobei L aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und substituiertem oder unsubstituiertem C1-C4-Alkyl, ausgewählt ist, wobei die Alkylsubstituenten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus OH, OR'', CO2H, O2CR'', CO2R'' und einer Kombination davon, ausgewählt sind;
    wobei M aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R'', CO2H, CO2R'', COR'', CN, CONH2, CONHR'', CONR''2, O2CR'', OR'' und Halogen, ausgewählt ist; und
    R'' wie vorstehend definiert ist.
  • A in der Formel 32 hat die nachstehende Formel 34, wenn D D1 ist und E Z' ist:
    Figure 00170003
  • So umfasst, wenn p = 1, das resultierende Polymer ein Gemisch der in der nachstehenden Formel 35 gezeigten Isomere:
    Figure 00180001
  • Alternativ hat A die nachstehende Formel 36, wenn D D2 ist und E E1 ist:
    Figure 00180002
  • So hat, wenn p = 1, das resultierende Polymer die nachstehende Formel 37:
    Figure 00180003
  • Ein anderer Typ von Polymer, resultierend aus dem Verfahren der Erfindung, hat die folgende Formel 40 (das Produkt ist ein Gemisch von Isomeren):
    Figure 00180004
    wo n eine positive ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 100000 ist und D D3 ist und E Z, E1 oder E2 ist.
  • Noch andere Typen von Polymer, resultierend aus dem Verfahren der Erfindung, haben die Formel 41:
    Figure 00180005
    wobei n eine positive ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 100000 ist und D D4 ist und E E3 ist.
  • Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit geringer Polydispersität diejenigen mit Polydispersitäten, die signifikant geringer sind als diejenigen, die durch herkömmliche Radikalpolymerisation hergestellt werden. Bei herkömmlicher Radikalpolymerisation liegen Polydispersitäten der erzeugten Polymere typischerweise bei niedrigen Monomerumwandlungen in dem Bereich von 0,1% bis 10% in dem Bereich 1,5 bis 2,0 und sind bei höheren Monomerumwandlungen in dem Bereich von 10% bis 100% wesentlich größer in dem Bereich von 2 bis 10. Polymere mit geringer Polydispersität in dem Bereich von 1,05 bis 1,5 werden bevorzugt. Diejenigen mit der Polydispersität in dem Bereich von 1,05 bis 1,3 werden stärker bevorzugt. Darüber hinaus ist es einer der signifikanten Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, daß die vorhergehende geringe Polydispersität sogar bei hohen Monomerumwandlungen in dem Bereich von 10% bis 100% aufrechterhalten werden kann.
  • Es ist jedoch selbstverständlich, daß es, wenn gewünscht, auch möglich ist, Polymere mit breiter, doch gesteuerter Polydispersität oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung durch gesteuerte Zugabe des CTA während des Verlaufs des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Die Erfindung kann verwendet werden, um die Polydispersität von Polymeren, erzeugt in Polymerisationen, die ansonsten Polymere mit breiten oder sehr breiten Polydispersitäten herstellen würden, einzuengen. Unter diesen Umständen ist eine bevorzugte Polydispersität eine, die kleiner ist als die, die in Abwesenheit des CTA erzeugt wird.
  • Wenn auch nicht gewünscht ist, durch irgendeinen speziellen Mechanismus begrenzt zu sein, wird angenommen, daß der Mechanismus des Verfahrens wie in nachstehendem Schema 1 zusammengefaßt ist. Kettenfortpflanzende Radikale Pn• werden durch Radikalpolymerisation erzeugt. Diese können reversibel mit dem Kettenübertragungsmittel RA reagieren, wobei ein intermediäres Radikal PnA(•)R erzeugt wird, welches fragmentiert, wobei sich ein Radikal R• (welches Monomer addiert, wobei die Polymerisation reinitiiert wird) und ein neues Übertragungsmittel PnA ergeben. Dieses neue Übertragungsmittel PnA hat ähnliche charakteristische Eigenschaften wie das ursprüngliche Übertragungsmittel RA, derart, daß es mit einem anderen kettenfortpflanzenden Radikal Pm• reagiert, wobei ein intermediäres Radikal PnA(•)Pm erzeugt wird, welches fragmentiert, wobei Pn• regeneriert wird und ein neues Übertragungsmittel PmA erzeugt wird, welches ähnliche charakteristische Eigenschaften wie RA hat. Dieses Verfahren stellt einen Mechanismus für Kettenäquilibrierung bereit und ist für die Polymerisation mit charakteristischen lebenden Eigenschaften verantwortlich. SCHEMA 1:
    Figure 00190001
    Pn• und Pm• sind kettenfortpflanzende Radikale der Kettenlänge n bzw. m. R• ist ein von einem Kettenübertragungsmittel abgeleitetes Radikal, das Polymerisation initiieren kann, wobei ein neues kettenfortpflanzendes Radikal erzeugt wird. RA, PnA und PmA sind CTAs.
  • Das Molekulargewicht und die Polydispersität des Polymers, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, werden durch eines oder mehrere von den folgenden gesteuert:
    Die Polymerisationsbedingungen werden ausgewählt, um die Anzahl von Ketten, erzeugt aus initiatorabgeleiteten Radikalen, in einem Ausmaß zu minimieren, das mit dem Erhalten einer annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeit übereinstimmt. Abbruch der Polymerisation durch Radikal-Radikal-Reaktion führt zu Ketten, die keine aktive Gruppe enthalten und deshalb nicht reaktiviert werden können. Die Geschwindigkeit des Radikal-Radikal-Abbruchs ist dem Quadrat der Radikalkonzentration proportional. Weiterhin bilden bei der Synthese von Block-, Stern- und verzweigten Polymeren Ketten, erzeugt aus initiatorabgeleiteten Radikalen, eine lineare Homopolymerverunreinigung in dem Endprodukt. Diese Reaktionsbedingungen erfordern deshalb sorgfältige Auswahl der Initiatorkonzentration und, wo es angebracht ist, der Geschwindigkeit der Initiatorzuführung.
  • Es ist auch wünschenswert, andere Komponenten des Polymerisationsmediums (zum Beispiel die Lösungsmittel, grenzflächenaktiven Mittel, Zusatzstoffe und den Initiator) so zu wählen, daß sie eine niedrige Übertragungskonstante in Richtung zu dem kettenfortpflanzenden Radikal haben. Kettenübertragung zu diesen Spezies führt zu der Erzeugung von Ketten, die die aktive Gruppe nicht enthalten.
  • Als allgemeine Richtschnur beim Wählen der Bedingungen für die Polymerisation von Polymeren mit enger Polydispersität sollten die Konzentration von Initiator(en) und andere Reaktionsbedingungen [Lösungsmittel, wenn vorhanden, Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, grenzflächenaktive Mittel, wenn vorhanden, andere Zusatzstoffe] so ausgewählt werden, daß das Molekulargewicht des in Abwesenheit des CTA erzeugten Polymers mindestens doppelt so groß ist wie das in dessen Anwesenheit erzeugte. Bei Polymerisationen, wo Radikal-Radikal-Abbruch nur durch Disproportionierung erfolgt, gleicht dies dem Wählen einer Initiatorkonzentration derart, daß die gesamten Mole von initiierenden Radikalen, erzeugt während der Polymerisation, in dem Bereich von dem 0,000001-fachen bis 0,5-fachen von dem der gesamte Mole des CTA liegen. Stärker bevorzugt sollten Bedingungen so gewählt werden, daß das Molekulargewicht des in Abwesenheit des CTA erzeugten Polymers mindestens das 5-fache von dem in seiner Anwesenheit erzeugten beträgt ([initiierende Radikale]/[CTA] < 0,2).
  • So wird durch Variieren des Verhältnisses der Gesamtzahl von Molen des CTA zu der Gesamtzahl von Molen des Radikalinitiators, hinzugegeben zu einem Polymerisationsmedium, die Polydispersität des resultierenden Polymers gesteuert. So wird durch Verringern des vorhergehenden Verhältnisses ein Polymer mit niedrigerer Polydispersität erhalten, und durch Vergrößern des Verhältnisses wird ein Polymer mit höherer Polydispersität erhalten.
  • Mit diesen Maßgaben wird das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unter den Bedingungen durchgeführt, die typisch für herkömmliche Radikalpolymerisation sind. Polymerisation unter Anwendung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten CTAs wird geeigneterweise mit Temperaturen während der Reaktion in dem Bereich von –20°C bis 200°C, vorzugsweise in dem Bereich 40 bis 160°C, durchgeführt.
  • Unähnlich einem herkömmlichen Radikalpolymerisationsverfahren nimmt das Molekulargewicht des resultierenden Polymers durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen in einer vorhersagbaren und linearen Weise zu und kann entsprechend der folgenden Beziehung abgeschätzt werden:
    Figure 00200001
    wo MWprod das zahlenmittlere Molekulargewicht des isolierten Polymers ist, MWmon das Molekulargewicht des Monomers ist und MWcta das Molekulargewicht des CTA ist. Der vorhergehende Ausdruck wird unter Reaktionsbedingungen angewendet, wo die Anzahl von initiatorabgeleiteten Ketten kleiner als 10 Prozent in bezug auf die gesamten Ketten ist und wenn das hinzugegebene CTA vollständig umgesetzt wird. Komplexere Ausdrücke können abgeleitet werden, um Vorhersage des Molekulargewichts unter anderen Umständen möglich zu machen.
  • Zur Veranschaulichung betrachte man die Werte, die in den Beispielen 19 und 20 bereitgestellt werden. Eine enge Übereinstimmung wird zwischen Molekulargewichten, die entsprechend der vorstehenden Gleichung berechnet werden, und denen, die experimentell gefunden werden, gesehen.
    MWprod (gefunden) fraktionierte Umwandlung Mole verbrauchtes Monomer Mole CTA MWprod (berechnet)
    37257 0,31000 0,017230 4,0952e–05 36393
    97127 0,89000 0,049467 4,0952e–05 104090
    110910 0,91000 0,050579 4,0952e–05 106430
    3381,0 0,22000 0,012228 0,00040952 2777,9
    5952,0 0,47000 0,026123 0,00040952 5695,9
    8762,0 0,74000 0,041130 0,00040952 8847,4
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann in Emulsion, Lösung oder Suspension in entweder einem chargenweisen, halbchargenweisen, kontinuierlichen oder Zuführungsmodus ausgeführt werden. Ansonsten können herkömmliche Verfahrensweisen verwendet werden, um Polymere mit enger Polydispersität herzustellen. Für Polymere mit niedrigster Polydispersität wird das CTA hinzugegeben, bevor die Polymerisation begonnen wird. Zum Beispiel wird, wenn im Chargenmodus in Lösung durchgeführt, der Reaktor typischerweise mit CTA und Monomer oder Medium plus Monomer beschickt. Zu dem Gemisch wird dann die gewünschte Menge von Initiator hinzugegeben und das Gemisch wird für eine Zeit erwärmt, die von der gewünschten Umwandlung und dem Molekulargewicht vorgeschrieben wird.
  • Polymere mit breiter, jedoch gesteuerter Polydispersität oder mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung können durch gesteuerte Zugabe des CTA während des Verlaufs des Polymerisationsverfahrens hergestellt werden.
  • In dem Fall von Emulsions- oder Suspensionspolymerisation wird das Polymerisationsmedium oft überwiegend Wasser sein und die herkömmlichen Stabilisatoren, Dispergiermittel und anderen Zusatzstoffe können vorhanden sein.
  • Für Lösungspolymerisation kann das Polymerisationsmedium aus einem breiten Bereich von Medien ausgewählt werden, um zu dem(n) Monomer(en), das (die) verwendet wird (werden), zu passen. Zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Erdölnaphtha oder Xylole; Ketone, wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Ester, wie beispielsweise Butylacetat oder Hexylacetat; und Glycoletherester, wie beispielsweise Propylenglycolmonomethyletheracetat.
  • Wie bereits festgestellt worden ist, erlaubt die Verwendung von Bedingungen der Zuführungspolymerisation die Verwendung von CTAs mit niedrigeren Übertragungskonstanten und erlaubt die Synthese von Polymeren, die bei Verwendung von Chargenpolymerisationsverfahren nicht leicht erreicht werden. Wenn die Polymerisation als Zuführungssystem ausgeführt wird, kann die Reaktion wie folgt ausgeführt werden. Der Reaktor wird mit dem gewählten Polymerisationsmedium, dem CTA und gegebenenfalls einer Portion des Monomerengemisches beschickt. In einen gesonderten Behälter wird das verbliebene Monomerengemisch eingefüllt. Der Radikalinitiator wird in Polymerisationsmedium in einem anderen gesonderten Behälter gelöst oder suspendiert. Das Medium in dem Reaktor wird erwärmt und gerührt, während das Monomerengemisch + Medium und der Initiator + Medium eingeführt werden, zum Beispiel durch eine Spritzenpumpe oder eine andere Pumpvorrichtung. Die Geschwindigkeit und Dauer der Zuführung wird großenteils durch die Menge der Lösung, das gewünschte Monomer/CTA/Initiator-Verhältnis und die Geschwindigkeit der Polymerisation bestimmt. Wenn die Zuführung vollständig ist, kann das Erhitzen für einen weiteren Zeitraum fortgesetzt werden. Aufeinanderfolgende Zugabe verschiedener Monomere ergibt ein Block- oder Gradientencopolymer.
  • Nach Abschluß der Polymerisation kann das Polymer durch Abstrippen des Mediums und unumgesetzten(r) Monomers(e) oder durch Ausfällung mit einem Nichtlösungsmittel isoliert werden. Alternativ kann die Polymerlösung/-emulsion als solche verwendet werden, wenn sie für ihre Anwendung geeignet ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist mit einer breiten Vielfalt von Monomeren verträglich und kann unter variierten Reaktionsbedingungen verwendet werden, um Polymere mit geringer Polydispersität herzustellen. Durch Variieren der Geschwindigkeit der Zugabe von Monomer(en) oder durch Variieren der Reihenfolge, in welcher das (die) Monomer(e) zu dem Polymerisationsmedium hinzugegeben werden kann (können), kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Block- und Multiblock- sowie Gradientenpolymere herzustellen. Durch Auswählen der gewünschten Funktionalitäten kann ein endfunktionelles Polymer mit speziellen Endfunktionalitäten leicht hergestellt werden.
  • Beispiele von CTAs der Formel 6, welche Vorprodukte für Pfropfpolymere der Formel 32 sind, welche Copolymere und/oder Dithiocarbamatderivat der folgenden Formel 42 einschließen:
    Figure 00220001
    wenn in der Formel 32 p = n und R die folgende Formel 43 hat:
    Figure 00230001
  • Beispiele von CTAs, die Funktionalität, gebunden an einen gewöhnlichen Kern, enthalten, sind nachstehend beschrieben.
  • Wenn in der Formel 6 p = 2, R = p-Xylylen, hat das CTA die nachstehende Formel 44:
    Figure 00230002
  • Die Verbindung mit der folgenden Formel (46) wird ein Sternpolymer bereitstellen, wie nachstehend gezeigt wird:
    Figure 00230003
    wenn in der Formel 6 p = 4 und R die folgende nachstehende Formel 47 hat:
    Figure 00230004
  • Die unter einem gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen erhaltene Polydispersität ist empfindlich gegenüber dem Wert der Übertragungskonstante (Ctr). Niedrigere Polydispersitäten resultieren aus der Verwendung von CTAs mit höheren Übertragungskonstanten. Entsprechend dem vorstehenden Mechanismus werden die Kettenübertragungsaktivitäten der Reagenzien (RA, PnA und PmA) durch die Reaktivität der C=S-Doppelbindung und durch die Geschwindigkeit der Fragmentierung und die Aufteilung der intermediären Radikale zwischen Ausgangsmaterialien und Produkten bestimmt.
  • Müller et al. haben Beziehungen abgeleitet, die es ermöglichen, Polydispersitäten für Polymerisationen abzuschätzen, welche mit Kettenäquilibrierung durch reversible Kettenübertragung verbunden sind (Müller, A. H. E.; Zhuang, R.; Van, D.; Litvenko, G. Macromolecules, 28, 4326 (1995)) Mw/Mn = 1 + 1/Ctr wo Ctr die Kettenübertragungskonstante ist.
  • Diese vorstehende Beziehung sollte auf Chargenpolymerisationen angewendet werden, die bis zur vollständigen Umwandlung in der Situation ausgeführt werden, wo die Anzahl der vom Initiatorradikal abgeleiteten Ketten im Hinblick auf alle Ketten klein ist und es keine Nebenreaktionen gibt. Diese Beziehung weist daraufhin, daß die Übertragungskonstante größer als 2 sein sollte, um eine Polydispersität < 1,5 in einer Chargenpolymerisation zu erhalten.
  • Für eine Zuführungspolymerisation, in der die Monomerkonzentration durch kontinuierliche Wiederauffüllung konstant gehalten wird, weisen Müller et al. darauf hin, daß die folgende Beziehung eingehalten werden sollte (Müller, A. H. E.; Litvenko, G. Macromolecules 30, 1253 (1997)): Mw/Mn = 1 + (2/DPn)(1/Ctr)([M]/[CTA]) wo Ctr die Kettenübertragungkonstante ist und DPn der Grad der Polymerisation des Produkts ist.
  • Ein möglicher Mechanismus des Additions-Fragmentierungs-Schritts ist, ohne Verlaß darauf, für den Fall von Verbindungen der Formel 2, wo D D1 ist, wie folgt:
    Figure 00240001
  • Der vorhergehende vorgeschlagene Mechanismus steht in Übereinstimmung mit experimentellen Beobachtungen. Entsprechend diesem Mechanismus kann die X-Gruppe im Prinzip eine beliebige Gruppe sein, die die Konjugation zwischen der C=S- und der S-R-Gruppe aufrechterhält. Einige mögliche Strukturen sind in den folgenden Formeln 48–50 eingeschlossen:
    Figure 00240002
  • Andere Beispiele von CTAs mit konjugierenden Gruppen haben die folgenden nachstehenden Formeln 51–53:
    Figure 00250001
  • Strukturen, die mehrfache Alkylthiogruppen enthalten, erlauben die Synthese von Polymeren mit komplexerer Architektur. Zum Beispiel kann die folgende Verbindung einen dreiarmigen Stern 54 wie folgt entstehen lassen:
    Figure 00250002
  • Aufeinanderfolgende Addition von Monomeren läßt Blockcopolymere entstehen.
  • Es ist für den Fachmann klar, daß, um als CTA in der vorliegenden Erfindung wirksam zu sein, die Gruppe R des CTA sowohl eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals als auch eine Spezies, die Radikalpolymerisation initiiert, sein muß. Die Fähigkeit der austretenden Gruppe wird sowohl durch sterische Faktoren als auch durch Radikalstabilität bestimmt. Beispiele von bevorzugten R-Gruppen für das CTA sind Benzylderivate (-CR'''2Ph) und Cyanoalkylderivate (-CR'''2CN) und andere Einheiten, die dem Fachmann als austretende Gruppen in Form eines freien Radikals bekannt sind.
  • Die Fähigkeit der austretenden Gruppe von R• wird auch durch die Natur der kettenfortpflanzenden Spezies bestimmt, die bei der Polymerisation erzeugt wird. Zum Beispiel wird bei der Styrolpolymerisation R vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylpropyl, 2-(Alkoxycarbonyl)prop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl und 1-Cyanocyclohexyl, ausgewählt. In der Methylmethacrylatpolymerisation wird R vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus 2-Phenylpropyl, 2-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl und 1-Cyanocyclohexyl, ausgewählt. In der Vinylacetatpolymerisation wird R vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus 2-(Alkoxycarbonyl)prop-2-yl, Cyanomethyl, 2-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl und 1-Cyanocyclohexyl, ausgewählt.
  • Um Verzögerung des R''' zu vermeiden, sollten Substituenten so gewählt werden, daß R• leichte Addition an das Monomer ergibt. In diesem Zusammenhang werden die bevorzugten R'''-Gruppen unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituiertem Alkyl, ausgewählt. Die Fähigkeit von R•, Polymerisation zu initiieren, wird durch die Natur der in der Polymerisation verwendeten Monomere bestimmt. Bei der Polymerisation von Styrol und Methacrylaten sind Benzylderivate (-CR'''2Ph) und Cyanoalkylderivate (-CR'''2CN) wirksam. Jedoch sind bei der Vinylacetatpolymerisation Benzylderivate (-CR'''2Ph) bei der Initiierung von Polymerisation langsam und Verzögerung kann beobachtet werden, aber Cyanoalkylderivate (-CR'''2CN) und die entsprechenden Ester (-CR'''2CO2Alkyl) sind wirksam.
  • Bei Polymerisationen von (Meth)acrylaten und Styrol haben wir entdeckt, daß Dithiocarbamat-CTAs (Formel 2, D = D2, E = E1) mit konjugierenden oder elektronenziehenden Substituenten an dem Dithiocarbamat-Stickstoff wesentlich wirksamer sind als Dithiocarbamatderivate mit einfachen Alkylsubstituenten.
  • So sind die für diese Anwendung bevorzugten Gruppen in E1 aromatische Stickstoffheterocyclen, wo G-N-J einen Teil der aromatischen cyclischen Gruppe bildet, wie beispielsweise diejenigen mit den nachstehenden folgenden Formeln 55 und 56:
    Figure 00260001
    und Gruppen in E1, wie beispielsweise cyclische Amide, wo G-N-J einen Teil einer nichtaromatischen cyclischen Gruppe bildet, mit einem Substituenten wie beispielsweise Oxo, konjugiert mit Stickstoff, wie in den nachstehenden folgenden Formeln 57–59:
    Figure 00260002
  • Eine mögliche Erklärung für die größere Aktivität der vorstehenden Dithiocarbamate ist hinsichtlich einer höheren Reaktivität der C=S-Doppelbindung in Richtung Radikaladdition. Diese wird der Wirkung der konjugierenden oder elektronenziehenden Substituenten zugeschrieben, die der C=S-Doppelbindung größeren Doppelbindungscharakter geben.
  • In Carbamaten und Amiden hat die N-CO-Bindung partiellen Doppelbindungscharakter infolge der Delokalisation des nichtgebundenen einsamen Elektronenpaars am Stickstoff mit den p-Elektronen der Carbonylgruppe (Deslongchamps, P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry (Stereoelektronische Effekte in organischer Chemie), Pergamon Press, NY, 1983). Infolgedessen hat der Sauerstoff der Carbonylgruppe eine partiell negative Ladung. Da Schwefel eine höhere Elektronenaffinität hat als Sauerstoff, wäre zu erwarten, daß dieser Effekt in Dithiocarbamaten ausgeprägter ist.
    Figure 00260003
  • Wenn das einsame Elektronenpaar am Stickstoff an einem alternierenden π-System teilnimmt (z. B. der aromatische Pyrrolring), wird das einsame Elektronenpaar weniger verfügbar für Delokalisation in die Thiocarbonylbindung sein, was zu einem höheren Doppelbindungscharakter für die C=S-Doppelbindung und deshalb einer größeren Reaktivität des CTA gegenüber Radikalen führt.
  • Die Übertragungskonstanten von Dithiocarbamatderivaten (Verbindungen der Formel 2, D = D2, E = E1) sind stark von dem verwendeten Monomer abhängig. So haben Dithiocarbamatderivate der Formel 2 mit D = D2 und E = E1, wobei G und J unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, ausgewählt sind, relativ niedrige Übertragungskonstanten in der Polymerisation von Methacrylat- oder Styrolmonomeren und sind nicht wirksam dabei, bei der Chargenpolymerisation derartiger Monomere Polymere mit enger Polydispersität zu ergeben.
  • Jedoch haben bei der Polymerisation von Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und ähnlichen Vinylmonomeren diese Dithiocarbamatderivate (Verbindungen der Formel 2, D = D2, E = E1) höhere Übertragungskonstanten, was ermöglicht, daß Polymere mit geringer Polydispersität erreicht werden. Zu bevorzugten CTAs zur Verwendung mit diesen Vinylmonomeren gehören Verbindungen der Formel 2 mit D = D2 und E = E1, wobei G und J unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, ausgewählt sind oder wenn E = E1, G-N-J einen Teil einer nichtaromatischen cyclischen Gruppe bildet, mit der wie in Anspruch 1 definierten Maßgabe.
  • Die Erfindung hat eine breite Anwendbarkeit auf dem Gebiet der Radikalpolymerisation und kann verwendet werden, um Polymere herzustellen, die zur Verwendung in Zusammensetzungen für Beschichtungen, einschließlich Kraftfahrzeug-OEM (Herstellung der Originalausrüstung für Kraftfahrzeuge) und Reparaturlackierungen, als Grundierungen, Grundschichten, Unterschichten, Deckschichten und Klarlacke geeignet sind. Die Polymere sind auch zur Verwendung in Zusammensetzungen für Instandhaltungsüberzüge für eine breite Vielfalt von Substraten, wie beispielsweise Stahl, Kupfer, Messing und Aluminium oder nichtmetallische Substrate, wie beispielsweise Holz, Leder und Beton, geeignet.
  • Eine Beschichtungszusammensetzung, die das Polymer enthält, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann auch herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren, Fließmittel, Zähigkeitsmittel, Füllstoffe, Dauerhaftigkeitsmittel, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Rheologiesteuerungsmittel, Metallflocken und andere Zusatzstoffe. Derartige zusätzliche Zusatzstoffe hängen natürlich von der vorgesehenen Verwendung der Beschichtungszusammensetzung ab. Füllstoffe, Pigmente und andere Zusatzstoffe, die die Wirkung der Klarheit der gehärteten Beschichtung nachteilig beeinflussen würden, werden nicht eingeschlossen, wenn die Beschichtung als klare Beschichtung vorgesehen ist.
  • Block- und Stern- sowie verzweigte Polymere können als Kompatibilisierungsmittel, thermoplastische Elastomere, Dispergiermittel, Flockungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Rheologiesteuerungsmittel oder als Zusatzstoffe zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Blockpolymeren und Kunststoffen verwendet werden. Zusätzliche Anwendungen für Polymere der Erfindung liegen auf den Gebieten der Bilderzeugung, Elektronik (z. B. Photolacke), der technischen Kunststoffe, Klebstoffe, Dichtungsmaterialien, Papierbeschichtungen, Drucktinten und Polymere im Allgemeinen.
  • Die Erfindung kann auch auf die gesteuerte Pfropfung von Polymerketten auf feste Polymere oder Oberflächen zum Zweck der Steuerung von Bioverträglichkeit, Biostabilität, Hydrophilie, Hydrophobie, Haftung oder Reibung angewandt werden.
  • BEISPIELE
  • Monomere wurden gereinigt (um Inhibitoren zu entfernen) und unmittelbar vor der Verwendung flash-destilliert. Entgasen wurde durch wiederholte Gefrieren-Evakuieren-Auftauen-Zyklen erreicht. Sobald das Entgasen vollständig war, wurden Ampullen unter Vakuum mit der Flamme zugeschmolzen und bei der festgelegten Temperatur für die festgelegten Zeiten vollständig in ein Ölbad eingetaucht. Die prozentualen Umwandlungen wurden gravimetrisch berechnet.
  • Die Beispiele 1–6 veranschaulichen die Synthese von Thiocarbonylthioverbindungen mit einem α-Stickstoff-Substituenten (Dithiocarbamate Formel 2, D = D2, E = E1)
    Figure 00280001
    D = D2, R = Benzyl; E = E1 = 1-Pyrrolyl
    Figure 00280002
    D = D2, R = Benzyl; E = E1 = 1-(Pyrrolidin-2-onyl)
    Figure 00280003
    D = D2, R = Benzyl; E = E1 = N-Phthalimidyl
    Figure 00280004
    D = D2, R = 2-Cyanoprop-2-yl; E = E1 = 1-Pyrrolyl
    Figure 00280005
    D = D2, R = 2-Cyanobut-2-yl; E = E1 = 1-Pyrrolyl
    Figure 00280006
    D = D2, R = Benzyl; E = E1 = 1-Imidazolyl
    Figure 00290001
    D = D2, R = 2-Cyanoprop-2-yl; E = E1, G = J = Methyl
    Figure 00290002
    D = D2, R = Benzyl; E = E1, G = J = Ethyl
    Figure 00290003
    D = D2, R = Cyanomethyl; E = E1 = 1-(Pyrrolidin-2-onyl)
    Figure 00290004
    D = D2, R = 2-(Ethoxycarbonyl)prop-2-yl; E = E1; G = J = Ethyl
  • VERFAHRENSWEISE 1
  • HERSTELLUNG VON BENZYL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (60)
  • Pyrrol (1,34 g, 20 mmol) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,48 g, 20 mmol) in Dimethylsulfoxid (20 ml) hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die resultierende braune Lösung vor der Zugabe von Schwefelkohlenstoff (1,52 g, 20 mmol) bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Die Lösung wurde für eine weitere halbe Stunde bei Raumtemperatur rühren gelassen und Benzylchlorid (2,53 g, 20 mmol) wurde hinzugegeben. Wasser (20 ml) wurde nach 1 Stunde hinzugegeben, nachfolgend Diethylether (20 ml). Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässerige Schicht wurde mit Diethylether (2 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das rohe Produkt wurde unter Verwendung von 5% Ethylacetat in Lösungsbenzin chromatographiert, wobei das Produkt als gelbes Öl (2,34 g, 50%) isoliert wurde. 1H-NMR (CHCl3) δ 4,60 (2H), 6,30 (2H), 7,40 (5H), 7,70 (2H). 13C-NMR (CDCl3) δ 41,7, 114,2, 120,6, 128,0, 128,8, 129,4, 135,0, 189,0.
  • BEISPIEL 1
  • HERSTELLUNG VON BENZYL-1-(2-PYRROLIDINON)CARBODITHIOAT (61)
  • Benzylchlorid (0,8 g, 6,35 mmol) wurde zu einer Suspensionslösung von 1-(2-Pyrrolidinon)carbodithionsäure (0,97 g, 6,02 mmol) und Kaliumcarbonat (0,84 g, 6,09 mmol) in absolutem Ethanol (10 ml) bei Raumtemperatur hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur für drei Stunden gerührt. Wasser (25 ml) wurde hinzugegeben, dann wurde mit Ethylacetat (3 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70–230 Mesh) unterworfen, indem anfänglich n-Hexan (um unumgesetztes Benzylchlorid zu entfernen) und dann mit Ethylacetat/n-Hexan 3:7 als Eluent verwendet wurde. Die Titelverbindung Benzyl-1-(2-pyrrolidinon)carbodithioat (61) (1,1 g, 73%) wurde als hellgelber Feststoff erhalten, Smp. 57–58°C. 1HNMR (CDCl3) δ 2,11 (ddt, 2H), 2,73 (t, 2H), 4,25 (dd, 2H), 4,40 (s, 2H) und 7,20-7,40 (m, 5H).
  • BEISPIEL 2
  • HERSTELLUNG VON BENZYL-(1,2-BENZOLDICARBOXIMIDO)CARBODITHIOAT (62)
  • Schwefelkohlenstoff (1,0 g, 13,1 mmol) wurde langsam über 10 Minuten zu einer Suspension von Kaliumphthalimid (1,85 g, 10 mmol) in Dimethylsulfoxid (20 ml) bei Raumtemperatur hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde vor der Zugabe von Benzylchlorid (1,26 g, 10 mmol) für weitere fünf Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Gemisch wurde dann für drei Stunden auf 50°C erwärmt. Wasser (30 ml) wurde hinzugegeben und das Gemisch wurde mit Ethylacetat (3 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei sich ein gelbes Öl ergab. Das rohe Reaktionsgemisch wurde chromatographiert (Kieselgel-60, 70–230 mesh, Ethylacetat/n-Hexan 1:9 als Eluent), wobei sich Benzyl(1,2-benzoldicarboximido)carbodithioat (62) (180 mg, 5,8% Ausbeute) ergab. H-NMR (CDCl3) δ 4,55 (s, 2H), 7,30-7,45 (m, 5H), 7,82 (dd, 2H) und 7,98 (dd, 2H).
  • BEISPIEL 3
  • HERSTELLUNG VON 2-CYANOPROP-2-YL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (63)
  • Pyrrol-N-thiocarbonyldisulfid (0,15 g, 0,53 mmol) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (0,16 g, 1 mmol) wurden in Ethylacetat (5 ml) gelöst und in ein Young-Gefäß überführt. Der Inhalt wurde entgast und für 24 Stunden auf 70°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde auf Siliciumdioxid (10% Ethylacetat/Lösungsbenzin) chromatographiert, wobei 2-Cyanoprop-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat (135 mg, 61%) geliefert wurde. 1H-NMR (CDCl3) δ 1,99 (6H), 6,38 (2H), 7,61 (2H). 13C-NMR (CDCl3) δ 27,0, 114,7, 120,7, 176,4, 193,2.
  • BEISPIEL 4
  • HERSTELLUNG VON 2-CYANOBUT-2-YL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (64)
  • Pyrrol-N-thiocarbonyldisulfid (0,71 g, 2,5 mmol) und 2,2'-Azobis(2-cyanobutan) (0,63 g, 3,3 mmol) wurden in Ethylacetat (10 ml) gelöst und in ein Young-Gefäß überführt. Der Inhalt wurde entgast und für 24 Stunden auf 70°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde auf Aluminiumoxid (Aktivität III) (15% Ethylacetat/Lösungsbenzin) chromatographiert, wobei 2-Cyanobut-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat als Öl (310 mg, 28%) geliefert wurde. Die Verbindung zersetzt sich bei Raumtemperatur allmählich und muß im Gefrierschrank aufbewahrt werden. 1H-NMR (CDCl3) δ 1,10 (3H, t,), 1,89 (3H, s), 2,22 (2H, m), 6,30 (2H), 7,65 (2H).
  • VERFAHRENSWEISE 2
  • HERSTELLUNG VON BENZYL-1-IMIDAZOLCARBODITHIOAT (65)
  • Benzylmercaptan (0,68 g, 5,5 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Thiocarbonyldiimidazol (0,89 g, 5 mmol) in Dichlormethan (10 ml) bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Lösung wurde für 30 Minuten bei der gleichen Temperatur rühren gelassen und das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde unter Verwendung von Ethylacetat/Lösungsbenzin 3:7 als Eluent chromatographiert (Kieselgel-60, 70–230 Mesh), wobei Benzyl-1-imidazolcarbodithioat (65) (0,78 g, 54%) als hellgelber Feststoffgeliefert wurde. 1H-NMR (CDCl3) δ 4,60 (2H), 7,10 (1H), 7,40 (5H), 7,75 (1H), 8,45 (1H). 13C-NMR (CDCl3) δ 41,73, 117,6, 131,5, 135,0, 128,3, 128,9, 129,4, 133,8, 188,3.
  • BEISPIEL 5
  • HERSTELLUNG VON N,N-DIMETHYL-S-(2-CYANOPROP-2-YL)DITHIOCARBAMAT (66)
  • Tetramethylthiuramdisulfid (1,2 g, 5 mmol) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (1,23 g, 7,5 mmol) wurden in Benzol gelöst. Die Lösung wurde entgast, indem man für 10 Minuten Stickstoff durch die Lösung perlen ließ, und für 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der rohe Rückstand wurde chromatographiert (Silicagel, 30% Ethylacetat in Lösungsbenzin), wobei die Titelverbindung geliefert wurde (1,74 g 93%). 1H-NMR (CDCl3) δ 1,9 (6H), 3,4 (6H, bd). 13CNMR (CDCl3) δ 27,4, 42,15, 62,5, 122,0, 190,0.
  • VERFAHRENSWEISE 3
  • HERSTELLUNG VON N,N-DIETHYL-S-BENZYLDITHIOCARBAMAT (67)
  • Benzylbromid (2,05 g, 12 mmol) in THF (10 ml) wurde tropfenweise über 15 Minuten zu einer Suspension von Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat (2,25 g, 10 mmol) in 25 ml THF bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden rühren gelassen, woraufhin die Feststoffe abfiltriert wurden und das Filtrat eingeengt wurde. Der rohe Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, 20% Ethylacetat in Lösungsbenzin) gereinigt, wobei die Titelverbindung (2,25 g, 94%) erhalten wurde. 1H-NMR (CDCl3) δ 1,3 (6H), 3,7 (2H), 4,1 (2H), 4,6 (2H), 7,3 (5H).
  • BEISPIEL 6
  • HERSTELLUNG VON CYANOMETHYL-1-(2-PYRROLIDON)CARBODITHIOAT (68)
  • Chloracetonitril (1 ml, 15,9 mmol) wurde zu einer Suspensionslösung von 1-(2-Pyrrolidinon)carbodithionsäure (0,97 g, 6,02 mmol) und Kaliumcarbonat (0,84 g, 6,09 mmol) in Acetonitril (10 ml) bei Raumtemperatur hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 18 Stunden rühren gelassen. Wasser (25 ml) wurde hinzugegeben, dann wurde mit Ethylacetat (3 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70–230 Mesh) unterworfen, wobei Ethylacetat/n-Hexan 1:4 als Eluent verwendet wurde. Die Titelverbindung, Cyanomethyl-1-(2-pyrrolidinon)carbodithioat (0,74 g, 65,5% Ausbeute), wurde als gelber Feststoff erhalten, Smp. 65–66°C. 1H-NMR (CDCl3) δ 2,20 (ddt, 2H), 2,80 (t, 2H), 4,00 (s, 2H) und 4,25 (dd, 2H).
  • VERFAHRENSWEISE 4
  • HERSTELLUNG VON N,N-DIETHYL-S-(ETHOXYCARBONYLPROP-2-YL)DITHIOCARBAMAT (69)
  • Die Titelverbindung wurde nach T. Otsu, T. Matsunaga, T. Doi und A. Matsumoto, Eur. Polym. J. 31, 67–78 (1995) hergestellt.
  • Die Beispiele 6–11 veranschaulichen die Synthese von Thiocarbonylthioverbindungen mit einem α-Sauerstoff-Substituenten (Xanthatester Formel 2, D = D2, E = E2)
    Figure 00320001
    D = D2, R = 1-Phenylethyl; E = E2, G' = Ethyl
    Figure 00320002
    D = D2, R = 2-(Ethoxycarbonynprop-2-yl; E = E2; G' = Ethyl
    Figure 00320003
    D = D2, R = 2-Cyanoprop-2-yl; E = E2; G' = Ethyl
    Figure 00320004
    D = D2, R = Cyanomethyl; E = E2; G' = Ethyl
    Figure 00320005
    D = D2, R = Benzyl; E = E2; G' = Phenyl
    Figure 00320006
    D = D2, R = Benzyl; E = E2, G' = Pentafluorphenyl
  • VERFAHRENSWEISE 5
  • HERSTELLUNG VON O-ETHYL-S-(1-PHENYLETHYL)XANTHAT (70)
  • Eine Lösung von 1-(Bromethyl)benzol (3,7 g) und Kalium-O-ethyldithiocarbonat (3,2 g) in Ethanol (50 ml) wurde bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde mit Wasser (50 ml) verdünnt und die organischen Stoffe wurden mit n-Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser, Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und die Titelverbindung wurde als gelbes Öl (4,4 g, 97%) erhalten.
  • BEISPIEL 7
  • HERSTELLUNG VON O-ETHYL-S-(2-ETHOXYCARBONYLPROP-2-YL)XANTHAT (71)
  • Eine Lösung von 2-Bromisobutyrat (19,5 g) und Kalium-O-ethyldithiocarbonat (16,0 g) in Ethanol (200 ml) wurde bei Raumtemperatur für 20 Stunden und dann bei 50°C für 16 Stunden rühren gelassen. Die Reaktion wurde mit Wasser (200 ml) verdünnt und die organischen Stoffe wurden mit n-Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser, Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand wurde mit Säulenchromatographie (Aluminiumoxid 90, 70–230 Mesh, Aktivität II–III) gereinigt, indem mit 1:9 Diethylether:n-Hexan eluiert wurde, wobei die Titelverbindung als gelbes Öl (40% Ausbeute) geliefert wurde.
  • BEISPIEL 8
  • HERSTELLUNG VON O-ETHYL-S-(2-CYANOPROP-2-YL)XANTHAT (72) AUS KALIUM-O-ETHYLDITHIOCARBONAT
  • Eine Lösung von Bromisobutyronitril (10 g) und Kalium-O-ethyldithiocarbonat (10,84 g) in Ethanol (280 g) wurde unter Rühren für 40 Stunden auf 40°C erwärmt. Das Gemisch wurde dann für 12 Tage bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (400 ml) verdünnt und die organischen Stoffe wurden mit n-Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser, Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand wurde mit Säulenchromatographie (Aluminiumoxid 90, 70–230 Mesh, Aktivität II–III) gereinigt, indem mit einem Gradienten von 1:9 Diethylether:n-Hexan bis 1:4 Diethylether eluiert wurde.
  • BEISPIEL 9
  • HERSTELLUNG VON O-ETHYL-S-(2-CYANOPROP-2-YL)XANTHAT (72) AUS O-ETHYLXANTHOGENDISULFID
  • O-Ethylxanthogendisulfid wurde durch Oxidieren einer wässerigen Lösung von Kalium-O-ethyldithiocarbonat mit I2/KI-Lösung (10%) hergestellt.
  • Eine Lösung von O-Ethylxanthogendisulfid (2,16 g, 8,92 mmol) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,19 g, 13,35 mmol) in Ethylacetat (30 ml) wurde hergestellt. Das Gemisch wurde für 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung eines Gemisches von Ethylacetat:Lösungsbenzin (3:47) als Eluent chromatographiert, wobei die Titelverbindung isoliert wurde (3,17 g, 94%). 1H-NMR (CDCl3) δ 1,52 (t, 3H); 1,75 (s, 6H) und 4,75 (q, 2H). 13C-NMR (CDCl3) δ 13,4; 27,2; 40,8; 70,6; 121,1 und 208,2.
  • BEISPIEL 10
  • HERSTELLUNG VON O-ETHYL-S-CYANOMETHYLXANTHAT (73)
  • Eine Lösung von Bromacetonitril (12,4 g) und Kalium-O-ethyldithiocarbonat (16,0 g) in Ethanol (200 ml) wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen. Die Reaktion wurde mit Wasser (100 ml) verdünnt und die organischen Stoffe wurden mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden zweimal mit Wasser, dann mit Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand wurde mit Säulenchromatographie (Silicagel 60, 70–230 Mesh) gereinigt, indem mit 4:6 Ethylacetat:Lösungsbenzin 40–60°C eluiert wurde, wobei die Titelprodukt als gelbes Öl geliefert wurde (14,6 g 90,7%). 1H-NMR (CDCl3) δ 1,48 (t, 3H); 3,88 (s, 2H); 4,72 (q, 2H). 13C-NMR (CDCl3) δ 13,7, 21,3, 71,5, 115,7, 209,2.
  • BEISPIEL 11
  • HERSTELLUNG VON O-PHENYL-S-BENZYLXANTHAT (74)
  • Benzylmercaptan (1,24 g, 10 mmol) wurde zu einer wässerigen Lösung (20 ml) von NaOH (0,8 g, 20 mmol) bei Raumtemperatur hinzugegeben und für 15 Minuten gerührt. Danach wurde Phenylthionochlorformiat (2,07 g, 12 mmol) tropfenweise zu dieser Lösung bei der gleichen Temperatur hinzugegeben und für weitere 2 Stunden gerührt. Diethylether (20 ml) und Wasser (50 ml) wurden hinzugegeben und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wässerige Schicht wurde mit Diethylether (3 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit Na2SO4 getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel wurde entfernt und das rohe Produkt wurde chromatographiert (unter Verwendung von Silicagel, 2% Ethylacetat in Lösungsbenzin), wobei die Titelverbindung (1,95 g, 75%) als gelbes Öl geliefert wurde. 1H-NMR (CDCl3) δ 4,43 (2H), 7,10-7,50 (10H). 13C-NMR (CDCl3) δ 41,7, 122,1, 126,7, 127,8, 128,8, 129,3, 129,6, 135,1, 154,0, 213,0.
  • BEISPIEL 12
  • HERSTELLUNG VON O-PENTAFLUORPHENYL-S-BENZYLXANTHAT (75)
  • Thiophosgen (1,93 g, 16,6 mmol) in CHCl3 (10 ml) bei 0°C wurde tropfenweise mit Pentafluorphenol in 5%iger NaOH (15 ml), gekühlt auf 0–10°C, behandelt. Die Lösung wurde für 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt, die CHCl3-Schicht wurde abgetrennt und mit 5%iger NaOH (10 ml), 5%iger HCl (10 ml) und H2O (10 ml) gewaschen. Die organischen Anteile wurden vereinigt, mit MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei das Perfluorphenylchlorformiat erhalten wurde (3,76 g).
  • Benzylmercaptan (1,24 g, 10 mmol) wurde zu 0,8 g NaOH, gelöst in 20 ml H2O, hinzugegeben und für 10 Minuten rühren gelassen. Das rohe Chlorformiat (2,63 g, 10 mmol) wurde zu der Lösung hinzugegeben und für 2 Stunden gerührt. Die wässerige Lösung wurde mit Diethylether (3 × 30 ml) extrahiert, organische Anteile wurden vereinigt, mit Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde mit 2% Ethylacetat in Lösungsbenzin chromatographiert, wobei das Produkt (890 mg, 25%) geliefert wurde. 1H-NMR (CDCl3) δ 4,5 (2H), 7,3 (5H). 13C-NMR (CDCl3) δ 42,9, 128,2, 128,9, 129,2, 134,0. 19F-NMR (CDCl3) δ –162,54 (2F, t), –156,94 (1F, t), –151,51 (2F, d).
  • Die Beispiele 13 und 14 veranschaulichen die Synthese von vinylanalogen Dithioverbindungen (Formel 2, D = D1)
    Figure 00350001
    D = D1, R = Benzyl
    X = Methin
    Z', E = Neopentylen
    Figure 00350002
    D = D1, R = Benzyl
    X = Methin
    Z' = Benzylthio
    E, Z' = Benzylthio BEISPIEL 13 HERSTELLUNG VON 3-BENZYLTHIO-5,5-DIMETHYLCYCLOHEX-2-EN-1-THION (30)
    Figure 00350003
  • 5,5-Dimethyl-3-piperidinyl-cyclohex-2-en-1-on. Piperidin (7,0 ml; 0,0713 mol) und eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat wurden zu einer Lösung von 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion (10,0 g; 0,0713 mol) in Benzol (100 ml) hinzugegeben und die resultierende Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach 3 Stunden wurde weiteres Piperidin (0,71 ml; 7,13 mmol) hinzugegeben und die Lösung wurde für weitere 16 Stunden unter Rückfluß belassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10%iger NaHCO3-Lösung (20 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde (im Vakuum) verdampft, wobei ein oranger kristalliner Feststoff hinterlassen wurde (14,23 g, 96%). 1H-NMR (CDCl3) d: 5,3, (s 1H, H-2), 3,4-3,2 (m, 4H, H-2', H-6'), 2,2 (s, 2H, H-6), 2,1 (s, 2H, H-4), 1,75-1,4 (m, 6H, H-3', H-4', H-5'), 1,00 (s, 6H, 2 × CH3).
  • 5,5-Dimethyl-3-piperidinyl-cyclohex-2-en-1-thion. Die Verbindung wurde nach der Verfahrensweise von Walter, W. und Proll [Walter, W. und Proll, T., Synthesis, 941–2 (1979)] hergestellt. Zu einer Lösung des vorstehenden Enamins (1,0 g; 4,82 mmol) in wasserfreiem DME (10 ml) wurde Lawesson-Reagenz (1,04 g; 2,57 mmol) während 20 min bei Raumtemperatur und unter Argon hinzugegeben. Die resultierende Suspension wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde zu Eiswasser (10 ml) gegeben und mit CH2Cl2 extrahiert (3 × 20 ml). Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, wobei ein oranger Feststoff hinterlassen wurde. Der rohe Feststoff wurde auf einem Gemisch von Silicagel und basischem Aluminiumoxid (1:1) chromatographiert, wobei Chloroform als Eluent verwendet wurde. Die Titelverbindung wurde als oranger Feststoff (1,1 g, 100%) erhalten. 1H-NMR (CDCl3) d: 6,75 (s, 1H, H-2), 3,6-3,4 (m, 4H, H-2', H-6'), 2,65 (s, 2H, H-6), 2,2 (s, 2H, H-4), 1,75-1,5 (m, 6H, H-3', H-4', H-5'), 1,00 (s, 6H, 2 × CH3).
  • 3-Benzylthio-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-thion. Die Verbindung wurde entsprechend der Verfahrensweise von Timokhina et al. [Timokhina. L. V. et al., Zh. Org. Khim., 14, 2226-7 (1978)] hergestellt. Zu einer kalten (0°C) Lösung des vorstehenden Enaminothions (0,50 g, 2,24 mmol) in wasserfreiem DMF (5 ml) wurde Benzylchlorid (0,35 g, 2,7 mmol) während 30 min unter Argon hinzugegeben. Das Gemisch wurde sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für weitere 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde auf –50°C (Trockeneis/Benzylacetat) gekühlt und wasserfreier H2S (g) wurde für 2 Stunden durch die Lösung geleitet. Die rote Lösung wurde in Eiswasser (10 ml) gegossen und mit CH2Cl2 (2 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei sich ein purpurnes Öl ergab (0,52 g, 89%). 1HNMR (CDCl3) d: 7,4-7,1 (m, 5H, ArH) 6,9 (s, 1H, H-2), 4,15 (s, 2H, SCH2Ph), 2,8 (s, 2H, H-6), 2,25 (s, 2H, H-4), 1,00 (s, 6H, 2 × CH3).
  • BEISPIEL 14
  • HERSTELLUNG VON BENZYL-3,3-DI(BENZYLTHIO)PROP-2-ENDITHIOAT (76)
  • Schwefelkohlenstoff (0,76 g, 10 mmol) wurde tropfenweise zu Methylmagnesiumchlorid (1,67 ml, 5 mmol, 3M Lösung in Diethylether) in THF (3,5 ml) bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Lösung auf –78°C gekühlt (Trockeneis/Aceton) und Lithiumdiisopropylamid (10 mmol, 6,67 ml einer 1,5 M Lösung in Hexan) wurde während 30 Minuten hinzugegeben. Die Lösung wurde bei –78°C für 45 Minuten, dann bei Raumtemperatur für weitere 30 Minuten gerührt, bevor Benzylbromid (1,89 g, 15 mmol) hinzugegeben wurde. Die Lösung wurde für 2 Stunden auf 40°C erwärmt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine 5%ige Lösung von NaHCO3 (30 ml), gefolgt von 20 ml Diethylether, wurde zu dem Gemisch hinzugegeben und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wässerige Schicht wurde mit Diethylether (3 × 20 ml) extrahiert, die organischen Schichten wurden vereinigt, über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde auf Silicagel (5% Ethylacetat in Lösungsbenzin) chromatographiert, wobei das Produkt (0,63 g, 29% Ausbeute) als oranger Feststoff geliefert wurde. 1H-NMR (CDCl3) δ 4,19, 4,30, 4,42 (6H, s, CH2Ph), 7,05 (1H, CH), 7,35 (15H, ArH). 13C-NMR (CDCl3) δ 37,6, 39,6, 39,9, 124,4 (CH), 124,4, 127,4, 127,7, 128,2, 128,5, 128,7, 129,0, 129,2, 129,3, 133,8, 135,4, 136,2. 159,1, 209,4. m/z: AP+ 439 (M+1), AP –438 (M-1).
  • Die folgenden Beispiele demonstrieren die Anwendung der Dithioverbindungen mit einem α-Stickstoff-Substituenten, welcher eine elektronenziehende/konjugierende Gruppe ist, für die Synthese von Polymeren mit enger Polydispersität.
  • BEISPIELE 15–19
  • STYROLPOLYMERISATIONEN IN ANWESENHEIT VON α-STICKSTOFFDITHIOVERBINDUNGEN
  • Thermische Polymerisationen von Styrol wurden in Anwesenheit von Benzyl-1-pyrrolcarbodithioat (60), Benzyl-1-(2-pyrrolidinon)carbodithioat (61) und Benzyl(1,2-benzoldicarboximido)carbodithioat (62) ausgeführt.
  • Frisch destilliertes Pyrrol (1 ml) wurde in sechs gesonderte Ampullen gegeben, die die erforderliche Menge von Dithiocarbamat enthielten (siehe Tabelle 1). Der Inhalt der Ampullen wurde entgast, verschlossen und für 16 Stunden auf 110°C erhitzt. Nach Entfernung der flüchtigen Stoffe wurde der Rückstand durch GPC analysiert. TABELLE 1: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Polystyrol, hergestellt in Anwesenheit von Dithiocarbamaten (60–62) bei 110°C.
    Beispiel Dithioverbindung Dithio (mg) Mn Mw/Mn % Umw.
    15 (60) 6,92 30674 1,18 58
    16 (60) 13,75 16018 1,18 59
    17 (61) 7,42 40515 1,63 57
    18 (61) 14,82 22510 1,58 57
    19 (62) 9,07 23480 1,10 51
  • BEISPIEL 20
  • METHYLACRYLATPOLYMERISATION IN ANWESENHEIT EINER NIEDRIGEN KONZENTRATION VON BENZYL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (60).
  • Eine Vorratslösung von dem Dithiocarbamat (60) (8,6 mg), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,0 mg) und Methylacrylat (5 ml) in Benzol (20 ml) wurde hergestellt. Drei 5-ml-Aliquots von dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, welche entgast, verschlossen und für 1, 8 bzw. 16 Stunden auf 60°C erwärmt wurden. Die resultierenden Polymere wurden nach der Entfernung von überschüssigem Monomer und Lösungsmittel durch GPC analysiert. TABELLE 2: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für die Polymerisation von Methylacrylat in Anwesenheit von Benzyl-1-pyrrolcarbodithioat (60) (8,6 mg) mit 2,2'-Azobis(isobutyronitril) als Initiator bei 60°C.
    Eintrag Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1 1 37257 1,18 31
    2 8 97127 1,37 89
    3 16 110906 1,36 91
  • BEISPIEL 21
  • METHYLACRYLAT-POLYMERISATION IN ANWESENHEIT EINER HOHEN KONZENTRATION VON BENZYL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (60).
  • Eine Lösung von dem Dithiocarbamat (60) (86,0 mg), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,0 mg) und Methylacrylat (5 ml) in Benzol (20 ml) wurde hergestellt. Drei 5-ml-Aliquots von dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, entgast, verschlossen und für 4, 8 bzw. 16 Stunden auf 60°C erwärmt. Die resultierenden Polymere wurden nach der Entfernung von überschüssigem Monomer und Lösungsmittel durch GPC analysiert. TABELLE 3: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für die Polymerisation von Methylacrylat in Anwesenheit von Benzyl-1-pyrrolcarbodithioat (60) (86,0 mg) mit 2,2'-Azobis(isobutyronitril) als Initiator bei 60°C.
    Eintrag Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1 4 3381 1,36 22
    2 8 5952 1,22 47
    3 16 8762 1,17 74
  • Die Anwesenheit der Endgruppen (Pyrrol und Benzol) wurde durch 1H-NMR bestätigt.
  • BEISPIELE 22, 23
  • METHYLACRYLAT-POLYMERISATION IN ANWESENHEIT VON BENZYL-1-(2-PYRROLIDINON)CARBODITHIOAT (61) UND BENZYL(1,2-BENZOLDICARBOXIMIDO)CARBODITHIOAT (62)
  • Eine Vorratslösung, umfassend 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,30 mg) in Benzol (25 ml), wurde hergestellt. Aliquots (6,0 ml) wurden in zwei gesonderte Ampullen überführt, die bereits Methylacrylat (4,0 ml) und das Dithiocarbamat [4,63 mg für (61); 5,20 mg für (62)] enthielten. Die Inhalte beider Ampullen wurden entgast, verschlossen und für 16 Stunden auf 60°C erwärmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(methylacrylat), hergestellt in Anwesenheit von (61) und (62) bei 60°C.
    Beispiel Dithioester Dithio (mg) Mn Mw/Mn % Umw.
    22 (61) 4,63 161800 1,21 89
    23 (62) 5,20 59800 1,52 48
    a) Bimodale Molekulargewichtsverteilung.
  • BEISPIEL 24
  • METHYLACRYLATPOLYMERISATION IN ANWESENHEIT VON 2-CYANOPROP-2-YL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (63).
  • Eine Lösung von dem Dithiocarbamat (63) (8,95 mg), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,1 mg) und Methylacrylat (5 ml) in Benzol (20 ml) wurde hergestellt. Drei 5-ml-Aliquots von dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, entgast, verschlossen und für 1, 4 bzw. 16 Stunden auf 60°C erwärmt. Die resultierenden Polymere wurden nach der Entfernung von überschüssigem Monomer und Lösungsmittel durch GPC analysiert. TABELLE 5: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für die Polymerisation von Methylacrylat in Anwesenheit von 2-Cyanoprop-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat (63) mit 2,2'-Azobis(isobutyronitril) als Initiator bei 60°C.
    Eintrag Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1 1 30308 1,11 20
    2 4 82255 1,13 56
    3 16 131558 1,40 91
  • BEISPIEL 25
  • METHYLACRYLATPOLYMERISATION IN ANWESENHEIT VON BENZYL-1-IMIDAZOLCARBODITHIOAT (65).
  • Eine Lösung von dem Dithiocarbamat (65) (8,6 mg), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,7 mg) und Methylacrylat (5 ml) in Benzol (20 ml) wurde hergestellt. Drei 5-ml-Aliquots von dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, entgast, verschlossen und für 1, 4 bzw. 16 Stunden auf 60°C erwärmt. Die resultierenden Polymere wurden nach der Entfernung von überschüssigem Monomer und Lösungsmittel durch GPC analysiert. TABELLE 6: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für die Polymerisation von Methylacrylat in Anwesenheit von Benzol-1-imidazolcarbodithioat (65) (8,6 mg) unter Verwendung von 2,2'-Azobis(isobutyronitril) als Initiator bei 60°C.
    Eintrag Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1 1 22189 1,13 16
    2 4 82574 1,14 66
    3 16 107077 1,34 97
  • BEISPIEL 26
  • METHYLMETHACRYLATPOLYMERISATION IN ANWESENHEIT VON 2-CYANOPROP-2-YL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (63).
  • Eine Lösung von dem Dithiocarbamat (63) (10,4 mg), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (10,1 mg) und Methylmethacrylat (7,55 ml) in Benzol (2,5 ml) wurde hergestellt. Vier 2-ml-Aliquots von dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, entgast, verschlossen und für 1, 4, 8 bzw. 16 Stunden auf 60°C erwärmt.
  • Die resultierenden Polymere wurden nach der Entfernung von überschüssigem Monomer und Lösungsmittel durch GPC analysiert. TABELLE 7: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für die Polymerisation von Methylmethacrylat mit 2-Cyanoprop-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat (63) unter Verwendung von 2,2'-Azobis(isobutyronitril) als Initiator bei 60°C.
    Eintrag Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1 1 42450 1,70 16
    2 4 64025 1,50 51
    3 8 114561 1,26 > 95
    4 16 117418 1,27 > 95
  • BEISPIEL 27
  • METHYLMETHACRYLATPOLYMERISATION IN ANWESENHEIT VON 2-CYANOBUT-2-YL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (64).
  • Eine Lösung von dem CTA (64) (24,97 mg), 2,2'-Azobis(2-cyanobutan) (11,7 mg) und Methylmethacrylat (7,5 ml) in Benzol (2,5 ml) wurde hergestellt. Vier 2-ml-Aliquots von dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, entgast, verschlossen und für 2, 4, 8 bzw. 16 Stunden auf 60°C erwärmt.
  • Die resultierenden Polymere wurden nach der Entfernung von überschüssigem Monomer und Lösungsmittel durch GPC analysiert. TABELLE 8: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für die Polymerisation von Methylmethacrylat in Anwesenheit von 2-Cyanobut-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat (64) mit 2,2'-Azobis(2-cyanobutan) als Initiator bei 60°C.
    Eintrag Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1 2 19372 1,58 21
    2 4 28752 1,44 52
    3 8 35888 1,30 65
    4 16 57378 1,21 99
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit eines Dithiocarbamats mit einem α-Stickstoff-Substituenten, der imstande ist, das einsame Elektronenpaar am Stickstoff zu delokalisieren, beim Steuern der Polydispersität von Poly(methylmethacrylat). Ein Kontrollversuch, der mit N,N-Dimethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)dithiocarbamat (66) ausgeführt wurde, zeigt, daß Dithiocarbamate mit einfachen Alkylsubstituenten beim Steuern des Molekulargewichts oder der Polydispersität nicht wirksam sind.
  • BEISPIEL 28
  • METHYLMETHACRYLATPOLYMERISATION IN ANWESENHEIT VON 2-CYANOPROP-2-YL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (63) ODER N,N-DIMETHYL-S-(2-CYANOPROP-2-YL)DITHIOCARBAMAT (66)
  • Vorratslösungen, I, umfassend 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (24,09 mg) in 5 ml Benzol, II, umfassend N,N-Dimethyl-S-2-(cyanoprop-2-yl)dithiocarbamat (66) (5,61 mg) in 2 ml MMA, und III, umfassend 2-Cyanoprop-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat (63) (15,67 mg) in 5 ml MMA, wurden hergestellt. Vier 0,5-ml-Aliquots von Vorratslösung I wurden in vier Ampullen überführt. Ein Aliquot von 1,5 ml Vorratslösung II wurde in eine der vorstehenden Ampullen überführt, welche entgast, verschlossen und für 8 Stunden auf 60°C erwärmt wurde. Drei 1,5-ml-Aliquots von Vorratslösung III wurden in die drei verbliebenen Ampullen überführt, welche entgast, verschlossen und für 2, 8, 16 Stunden auf 60°C erwärmt wurden. Die jeweiligen Polymere wurden nach Entfernung von überschüssigem Monomer durch GPC analysiert. TABELLE 9: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(methylmethacrylat), hergestellt in Anwesenheit von Dithiocarbamatderivaten bei 60°C.
    Eintrag Dithioverbindung Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1* (66) 8 312462 1,94 > 95
    2 (63) 2 22758 1,54 33,2
    3 (63) 8 48257 1,25 92,3
    4 (63) 16 51474 1,19 > 95
    * nicht gemäß der beanspruchten Erfindung
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit eines Dithiocarbamats mit einem α-Stickstoff-Substituenten, der imstande ist, das einsame Elektronenpaar am Stickstoff zu delokalisieren, bei der Steuerung der Polydispersität von Polystyrol. Ein Kontrollversuch, der mit N,N-Diethyl-S-benzyldithiocarbamat (67) ausgeführt wurde, zeigt, daß Dithiocarbamate mit einfachen Alkylsubstituenten bei der Steuerung von Molekulargewicht oder Polydispersität nicht wirksam sind.
  • BEISPIEL 29
  • STYROLPOLYMERISATION UNTER VERWENDUNG VON BENZYL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (60) UND N,N-DIETHYL-S-BENZYLDITHIOCARBAMAT (67)
  • Die Lösungen I, von Benzyl-1-pyrrolcarbodithioat (60) (55,4 mg) in 8 ml Styrol, und II, von N,N-Diethyl-S-benzyldithiocarbamat (67) (14,2 mg) in 2 ml Styrol, wurden hergestellt. 2-ml-Aliquots der Lösung I wurden in jede der drei Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und für 1, 6 und 30 Stunden auf 100°C erhitzt wurden. Lösung II wurde in eine Ampulle plaziert, entgast, verschlossen und für 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Die jeweiligen Polymere wurden nach Entfernung von überschüssigem Monomer durch GPC analysiert. TABELLE 10: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Polystyrol, hergestellt in Anwesenheit von Dithioverbindungen (60 & 67) bei 100°C.
    Eintrag Dithiocarbamat Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    5* (67) 6 317114 1,86 15,3
    6 (60) 1 3844 1,63 2,9
    7 (60) 6 6478 1,46 10,2
    8 (60) 30 15605 1,20 59,6
    * nicht gemäß der beanspruchten Erfindung
  • Das folgende Beispiel zeigt, daß Dithiocarbamate mit einfachen Alkylsubstituenten bei der Steuerung von Molekulargewicht und Polydispersität von Poly(vinylacetat) wirksam sind.
  • BEISPIEL 30 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(VINYLACETAT) MIT ENGER POLYDISPERSITÄT IN ANWESENHEIT VON N,N-DIETHYL-S-(2-ETHYOXYCARBONYLPROP-2-YL)DITHIOCARBAMAT (69)
  • Eine Vorratslösung, umfassend 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (2,26 mg), Vinylacetat (10 ml) und N,N-Diethyl-S-(2-ethoxycarbonylprop-2-yl)dithiocarbamat (69) (231,53 mg), wurde hergestellt.
  • Aliquots (2 ml) dieser Vorratslösung wurden dann in Ampullen überführt. Die Inhalte der Ampullen wurden entgast, verschlossen und für eine festgelegte Zeit auf 100°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. TABELLE 11: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat) in Anwesenheit von N,N-Diethyl-S-(2-ethyoxycarbonylprop-2-yl)dithiocarbamat (69) bei 100°C.
    Eintrag Reaktionszeit (h) Mn Mw/Mn % Umwandlung
    1 1 4500 1,64 8,4
    2 2 6150 1,61 32,4
    3 4 9500 1,47 68,0
    4 16 10550 1,43 76,5
  • Die folgenden Beispiele betreffen die Messung von Übertragungskonstanten von Xanthatderivaten bei Polymerisationen von n-Butylacrylat (Beispiel 31), t-Butylacrylat (Beispiele 32, 33) und Methylmethacrylat (Beispiel 34). Die Größe der Übertragungskonstanten zeigt, daß es möglich sein sollte, enge Polydispersitäten (< 1,5) in Verfahren der Zuführungspolymerisation bei Polymerisationen von Acrylatestern zu erreichen.
  • BEISPIEL 31 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(N-BUTYLACRYLAT) IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-(1-PHENYLETHYL)XANTHAT (70).
  • Eine Vorratslösung, umfassend 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (13,4 mg) in Benzol (50 ml), wurde hergestellt. Aliquots (2 ml) dieser Vorratslösung wurden dann in vier gesonderte Ampullen (4 ml), enthaltend n-Butylacrylat (4 ml), Benzol (4 ml) und O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)xanthat, überführt. Die Inhalte der Ampullen wurden entgast, verschlossen und für eine Stunde auf 60°C erwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 12: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(n-butylacrylat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)xanthat (70) bei 60°C.
    Eintrag [CTA]/[MMA] Mn Mw/Mn % Umwandlung
    1 0 1027396 1,78 29
    2 0,00081 70196 1,85 11
    3 0,00166 40555 1,77 16
    4 0,00325 19411 1,87 12
  • Die Analyse der Werte durch einen Mayo-Plot zeigt, daß die Übertragungskonstante von O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)xanthat in der n-Butylacrylatpolymerisation 2,0 beträgt
  • BEISPIEL 32 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(T-BUTYLACRYLAT) IN ANWESENHEIT VON O-PENTAFLUORPHENYL-S-BENZYLXANTHAT (75)
  • Aliquots (2 ml) einer Lösung von 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (13,4 mg) in Benzol (43,7 g, 50 ml) wurden in jede von vier Ampullen, enthaltend t-Butylacrylat (4 ml), Benzol (4 ml) und die erforderliche Menge von O-Pentafluorphenyl-S-benzylxanthat (75), gegeben. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und für 60 Minuten auf 60°C erwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 13: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(t-butylacrylat) in Anwesenheit von O-Pentafluorphenyl-S-benzylxanthat (75) bei 60°Ca
    Eintrag [CTA] (mol/l) [CTA]/[M] Mn Mw/Mn Umw. (%)
    1 0 0 1467774 1,68 45,1
    2 2,886e–3 1,057e–3 42024 1,83 26,5
    3 5,247e–3 1,922e–3 22214 1,83 24,1
    4 1,140e–2 4,176e–3 10850 1,76 16,0
    a[AIBN] = 3,273e–4 M, [t-Butylacrylat] = 2,73 M bei 25°C
  • Die Analyse der Werte durch einen Mayo-Plot zeigt, daß die Übertragungskonstante von O-Pentafluorphenyl-S-benzylxanthat in der t-Butylacrylatpolymerisation 2,7 beträgt.
  • BEISPIEL 33 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(T-BUTYLACRYLAT) IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-(2-CYANOPROP-2-YL)XANTHAT (72)
  • Aliquots (2 ml) einer Lösung von 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (13,5 mg) in Benzol (43,6 ml, 50 ml) wurden in jede von vier Ampullen, enthaltend t-Butylacrylat (4 ml), Benzol (4 ml) und die erforderliche Menge von O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat (72), gegeben. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und für 60 Minuten auf 60°C erwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 14: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(t-butylacrylat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat 72 bei 60°Ca.
    Eintrag [CTA] (mol/l) [CTA]/[M] Mn Mw/Mn Umw. (%)
    1 0 0 1790182 1,52 38,9
    2 2,916e–3 1,068e–3 18775 1,81 7,68
    3 5,320e–3 1,948e–3 9438 1,81 5,13
    4 1,053e–2 3,856e–3 4611 1,80 4,26
    a[AIBN] = 3,283e–4 M, [t-Butylacrylat] = 2,73 M bei 25°C
  • Die Analyse der Werte durch einen Mayo-Plot zeigt, daß die Übertragungskonstante von O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat in der t-Butylacrylatpolymerisation 7,25 beträgt.
  • BEISPIEL 34 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(METHYLMETHACRYLAT) IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-(2-CYANOPROP-2-YL)XANTHAT (72)
  • Aliquots (5 ml) einer Lösung von Azobis(isobutyronitril) (50,3 mg) in Methylmethacrylat (23,4 g, 25 ml) wurden in jede von vier Ampullen, enthaltend die erforderliche Menge von O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat (72), gegeben. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und für 60 Minuten auf 60°C erwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 15: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(methylmethacrylat), hergestellt in Anwesenheit von O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat (72).
    Eintrag [CTA]/[MMA] Mn Mw/Mn % Umwandlung
    1 0 316205 2,20 13,6
    2 0,00073 278090 2,13 13,9
    3 0,00176 255183 1,94 13,8
    4 0,00303 233881 1,83 15,3
    a[AIBN] = 1,225e–2 M, [Methylmethacrylat] = 9,35 M bei 25°C
  • Analyse der Werte durch einen Mayo-Plot zeigt, daß die Übertragungskonstante von O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat in der Methylmethacrylatpolymerisation ca. 0,04 beträgt.
  • Das folgende Beispiel zeigt, daß es möglich ist, Xanthatester zu verwenden, um das Molekulargewicht und die Polydispersität von Polymer zu steuern, das in Miniemulsionspolymerisation erzeugt wird.
  • BEISPIEL 35 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLYSTYROL ÜBER MINIEMULSIONSPOLYMERISATION MIT O-ETHYL-S-(1-PHENYLETHYL)XANTHAT (70) BEI 70°C
  • Ein 5-Hals-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, Kühler und Thermoelement, wurde mit Wasser (75 g) und Natriumdocecylsulfat (215,2 mg), Cetylalkohol (53 mg), Natriumbicarbonat (16,7 mg) beschickt. Das Gemisch wurde dann für 10 Minuten homogenisiert. Styrol (18,84 g) wurde hinzugegeben und das Gemisch wurde für weitere 5 Minuten homogenisiert. Das Reaktionsgemisch wurde für 40 Minuten geröhrt (300 U/min), während die Temperatur auf 70°C erhöht wurde. O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)xanthat (87 mg) und 2,2'-Azobis(2-cyano-2-butan) (40,7 mg) wurden dann hinzugegeben. TABELLE 16: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Polystyrol, hergestellt mit O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)xanthat (7) durch Miniemulsionspolymerisaton bei 70°C.
    Beispiel Reaktionszeit/min Mn Mw/Mn % Umwandlung
    Kontrollea 60 930564 6,98 13
    Bsp. 35 60 84740 1,4 11
    a kein Xanthat
  • Die folgenden Beispiele zeigen, daß es möglich ist, Xanthatester zu verwenden, um das Molekulargewicht und die Polydispersität von Vinylesterpolymeren (z. B. Vinylbenzoat, Vinylacetat) zu steuern.
  • BEISPIEL 36 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(VINYLBENZOAT) IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-(2-CYANOPROP-2-YL)XANTHAT (72) BEI 150°C.
  • Eine Lösung von Azobis(isobutyronitril) (0,14 ml einer 1%igen Lösung in Vinylbenzoat) und O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat (72) (43,5 mg) in Vinylbenzoat (3 g) wurde in eine Ampulle überführt, welche entgast, verschlossen und für 24 Stunden auf 150°C erhitzt wurde. Eine ähnlich hergestellte Kontrolle enthielt kein Xanthat. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 17: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylbenzoat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat (72) bei 150°C.
    Beispiel Reaktionszeit (h) Mn Mw/Mn % Umwandlung
    Kontrollea 24 381980 2,07 88
    Bsp. 35 24 9140 1,43 12
    a kein Xanthat
  • BEISPIEL 37 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(VINYLACETAT) MIT ENGER POLYDISPERSITÄT IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-CYANOMETHYLXANTHAT (73).
  • Eine Vorratslösung (I) von 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (2,11 mg), Vinylacetat (25 ml) in Ethylacetat (25 ml) wurde hergestellt. Ein Aliquot (10 ml) von Lösung (I) wurde für die Herstellung von Vorratslösung (II) in einen 10-ml-Meßkolben überführt, der bereits O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat (73) (20,18 mg) enthielt. Aliquots (2 ml) der Vorratslösung (II) wurden in Ampullen überführt. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und für festgelegte Zeit auf 100°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 18: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat (73) bei 100°C.
    Eintrag Reaktionszeit (h) Mn Mw/Mn % Umw.
    1 0,5 1680 1,44 3,4
    2 1,5 11520 1,24 26,6
    3 4 20977 1,39 59,7
    4 (Kontrolle)* 1,5 61560 1,69 40,1
    * in Abwesenheit von O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat.
  • BEISPIEL 38 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(VINYLACETAT) MIT ENGER POLYDISPERSITÄT IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-CYANOMETHYLXANTHAT (73).
  • Eine Vorratslösung, umfassend 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (4 mg), Vinylacetat (10 ml) und O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat (73) (160,74 mg) in Ethylacetat (10 ml) wurde hergestellt. Aliquots (4 ml) dieser Vorratslösung wurden in vier gesonderte Ampullen überführt. Die Inhalte der Ampullen wurden entgast, verschlossen und für festgelegte Zeit auf 100°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 19: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat (73) bei 100°C.
    Eintrag Reaktionszeit (h) Mn Mw/Mn % Umwandlung
    1 1 1440 1,23 13,2
    2 2 4600 1,16 40,7
    3 6 8420 1,34 82,3
    4 16 9095 1,37 91,7
  • BEISPIEL 39 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(VINYLACETAT) MIT ENGER POLYDISPERSITÄT IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-CYANOMETHYLXANTHAT (73)
  • Eine Vorratslösung, bestehend aus 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (2,12 mg), Vinylacetat (10 ml) und O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat (73) (160,45 mg), wurde hergestellt. Aliquots (2 ml) dieser Vorratslösung (I) wurden in vier gesonderte Ampullen überführt. Die Inhalte der Ampullen wurden entgast, verschlossen und für festgelegte Zeit auf 100°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 20: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat (73) bei 100°C.
    Eintrag Reaktionszeit (h) Mn Mw/Mn % Umwandlung
    1 1 615 1,34 7,4
    2 2 2280 1,17 24,5
    3 4 7030 1,18 66,3
    4 16 10100 1,31 78,3
  • HERSTELLUNG VON POLY(VINYLACETAT) MIT ENGER POLYDISPERSITÄT IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-(2-CYANOPROP-2-YL)XANTHAT (72) (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • Eine Vorratslösung, bestehend aus 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (2,10 mg), Vinylacetat (12,5 ml) und O-Ethyl-S-(2-cyanoprop-2-yl)xanthat (72) (23,65 mg) in Ethylacetat (12,5 ml), wurde hergestellt. Aliquots (2 ml) der Vorratslösung wurden in Ampullen überführt. Die Inhalte der Ampullen wurden entgast, verschlossen und für festgelegte Zeit auf 100°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 21: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-(2-cyanopropyl)xanthat (72) bei 100°C.
    Eintrag Reaktionszeit (h) Mn Mw/Mn % Umw.
    1 0,5 577 1,39 1,0
    2 1,5 3350 1,39 9,0
    3 4 19300 1,53 66,0
    4 16 20750 1,66 93,0
  • BEISPIEL 41 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(VINYLACETAT) MIT ENGER POLYDISPERSITÄT IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-(2-ETHOXYCARBONYLPROP-2-YL)XANTHAT (71)
  • Eine Vorratslösung, bestehend aus 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (2,11 mg), Vinylacetat (25 ml) und Ethylacetat (25 ml), wurde hergestellt. Ein Aliquot (10 ml) dieser Lösung wurde in einen 10-ml-Meßkolben, enthaltend O-Ethyl-S-(2-ethoxycarbonylprop-2-yl)xanthat (71) (29,50 mg), überführt, um eine Vorratslösung zu ergeben. Aliquots (2 ml) dieser Vorratslösung wurden dann in jede von vier Ampullen überführt. Die Inhalte der Ampullen wurden entgast, verschlossen und für die festgelegte Zeit auf 100°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 22: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-(2-ethoxycarbonylprop-2-yl)xanthat (71) bei 100°C.
    Eintrag Reaktionszeit (h) Mn Mw/Mn % Umwandlung
    1 0,5 1010 1,43 1,0
    2 1,5 3170 1,39 6,5
    3 4 16100 1,22 34,0
    4 8 20750 1,52 65,5
  • BEISPIEL 42 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(VINYLACETAT) MIT ENGER POLYDISPERSITÄT IN ANWESENHEIT VON O-ETHYL-S-CYANOMETHYLXANTHAT (73).
  • Eine Vorratslösung, bestehend aus 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (10,09 mg), Vinylacetat (10 ml) und O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat (73) (160,89 mg), wurde hergestellt. Aliquots (2 ml) dieser Vorratslösung wurden in vier gesonderte Ampullen überführt. Die Inhalte der Ampullen wurden entgast, verschlossen und für festgelegte Zeit auf 60°C erwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 23: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat) in Anwesenheit von O-Ethyl-S-cyanomethylxanthat (73) bei 60°C.
    Eintrag Reaktionszeit (h) Mn Mw/Mn % Umwandlung
    1 1 326 1,30 4,2
    2 2 517 1,26 6,0
    3 4 866 1,30 9,3
    4 16 11670 1,34 91,0
  • Die folgenden Beispiele zeigen, daß es möglich ist, Xanthatester zu verwenden, um das Molekulargewicht und die Polydispersität von Acrylatesterpolymeren, erzeugt in einem Chargenpolymerisationsverfahren, zu steuern. Die niedrigste Polydispersiät wird mit einem Xanthat erhalten, das einen elektronenziehenden Substituenten am Sauerstoff aufweist (E = E2, G = Pentafluorphenyl).
  • BEISPIELE 43, 44 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(T-BUTYLACRYLAT) MIT ENGER POLYDISPERSITAT IN ANWESENHEIT VON XANTHATESTERN
  • Eine Lösung, umfassend den Xanthatester in t-Butylacrylat (3,34 g) und Ethylacetat (6,66 g) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (5,445 × 10–2 M), wurde in eine Ampulle eingefüllt, die entgast, verschlossen und für 60 Minuten auf 60°C erwärmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 24: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(t-butylacrylat) in Anwesenheit von Xanthatestern bei 60°C.
    Beispiel Xanthat [CTA] (mol/l) [M]/[CTA] Mn Mw/Mn % Umw.
    Kontrolle - 0 0 129174 3,7 > 99
    43 (72) 2,118 × 10–2 9,092 × 10–3 11032 1,77 71,5
    44 (75) 2,148 × 10–2 9,219 × 10–3 11247 1,40 81,3
  • BEISPIEL 45 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • STYROLPOLYMERISATION UNTER VERWENDUNG VON O-PENTAFLUORPHENYL-S-BENZYLXANTHAT (75) UND O-PHENYL-S-BENZYLXANTHAT (74)
  • Lösungen I, von O-Pentafluorphenyl-S-benzylxanthat (75) (51,36 mg) in 5 ml Styrol, und II, O-Phenyl-S-benzylxanthat (74) (22,92 mg) in 3 ml Styrol, wurden hergestellt. 2-ml-Aliquots von Lösung I wurden in jede der zwei Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und für 6 und 20 Stunden auf 110°C erhitzt wurden. Ein 2-ml-Aliquot der Lösung II wurde in eine Ampulle überführt, entgast, verschlossen und für 6 Stunden auf 110°C erhitzt. Die jeweiligen Polymere wurden nach Entfernung von überschüssigem Monomer durch GPC analysiert, TABELLE 25: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Polystyrol, hergestellt in Anwesenheit von Xanthaten (75) und (74) bei 110°C.
    Eintrag Xanthat Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1 (74) 6 23698 1,60 24,6
    2 (75) 6 14097 1,53 23,7
    3 (75) 20 18862 1,48 57,9
  • BEISPIEL 46 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • METHYLACRYLATPOLYMERISATION IN ANWESENHEIT VON O-PENTAFLUORPHENYL-S-BENZYLXANTHAT (75) UND O-PHENYL-S-BENZYLXANTHAT (74)
  • Vorratslösungen, I, umfassend 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,75 mg) in 25 ml Benzol, II, umfassend O-Phenyl-S-benzylxanthat (39,00 mg) in 2 ml Methylacrylat, und III, umfassend O-Pentafluorphenyl-S-benzylxanthat (78,75 mg) in 3 ml Methylacrylat, wurden hergestellt. 4-ml-Aliquots von Vorratslösung I wurden in jede der drei Ampullen überführt. Ein I-ml-Aliquot von Vorratslösung II wurde in eine der vorstehenden Ampullen überführt, welche entgast, verschlossen und für 4 Stunden auf 60°C erwärmt wurde. 1-ml-Aliquots von Vorratslösung III wurden in die zwei verbliebenen Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und für 4 und 16 Stunden auf 60°C erwärmt wurden. Die jeweiligen Polymere wurden nach Entfernung von überschüssigem Monomer durch GPC analysiert. TABELLE 26: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(methylacrylat), hergestellt in Anwesenheit von Dithioverbindungen bei 60°C.
    Eintrag Dithioverbindung Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1 (74) 4 15450 1,49 54,3
    2 (75) 4 12049 1,47 48,7
    3 (75) 16 14806 1,43 85,6
  • Die folgenden Beispiele demonstrieren die Verwendung vinyloger Dithioester bei der Synthese von Polymeren mit enger Polydispersität.
  • BEISPIEL 47
  • POLYMERISATION VON STYROL IN ANWESENHEIT VON 3-BENZYLTHIO-5,5-DIMETHYLCYCLOHEX-2-EN-1-THION (30).
  • Der vinyloge Dithioester, 3-Benzylthio-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-thion (30) (40,5 mg; 0,154 mmol), wurde in Styrol (5,0 g) gelöst (Konzentration von (17) = 0,028 M). Die Lösung wurde gleichmäßig in zwei Ampullen verteilt, die entgast und in einem Ölbad für 6 und 16 Stunden auf 110°C erhitzt wurden. TABELLE 27: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Polstyrol, hergestellt durch thermische Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von (30) bei 110°C.
    Eintrag Zeit (h) Mn Mw/Mn % Umw.
    1 6 5528 1,16 10,3
    2 16 16561 1,35 25,1
  • BEISPIEL 48
  • THERMISCHE POLYMERISATION VON STYROL IN ANWESENHEIT VON (76).
  • Eine Vorratslösung des CTA (76) (64,1 mg) in Styrol (5 ml) wurde hergestellt. Zwei 2-ml-Aliquots von dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, welche entgast, verschlossen und für die angezeigten Zeiten auf 100°C erhitzt wurden. Die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt und die Rückstände wurden bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Polymere wurden durch GPC analysiert. TABELLE 28: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Polstyrol, hergestellt durch thermische Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von (76) bei 100°C.
    Eintrag Zeit (h) Mn Mw/Mn % Umw.
    1 6 2393 1,23 9,8
    2 64 20982a 1,54 87,7
    * bimodale Molekulargewichtsverteilung
  • BEISPIEL 49
  • METHYLACRYLATPOLYMERISATION IN ANWESENHEIT VON BENZYL-3,3-(DIBENZYLTHIO)PROPENDITHIOAT (76).
  • Eine Lösung von dem CTA (76) (105 mg), 2,2'-Azobis(iosobutyronitril) (1,8 mg) und Methylacrylat (3 ml) in Benzol (12 ml) wurde hergestellt. Zwei 5-ml-Aliquots von dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, entgast, verschlossen und für 8 bzw. 16 Stunden auf 60°C erwärmt. Die resultierenden Polymere wurden nach der Entfernung von überschüssigem Monomer und Lösungsmittel durch GPC analysiert. TABELLE 29: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(methylacrylat), hergestellt in Anwesenheit von Benzyl-3,3-(dibenzylthio)propendithioat (76) unter Verwendung von 2,2'-Azobis(iosobutyronitril) als Initiator bei 60°C.
    Eintrag Zeit (h) Mn Mw/Mn % Umw.
    1 8 2714 1,22 6,2
    2 16 6390 1,11 9,6
  • BEISPIEL 50
  • MMA-POLYMERISATION UNTER VERWENDUNG VON 2-CYANOPROP-2-YL-1-PYRROLCARBODITHIOAT (63)
  • Vorratslösungen I, umfassend 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (24,03 mg) in 5 ml Benzol, und II, umfassend 2-Cyanoprop-2-yl-1-pyrrolcarbodithioat (156,28 mg) in 5 ml MMA, wurden hergestellt. 0,5-ml-Aliquots von Vorratslösung I wurden in jede der vier Ampullen überführt. Ein Aliquot von 1,5 ml MMA wurde in eine der vorstehenden Ampullen überführt, entgast, verschlossen und für 2 Stunden (Kontrolle) auf 60°C erwärmt. Drei 1,5-ml-Aliquots von Vorratslösung II wurden in die drei verbliebenen Ampullen überführt, entgast, verschlossen und für 2, 4, 8 Stunden auf 60°C erwärmt. Die jeweiligen Polymere wurden nach Entfernung von überschüssigem Monomer durch GPC analysiert. TABELLE 30: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(methylmethacrylat), hergestellt in Anwesenheit von Dithiocarbamat (63) bei 60°C
    Eintrag Zeit/h Mn Mw/Mn % Umw.
    1a 2 274929 1,67 23,6
    2 2 3986 1,35 26,0
    3 4 4992 1,28 53,3
    4 8 6717 1,18 85,7
    * Kontrolle, kein Dithiocarbamat hinzugegeben
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Blockcopolymers mit enger Polydispersität.
  • BEISPIEL 51
  • HERSTELLUNG VON POLY(METHYLMETHACRYLAT-BLOCK-STYROL) MIT GERINGER POLYDISPERSITÄT
  • Poly(methylmethacrylat) (Mn 6717, Mw/Mn 1,18) wurde unter Bedingungen hergestellt, die in Beispiel 49 beschrieben sind. Eine Vorratslösung, umfassend 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (4,5 mg) in 15 ml Styrol, wurde hergestellt und das vorstehend erwähnte Poly(methylmethacrylat) (840 mg) wurde in 12 ml dieser Lösung gelöst. Ein Aliquot von 10 ml des Gemisches von Styrol, PMMA und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) wurde in eine Ampulle überführt, entgast, verschlossen und für 20 Stunden auf 60°C erwärmt. Das resultierende Polymer wurde nach Entfernung von überschüssigem Monomer durch GPC analysiert. Das Blockcopolymer hatte Mn 25609, Mw/Mn 1,15 (Umwandlung 26,8%).
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Copolymers mit enger Polydispersität.
  • BEISPIEL 52 (NICHT GEMÄSS DER BEANSPRUCHTEN ERFINDUNG)
  • HERSTELLUNG VON POLY(T-BUTYLACRYLAT-CO-VINYLACETAT) MIT GERINGER POLYDISPERSITÄT
  • Eine Vorratslösung, bestehend aus 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (2,30 mg), Vinylacetat (9,34 mg) und wurde hergestellt. Ein Aliquot (400 ml) der Vorratslbsung wurde in eine Ampulle gegeben, die t-Butylacrylat (200 ml) und O-Pentafluorphenyl-S-benzylxanthat (75) (10,2 mg) enthielt, die Ampulle wurde entgast, verschlossen und für 16 Stunden auf 100°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde nach Entfernung von überschüssigem Monomer durch GPC analysiert. Das Copolymer hatte Mn 16517, Mw/Mn 1,31 (Umwandlung 68%).
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen Vinylacetatpolymerisation in Anwesenheit eines herkömmlichen Kettenübertragungsmittels. Polydispersitäten sind stark von dem speziellen Kettenübertragungsmittel und dessen Konzentration abhängig. Wo Kettenübertragungskonstanten hoch sind (z. B. mit einem Thiol), werden breite Polydispersitäten erhalten. Man vergleiche Beispiel 42, wo enge Polydispersitäten im gesamten Verlauf der Polymerisation bis zu > 90% Umwandlung behalten werden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL I
  • POLYMERISATION VON VINYLACETAT IN ANWESENHEIT VON TETRACHLORKOHLENSTOFF.
  • Eine Vorratslösung von 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (8,3 mg) in Vinylacetat (50 ml) wurde hergestellt. Aliquots (10 ml) dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, die verschiedene Mengen von CCl4 enthielten, wie in der Tabelle angegeben ist. Die Inhalte der Ampullen wurden entgast, verschlossen und für eine Stunde auf 60°C erwärmt. TABELLE 31: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat), hergestellt in Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertraungsmittel:
    Eintrag CCl4 (g) [CCl4]/[VAc] Mn Mw/Mn % Umw.
    1 (Kontrolle) 0 0 106350 1,9 13,1
    2 0,16 0,00958 9800 1,8 9,3
    3 0,32 0,01917 5200 1,8 10,5
    4 0,64 0,03834 2600 1,8 10,8
  • Analyse der Werte durch einen Mayo-Plot zeigt, daß die Übertragungskonstante von Tetrachlorkohlenstoff in der Vinylacetatpolymerisation 0,83 beträgt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • POLYMERISATION VON VINYLACETAT UNTER VERWENDUNG VON TERT-BUTYLMERCAPTAN.
  • Vorratslösungen (I), von 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (14,3 mg) in frisch destilliertem Vinylacetat (50 ml), und (II), umfassend tert-Butylmercaptan (20,4 mg) in frisch destilliertem Vinylacetat (10 ml), wurden hergestellt. Vier gesonderte Ampullen wurden mit verschiedenen Mengen von Vorratslösung (I) und (II) beschickt, um die angezeigten Konzentrationen zu ergeben. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und für eine Stunde auf 60°C erwärmt. TABELLE 32: Molekulargewicht und Umwandlungswerte für Poly(vinylacetat), hergestellt in Anwesenheit von tert-Butylmercaptan als Kettenübertragungsmittel:
    Eintrag RSH (mg) [RSH]/[VAc] Mn Mw/Mn % Umw.
    1 (Kontrolle) 0 0 112300 1,8 18,7
    2 2,04 0,00021 49680 2,9 12,3
    3 4,08 0,00042 29950 4,3 12,1
    4 8,16 0,00084 15000 7,5 11,9
  • Analyse der Werte durch einen Mayo-Plot zeigt, daß die Übertragungskonstante von tert-Butylmercaptan in der VAc-Polymerisation 5,97 beträgt.

Claims (28)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Polymers, wobei das Verfahren Polymerisieren eines Monomergemisches zu dem Polymer in Anwesenheit einer Quelle für freie Radikale und eines Kettenübertragungsmittels mit einer Übertragungskonstante in dem Bereich von 0,1 bis 5000 umfasst, wobei das Kettenübertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00530001
    wobei, wenn D D1 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00530002
    dann p in dem Bereich von 1 bis 200 ist, E Z' ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00530003
    wobei, wenn D D2 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00530004
    dann p in dem Bereich von 1 bis 200 ist, E E1 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00530005
    wobei, wenn D D3 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00530006
    dann p' in dem Bereich von 2 bis 200 ist, E Z, E1 oder E2 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00540001
    oder wobei, wenn D D4 mit der folgenden Formel ist: -S-R' dann E E3 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00540002
    wo in allen von den vorstehenden: R eine p-valente Einheit ist, abgeleitet von einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkan, substituiertem oder unsubstituiertem Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Aren, ungesättigtem oder aromatischem carbocyclischen Ring, ungesättigtem oder gesättigtem heterocyclischen Ring, einer metallorganischen Spezies und einer Polymerkette, wobei R• eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals, resultierend aus R, ist, die radikalische Polymerisation initiiert; R* und R' einwertige Einheiten sind, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl, substituierten oder unsubstituierten Alkenyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Ring, ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring, substituierten oder unsubstituierten Alkylthio, substituierten oder unsubstituierten Alkoxy, substituierten oder unsubstituierten Dialkylamino, einer metallorganischen Spezies und einer Polymerkette, wobei R*• eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals, resultierend aus R*, ist, die radikalische Polymerisation initiiert; X aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Methin, Stickstoff und einer konjugierenden Gruppe, ausgewählt ist; Z' aus der Gruppe, bestehend aus E1, E2, Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylthio, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem -COOR'', Carboxy, substituiertem oder unsubstituiertem -CONR''2 , Cyano, -P(=O)(OR'')2, -P(=O)R''2, ausgewählt ist; wobei R'' aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aralkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkaryl und einer Kombination davon, ausgewählt ist; Z'' eine p'-valente Einheit ist, abgeleitet von einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkan, substituierten oder unsubstituierten Alken, substituierten oder unsubstituierten Aren, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, einer Polymerkette, einer metallorganischen Spezies und einer Kombination davon; Z aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl, substituierten oder unsubstituierten Alkenyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclyl, substituierten oder unsubstituierten Alkylthio, substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonyl, substituierten oder unsubstituierten -COOR'', Carboxy, substituierten oder unsubstituierten -CONR''2, Cyano, -P(=O)(OR'')2, -P(=O)R''2, ausgewählt ist; E1 eine Substituentenfunktionalität, abgeleitet von einem substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, gebunden über ein Stickstoffatom, ist oder die folgende Formel hat:
    Figure 00550001
    wobei G und J unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aroyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylphosphonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylphosphonyl, ausgewählt sind; E2 die folgende Formel hat:
    Figure 00550002
    wobei G' aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, ausgewählt ist; und E3 die folgende Formel hat
    Figure 00550003
    wobei p''' zwischen 2 und 200 ist, G'' Z'' ist und J' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aroyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylphosphonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylphosphonyl, ausgewählt ist oder mit G'' verbunden ist, so dass ein 5-8-gliedriger Ring erzeugt wird; mit der Maßgabe, dass das Kettenübertragungsmittel keine Verbindung der Formel
    Figure 00560001
    unsubstituiertes Alkyl sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei, wenn p''' = 1 und D = D1, dann E-C-X=C-Z' des Kettenübertragungsmittels eine cyclische Struktur erzeugt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Kettenübertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00560002
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Funktionalität, abgeleitet von dem substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, aus der Gruppe, bestehend aus Pyrrol, Imidazol, Lactam, cyclischem Imid, Indol, Carbazol, Benzimidazol, Benzotriazol und Isatin, ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungsmittel D1 mit der folgenden Formel umfasst:
    Figure 00560003
    wenn E1 die folgende Formel hat:
    Figure 00570001
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungsmittel D2 mit der folgenden Formel umfasst:
    Figure 00570002
    wenn E1 die folgende Formel hat:
    Figure 00570003
    oder
    Figure 00570004
    oder
    Figure 00570005
    oder
    Figure 00570006
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungsmittel D2 mit der folgenden Formel umfasst:
    Figure 00570007
    oder
    Figure 00570008
    wenn E1 die folgende Formel hat:
    Figure 00580001
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch mindestens ein Vinylmonomer mit der folgenden Formel umfasst:
    Figure 00580002
    wo L aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und substituiertem oder unsubstituiertem C1-C4-Alkyl, ausgewählt ist, wobei die Alkylsubstituenten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Alkoxy, OR'', CO2H, O2CR'', CO2R'' und einer Kombination davon, ausgewählt sind; wo M aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R'', CO2H, CO2R'', COR'', CN, CONH2, CONHR'', CONR''2, O2CR'', OR'' und Halogen, ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Monomergemisch weiterhin Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat, cyclopolymerisierbares Monomer, ein ringöffnendes Monomer, ein Makromonomer oder eine Kombination davon umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat, ein cyclopolymerisierbares Monomer, ein ringöffnendes Monomer oder eine Kombination davon umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Substituenten unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl, Aryl, Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Oxo, Acyl, Acyloxy, Carboxy, Carboxylat, Sulfonsäure, Sulfonat, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl, Isocyanato, Cyano, Silyl, Halogen, Dialkylamino und Amido besteht.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in einem Polymerisationsmedium, enthaltend das Kettenübertragungsmittel, das Monomergemisch und die Quelle für freie Radikale, ausgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die freien Radikale aus der Quelle für freie Radikale nach der Zugabe des Kettenübertragungsmittels und des Monomergemisches zu dem Medium in das Polymerisationsmedium eingeführt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle für freie Radikale aus der Gruppe, bestehend aus einem thermischen Initiator, Redoxinitiator, Photoinitiationssystem und einer Kombination davon, ausgewählt ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der thermische Initiator aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-cyano-2-butan), Dimethyl-2,2'-azobisdimethylisobutyrat, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl)]-propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethyienisobutyramin), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2,2'-Azobis(2,2,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Di-isopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Kaliumperoxydisulfat, Ammoniumperoxydisulfat, Di-t-butylhyponitrit, Dicumylhyponitrit und einer Kombination davon, ausgewählt ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Polymerisationstemperatur in dem Bereich von –20°C bis 200°C ausgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine Polydispersität in dem Bereich von 1,05 bis 1,5 hat.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein dispergiertes Polymer oder ein Lösungspolymer ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer die folgende Formel hat:
    Figure 00590001
    wo n eine positive ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 100000 ist und wobei A die folgende Formel hat:
    Figure 00590002
    wenn D D1 ist und E Z' ist; oder A die folende Formel hat:
    Figure 00600001
    wenn D D2 ist und E E1 ist; und Q'' eine Wiederholungseinheit ist, abgeleitet von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat, cyclopolymerisierbarem Monomer, einem ringöffnenden Monomer, einem Makromonomer, einem Vinylmonomer der folgenden Formel
    Figure 00600002
    und einer Kombination davon; wobei L aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und substituiertem oder unsubstituiertem C1-C4-Alkyl, ausgewählt ist, wobei die Alkylsubstituenten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Alkoxy, OR'', CO2H, O2CR'', CO2R'' und einer Kombination davon, ausgewählt sind; und wobei M aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R'', CO2H, CO2R'', COR'', CN, CONH2, CONHR'', CONR''2, O2CR'', OR'' und Halogen, ausgewählt ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Gemisch von Isomeren der folgenden Formel ist:
    Figure 00600003
    wo n eine positive ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 100000 ist, D D3 ist, E Z ist; und Q'' eine Wiederholungseinheit ist, abgeleitet von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat, cyclopolymerisierbarem Monomer, einem ringöffnenden Monomer, einem Makromonomer, einem Vinylmonomer der folgenden Formel:
    Figure 00600004
    und einer Kombination davon; wobei L aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und substituiertem oder unsubstituiertem C1-C4-Alkyl, ausgewählt ist, wobei die Alkylsubstituenten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Alkoxy, OR'', CO2H, O2CR'', CO2R'' und einer Kombination davon, ausgewählt sind; und wobei M aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R'', CO2H, CO2R'', COR'', CN, CONH2, CONHR'', CONR''2, O2CR'', OR'' und Halogen, ausgewählt ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer die folgende Formel hat:
    Figure 00610001
    wo n eine positive ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 100000 ist, D D4 ist, E E3 ist; und Q'' eine Wiederholungseinheit ist, abgeleitet von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat, cyclopolymerisierbarem Monomer, einem ringöffnenden Monomer, einem Makromonomer, einem Vinylmonomer der folgenden Formel:
    Figure 00610002
    und einer Kombination davon; wobei L aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und substituiertem oder unsubstituiertem C1-C4-Alkyl, ausgewählt ist, wobei die Alkylsubstituenten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Alkoxy, OR'', CO2H, O2CR'', CO2R'' und einer Kombination davon, ausgewählt sind; und wobei M aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R'', CO2H, CO2R'', COR'', CN, CONH2, CONHR'', CONR''2, O2CR'', OR'' und Halogen, ausgewählt ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol oder eine Kombination davon umfasst.
  23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 22, wobei in dem CTA D = D2, E = E1 und wobei G und J unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, ausgewählt sind.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei, wenn E = E1, G-N-J einen Teil einer nichtaromatischen cyclischen Gruppe bildet.
  25. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch ein Methacrylat, Acrylat und styrolische Monomere umfasst und wobei D = D2, E = E1 und G-N-J einen Teil einer aromatischen cyclischen Gruppe oder einer nicht-aromatischen cyclischen Gruppe mit einem Substituenten, konjugiert mit N, bilden.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wo der Substituent E1 substituiertes oder unsubstituiertes Pyrrol, substituiertes oder unsubstituiertes Imidazol, substituiertes oder unsubstituiertes 2-Lactam, substituiertes oder unsubstituiertes Imid ist.
  27. Verfahren zum Herstellen eines Polymers, wobei das Verfahren umfasst: Einfüllen eines Polymerisationsmediums in einen Reaktor mit einem Kettenübertragungsmittel; Einführen einer Quelle für freie Radikale und eines Monomergemisches in das Medium, um das Monomergemisch zu dem Polymer zu polymerisieren, wobei das Kettenübertragungsmittel eine Übertragungskonstante in dem Bereich von 0,1 bis 5000 hat und die folgende Formel hat:
    Figure 00620001
    wobei, wenn D D1 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00620002
    dann p in dem Bereich von 1 bis 200 ist, E Z' ist und das Kettenübertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00620003
    wobei, wenn D D2 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00620004
    dann p in dem Bereich von 1 bis 200 ist, E E1 ist und das Kettenübertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00630001
    wobei, wenn D D3 mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00630002
    dann p' in dem Bereich von 2 bis 200 ist, E Z, E1 oder E2 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00630003
    oder wobei, wenn D D4 mit der folgenden Formel ist: -S-R' dann E E3 ist und das Übertragungsmittel die folgende Formel hat:
    Figure 00630004
    wobei in allen von den vorstehenden: R eine p-valente Einheit ist, abgeleitet von einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkan, substituiertem oder unsubstituiertem Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Aren, ungesättigtem oder aromatischem carbocyclischen Ring, ungesättigtem oder gesättigtem heterocyclischen Ring, einer metallorganischen Spezies und einer Polymerkette, wobei R. eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals, resultierend aus R, ist, die radikalische Polymerisation initiiert; R* und R' einwertige Einheiten sind, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl, substituierten oder unsubstituierten Alkenyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Ring, ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring, substituierten oder unsubstituierten Alkylthio, substituierten oder unsubstituierten Alkoxy, substituierten oder unsubstituierten Dialkylamino, einer metallorganischen Spezies und einer Polymerkette, wobei R*• eine austretende Gruppe in Form eines freien Radikals, resultierend aus R* ist, die radikalische Polymerisation initiiert; X aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Methin, Stickstoff und einer konjugierenden Gruppe, ausgewählt ist; Z' aus der Gruppe, bestehend aus E1, E2, Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylthio, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem -COOR'', Carboxy, substituiertem oder unsubstituiertem -CONR''2, Cyano, -P(=O)(OR'')2, -P(=O)R''2, ausgewählt ist; R'' aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocyclyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aralkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkaryl und einer Kombination davon, ausgewählt ist; Z'' eine p'-valente Einheit ist, abgeleitet von einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkan, substituierten oder unsubstituierten Alken, substituierten oder unsubstituierten Aren, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, einer Polymerkette, einer metallorganischen Spezies und einer Kombination davon; Z aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl, substituierten oder unsubstituierten Alkenyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclyl, substituierten oder unsubstituierten Alkylthio, substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonyl, substituierten oder unsubstituierten -COOR'', Carboxy, substituierten oder unsubstituierten -CONR''2, Cyano, -P(=O)(OR'')2, -P(=O)R''2, ausgewählt ist; E1 eine Substituentenfunktionalität, abgeleitet von einem substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, gebunden über ein Stickstoffatom, ist oder die folgende Formel hat:
    Figure 00640001
    wobei G und J unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aroyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylphosphonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylphosphonyl, ausgewählt sind; E2 die folgende Formel hat:
    Figure 00640002
    wobei G' aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, ausgewählt ist; und E3 die folgende Formel hat
    Figure 00650001
    wobei p''' zwischen 2 und 200 ist, G'' Z'' ist und J' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aroyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylphosphonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylsulfinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Arylphosphonyl, ausgewählt ist oder mit G'' verbunden ist, so dass ein 5-8-gliedriger Ring erzeugt wird; mit der Maßgabe, dass das Kettenübertragungsmittel keine Verbindung der Formel
    Figure 00650002
    unsubstituiertes Alkyl sind. wobei das Monomergemisch ein oder mehrere Monomere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat, cyclopolymerisierbarem Monomer und Vinylmonomer mit der Formel:
    Figure 00650003
    wo L aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und substituiertem oder unsubstituiertem C1–C4-Alkyl, ausgewählt ist, wobei die Alkylsubstituenten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Alkoxy, OR'', CO2H, O2CR'', CO2R'' und einer Kombination davon, ausgewählt sind; wobei M aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R'', CO2H, CO2R'', COR'', CN, CONH2, CONHR'', CONR''2, O2CR'', OR'' und Halogen, ausgewählt ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Block- oder Gradientencopolymer, hergestellt durch das aufeinanderfolgende Hinzufügen von Monomeren, ist.
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