CN112930420A - 金属表面的无镍磷化方法和用于这种方法的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理含金属的基底的至少一个表面的方法，其包含至少步骤(1)和(3)，即，使所述表面与包含至少锌阳离子、锰阳离子和磷酸根阴离子的水性酸性无镍组合物(A)接触以在表面上形成转化涂层(1)和使所述形成的涂层与包含一种或多种线性聚合物(P)的水性无镍组合物(B)接触，所述聚合物(P)以它们的聚合单体单元的形式含有乙烯基膦酸和(甲基)丙烯酸，涉及所述组合物(B)本身，涉及用于生产所述组合物(B)的母料，涉及包含组合物(A)和(B)的套件(kit‑of‑parts)，还涉及包含用于生产组合物(A)和(B)的各自母料的套件，还涉及通过本发明的方法可获得的涂布基底。

Description

金属表面的无镍磷化方法和用于这种方法的组合物
本发明涉及一种处理含金属的基底的至少一个表面的方法，其包含至少步骤(1)和(3)，即，使所述表面与包含至少锌阳离子、锰阳离子和磷酸根阴离子的水性酸性无镍组合物(A)接触以在表面上形成转化涂层(1)和使所述形成的涂层与包含一种或多种线性聚合物(P)的水性无镍组合物(B)接触，所述聚合物(P)以它们的聚合单体单元的形式含有乙烯基膦酸和(甲基)丙烯酸，涉及所述组合物(B)本身，涉及用于生产所述组合物(B)的母料，涉及包含组合物(A)和(B)的套件(kit-of-parts)，还涉及包含用于生产组合物(A)和(B)的各自母料的套件，还涉及通过本发明的方法可获得的涂布基底。
发明背景
在金属表面上使用磷酸盐涂层是现有技术中已知的。这样的涂层用作金属表面的防腐蚀保护，也用作后续涂层的附着力促进剂。这样的磷酸盐涂层主要用于汽车工业和普通工业。除粉末涂料和湿性漆(wet paints)外，施加到这样的磷酸盐涂层上的后续涂层主要是阴极电沉积的漆。由于在所述电沉积漆的沉积过程中必须在金属表面与处理浴之间提供电流，重要的是调节磷酸盐涂层的指定电导率以确保高效和均匀的沉积。因此，通常借助含镍的磷化溶液施加磷酸盐涂层。镍的沉积确保在后续电沉积涂层中合适的涂层电导率。
但是，镍离子，由于它们的高毒性和环境毒性，不再理想地是处理溶液的一部分，因此应该避免或至少尽可能减少它们的含量。
无镍或低镍的磷化溶液的使用原则上是已知的。但是，这通常限于某些基底，如裸钢。此外，由此制成的转化涂层并不总是能够提供足够的防腐蚀保护和漆附着力。
问题
因此，本发明的目的是提供一种为基底的金属表面提供无镍磷酸盐涂层的方法，其可避免与使用镍阳离子有关的缺点，如它们的高毒性和所造成的环境毒性，但同时提供至少相同或甚至改进的基底防腐蚀保护，和/或在其上施加进一步涂层，如电沉积漆时就获得的附着性质而言没有缺点或甚至具有优点。
解决方案
通过本申请的权利要求的主题以及通过本说明书中公开的其优选实施方案，即通过本文所述的主题解决这一目的。
本发明的第一个主题因此是一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，所述方法包含至少步骤(1)和(3)，即，
(1)使所述至少一个表面与不含镍阳离子的酸性水性组合物(A)接触以在所述表面上形成转化涂层，所述酸性水性组合物(A)包含至少
(a-i)锌阳离子，
(a-ii)锰阳离子和
(a-iii)磷酸根阴离子，
(2)任选冲洗和/或干燥在步骤(1)后获得的转化涂层和
(3)使在步骤(1)后或任选在步骤(2)后获得的转化涂层与水性组合物(B)接触，所述水性组合物(B)不含镍阳离子、不同于酸性水性组合物(A)并包含一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有
(m1)乙烯基膦酸和
(m2)(甲基)丙烯酸
其中85至95摩尔％的聚合单体单元是(甲基)丙烯酸(m2)的聚合单体单元，且其余聚合单体单元是乙烯基膦酸(m1)的聚合单体单元。
本发明的另一主题是本发明的方法的步骤(3)中所用的水性组合物(B)，即不含镍阳离子并包含一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)的水性组合物(B)，所述线性聚合物(P)以它们的聚合单体单元的形式含有
(m1)乙烯基膦酸和
(m2)(甲基)丙烯酸
其中85至95摩尔％的聚合单体单元是(甲基)丙烯酸(m2)的聚合单体单元，且其余聚合单体单元是乙烯基膦酸(m1)的聚合单体单元。
本发明的另一主题是用于生产本发明的水性组合物(B)的母料——通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值。
本发明的另一主题是一种套件，其包含根据本发明使用的酸性水性组合物(A)，即本发明的方法的步骤(1)中所用的酸性水性组合物(A)，和如本发明的方法的步骤(3)中所用的本发明的水性组合物(B)。
本发明的另一主题是一种套件，其包含通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值生产本发明的方法的步骤(1)中所用的根据本发明使用的酸性水性组合物(A)的母料，和通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值生产本发明的水性组合物(B)的本发明的母料。
本发明的另一主题是通过本发明的方法可获得的涂布基底。
已经令人惊讶地发现，由于在组合物(B)中存在根据本发明使用的聚合物(P)，可显著改进通过接触步骤(1)和(3)形成的涂层的性质，特别是它们的提供足够的防腐蚀保护的能力。
发明详述
术语“包含”在本发明的意义上，特别是与本发明的方法、本发明(根据本发明使用)的组合物(A)、本发明的组合物(B)和本发明的母料相关地，优选具有“由…组成”的含义。在这种情况下，例如，关于本发明的组合物(A)，除其中的必需成分(组分(a-i)、(a-ii)、(a-iii)和水)外，在该组合物中还可含有一种或多种下文提到的其它任选组分。这同样适用于本发明的组合物(B)和本发明的母料。所有组分在每种情况下可以下文提到的它们的优选实施方案存在。这同样适用于本发明的其它主题。
本发明的方法-步骤(1)
本发明的方法的步骤(1)是接触步骤，其中使基底的至少一个表面与酸性水性组合物(A)接触以在所述表面上形成转化涂层，所述表面至少部分由至少一种金属制成。
所用基底的表面至少部分由至少一种金属制成，即所述表面的至少一个区域由至少一种金属制成。该表面可由包含不同金属的不同区域组成。优选地，基底的整个表面由至少一种金属制成。更优选地，基底由至少一种金属组成。
优选地，所述至少一种金属选自铝、铝合金、锌、钢，包括冷轧钢、热轧钢、镀锌钢(galvanized steel)(zinc plated steel)，特别优选热浸镀锌钢(热浸锌钢)或电解镀锌钢、镁和/或锌-镁合金和/或锌-铁合金及其混合物。
所述至少一种金属特别是铝镁合金，包括但不限于所谓AA1000、AA2000、AA3000、AA4000、AA5000、AA6000、AA7000以及AA8000系列的合金。特别可使用如AA5754(Al:94.2–Mg:2.6–Si:0.4–其它:2.8)、AA6014(Al:97.1–Mg:0.4–Si:0.3–其它:2.2)和AA6111(Al:97.3–Cu:0.7–Mg:0.6–Si:0.8–其它:0.6)以及AA6016之类的合金。借助本发明的方法，可在相同浴中处理不同基底的混合物(所谓的“多金属能力”)。
根据步骤(1)的处理程序，即“接触”可例如包括喷涂和/或浸涂程序。也可通过淹没表面或通过辊涂或甚至手动通过擦拭或刷拭施加组合物(A)。但是，浸渍是优选的。在这种情况下，将所用基底浸渍到含有组合物(A)的浴中。
处理时间，即表面与步骤(1)中所用的酸性水性组合物(A)接触的时间，优选为15秒至20分钟，更优选30秒至10分钟，最优选45秒至5分钟，例如1至4分钟。
本发明的处理方法中所用的酸性水性组合物(A)的温度优选为20至65℃，更优选30至60℃，最优选35至55℃。
优选地，通过进行本发明的方法的步骤(1)，在基底的所述至少一个表面上形成转化涂层。特别地，通过进行接触步骤(1)，优选形成一种涂层，其优选具有通过XRF(X射线荧光光谱学)测定的下示磷酸锌涂布重量：
Figure BDA0003011287480000051
如下文概述，在用酸性水性组合物(A)处理前，待处理的表面可借助酸性、碱性或pH中性清洁组合物清洁和/或蚀刻：在本发明的方法的步骤(1)之前，一个或多个以下任选步骤可以这一顺序进行：
步骤(A-1):清洁和任选随后冲洗步骤(1)中所用的基底表面，
步骤(B-1):对基底表面施以酸洗，即蚀刻，和随后冲洗基底表面，
步骤(C-1):使基底表面与水性活化组合物接触，所述水性组合物不同于组合物(A)和(B)，和
步骤(D-1):冲洗在根据步骤(C-1)和/或(B-1)的接触后获得的基底表面。
或者，步骤(A-1)和(B-1)可在一个步骤中进行，这是优选的。优选地，步骤(A-1)和(B-1)都进行。
步骤(C-1)中所用的水性组合物是活化组合物。活化组合物用于在步骤(1)中所用的基底的金属表面上沉积许多超细磷酸盐粒子作为晶种。这些晶体有助于后续工艺步骤(1)以在表面上形成具有尽可能最大数量的密集排列细磷酸盐晶体的特定结晶磷酸盐层或基本封闭的磷酸盐层。因此，该活化组合物优选含有磷酸盐，如磷酸钛和/或磷酸锌。或者，也可能有利的是，将至少一种这样的活化剂，特别是磷酸钛和/或磷酸锌，添加到在任选步骤(A-1)中所用的清洁组合物中以在一个步骤中进行清洁和活化。
冲洗步骤(D-1)和作为步骤(A-1)的一部分的任选冲洗，优选使用去离子水或自来水进行。优选使用去离子水进行步骤(D-1)。
根据本发明使用的组合物(A)
如本发明的方法的步骤(1)中所用的酸性水性组合物(A)不含镍阳离子并包含至少(a-i)锌阳离子、(a-ii)锰阳离子和(a-iii)磷酸根阴离子。组合物(A)不同于如本发明的方法的步骤(3)中所用的本发明的组合物(B)。阳离子(a-i)和(a-ii)优选以它们的磷酸盐的形式，即以磷酸锌和磷酸锰的形式并入组合物(A)中。因此，阳离子(a-i)和(a-ii)和阴离子(a-iii)优选以磷酸锌和磷酸锰的形式并入组合物(A)中。
由于组合物(A)包含(a-iii)磷酸根阴离子，其代表适用于在基底表面上形成转化涂层的磷化组合物。
关于根据本发明使用的组合物(A)的术语“水性”在本发明的意义上优选是指组合物(A)是含有基于其有机和无机溶剂(包括水)的总含量计至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，特别是至少80，最优选至少90重量％的水的组合物。因此，除水之外，组合物(A)还可含有至少一种有机溶剂-但是，量低于存在的水量。
术语“酸性”是指组合物(A)具有在室温(23℃)下小于7的pH值。酸性水性组合物的pH值优选在0.5至6.9或0.5至6.5，更优选2.0至6.0，再更优选2.5至5.5，特别优选3.0至5.0，最优选3.1至4.5的范围内。优选使用硝酸、氨水和/或碳酸钠调节pH。
组合物(A)优选具有20至65℃，更优选30℃至60℃，特别是35℃至55℃的温度。
酸性水性组合物(A)优选作为浸涂浴使用。但是其也可通过几乎任何常规涂布程序，例如上文联系步骤(1)概述的喷涂、辊涂、刷拭、擦拭等施加。
术语“不含镍阳离子”在本发明的意义上优选是指镍阳离子以小于0.2g/l，更优选小于0.1g/l，再更优选小于0.05g/l，特别是小于0.01g/l的量存在于组合物(A)中。这同样适用于也不含镍阳离子的组合物(B)。如果在组合物(A)和/或(B)中存在如此少量的镍阳离子，它们仅以组合物(A)和/或(B)的污染的形式存在于其中：镍阳离子并非有意添加到组合物(A)和(B)中。
可借助ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱学)监控和测定镍阳离子的含量以及下文关于组合物(A)和组合物(B)提到的所有其它阳离子和阴离子的含量。下面详细描述所述方法。但是，借助氟离子电极(fluoride electrode)测定游离氟阴离子的含量。
优选地，酸性水性组合物(A)包含0.3至3.0g/l，更优选0.5至2.0g/l的量的锌阳离子(a-i)。
优选地，酸性水性组合物(A)包含0.3至3.0g/l，更优选0.5至2.0g/l，再更优选0.6至1.8g/l的量的锰阳离子(a-ii)。
优选地，酸性水性组合物(A)包含8.0至25.0g/l，更优选10.0至18.0g/l的量的磷酸根阴离子(按P2O5计算)。
术语“磷酸根阴离子”在本发明的意义上优选包括磷酸氢根、磷酸二氢根和磷酸。此外，优选也包括焦磷酸和多磷酸以及它们的部分和完全去质子化形式。
特别地，酸性水性组合物(A)包含
·0.3至3.0g/l，优选0.5至2.0g/l的量的锌阳离子(a-i)和
·0.3至3.0g/l，优选0.5至2.0g/l，再更优选0.6至1.8g/l的量的锰阳离子(a-ii)和
·8.0至25.0g/l，优选10.0至18.0g/l的量的磷酸根阴离子(按P2O5计算)。
组合物(A)的任选组分
根据本发明使用的水性组合物(A)可包含包括离子的附加组分。当任何这些任选组分存在于组合物(A)中时，如下所述的任选组分彼此不同并且也不同于必需组分(a-i)、(a-ii)和(a-iii)以及水。
优选地，酸性水性组合物(A)包含10至250mg/l，更优选30至200mg/l，再更优选40至150mg/l的量的氟阴离子，和/或0.05至5.0g/l，更优选0.1至3.0g/l，再更优选0.5至2.5g/l的量的氟金属酸根(flurometalate)阴离子。优选地，氟阴离子是游离氟阴离子，其例如通过使用氟化钠而存在于组合物(A)中。
氟阴离子在这种意义上是“游离”氟阴离子，其没有像氟金属酸根阴离子的情况那样配位到任何金属或半金属以形成“复合氟化物”。
氟金属酸根阴离子优选是配位到金属或半金属的氟阴离子。实例是四氟络合物和/或六氟络合物，特别是四氟金属酸根(tetrafluorometalate)阴离子Z(F)4 -，其中Z＝B和/或六氟金属酸根(hexafluorometalate)阴离子Z(F)6 2-，其中Z＝Si。氟金属酸根含量因此是指例如六氟硅酸根(SiF6 2-)或四氟硼酸根(BF4 -)。
特别当在本发明的方法中使用具有至少部分由铝和/或镀锌材料制成的表面的基底时，当进行本发明的方法的步骤(1)时在组合物(A)中存在氟阴离子和/或氟金属酸根阴离子是有利的。任选存在的三价铝阳离子是磷化组合物，如组合物(A)中的不良毒物，并可与氟离子络合并由此从该系统中除去。氟金属酸根阴离子有利地作为“氟离子缓冲剂”添加到组合物(A)中以避免氟阴离子含量快速下降。氟金属酸根阴离子在镀锌材料上也有助于避免缺陷，如斑点。
如果在组合物(A)中另外任选含有铁阳离子，如铁(III)阳离子，它们的含量优选在1至200mg/l，更优选1至100mg/l，再更优选5至100mg/l，特别优选5至50mg/l，最优选5至20mg/l的范围内。这些铁阳离子的存在可改进组合物(A)的稳定性。这样的阳离子可例如作为硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐添加到组合物(A)中。但是，铁阳离子优选不作为硝酸盐加入，因为硝酸盐的量太高可能不利地影响组合物(A)，例如通过降低其锰阳离子含量，进而可能由于在形成的转化涂层中包含较少的锰而导致所得涂层的耐碱性降低。
因此，优选地，酸性水性组合物(A)包含小于1g/l，更优选小于0.5g/l，再更优选小于0.1g/l，特别小于0.01g/l的量的硝酸根阴离子。
组合物(A)可任选含有至少一种加速剂，其优选选自过氧化氢(H2O2)、亚硝酸根阴离子、硝基胍、羟胺及其混合物。
当用作唯一加速剂时，过氧化氢的量优选在5至200mg/l，更优选10至100mg/l，最优选15至50mg/l的范围内。当用作唯一加速剂时，亚硝酸根的量优选在30至300mg/l的范围内，更优选在60至150mg/l的范围内。当用作唯一加速剂时，硝基胍的量优选在0.1至3.0g/l的范围内，更优选在0.2至3.0g/l的范围内，最优选在0.2至1.55g/l的范围内。当用作唯一加速剂时，羟胺的量优选在0.1至5.0g/l的范围内，更优选在0.4至3.0g/l的范围内。
特别地，使用过氧化氢(H2O2)作为组合物(A)中的加速剂。
优选地，组合物(A)可进一步通过如下文概述的其游离酸含量(FA)和/或其稀释游离酸含量(FA dil.)和/或其总Fischer酸含量(TAF)和/或其总酸(TA)含量和/或其酸值(S值)表征：
优选地 特别地
FA 0.3至2.0 0.7至1.6
FA dil. 0.5至8 1至6
TAF 12至28 22至26
TA 12至45 18至35
S值 0.01至0.2 0.03至0.15
下面在“试验方法”章节中描述了用于测定各参数的方法。
本发明的方法-任选步骤(2)
本发明的方法的任选步骤(2)是任选冲洗和/或干燥在步骤(1)后获得的转化涂层的步骤。
在根据本发明的方法的步骤(1)后，可优选用去离子水或自来水冲洗在根据步骤(1)的接触后获得的基底表面。可进行冲洗步骤(2)以除去步骤(1)中所用的组合物(A)中存在的过量组分。
在一个优选实施方案中，在步骤(1)后进行冲洗步骤(2)。在另一优选实施方案中，不进行冲洗步骤(2)。
在根据本发明的方法的步骤(1)后或在已作为任选步骤(2)的一部分进行冲洗后，可以例如在35℃至100℃的温度下进行附加干燥步骤。
本发明的方法-步骤(3)
本发明的方法的步骤(3)是接触步骤，其中使在步骤(1)后或任选在步骤(2)后获得的转化涂层与水性组合物(B)接触，所述水性组合物(B)不含镍阳离子、不同于酸性水性组合物(A)并包含一种或多种线性聚合物(P)。
优选地，通过进行本发明的方法的步骤(3)，在进行步骤(1)后形成的转化涂层上形成涂层。
根据步骤(3)的处理程序，即“接触”可例如包括喷涂和/或浸涂程序。也可通过淹没表面或通过辊涂或甚至手动通过擦拭或刷拭施加组合物(B)。但是，浸渍是优选的。在这种情况下，将所用基底浸渍到含有组合物(B)的浴中。
处理时间，即表面与步骤(3)中所用的水性组合物(B)接触的时间，优选为10秒至20分钟，更优选20秒至10分钟，最优选30秒至5分钟，例如30秒至2或3分钟。
本发明的处理方法中所用的水性组合物(B)的温度优选为20至65℃，更优选15℃至40℃，特别是17℃至35℃。
本发明的方法中所用的本发明的组合物(B)
如本发明的方法的步骤(3)中所用的水性组合物(B)不含镍阳离子、不同于步骤(1)中所用的酸性水性组合物(A)并包含一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有(m1)乙烯基膦酸和(m2)(甲基)丙烯酸，其中85至95摩尔％的聚合单体单元是(甲基)丙烯酸的聚合单体单元，且其余聚合单体单元是乙烯基膦酸的聚合单体单元。
组合物(B)代表适用于冲洗，例如用于冲洗在本发明的方法的步骤(1)中施加在所用基底表面上的涂层的组合物。组合物(B)因此优选是溶液，即冲洗溶液。
关于根据本发明使用的组合物(B)的术语“水性”在本发明的意义上具有如上文联系组合物(A)概述的相同含义。
优选地，组合物(B)是水性酸性组合物。关于根据本发明使用的组合物(B)的术语“酸性”在本发明的意义上具有如上文联系组合物(A)概述的相同含义。组合物(B)的pH可在如上文联系组合物(A)概述的优选范围内。
组合物(B)优选具有20至65℃，更优选15℃至40℃，特别是17℃至35℃的温度。
聚合物(P)优选以5至5000ppm，更优选10至4000ppm，再更优选20至3500ppm，再更优选30至3000ppm，最优选40至2500ppm，例如50至2000ppm或100至1500ppm的量存在于组合物(B)中，在每种情况下基于水性组合物(B)的总重量计。特别地，聚合物(P)优选以10至1000ppm，更优选20至500ppm的量存在于组合物(B)中。
聚合物(P)优选可溶于组合物(B)。在20℃的温度和大气压(1.013巴)下测定溶解度。
聚合物(P)是由“丙烯酰单体”和/或“甲基丙烯酰单体”形成的“(甲基)丙烯酰聚合物”，还由于使用单体(m1)而具有非丙烯酰和非甲基丙烯酰单元。术语“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
术语“聚合单体单元”是指通过各自单体的聚合生成的单元。例如，乙烯基膦酸(H2C＝CH-P(＝O)(OH)2)的聚合单体单元是H2C*-C*H-P(＝O)(OH)2，其中星号是指键合到形成聚合物(P)的聚合主链的相邻聚合单体单元上的碳原子。
聚合物(P)是线性聚合物。单体单元可沿聚合物(P)的聚合主链统计排列、以两个或更多个嵌段排列或梯度排列。但是，这些排列也可组合。
通过受控自由基聚合制备聚合物(P)。具体通过单体(m1)和(m2)的受控自由基聚合制备聚合物(P)，所述聚合连续或分批进行。优选地，所述一种或多种聚合物(P)是通过单体(m1)和(m2)的受控自由基共聚获得的无规共聚物，即通过使这些单体、自由基源和自由基聚合控制剂接触而得的共聚物。
根据本发明使用的聚合物(P)可含有仅一个种类的各单体单元(m2)，也可包含不同种类的单体单元(m2)。
优选地，聚合物(P)具有30至500，更优选40至480，最优选55至400的聚合度。
优选地，聚合物(P)具有优选在5,000至60,000g/mol，更优选10,000至50,000g/mol，更优选10,000至47,000g/mol，最优选10,000至42,000g/mol的范围内的数均分子量Mn。通过下述方法测定数均分子量和重均分子量(分别)Mn和Mw。
优选地，水性组合物(B)中存在的聚合物(P)由乙烯基膦酸(m1)和(甲基)丙烯酸(m2)以它们的聚合单体单元的形式组成。
优选地，聚合物(P)是嵌段共聚物或无规共聚物，其优选含有
·以5至15摩尔％，更优选7至13摩尔％的量存在于聚合物中的乙烯基膦酸单体单元(m1)，和
·以85至95摩尔％，更优选87至93摩尔％的量存在于聚合物中的(甲基)丙烯酸单体单元(m2)，
在每种情况下基于聚合物(P)的所有单体单元的总量计，其中聚合物(P)中存在的所有单体单元的总和合计为100摩尔％。
如上文概述，自由基聚合控制剂优选用于制备根据本发明使用的聚合物(P)。在本文中，术语“自由基聚合控制剂”(或更简洁地“控制剂”)是指能在自由基聚合反应中延长增长的聚合物链的寿命和在聚合时提供活性(living)或受控性质的化合物。这种控制剂通常是如通常使用可逆加成-断裂链转移法的由术语RAFT或MADIX表示的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2794464或WO 02/26836中描述的那些。
优选地，用于制备聚合物(P)的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基–S(C＝S)-的化合物。因此，例如，其可以是包含至少一个黄原酸酯基团(带有-SC＝S-O-官能)，例如一个或两个黄原酸酯的化合物。根据一个实施方案，该化合物包含几个黄原酸酯。可以考虑其它类型的控制剂(例如ATRP(原子转移自由基聚合)或NMP(氮氧调控聚合)中使用的类型)。通常，控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团，尤其是硫代羰基硫基-S(C＝S)-的非聚合物化合物。根据一个更具体的变体，自由基聚合控制剂是聚合物，有利地低聚物，并带有硫代羰基硫基–S(C＝S)-基团，例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团，通常通过单体在带有硫代羰基硫基–S(C＝S)-基团的控制剂，例如黄原酸酯存在下的自由基聚合获得。
合适的控制剂可以例如具有下式(A)：
Figure BDA0003011287480000131
其中：
Z代表氢、氯、氰基、二烷基-或二芳基膦酸酯基(phosphonato radical)、二烷基-次膦酸酯基(phosphinato)或二芳基-次膦酸酯基(phosphinato radical)或任何以下任选取代的基团：烷基、芳基、杂环基团、烷基硫基、芳基硫基、烷氧基、芳氧基、氨基、肼基团、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基或羧基、芳酰氧基、氨基甲酰基、聚合物链基团；和
R1代表任何以下任选取代的基团：烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基；或饱和或不饱和的或芳族、任选取代的碳环或杂环；或聚合物链基团，其优选是亲水的或水分散性的。
基团R1或Z，当它们被取代时，可被任选取代的苯基、任选取代的芳基、饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环或选自下列的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、亲水或离子性质的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚环氧烷(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)，R代表烷基或芳基，或聚合物链。
基团R1可替代性地为两亲的，即其可具有亲水和亲脂性质。R1优选不是疏水的。
R1通常可以是取代或未取代的，优选取代的烷基。但是，式(A)的控制剂可包含其它类型的基团R1，特别是环或聚合物链基团。任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基通常带有1至20个碳原子，优选1至12，更优选1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们也可被氧原子(特别是以酯的形式)、硫原子或氮原子取代。在烷基中，尤其可提到甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。炔基是优选包含2至10个碳原子的基团；它们带有至少一个炔属不饱和，如乙炔基。酰基是优选带有1至20个碳原子和羰基的基团。在芳基中，尤其可提到苯基，其任选被取代，特别是被硝基或羟基官能取代。在芳烷基中，尤其可提到苄基或苯乙基，其任选被取代，特别是被硝基或羟基官能取代。当R1或Z是聚合物链基团时，这种聚合物链可源于自由基或离子聚合或源于缩聚。
有利地，控制剂选自带有黄原酸酯-S(C＝S)O-、三硫碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯(dithiocarbazate)官能的化合物，例如带有式-S(C＝S)OCH2CH3的黄原酸O-乙基酯官能的化合物。黄原酸酯证实非常特别有利，特别是带有黄原酸O-乙基酯-S(C＝S)OCH2CH3官能的那些，如S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt。
组合物(B)的任选组分
根据本发明使用的水性组合物(B)可包含包括离子的附加组分。当任何这些任选组分存在于组合物(B)中时，如下所述的任选组分彼此不同并且也不同于必需组分聚合物(P)以及水。
组合物(B)可任选含有至少一种加速剂，其优选选自过氧化氢(H2O2)、亚硝酸根阴离子、硝基胍、羟胺及其混合物。这些加速剂各自可以如上文联系组合物(A)概述的相同量存在于组合物(B)中。
优选地，水性组合物(B)另外包含选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物的一种或多种金属化合物(M)。金属化合物(M)优选以在组合物(B)中实现在20至5000ppm的范围内，更优选在25至4500ppm的范围内，再更优选在50至4000ppm的范围内，再更优选在75至3500ppm的范围内，最优选在100至3000ppm，例如150至2500ppm或200至2000ppm的范围内的钛、锆、铪或这些金属的混合物的金属浓度的量加入，在每种情况下基于作为金属的Ti、Zr、Hf或它们的组合计。
特别优选的钛、锆和铪化合物是这些金属的氟络合物，即相应的氟金属酸根阴离子，也被称为复合氟化物。这一术语包括单质子化和多质子化形式以及去质子化形式。特别优选的是锆复合氟化物。也有可能使用这样的复合氟化物的混合物。特别地，组合物(B)含有至少两种不同的复合氟化物，其最优选含有至少一种钛和至少一种锆复合氟化物。复合氟化物在本发明的意义上是与组合物(B)中的氟离子形成的钛、锆和/或铪的复合物，例如通过氟阴离子在水存在下配位到钛、锆和/或铪阳离子上。此外，锆也可以氧锆化合物的形式加入，例如作为硝酸氧锆和乙酸氧锆；或碳酸锆或硝酸锆，后者特别优选。这同样适用于钛和铪。但是，不希望使用硝酸盐。
优选地，水性组合物(B)包含氟阴离子和/或氟金属酸根阴离子。组合物(B)可包含如上文联系组合物(A)概述的相同量的任何氟阴离子和/或氟金属酸根阴离子。
优选地，根据本发明使用的水性组合物(B)进一步包含至少一种附加金属离子，其选自如下文概述的金属离子，更优选以也如下所示的优选量，在每种情况下按金属计算：
Figure BDA0003011287480000151
Figure BDA0003011287480000161
在施加本发明的方法的步骤(3)时，组合物(B)中任选包含的金属离子以优选含有至少两种氧化态的相应金属阳离子(例如钼或锡)的盐-特别是以氧化物氢氧化物(oxidehydroxide)、氢氧化物、尖晶石或缺陷尖晶石(defect spinel)的形式-或以元素形式沉积要处理的表面上(例如铜、银、金或钯)。
特别地，钼阳离子作为这样的至少一种附加金属离子存在。这些优选作为钼酸盐，更优选作为七钼酸铵，再更优选作为七钼酸铵x 7H2O添加到组合物(B)中。钼离子也可作为钼酸钠或以至少一种含有钼阳离子的盐，例如氯化钼的形式加入，然后通过合适的氧化剂，例如通过上述加速剂氧化成钼酸盐。在这样的情况下，组合物(B)含有相应的氧化剂。
优选地，根据本发明使用的水性组合物(B)进一步包含至少一种pH值调节物质，更优选选自硝酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、氨水、氢氧化钠和碳酸钠，其中硝酸、氨水和碳酸钠是优选的。根据水性组合物(B)的pH值，上述化合物可为它们的完全或部分去质子化形式或为质子化形式。
本发明的方法-任选步骤(4)和(5)
本发明的方法的任选步骤(4)是任选冲洗和/或干燥在步骤(3)后获得的涂层的步骤。
在根据本发明的方法的步骤(3)后，可优选用去离子水或自来水冲洗在根据步骤(3)的接触后获得的基底表面。可进行冲洗步骤(4)以除去步骤(3)中所用的组合物(B)中存在的过量组分。
在一个优选实施方案中，在步骤(3)后进行冲洗步骤(4)。在另一优选实施方案中，不进行冲洗步骤(4)。
在根据本发明的方法的步骤(3)后或在已作为任选步骤(4)的一部分进行冲洗后，可以例如在35℃至100℃的温度下进行附加干燥步骤。
在步骤(3)后或在任选步骤(4)后获得的基底表面可被进一步的涂层，即后续涂层涂布。本发明的方法因此可含有至少一个附加任选步骤，即
步骤(5):将至少一种涂料组合物施加到在步骤(3)后或在任选步骤(4)后获得的基底表面上以在表面上形成涂层。
步骤(5)中所用的涂料组合物不同于组合物(A)和(B)并优选包含至少一种适合作为粘合剂的聚合物，所述聚合物优选不同于聚合物(P)。优选将电泳漆施加到在步骤(3)后或在任选步骤(4)后获得的基底表面上，如阴极可沉积的电泳漆。然后，可重复步骤(5)以施加进一步涂层，如至少一个色漆层和随后清漆层。
本发明的组合物
本发明的另一主题是本发明的方法的步骤(3)中所用的水性组合物(B)，即不含镍阳离子并包含一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)的水性组合物(B)，所述线性聚合物(P)以它们的聚合单体单元的形式含有
(m1)乙烯基膦酸和
(m2)(甲基)丙烯酸
其中85至95摩尔％的聚合单体单元是(甲基)丙烯酸(m2)的聚合单体单元，且其余聚合单体单元是乙烯基膦酸(m1)的聚合单体单元。
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(3)中所用的根据本发明使用的组合物(B)和其中所含的组分，特别是聚合物(P)以及所有其它任选组分描述的所有优选实施方案也是本发明的水性组合物(B)本身的优选实施方案。
本发明的母料
本发明的另一主题是用于生产本发明的水性组合物(B)的母料——通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值。
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(3)中所用的根据本发明使用的组合物(B)以及关于本发明的组合物(B)本身和其中所含的组分，特别是聚合物(P)以及所有其它任选组分描述的所有优选实施方案也是本发明的母料的优选实施方案。
如果使用母料生产根据本发明的水性组合物(B)，母料通常含有要以所需比例生产的水性组合物(B)的成分，即至少聚合物(P)，但浓度更高。这样的母料优选用水稀释到如上文公开的成分的浓度以形成水性组合物(B)。如果必要，可在母料稀释后调节水性组合物(B)的pH值。
当然，也有可能将任何任选组分进一步添加到用于稀释母料的水中，或在用水稀释母料后加入任何任选组分。但是优选的是，母料已含有所有必要的组分。
优选地，母料用水和/或水溶液以1:5,000至1:10，更优选1:1,000至1:10的比率，最优选以1:300至1:10，再更优选1:150至1:50的比率稀释。
本发明的套件
本发明的另一主题是一种套件，其包含根据本发明使用的酸性水性组合物(A)，即本发明的方法的步骤(1)中所用的酸性水性组合物(A)，和如本发明的方法的步骤(3)中所用的本发明的水性组合物(B)。
本发明的另一主题是一种套件，其包含通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值生产本发明的方法的步骤(1)中所用的根据本发明使用的酸性水性组合物(A)的母料，和通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值生产本发明的水性组合物(B)的本发明的母料。
上文关于本发明的方法、根据本发明使用的组合物(A)和所述方法的接触步骤(3)中所用的根据本发明使用的组合物(B)以及关于本发明的组合物(B)本身和关于本发明的母料和在每种情况下包含在其中的组分，特别是聚合物(P)以及所有其它任选组分描述的所有优选实施方案也是本发明的套件的优选实施方案。
关于用于生产本发明的方法的步骤(1)中所用的根据本发明使用的酸性水性组合物(A)的母料，母料通常含有要以所需比例生产的水性组合物(A)的成分，即至少(a-i)、(a-ii)和(a-iii)，但浓度更高。这样的母料优选用水稀释到如上文公开的成分的浓度以形成水性组合物(A)。如果必要，可在母料稀释后调节水性组合物(A)的pH值。当然，也有可能将任何任选组分进一步添加到用于稀释母料的水中，或在用水稀释母料后加入任何任选组分。但是优选的是，母料已含有所有必要的组分。优选地，母料用水和/或水溶液以1:5,000至1:10，更优选1:1,000至1:10的比率，最优选以1:300至1:10，再更优选1:150至1:50的比率稀释。
本发明的涂布基底
本发明的另一主题是通过本发明的方法可获得的涂布基底。
上文关于本发明的方法、根据本发明使用的组合物(A)和所述方法的接触步骤(3)中所用的根据本发明使用的组合物(B)以及关于本发明的组合物(B)本身、关于本发明的母料和关于本发明的套件和在每种情况下包含在其中的组分，特别是聚合物(P)以及所有其它任选组分描述的所有优选实施方案也是涂布基底的优选实施方案。这当然同样适用于如上文联系本发明的方法的步骤(1)概述的基底的实施方案。
通过本发明的方法可获得的涂布基底含有通过进行步骤(1)获得的转化涂层并进一步含有通过进行步骤(3)获得的在所述转化涂层上的涂层。
试验方法
1.平均分子量Mw和Mn的测定
数均和重均分子量(Mn和Mw)分别根据下列程序测量：通过配有MALS检测器的SEC(尺寸排阻色谱法)分析样品。用选择为等于0.1875mL/g的dn/dC值获得绝对摩尔质量以得到大约90％的回收质量(recovery mass)。将聚合物样品溶解在流动相中，所得溶液用Millipore过滤器0.45μm过滤。洗脱条件如下。流动相:H2O 100％vol.0.1M NaCl、25mMNaH2PO4、25mM Na2HPO4；100ppm NaN3；流量:1mL/min；柱:Varian Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm；检测:RI(浓度检测器Agilent)+MALLS(多角度激光散射)Mini Dawn Tristar+UV at290nm；样品浓度:大约0.5wt％在流动相中；注射回路:100μL。
2.游离酸(FA)
为了测定游离酸(FA)的量，将10毫升磷化组合物吸移到合适的容器，例如300毫升锥形烧瓶中。如果磷化组合物含有复合氟化物，将2-3克氯化钾添加到样品中。然后，使用pH计和电极，将其用0.1M NaOH滴定到pH 3.6。每10毫升磷化组合物消耗的以毫升计的0.1MNaOH的量得出以点计的游离酸(FA)的值。
3.稀释游离酸(FA dil.)
为了测定稀释游离酸(FA dil.)的量，将10毫升磷化组合物吸移到合适的容器，例如300毫升锥形烧瓶中。随后，加入150毫升去离子水。使用pH计和电极，将样品用0.1M NaOH滴定到pH 4.7。每10毫升稀释磷化组合物消耗的以毫升计的0.1M NaOH的量得出以点计的稀释游离酸(FA)的值。基于与游离酸(FA)的量的差值，可测定样品中的复合氟化物的含量。如果将这一差值乘以系数0.36，可作为SiF6 2-以g/l测定复合氟化物的含量。
4.根据Fischer的稀释总酸(TAF)
为了在测定稀释游离酸(FA dil.)后测定根据Fischer的总酸量(TAF)，在加入草酸钾溶液后使用pH计和电极用0.1M NaOH将稀释磷化组合物滴定到pH 8.9。每10毫升稀释磷化组合物消耗的以毫升计的0.1M NaOH得出以点计的总Fischer酸(TAF)。如果将该值乘以系数0.71，可作为P2O5计算磷酸根离子的总含量(参见W.Rausch:"The phosphation ofmetals."Eugen G.Leuze-Verlag 2005,第3版,第332页及其后)。
5.总酸(TA)
总酸(TA)是存在的二价阳离子以及游离和结合磷酸的总和(后者是磷酸盐)。其使用pH计和电极通过0.1M NaOH的消耗测定。为此，将10毫升磷化组合物吸移到合适的容器，例如300毫升锥形烧瓶中并用25毫升去离子水稀释。然后用0.1M NaOH将其滴定到pH 9。每10毫升稀释磷化组合物的以毫升计的消耗量对应于总酸分数(TA)。
6.酸值(S值)
所谓的酸值(S值)是比率FA:TAF并获自将游离酸(FA)的值除以根据Fischer的总酸值(TAF)。
7.根据DINENISO2409(06-2013)的划格测试
使用划格试验根据DIN EN ISO 2409(06-2013)确定基底上的涂层的附着强度。刀具间距为2mm。基于在0(附着力极好)至5(附着力极差)的范围内的特征划格值进行评估。在根据DIN EN ISO 6270-2CH(09-2005和修正版10-2007)在冷凝气候中暴露240小时之前和之后进行划格试验。各试验进行三次并测定平均值。
8.根据DINENISO9227(09-2012)的铜催化乙酸盐雾(CASS)测试
铜催化乙酸盐雾试验用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO 9227(09-2012)，受分析的样品在室中，其中在50℃的温度下分别经168和264小时的持续时间连续喷雾5％浓度的食盐溶液，该盐溶液与乙酸和氯化铜混合，具有受控pH。喷雾沉积在受分析的样品上，以使它们被腐蚀性的盐水膜覆盖。如果在CASS喷雾测试前用刀片切口将用于研究的样品上的涂层划刻到基底，可以根据DIN EN ISO 4628-8(03-2013)研究样品的膜下腐蚀程度，因为基底在CASS喷雾试验的过程中沿划线腐蚀。由于进行性的腐蚀过程，涂层在试验过程中在或多或少的程度上被底蚀(undermined)。以[mm]计的底蚀(undermining)程度是涂层的耐蚀性(resistance)的量度。基于在0(无膜下腐蚀)至5(显著腐蚀)的范围内的特征值进行评估。各试验进行三次并测定平均值。
9.ICP-OES
根据DIN EN ISO 11885(日期：2009年9月1日)使用电感耦合等离子体原子发射光谱学(ICP-OES)测定受分析的样品中的某些元素，如钛、锆和铪的量。
10.根据DINEN3665(08-1997)的丝状腐蚀(FFC)
丝状腐蚀的测定用于确定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN3665(08-1997)经1008小时的持续时间进行这种测定。在此时间的过程中，所涉涂层从该涂层的诱导破坏线开始，受到表现为线或线条(thread)形式的腐蚀的暗中破坏。测量以[mm]计的最大和平均线条长度(thread lengths)。
11.气候变化试验PV 1210
这一气候变化试验用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。该气候变化试验在30个所谓周期中进行。
在气候变化试验的30个周期的每一个之前和之后，使涂布基底暴露于根据DIN ENISO 20567-1(07-2017)的石击试验，由此始终在基底表面的特定位置进行试验。评估基于在0(最佳值)至5(最差值)的范围内的特征值。
此外，如果要测试的试样涂层在进行气候变化试验前用刀片切口划刻到基底，可以根据DIN EN ISO 4628-8(03-2013)测试试样的膜下腐蚀程度，因为基底在气候变化试验的过程中沿划线腐蚀。随着腐蚀进行，涂层在试验过程中或多或少地被浸渗。以[mm]计的底蚀(undermining)程度是涂层的耐蚀性(resistance)的量度。
12.VDA气候变化试验(VDA 621-415)
这一气候变化试验用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。该气候变化试验在10个所谓周期中进行。
在气候变化试验的10个周期的每一个之前和之后，使涂布基底暴露于根据DIN ENISO 20567-1(07-2017)的石击试验，由此始终在基底表面的特定位置进行试验。评估基于在0(最佳值)至5(最差值)的范围内的特征值。
此外，如果要测试的试样涂层在进行气候变化试验前用刀片切口划刻到基底，可以根据DIN EN ISO 4628-8(03-2013)测试试样的膜下腐蚀程度，因为基底在气候变化试验的过程中沿划线腐蚀。随着腐蚀进行，涂层在试验过程中或多或少地被浸渗。以[mm]计的底蚀(undermining)程度是涂层的耐蚀性(resistance)的量度。
实施例
下列实施例进一步例示本发明但不应被解释为限制其范围。
1.磷化组合物
已制备许多本发明的水性组合物和对比水性组合物以用作磷化组合物。
对比组合物CPC1
CPC1含有1.3g/l Zn、1g/l Mn、14g/l PO4 3-(按P2O5计算)、3g/l NO3 -和1g/l Ni。加热CPC1以使其具有53℃的温度。
根据本发明使用的组合物IPC1
IPC1含有1.3g/l Zn、1.5g/l Mn和13g/l PO4 3-(按P2O5计算)。加热IPC1以使其具有45℃的温度。IPC1不含Ni。
2.冲洗组合物
已制备许多本发明的水性组合物和对比水性组合物以用作冲洗组合物。
对比冲洗组合物CRC1
CRC1含有120mg/l ZrF6 2–(按Zr计算)并具有4.0的pH值。
对比冲洗组合物CRC2
除了其另外含有50mg/l Mo外，CRC2与CRC1相同。
本发明的冲洗组合物IRC1和IRC2以及IRC3
IRC1和IRC2各自具有4.0的pH值。IRC1和IRC2和IRC3各自含有120mg/l ZrF6 2–(按Zr计算)。此外，IRC1含有0.2g/l聚合物P1，IRC2含有0.2g/l聚合物P2，且IRC3含有0.1g/l聚合物P2。
聚合物P1至P2各自通过使用S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯作为控制剂的受控自由基聚合制备。
聚合物P1和P2各自通过由乙烯基膦酸(m1)和(甲基)丙烯酸(m2)组成的单体混合物的聚合制备。聚合物P1是嵌段共聚物。聚合物P2是统计共聚物。以摩尔％计的以下量的单体(m1)和(m2)用于制备聚合物(P1)：5至15摩尔％的乙烯基膦酸(m1)和85至95摩尔％的(甲基)丙烯酸(m2)。以摩尔％计的以下量的单体(m1)和(m2)用于制备聚合物(P2)：5至15摩尔％的乙烯基膦酸(m1)和85至95摩尔％的(甲基)丙烯酸(m2)。聚合物(P1)和(P2)中存在的所有单体单元的总和都合计为100摩尔％。
3.本发明的方法
3.1使用铝基底(AA6014S；基底T1)。首先用自来水处理基底(浸渍，60℃，300s)。然后在室温下用自来水冲洗30s。此后冲洗过的基底用去离子水处理(浸渍，室温，30s)。
然后用磷化组合物(CPC1)或(IPC1)之一处理基底。在CPC1的情况下，通过浸渍到具有53℃的温度的CPC1中180s，处理基底。在IPC1的情况下，通过浸渍到具有45℃的温度的IPC1中180s，处理基底。
在磷化步骤后，进行冲洗步骤(室温，自来水，30s)。
在冲洗步骤后，通过浸渍(室温，30s)进行与冲洗组合物CRC1、CRC2或IRC1至IRC2之一的接触步骤或不进行。
以这一方式制备许多对比例和本发明的实施例。这概括在表1a中。
表1a:所用磷化组合物和冲洗组合物的概述
实施例/对比例 磷化组合物 冲洗组合物
C1(对比) CPC1(含Ni) CRC1
C2(对比) IPC1 -
C3(对比) IPC1 CRC2
I1(本发明) IPC1 IRC1
I2(本发明) IPC1 IRC2
在已进行磷化步骤和接触步骤(对比例C2除外，其中没有进行这样的接触)后，所得基底随后用常规市售多层涂层涂布——通过随后在基底上施加阴极可沉积的电泳漆(BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0003011287480000251
800，在33℃下在250V下240-270s，所述电泳漆在175℃下固化15分钟)(干层厚度19-21μm)、底漆(Hemmelrath Technologies的Hydro-Füllgrund NxP-frei)、色漆(Bohlig&Kemper的
Figure BDA0003011287480000252
obsidian black)和清漆(PPGIndustries,Inc.的2K
Figure BDA0003011287480000253
)。
3.2使用铝基底(AA6014S；基底T1)或热浸镀锌钢基底(HDG；基底T2)或冷轧钢基底(CRS；基底T3)。各基底用市售脱脂剂脱脂并用市售产品(
Figure BDA0003011287480000254
V)预处理。然后在室温下用自来水冲洗30s。
此后，用磷化组合物(IPC1)处理各基底。通过浸渍到具有45℃的温度的IPC1中180s，处理基底。
在磷化步骤后，进行冲洗步骤(室温，自来水，30s)。在冲洗步骤后，通过浸渍(室温，30s)进行与冲洗组合物CRC1、IRC2或IRC3之一的接触步骤。
以这一方式制备许多对比例和本发明的实施例。这概括在表1b中。
表1b:所用磷化组合物和冲洗组合物的概述
实施例/对比例 磷化组合物 冲洗组合物
C4(对比) IPC1 CRC1
I3(本发明) IPC1 IRC3
I4(本发明) IPC1 IRC2
在已进行磷化步骤和接触步骤后，所得基底随后如上文在条目3.1内所述用常规市售多层涂层涂布。
4.涂布基底的性质
4.1研究通过条目3.1中描述的本发明的方法获得的涂布基底的许多性质。根据上述试验方法测定这些性质。结果概括在下表2和3中。
表2:
实施例/对比例 冷凝试验前的划格 冷凝试验后的划格
C1(对比) 1 0
C2(对比) 1 0
C3(对比) 0 0
I1(本发明) 0 0
I2(本发明) 0 0
表3:
Figure BDA0003011287480000261
Figure BDA0003011287480000271
从表3中显而易见，当在168小时后和在264小时后进行CASS试验时，用含镍的磷化处理(用CPC1)和随后含锆冲洗(用CRC1)可实现良好结果(对比例C1)。用无镍的磷化处理且没有任何冲洗实现的结果明显更差(对比例2)。对比例C2在264小时CASS后的结果尤其不可接受。在无镍的磷化处理后含Zr-和Mo-的冲洗实现一定的改进(对比例C3)。但是，根据本发明的含聚合物的冲洗溶液(IRC1和IRC2)与预先无镍磷化处理的组合使用带来明显更好的结果。实施例I2提供最佳结果。
4.2研究通过条目3.2中描述的本发明的方法获得的涂布基底的许多性质。根据上述试验方法测定这些性质。结果概括在下表3、4和5中。
表4:基底T1(AA6014S)
Figure BDA0003011287480000272
从表4中显而易见，与不含这样的聚合物的冲洗组合物相比，在使用含聚合物(P)的冲洗组合物时获得改进的防腐蚀性质。
表5a:基底T2(HDG)
Figure BDA0003011287480000273
Figure BDA0003011287480000281
从表5a中显而易见，与不含这样的聚合物的冲洗组合物相比，在使用含聚合物(P)的冲洗组合物时获得改进的抗碎石性。
表5b:基底T2(HDG)
Figure BDA0003011287480000282
表6:基底T2(CRS)
Figure BDA0003011287480000283
从表6中显而易见，与不含这样的聚合物的冲洗组合物相比，在使用含聚合物(P)的冲洗组合物时获得改进的防腐蚀性质和改进的抗碎石性。

Claims (15)

1.一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由至少一种金属制成，所述方法包含至少步骤(1)和(3)，即，
(1)使所述至少一个表面与不含镍阳离子的酸性水性组合物(A)接触以在所述表面上形成转化涂层，所述酸性水性组合物(A)包含至少
(a-i)锌阳离子，
(a-ii)锰阳离子和
(a-iii)磷酸根阴离子，
(2)任选冲洗和/或干燥在步骤(1)后获得的转化涂层和
(3)使在步骤(1)后或任选在步骤(2)后获得的转化涂层与水性组合物(B)接触，所述水性组合物(B)不含镍阳离子、不同于酸性水性组合物(A)并包含一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有至少
(m1)乙烯基膦酸和
(m2)(甲基)丙烯酸
其中85至95摩尔％的聚合单体单元是(甲基)丙烯酸(m2)的聚合单体单元，且其余聚合单体单元是乙烯基膦酸(m1)的聚合单体单元。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于酸性水性组合物(A)包含0.3至3.0g/l的量的锌阳离子(a-i)、0.3至3.0g/l的量的锰阳离子(a-ii)和8.0至25.0g/l的量的磷酸根阴离子(按P2O5计算)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于酸性水性组合物(A)包含10至250mg/l的量的氟阴离子和/或0.05至5.0g/l的量的氟金属酸根阴离子。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于酸性水性组合物(A)包含小于1g/l的量的硝酸根阴离子。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于酸性水性组合物(A)具有在0.5至6.5的范围内的pH。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于聚合物(P)以基于水性组合物(B)的总重量计5至5000ppm的量存在于水性组合物(B)中。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于水性组合物(B)中存在的聚合物(P)由乙烯基膦酸(m1)和(甲基)丙烯酸(m2)以它们的聚合单体单元的形式组成。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于水性组合物(B)包含选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物的一种或多种金属化合物(M)。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于水性组合物(B)包含氟阴离子和/或氟金属酸根阴离子。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于水性组合物(B)是具有在0.5至6.5的范围内的pH的酸性水性组合物。
11.如权利要求1和6至10任一项中所述的水性组合物(B)。
12.用于生产根据权利要求11的水性组合物(B)的母料——通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值。
13.一种套件，其包含
如权利要求1至5任一项中所述的酸性水性组合物(A)和
根据权利要求11和如权利要求1和6至10任一项中所述的水性组合物(B)。
14.一种套件，其包含
用于生产如权利要求1至5任一项中所述的酸性水性组合物(A)的母料——通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值，和
根据权利要求12的母料。
15.通过根据权利要求1至10任一项的方法可获得的涂布基底。
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