CN112424395A - 用酸性含水组合物处理金属表面以提高耐腐蚀性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理金属表面的方法，包括以下步骤：使金属表面与酸性含水组合物接触，所述酸性含水组合物包含：(a)一种或多种选自钛化合物，锆化合物和铪化合物的金属化合物(M)；(b)一种或多种通过受控自由基聚合由(m1)N,N‑二甲基(甲基)丙烯酰胺和(m2)乙烯基膦酸，以它们的聚合单体单元的形式制备的线性聚合物(P)，条件是85‑95摩尔％的聚合单体单元是N,N‑二甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单体单元，和基于酸性含水组合物的总重量，所述一种或多种线性聚合物(P)以10至500ppm的量包含在酸性含水组合物中；和(c)一种或多种可水解有机硅烷化合物(S)或其水解产物(HS)和/或缩合产物(CS)。本发明进一步涉及一种在该处理方法中使用的酸性含水组合物，一种用于生产这种酸性含水组合物的母料，所述酸性含水组合物在处理金属表面中的用途和包含由此处理的金属表面的基材。

Description

用酸性含水组合物处理金属表面以提高耐腐蚀性的方法
本发明涉及用酸性含水组合物处理金属表面的方法。本发明进一步涉及一种在该处理方法中使用的酸性含水组合物，一种用于生产这种酸性含水组合物的母料，所述酸性含水组合物用于处理金属表面的用途和包含由此处理的金属表面的基材。
已知在其他组分的存在下用包含有机烷氧基硅烷及其水解产物和/或缩合产物的含水组合物处理金属表面。由这些组合物形成的涂层提供一定的腐蚀防护和对后续涂层的粘附性。还已知的是，这些组合物中的一些包含在酸性环境中稳定并且可以进一步改善所得层的某些性能的聚合物。
但是，特别是这样的包含钢的金属表面，例如冷轧钢或热轧钢，或者是热浸镀锌钢或镀锌钢表面，仍然遭受腐蚀表面下(sub-surface)迁移。
现有技术的预处理组合物经常显示出其中使用的聚合物颗粒的不稳定。在处理过程中，通常将组合物过滤，这种沉淀的聚合物颗粒被除去和/或阻塞用于过滤的过滤器。如果将聚合物溶解在均质溶液中，则由于除去的聚合物沉淀物使浴(bath)消耗，因此有必要向该浴中补充更多必要的聚合物。因此，仍然需要提供这样的处理组合物，其中聚合物不倾向于沉淀并且以增溶形式停留。
本发明的目的是克服现有技术的金属表面预处理组合物的缺点，特别是提供一种处理金属表面的方法，其中处理浴是均匀的且基本不含沉淀的聚合物颗粒并且处理后的金属表面显示出增强的耐腐蚀性能，即使在苛刻的测试条件下，例如，根据VDA 621-415(10个循环)进行加速腐蚀测试或MEKO S测试。尤其应观察到较少的表面下迁移。
现有技术中使用的一些聚合物在该浴中溶解良好，但是对耐碎石性有不利影响。因此，本发明要解决的另一个问题是提供一种处理方法，该方法对耐碎石性没有影响或仅可忽略的影响。
通过提供一种用于处理金属表面的方法来实现本发明的目的，所述方法包括以下步骤：
使金属表面与酸性含水组合物接触，所述酸性含水组合物包含：
(a)一种或多种选自钛化合物，锆化合物和铪化合物的金属化合物(M)；
(b)一种或多种通过受控自由基聚合制备的线性聚合物(P)，其包含：
(m1)N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(m2)乙烯基膦酸，
以它们的聚合单体单元的形式，
条件是85-95摩尔％的聚合单体单元是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单体单元，其余的聚合单体单元是乙烯基膦酸的聚合单体单元，和
基于酸性含水组合物的总重量，所述一种或多种线性聚合物(P)以10至500ppm的量包含在酸性含水组合物中；和
(c)一种或多种可水解有机硅烷化合物(S)或其水解产物(HS)和/或缩合产物(CS)。
如本文中所使用的，术语“金属”涵盖金属和合金，例如锌，钢等。
术语“金属表面”涵盖金属和合金的表面以及沉积在非金属基材上的金属或合金表面。金属表面也可以由包含不同金属或合金的不同区域组成。
“含水组合物”是包含至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80或甚至90重量％的水的组合物，基于有机和无机溶剂(包括水)的总含量。
术语“酸性”是指组合物在室温(23℃)下的pH值小于7。
术语“(甲基)丙烯系”((meth)acryl)是“丙烯系”和“甲基丙烯系”的统称。例如，术语“(甲基)丙烯酸”代表丙烯酸，甲基丙烯酸和两者的混合物。
术语“聚合单体单元”是指通过各个单体的聚合而产生的单元。例如，乙烯基膦酸(H2C＝CH-P(＝O)(OH)2)的聚合单体单元为H2C*-C*HP(＝O)(OH)2，其中星号表示与相邻的聚合单体单元结合的碳原子。
“可水解有机硅烷化合物”是具有至少一个Si-C键和至少一个可水解基团的有机硅化合物，可水解基团例如为Si-O(C＝O)nRa基团，其中Ra是优选具有1-4个碳原子的烷基，且n＝0或1。
“可水解有机硅烷化合物”的“水解产物”是具有至少一个Si-C键和至少一个Si-OH基团的有机硅化合物。Si-OH基团优选在分别形成Si-OH基团和HO(C＝O)nRa的情况下通过上述可水解基团如Si-O(C＝O)nRa基团水解而形成。
“可水解有机硅烷化合物”的“缩合产物”是具有至少一个，优选两个或更多个Si-C键和至少一个Si-O-Si基团的有机硅化合物。Si-O-Si基团优选在形成Si-O-Si基团和HO(C＝O)nRa的情况下通过Si-O(C＝O)nRa基团与Si-OH基团的缩合反应或在形成Si-O-Si基团和水的情况下通过两个Si-OH基团的缩合反应而形成。
在上述处理方法中使用的酸性含水组合物可以包含详细说明中列出的其他组分和/或离子。鉴于酸性含水组合物的成分，如本文在整个说明书中所用，术语“进一步包含”是指“除了强制性的(a)金属化合物(M)，(b)聚合物(P)和(c)可水解硅烷化合物(S)及其水解产物(HS)和缩合产物(CS)”。因此，此类“进一步”化合物和/或离子与强制性成分不同。
详细说明
金属表面
优选地，金属表面包含以下金属或合金中的一种或多种或由以下金属或合金中的一种或多种组成：锌，钢，冷轧钢，热轧钢，镀锌钢(galvanized steel)(镀锌钢(zincplated steel))，特别优选是热浸镀锌钢(热浸锌钢)和钢，例如冷轧钢。但是，该处理方法也可以用铝，镁和/或锌镁合金作为金属表面来进行。金属表面也可以是具有两种或更多种金属表面的复合材料的金属表面。这些表面可以通过下文所述的任何处理方法同时进行处理。因此，根据本发明的处理方法也能够用于多金属处理。
酸性含水组合物
优选酸性含水组合物用作浸涂浴。但是，它也可以通过实际上任何常规的涂覆方法，例如喷涂，辊涂，刷涂，擦拭等施加到金属表面上。
酸性含水组合物的pH值优选在0.5至5.5，更优选2至5.5，特别优选3.5至5.3，最优选4至5的范围内。pH优选通过使用硝酸，氨水和/或碳酸钠进行调节。
金属化合物(M)
选自钛化合物，锆化合物和铪化合物的金属化合物(M)优选以一定量添加，使得钛，锆，铪或这些金属的混合物的金属浓度达到在20至1600ppm的范围内，更优选在40至700ppm的范围内，甚至更优选在60至250ppm的范围内，最优选在80至160ppm的范围内，例如基于Ti，Zr，Hf或它们的组合为90至110ppm。
特别优选的钛化合物，锆化合物和铪化合物是这些金属的氟金属化盐。术语“氟金属化盐”包括单个和多个质子化形式以及去质子化形式。特别优选的是氟锆酸盐。也可以使用这些氟金属化盐的混合物。
此外，锆也可以氧锆基化合物的形式，例如硝酸氧锆和乙酸氧锆；或者碳酸锆或硝酸锆添加，特别优选后一种。钛和铪也是如此。
聚合物(P)
聚合物(P)包含由(m1)N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和(m2)乙烯基膦酸形成的聚合单体单元，条件是所有单体单元的85至95摩尔％是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单元，和其余的聚合单体单元是乙烯基膦酸的聚合单元。
聚合物(P)优选具有10,000至30,000g/mol的数均分子量Mn和20,000至60,000g/mol的重均分子量Mw。
聚合物(P)以10至500ppm的浓度包含在酸性含水组合物中，所述酸性含水组合物用于根据本发明的处理方法中。优选地，浓度在20至250ppm的范围内，更优选在25至150ppm的范围内，最优选在30至100ppm的范围内，或甚至更优选在40至60ppm的范围内。
聚合物(P)是线性聚合物。单体单元可以沿着聚合物(P)的聚合物主链以两个或更多个嵌段统计地或以梯度排列。但是，这种布置也可以组合。
聚合物(P)具体地通过单体(m1)和(m2)的受控自由基聚合来制备，所述聚合是连续或间歇进行的。根据一个具体的实施方案，在根据本发明的处理方法中使用的一种或多种聚合物(P)是通过单体(m1)和(m2)的受控自由基共聚获得的无规共聚物，即通过使单体(m1)和(m2)，自由基源和自由基聚合控制剂接触获得的共聚物。
在本文中，术语“自由基聚合控制剂”(或更简而言之为“控制剂”)是指可延长自由基聚合反应中生长的聚合物链的寿命并赋予聚合活性或受控制的性质的化合物。该控制剂通常是用术语RAFT或MADIX表示的可控自由基聚合中所用的可逆转移剂，RAFT或MADIX通常使用可逆加成-断裂转移方法，例如在WO 96/30421，WO 98/01478，WO 99/35178，WO 98/58974，WO 00/75207，WO 01/42312，WO 99/35177，WO 99/31144，FR 2794464或WO 02/26836中描述的那些。
根据一个有利的实施方案，用于制备聚合物(P)的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-的化合物。因此，例如，它可以是包含至少一个黄原酸酯基团(带有-SC＝S-O-官能团)，例如一个或两个黄原酸酯基团的化合物。根据一个实施方案，该化合物包含几个黄原酸酯基团。可以设想其他类型的控制剂(例如在ATRP(原子转移自由基聚合)中使用的类型)。
通常，控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团(特别是硫代羰基硫基-S(C＝S)-)的非聚合化合物。根据一个更具体的变体，自由基聚合控制剂是聚合物，有利地是低聚物并且带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团，例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团，通常通过自由基聚合单体在带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯)的控制剂存在下获得。
合适的控制剂可以例如具有下式(A)：
Figure BDA0002881680150000061
其中：
Z代表氢，氯，氰基，二烷基-或二芳基膦酸酯基，二烷基次膦酸酯基或二芳基次膦酸酯基或以下任一任选取代的基团：烷基，芳基，杂环基，烷基硫基，芳硫基，烷氧基，芳氧基，氨基，肼基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰氧基或羧基，芳酰氧基，氨基甲酰基(carbamoyl)基团，聚合物链基团；和
R1代表以下任一任选取代的基团：烷基，酰基，芳基，芳烷基，烯基或炔基；或饱和或不饱和或芳族的，任选取代的碳环或杂环；或聚合物链基团，其优选是亲水的或水可分散的。
当R1或Z基团被取代时，它们可以被任选取代的苯基，任选取代的芳族基团，饱和或不饱和的碳环，饱和或不饱和的杂环或选自以下的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，全氟烷基CnF2n+1，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团，例如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R代表烷基或芳基或聚合物链。
基团R1可替代地是两亲的，即它可以具有亲水性和亲脂性。R1优选不为疏水性的。
R1通常可以是取代或未取代的，优选取代的烷基。然而，式(A)的控制剂可包含其他类型的基团R1，特别是环或聚合物链基团。
任选取代的烷基，酰基，芳基，芳烷基或炔基通常带有1至20个碳原子，优选1至12个，更优选1至9个碳原子。它们可以是线性或分支的。它们也可以被氧原子取代，特别是以酯，硫原子或氮原子的形式。
在烷基中，尤其可以提及甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异丙基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基或十二烷基。
炔基是优选包含2至10个碳原子的基团。它们具有至少一个炔属不饱和基团，例如乙炔基。
酰基是优选带有1至20个碳原子和羰基的基团。
在芳基中，尤其可以提及的是苯基，其任选地被取代，特别是被硝基或羟基官能团取代。
在芳烷基基团中，尤其可以提及的是苄基或苯乙基基团，其任选地被取代，特别是被硝基或羟基官能团取代。
当R1或Z为聚合物链基团时，该聚合物链可以由自由基或离子聚合或由缩聚产生。
有利地，控制剂选自具有黄原酸酯-S(C＝S)O-，三硫代碳酸酯，二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能团的化合物，例如具有式-S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基黄原酸酯官能团的化合物。黄原酸酯被证明是非常特别有利的，特别是带有O-乙基黄原酸酯-S(C＝S)OCH2CH3官能团的那些，例如O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt。
与其他现有技术的聚合物不同，在本发明的方法中使用的聚合物(P)不仅减少了腐蚀性表面下迁移，而且还不倾向于在酸性含水组合物中沉淀。
不受理论的束缚，据信金属化合物(M)易于在酸性环境中蚀刻金属表面，导致随着金属表面附近pH值的增加而形成pH梯度，导致聚合物(P)的单体单元(m2)中存在的膦酸基团的质子部分离解。这继而在形成阻挡层的情况下导致部分去质子化的膦酸基团附接到金属表面，该阻挡层防止和/或减少腐蚀性盐向金属表面的迁移或扩散。
因此，改善了所形成的涂层的性能，特别是显著减少了腐蚀性表面下迁移，特别是在钢和热浸镀锌钢表面和基材上。
线性聚合物(P)由85至95摩尔％的由(m1)，即N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺形成的聚合单体单元和5至15摩尔％的由(m2)，即乙烯基膦酸形成的聚合单体单元组成，基于聚合单体单元的总量。
特别优选的聚合物(P)是通过由87-93摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和7-17摩尔％的乙烯基膦酸组成的单体混合物的受控自由基聚合得到的，最优选由90摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和10摩尔％的乙烯基膦酸组成的单体混合物；特别优选的聚合物(P)具有12,000至20,000g/mol，特别优选13,000至16,000g/mol的数均分子量Mn和22,000至30,000g/mol，更优选24,000至28,000g/mol的重均分子量。最优选地，聚合物(P)通过由90摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和10摩尔％的乙烯基膦酸组成的单体混合物的受控自由基聚合获得并且具有14,400g/mol的数均分子量Mn和26,000g/mol的重均分子量Mw。
这样的聚合物例如可以根据例如WO 98/58974中描述的方法，使用O-乙基S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯作为控制剂(参见上文)通过受控自由基聚合来制备。
如本说明书中所述，数均分子量和重均分子量分别为Mn和Mw，可以根据以下方案测量：
样品由配有MALS检测器的SEC分析。获得绝对摩尔质量，其中选择的dn/dC值等于0.1875mL/g，以使回收质量达到90％左右。将聚合物样品溶解在流动相中，然后用0.45μm的Millipore过滤器过滤所得溶液。洗脱条件如下。流动相：H2O 100体积％0.1M NaCl，25mMNaH2PO4、25mM Na2HPO4；100ppm NaN3；流速：1mL/min；柱：Varian Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm；检测：RI(浓度检测器Agilent)+MALLS(多角度激光散射)Mini Dawn Tristar+290nm处的紫外线；样品浓度：流动相中约0.5重量％；进样回路：100μL。
可水解有机硅烷化合物(S)，其水解产物(HS)和缩合产物(CS)
可水解有机硅烷化合物(S)优选选自有机烷氧基硅烷。其非缩合和缩合的水解产物(HS)例如是有机硅烷醇和聚有机硅烷醇，而有机硅烷化合物(S)的缩合产物(CS)可以归入有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的一般类别下。
可水解有机硅烷化合物(S)，其水解产物(HS)和缩合产物(CS)包含在本发明处理方法中使用的酸性含水组合物中，其浓度优选为1至750ppm，以硅(Si)计算。以硅计算，该浓度更优选为5-500ppm，甚至更优选为10-250ppm，最优选为15-45ppm。
优选地，可水解硅烷化合物(S)包括以下基团中的至少一个，更优选地一个或两个：氨基，尿素基团(urea group)，酰亚氨基(imido)，亚氨基(imino group)和/或脲基(ureidos group)，特别优选的是氨基。其水解产物(HS)也同样适用。这样的可水解硅烷化合物(S)的缩合产物(CS)在缩合产物(CS)中包含的每个可水解硅烷的缩合单元将包含相同数量的前述基团。
更优选地，所述组分c)由一种或多种有机烷氧基硅烷，有机硅烷醇，聚有机硅烷醇，有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷组成，各自在缩合产物(CS)中包含的每个可水解硅烷化合物(S)的缩合单元具有至少一个，特别是1-2个氨基。特别优选的可水解硅烷化合物(S)是2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或这些的组合。
最优选作为可水解硅烷化合物(S)的是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺及其组合。其水解产物(HS)和缩合产物(CS)可以在酸性含水组合物中原位形成或预先在水性介质中形成，随后可以将其加入以成为酸性含水组合物的一部分。
酸性含水组合物中可包含的进一步组分和/或离子
金属阳离子
优选地，酸性含水组合物进一步包含选自包括镧系元素的元素周期表的第一至第三副族(铜，锌和钪族)和第五至第八副族(钒，铬，锰，铁，钴和镍族)以及元素周期表的第二主族(碱土金属族)的金属，锂，铋和锡的阳离子的至少一种金属阳离子。前述金属阳离子通常以其水溶性化合物的形式引入，优选以其水溶性盐的形式引入。
更优选地，所述进一步的金属阳离子选自铈和其他镧系元素，铬，铁，钙，钴，铜，镁，锰，钼，镍，铌，钽，钇，钒，锂，铋，锌和锡的阳离子。
最优选作为进一步的金属阳离子的是锌，铜，铈和/或钼阳离子。其中，锌阳离子和铜阳离子，特别是铜阳离子是优选的。
通常，在该标题下，进一步的金属阳离子的总浓度在5至5000ppm的范围内。锌阳离子的最优选范围是100至5000ppm，铜和铈阳离子各自为5至50ppm和钼为10至100ppm。
pH值调节物质
优选地，在根据本发明的用于处理金属表面的方法中使用的酸性含水组合物包括一种或多种选自硝酸，硫酸，甲磺酸，乙酸，氨水，氢氧化钠和碳酸钠的物质，其中优选硝酸，氨水和碳酸钠。取决于酸性含水组合物的pH值，以上化合物可以处于其完全或部分去质子化的形式或质子化的形式。
有机溶剂
尽管添加溶剂既不必要也不是特别希望的，但是在根据本发明的用于处理金属表面的方法中使用的酸性含水组合物可以包含一些有机溶剂，特别是乙醇和/或甲醇。如上所述，通过使用优选的有机烷氧基硅烷，作为可水解有机硅烷化合物(S)，由于可水解有机硅烷化合物(S)在酸性水性环境中的水解和/或缩合，分别原位形成了乙醇和甲醇。
水溶性氟化合物
在根据本发明的用于处理金属表面的方法中使用的酸性含水组合物优选进一步包含水溶性氟化合物，例如氟化物和氢氟酸。
在根据本发明的用于处理金属表面的方法中使用的酸性含水组合物中的游离氟(F-)的量优选在15至150ppm的范围内，更优选25至100ppm的范围内，最优选30至50ppm。
进一步的离子
在根据本发明的用于处理金属表面的方法中使用的酸性含水组合物可以包含进一步的离子，例如钠和/或铵离子，磷酸根和/或膦酸根以及硝酸根，它们各自来自上述来源以外的其他来源。例如，硝酸根可以源自用于pH调节的上述硝酸，也可以源自硝酸的盐。但是，应避免使用含硫化合物，特别是硫酸盐。因此，优选酸性含水组合物中的含硫化合物的量低于100ppm(以硫计)。
如果对于任何离子或任何成分，在上面或下面提到ppm的量或范围，则与离子的来源无关。
处理程序
在用酸性含水组合物处理之前，可以清洁和/或修整待处理的金属表面。处理程序可以例如是喷涂或浸涂程序。组合物还可以通过淹没金属表面或通过辊涂或甚至通过手动擦拭或刷涂来施加。此外，可以使用电沉积方法来处理金属表面。
处理时间，即金属表面与在根据本发明的用于处理金属表面的方法中使用的酸性含水组合物接触的时间，优选为15秒至20分钟，更优选为30秒至10分钟，最优选为45秒至5分钟，例如1至3分钟。如果金属表面是线圈的表面，并且处理程序是线圈涂覆程序，则处理时间甚至可以低于15秒，例如低至1、2或3秒，而在该程序中处理时间的上限也可能是15分钟或20分钟。
在根据本发明的用于处理金属表面的方法中使用的酸性含水组合物的温度优选为5至50℃，更优选为15至40℃，最优选为25至35℃。
本发明的其他主题
本发明的另一个主题是酸性含水组合物本身，其如上所述用于根据本发明的用于处理金属表面的方法中；以及用于生产所述酸性含水组合物的母料也是本发明的一个主题。如果母料用于生产本发明的酸性含水组合物，则母料通常以所需比例包含待生产的酸性含水组合物的成分，但浓度较高。优选将此类母料用水稀释至如上所述的成分浓度以形成酸性含水组合物。如果需要，可以在稀释母料后调节酸性含水组合物的pH值。
当然也可以进一步将成分添加到水中，在所述水中稀释母料，或者在用水稀释母料之后添加成分。然而，优选的是，母料已经包含所有必需的成分。
优选地，母料以1:5,000至1:10的比例用水和/或水溶液稀释，更优选地以1:1,000至1:10的比例稀释，最优选地以1:300至1:10的比例稀释，甚至更优选以1:150至1:50的比例稀释。
本发明的另一个主题是酸性含水组合物在处理金属表面中的用途。特别优选的是酸性含水组合物用于处理金属表面以提供对金属表面的腐蚀保护和/或提供施加到如此处理的金属表面上的其他涂层的优异粘附力的用途。金属表面的金属和/或合金与上述相同。
本发明的另一主题是一种基材，其包含根据本发明的处理方法处理的金属表面。这样的基材可以例如用作机动车辆、例如汽车，有轨车辆，飞机，航天器的零件，设备和机器的零件，家具零件，建造领域中使用的零件，以生产防护栏杆，灯，型材，盖板或小零件，汽车车身及其零件，单个或单独的组件，预装配的元件，优选用于汽车和飞机，用于制造设备和结构，尤其是用于家庭辅助设备，控制单元，测试设备或建造元件。根据本发明的处理方法处理的最优选的包括金属表面的基材是汽车车身，汽车车身的零件，单个组件和用于汽车的预组装元件。
根据本发明处理过的金属表面可以进一步涂覆，即随后的涂层。在施加进一步的涂层之前，优选冲洗处理过的金属表面以除去过量的聚合物(P)，过量的可水解有机硅烷化合物(S)及其水解产物(HS)和/或其缩合产物(CS)以及不需要的离子。
可以将随后的涂层湿碰湿地施加到如在根据本发明的处理方法中所处理的金属表面上。然而，也可以在施加任何进一步的涂层之前干燥根据本发明处理的金属表面。
最优选地，随后用阴极电沉积涂料组合物涂覆在根据本发明的处理方法中处理的金属表面。优选地，阴极电沉积涂料组合物包含环氧树脂和/或聚(甲基)丙烯酸酯，以及如果合适的话，交联剂，例如封端的聚异氰酸酯和/或氨基塑料。
最优选地，在干燥和/或固化之后，依次用一种或多种填料组合物，一种或多种底涂料组合物和一种或多种透明涂料组合物以该顺序涂覆阴极电沉积涂层。填料组合物，底涂料组合物和透明涂料组合物可以湿碰湿施用。如此获得的多层涂层优选地用热固化或用热和光化辐射如UV光或电子束固化。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例
i)基材和预处理
基材
作为基材，分别使用由冷轧钢和热浸镀锌钢制成的金属板(10.5x 19cm)。
清洗
用含有磷酸盐，硼酸盐和表面活性剂的温和碱性浸洗清洁剂(
Figure BDA0002881680150000131
S5176；Chemetall GmbH)清洁基材。为了清洁基材，将含有15g/l清洁剂的50升浴加热到60℃，然后在pH值为10.0至11.0的条件下将基材喷雾清洁3分钟。随后，用自来水和去离子水冲洗基材。
转化浴的制备
将
Figure BDA0002881680150000132
Additive 9936(Chemetall GmbH；包含氟化物和六氟锆酸)和Oxsilan AL 0510(Chemetall GmbH；包含N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺)添加到50升水中，得到的锆的浓度为100ppm(以Zr计)，硅烷的浓度为30ppm(以Si计)。将如此获得的浴加热至30℃。通过添加稀碳酸氢钠溶液和稀氢氟酸(5重量％)调节pH值和游离氟含量使得pH值为4.8且游离氟浓度为30至40mg/l。
此外，添加硫酸铜使得铜浓度为8ppm(如果没有另外指出的话)。
如上所述的浴用作参考浴，因为其不包含在本发明方法中使用的聚合物。
为了获得转化浴，即根据本发明的酸性含水组合物，其可以根据本发明的方法使用，将在根据本发明的方法中使用的特定量的聚合物(IP)(分别50ppm和200ppm)添加到参考转化浴的组合物中。根据本发明的方法中使用的聚合物(IP)是由90摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和10摩尔％的乙烯基膦酸制备的共聚物。其数均分子量Mn为14,400g/mol，重均分子量Mw为26,000g/mol。此外，使用非本发明聚合物(NIP)(聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)(Mn＝80,000g/mol))制备浴。非本发明聚合物倾向于在浴中部分附聚。
在使金属板与相应的转化浴接触之前，将转化浴老化12小时，以确保浴中的化学平衡。在根据本发明的方法中使用的浴没有显示出形成聚合物附聚的趋势。
通过将金属片浸入转化浴中120秒，同时适度地搅拌该浴来进行转化涂覆。随后，将转化预处理金属板用自来水和去离子水冲洗。
在处理过程中和之间，通过添加稀硝酸来连续调整pH值。
ii)分析，后续涂层和腐蚀测试
X射线荧光分析
如表2和3所示，锆的层重通过X射线荧光分析来确定。
X射线荧光是一种分析技术，可用于确定固体物质的元素组成。X射线束撞击样品表面，并且核电子从吸收X射线光子的原子中射出。当外部电子落入由射出的电子产生的空穴时，它以光的形式发射能量。这种光称为荧光，每个元素都有一个特征图案。
光谱仪可以定性和定量测定从痕量水平0.01％到100％的从Na到U的任何数量的元素。
浴分析
关于金属化合物(M)，含硅物质(S)，(HS)和(CS)以及其他金属阳离子的浴的组成可以在用电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)或近似通过光度法处理期间确定，以在必要时将量添足到所需范围内。
后续涂层
使用
Figure BDA0002881680150000141
(BASF SE)通过阴极电沉积浸涂法涂覆预处理的基材。随后，施加填料，底涂料和透明涂料(Daimler Black)。涂层的层厚根据DIN EN ISO 2808:2007确定。层厚度在约90至110μm的范围内。
腐蚀测试程序
进行了两种不同类型的腐蚀应力程序，即
a)VDA 621-415程序；和
b)MEKO S测试。
关于a)：
VDA 621-415程序将使用加速实验室测试来判断车辆油漆的腐蚀防护。声明根据该程序进行的测试可以产生与驾驶车辆所看到的结果良好相关的结果。该测试本质上是循环性的，即测试样本会随着时间而暴露于变化的气氛。
对于VDA 621-415程序，将试样放置在密闭室内，并暴露于变化的气氛中，该气氛由以下3部分重复循环组成。根据DIN 50 021-SS，在盐雾中暴露24.0小时。然后根据DIN 50017-KFW，在冷凝水气氛中暴露96.0小时。随后根据DIN 50 014暴露于+18至+28C的环境气氛中48.0小时。重复进行十次循环。
关于b)：
此测试方法是Daimler Chrysler的静态耐腐蚀测试(8周；气氛变化)。
在两个程序之后，根据DIN EN ISO 4628-8:2012进行表面下迁移测试，并确定以mm为单位的表面下迁移。
在VDA 621-415(10个循环)程序之后，根据DIN EN ISO 20567-1:2017方法C还进行了耐碎石性测试。
iii)结果与讨论
表1示出了使用热浸镀锌钢基材根据VDA 621-415(10个循环)进行循环腐蚀试验之后的表面下迁移试验的结果。即使在非常低的聚合物浓度(50ppm)下，也观察到明显减少的表面下迁移，表明增强的耐腐蚀性。在200ppm的较高聚合物浓度下，几乎可以获得相同的结果。
根据DIN EN ISO 20567-1:2017方法C的耐碎石性测试显示，聚合物(P)对耐碎石性没有或几乎没有影响，而使用含有非本发明聚合物(NIP)的浴进行处理显示出显著降低的耐碎石性。
表1：VDA 621-415(10个循环)–热浸镀锌钢基材
聚合物50ppm 表面下迁移[mm] 耐碎石性测试
无聚合物 0.9 1.0
IP 0.6 1.0
NIP** 3.0 2.8
聚合物200ppm 表面下迁移[mm] 耐碎石性测试
无聚合物 0.9 1.0
IP 0.7 1.3
NIP** 2.2 2.7
*浴中的铜含量为10ppm
**非本发明聚合物＝聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)(Mn＝80,000；可从Sigma-Aldrich获得)
表2和表3分别示出了使用热浸镀锌钢板基材(表2)和冷轧钢板基材(表3)进行MEKO S测试后的表面下迁移试验的结果。
即使在非常低浓度的本发明使用的聚合物IP(50ppm)的情况下，在热浸镀锌钢上也观察到明显减少的表面下迁移，这表明增强的耐腐蚀性。
在热浸镀锌钢和冷轧钢上以200ppm的较高聚合物浓度获得几乎相同的结果，表明在两种基材上的耐腐蚀性均得到增强。
此外，在两种基材上，通过在转化浴中存在本发明使用的聚合物IP，显著增加了沉积在基材表面上的锆层的重量。不受理论的束缚，似乎聚合物IP促进了锆的沉积，这至少部分地有助于增强的耐腐蚀性。
表2：MEKO S测试–热浸镀锌钢基材
聚合物50ppm Zr层重量[mg/m<sup>2</sup>] 表面下迁移[mm]
无聚合物 86 5.8
IP 104 5.2
NIP* 73 5.5
聚合物200ppm Zr层重量[mg/m<sup>2</sup>] 表面下迁移[mm]
无聚合物 86 5.8
IP 109 5.6
NIP* 63 5.8
*非本发明聚合物＝聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)(Mn＝80,000；可从Sigma-Aldrich获得)
表3：MEKO S测试–冷轧钢基材
聚合物200ppm Zr层重量[mg/m<sup>2</sup>] 表面下迁移[mm]
无聚合物 42 5.3
IP 45 4.8
NIP* 40 5.4
*非本发明聚合物＝聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)(Mn＝80,000；可从Sigma-Aldrich获得)。

Claims (16)

1.一种处理金属表面的方法，包括以下步骤：
使金属表面与酸性含水组合物接触，所述酸性含水组合物包含：
(a)一种或多种选自钛化合物，锆化合物和铪化合物的金属化合物(M)；
(b)一种或多种通过受控自由基聚合制备的线性聚合物(P)，其包含：
(m1)N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(m2)乙烯基膦酸，
以它们的聚合单体单元的形式，
条件是85-95摩尔％的聚合单体单元是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单体单元，其余的聚合单体单元是乙烯基膦酸的聚合单体单元，和
基于酸性含水组合物的总重量，所述一种或多种线性聚合物(P)以10至500ppm的量包含在酸性含水组合物中；和
(c)一种或多种可水解有机硅烷化合物(S)或其水解产物(HS)和/或缩合产物(CS)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属表面包含选自以下的一种或多种金属或合金或由选自以下的一种或多种金属或合金组成：锌，钢，冷轧钢，热轧钢，镀锌钢，热浸镀锌钢，铝，镁和锌镁合金。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性含水组合物具有0.5至5.5的pH。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种金属化合物(M)是所述金属的氟金属化盐，和/或所述一种或多种金属化合物(M)以20-1600ppm的浓度包含在酸性含水组合物中。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种线性聚合物(P)以20-250ppm的浓度包含在酸性含水组合物中。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述一种或多种可水解有机硅烷化合物(S)或其水解产物(HS)和/或缩合产物(CS)选自有机烷氧基硅烷，有机硅烷醇，聚有机硅烷醇，有机硅氧烷和聚有机硅氧烷和/或所述一种或多种可水解有机硅烷化合物(S)或其水解产物(HS)和/或缩合产物(CS)以1-750ppm的浓度包含在酸性含水组合物中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，有机硅烷化合物(S)或其水解产物(HS)包含选自氨基，尿素基团，酰亚氨基，亚氨基和/或脲基的至少一种基团，且可水解硅烷化合物(S)的一种或多种缩合产物(CS)对于每个可水解硅烷化合物(S)或其水解产物(HS)的缩合单元包含相同数量的前述基团。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性含水组合物进一步包含(d)选自如下的至少一种金属阳离子：包括镧系元素的元素周期表的第1、2、3、5、6、7或8副族中包括的金属的金属阳离子，元素周期表的第二主族中包括的金属，锂，铋和锡的金属阳离子。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，(d)至少一种金属阳离子选自锌，铜，铈和钼的阳离子和/或(d)至少一种金属阳离子以5-5000ppm的浓度包含在酸性含水组合物中。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性含水组合物进一步包含e)一种或多种水溶性氟化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水溶性氟化合物是具有游离氟离子(F-)的水溶性氟化物，并且酸性含水组合物中游离氟的浓度在15至150ppm的范围内。
12.一种酸性含水组合物，其如权利要求1至11中任一项所使用。
13.一种通过用水稀释母料并合适的情况下调节pH值来生产根据权利要求12所述的酸性含水组合物的母料。
14.根据权利要求12所述的酸性含水组合物在处理金属表面中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述用途为金属表面提供腐蚀保护和/或提供施加到如此处理的金属表面上的其他涂层的提高的粘附力。
16.一种基材，其包括根据权利要求1至11所述的方法处理的金属表面，所述基材选自机动车辆，有轨车辆，飞机，航天器的零件，设备和机器的零件，家具零件，建造领域中使用的零件，以生产防护栏杆，灯，型材，盖板或小零件，汽车车身及其零件，单个或单独的组件，预装配的元件，用于制造设备和结构，用于家庭辅助设备，控制单元，测试设备和建造元件。
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