KR20210025650A - 내식성을 개선하기 위해 금속성 표면을 산성 수성 조성물로 처리하는 방법 - Google Patents
내식성을 개선하기 위해 금속성 표면을 산성 수성 조성물로 처리하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (a) 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 화합물 (M); (b) 중합된 단량체 단위의 형태의 (m1) N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드 및 (m2) 비닐포스폰산으로 만들어진, 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된 1종 이상의 선형 중합체 (P); 및 (c) 1종 이상의 가수분해성 오르가노실란 화합물 (S) 또는 그의 가수분해 생성물 (HS) 및/또는 축합 생성물 (CS)을 포함하는 산성 수성 조성물을 금속성 표면과 접촉시키는 단계를 포함하며, 단, 중합된 단량체 단위의 85 내지 95 mol%는 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드의 중합된 단량체 단위이고, 1종 이상의 선형 중합체 (P)는 산성 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 500 ppm의 양으로 산성 수성 조성물에 포함되는 것인, 금속성 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 처리 방법에 사용되는 산성 수성 조성물, 이러한 산성 수성 조성물을 제조하기 위한 마스터배치, 금속성 표면을 처리하기 위한 산성 수성 조성물의 용도 및 그렇게 처리된 금속성 표면을 포함하는 기재에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속성 표면을 산성 수성 조성물로 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 처리 방법에 사용되는 산성 수성 조성물, 이러한 산성 수성 조성물을 제조하기 위한 마스터배치, 금속성 표면을 처리하기 위한 산성 수성 조성물의 용도 및 그렇게 처리된 금속성 표면을 포함하는 기재에 관한 것이다.
금속성 표면을 오르가노알콕시실란 및 그의 가수분해 생성물 및/또는 축합 생성물을 함유하는 수성 조성물로 추가의 성분의 존재 하에 처리하는 것이 공지되어 있다. 이러한 조성물로부터 형성된 코팅은 특정한 부식 방지 및 후속 코팅 층에 대한 접착을 제공한다. 또한, 이러한 조성물의 일부는, 산성 환경에서 안정하며 생성된 층의 특성 중 일부를 추가로 개선할 수 있는 중합체를 함유하는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 특히 강철을 함유하는 이러한 금속성 표면, 예컨대 냉간 압연 강철 또는 열간 압연 강철 또는 용융 아연 도금 강철(hot dip galvanized steel) 또는 아연 도금 강철 표면은 여전히 부식성 표면하 이동(sub-surface migration)의 문제를 겪는다.
선행 기술의 전처리 조성물은 종종 그것에 사용되는 중합체 입자의 불안정화를 나타낸다. 처리 공정 동안에, 조성물은 종종 여과되며, 이러한 침전된 중합체 입자는 제거되고/되거나 여과에 사용되는 필터를 폐색한다. 중합체가 균질한 용액 상태로 용해된 경우에, 제거된 중합체 침전물 때문에 배스(bath)가 고갈되면, 필요에 따라 훨씬 더 많은 중합체로 이러한 배스를 보충해야 한다. 그러므로, 중합체가 침전되는 경향이 없이 가용화된 형태를 유지하는 것인 처리 조성물을 제공할 필요가 여전히 있다.
본 발명의 목표는 선행 기술의 금속성 표면 전처리 조성물의 단점을 극복하는 것이었고, 특히 배스가 균질하고 침전된 중합체 입자를 본질적으로 포함하지 않고 처리된 금속성 표면이 예를 들어 VDA 621-415 (10 사이클) 또는 MEKO S 시험에 따른 가속 부식 시험과 같은 가혹한 시험 조건에서도 향상된 내식성을 나타내는 것인, 금속성 표면을 처리하는 방법을 제공하는 것이었다. 특히 표면하 이동이 덜 관찰되어야 한다.
선행 기술에서 사용되는 일부 중합체는 배스에 잘 용해되지만 스톤칩(stone chip) 내성에 나쁜 영향을 미친다. 그러므로 본 발명에 의해 해결되어야 하는 추가의 문제는 스톤칩 내성에 영향을 미치지 않거나 단지 미미한 영향을 미치는 처리 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 목표는
(a) 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 화합물 (M);
(b)
(m1) N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드, 및
(m2) 비닐포스폰산
을 중합된 단량체 단위의 형태로 함유하는, 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된 1종 이상의 선형 중합체 (P); 및
(c) 1종 이상의 가수분해성 오르가노실란 화합물 (S) 또는 그의 가수분해 생성물 (HS) 및/또는 축합 생성물 (CS)
을 포함하는 산성 수성 조성물을 금속성 표면과 접촉시키는 단계를 포함하며,
단, 상기 중합된 단량체 단위의 85 내지 95 mol%는 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드의 중합된 단량체 단위이고, 나머지 중합된 단량체 단위는 비닐포스폰산의 중합된 단량체 단위이고,
1종 이상의 선형 중합체 (P)는 산성 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 500 ppm의 양으로 산성 수성 조성물에 포함되는 것인
금속성 표면을 처리하는 방법을 제공함으로써 달성되었다.
본원에 사용되는 용어 "금속성"은 금속 및 합금, 예컨대, 예를 들어 아연, 강철 등을 포함한다.
용어 "금속성 표면"은 금속 및 합금의 표면뿐만 아니라 비-금속성 기재에 침착된 금속성 또는 합금 표면을 포함한다. 금속성 표면은 또한 상이한 금속들 또는 합금들을 포함하는 상이한 영역들로 이루어질 수 있다.
"수성 조성물"은 물을 포함하는 유기 및 무기 용매의 총 함량을 기준으로 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 80 또는 심지어 90 wt%의 물을 함유하는 조성물이다.
용어 "산성"은 조성물이 실온 (23℃)에서 7 미만의 pH 값을 가짐을 의미한다.
용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다를 총칭하는 용어이다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산, 메타크릴산 및 그 둘의 혼합물을 의미한다.
용어 "중합된 단량체 단위"는 각각의 단량체의 중합에 의해 생성된 단위를 의미한다. 예를 들어, 비닐포스폰산 (H2C=CH-P(=O)(OH)2)의 중합된 단량체 단위는 H2C*-C*H-P(=O)(OH)2이고, 여기서 별표는 인접한 중합된 단량체 단위에 결합된 탄소 원자를 나타낸다.
"가수분해성 오르가노실란 화합물"은 적어도 1개의 Si-C 결합 및 적어도 1개의 가수분해성 기, 예컨대 Si-O(C=O)nRa 기를 갖는 오르가노-규소 화합물이며, 여기서 Ra는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고 n = 0 또는 1이다.
"가수분해성 오르가노실란 화합물"의 "가수분해 생성물"은 적어도 1개의 Si-C 결합 및 적어도 1개의 Si-OH 기를 갖는 오르가노-규소 화합물이다. Si-OH 기는 바람직하게는, 각각 Si-OH 기 및 HO(C=O)nRa의 형성을 수반한, 상기 가수분해성 기, 예컨대 Si-O(C=O)nRa 기의 가수분해에 의해 형성된다.
"가수분해성 오르가노실란 화합물"의 "축합 생성물"은 적어도 1개의, 바람직하게는 2개 이상의 Si-C 결합(들) 및 적어도 1개의 Si-O-Si 기를 갖는 오르가노-규소 화합물이다. Si-O-Si 기는 바람직하게는 Si-O-Si 기 및 HO(C=O)nRa의 형성을 수반한 Si-O(C=O)nRa 기와 Si-OH 기의 축합 반응 또는 Si-O-Si 기 및 물의 형성을 수반한 2개의 Si-OH 기의 축합 반응에 의해 형성된다.
상기 처리 방법에서 사용되는 바와 같은 산성 수성 조성물은 상세한 설명에서 설명되는 바와 같은 추가의 성분 및/또는 이온을 포함할 수 있다. 산성 수성 조성물의 구성성분과 관련하여 본원 설명 전체에 걸쳐 사용되는 용어 "추가로 포함한다"는 "필수적인 (a) 금속 화합물 (M), (b) 중합체 (P) 및 (c) 가수분해성 실란 화합물 (S) 및 그의 가수분해 생성물 (HS) 및 축합 생성물 (CS) 이외에도 함께 포함한다"를 의미한다. 따라서 이러한 "추가의" 화합물 및/또는 이온은 필수적인 구성성분과 상이하다.
상세한 설명
금속성 표면
바람직하게는 금속성 표면은 하기 금속 또는 합금 중 1종 이상을 함유하거나 그로 이루어진다: 아연, 강철, 냉간 압연 강철, 열간 압연 강철, 아연 도금 강철 (아연으로 도금된 강철) 및 특히 바람직하게는 용융 아연 도금 강철 (열간 아연 침지 강철) 및 냉간 압연 강철과 같은 강철. 그러나, 처리 방법을 또한 금속성 표면으로서 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 사용하여 수행할 수 있다. 금속성 표면은 또한 2종 이상의 금속성 표면들을 갖는 복합 재료의 금속성 표면일 수 있다. 이러한 표면들은 본원에서 하기에 기술되는 바와 같은 임의의 처리 방법에 의해 동시에 처리될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 처리 방법은 또한 다종-금속성 표면 처리가 가능하다.
산성 수성 조성물
산성 수성 조성물은 바람직하게는 침지 코트 배스로서 사용된다. 그러나 그것은 또한 거의 모든 기존 코팅 절차, 예컨대, 예를 들어 분무 코팅, 롤 코팅, 솔질, 닦기 등에 의해 금속성 표면에 도포될 수 있다.
산성 수성 조성물의 pH 값은 바람직하게는 0.5 내지 5.5, 더 바람직하게는 2 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.5 내지 5.3, 가장 바람직하게는 4 내지 5의 범위이다. pH는 바람직하게는 질산, 수성 암모니아 및/또는 탄산나트륨을 사용하여 조절된다.
금속 화합물 (M)
티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로부터 선택된 금속 화합물 (M)은, Ti, Zr, Hf 또는 그의 조합을 기준으로, 바람직하게는 20 내지 1600 ppm의 범위, 더 바람직하게는 40 내지 700 ppm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 250 ppm의 범위, 가장 바람직하게는 80 내지 160 ppm 범위의, 예컨대, 예를 들어 90 내지 110 ppm의, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 이러한 금속의 혼합물의 금속 농도를 달성하기 위한 양으로 첨가된다.
특히 바람직한 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물은 이러한 금속의 플루오로 메탈레이트이다. 용어 "플루오로 메탈레이트"는 단일 및 다중 양성자화된 형태뿐만 아니라 탈양성자화된 형태를 포함한다. 플루오로 지르코네이트가 특히 바람직하다. 이러한 플루오로 메탈레이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
게다가, 지르코늄은 또한 지르코닐 화합물, 예컨대, 예를 들어 지르코닐 니트레이트 및 지르코닐 아세테이트; 또는 탄산지르코늄 또는 질산지르코늄의 형태로 첨가될 수 있고, 후자가 특히 바람직하다. 이는 티타늄 및 하프늄에도 동일하게 적용된다.
중합체 (P)
중합체 (P)는 (m1) N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드 및 (m2) 비닐포스폰산으로부터 형성된 중합된 단량체 단위를 포함하며, 단 모든 단량체 단위의 85 내지 95 mol%는 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드의 중합된 단위이고, 나머지 중합된 단량체 단위는 비닐포스폰산의 중합된 단위이다.
중합체 (P)는 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 20,000 내지 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
중합체 (P)는 본 발명에 따른 처리 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물에 10 내지 500 ppm의 농도로 함유된다. 농도는 바람직하게는 20 내지 250 ppm의 범위, 더 바람직하게는 25 내지 150 ppm의 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 100 ppm의 범위 또는 더욱 더 바람직하게는 40 내지 60 ppm의 범위이다.
중합체 (P)는 선형 중합체이다. 단량체 단위는 중합체 (P)의 중합체 주쇄를 따라 통계적으로 2개 이상의 블록으로서 또는 구배로서 배열될 수 있다. 그러나, 이러한 배열들은 또한 조합될 수 있다.
중합체 (P)는 특히 단량체 (m1) 및 (m2)의 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되며, 상기 중합은 연속식으로 또는 배치식으로 수행된다. 특정한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 처리 방법에 사용되는 1종 이상의 중합체 (P)는 단량체 (m1) 및 (m2)의 제어된 라디칼 공중합에 의해 수득된 랜덤 공중합체, 즉 단량체 (m1) 및 (m2), 자유 라디칼 공급원 및 라디칼 중합 제어제를 접촉시킴으로써 수득된 공중합체이다.
본원에서, 용어 "라디칼 중합 제어제" (또는 더 간결하게 "제어제")는 라디칼 중합 반응에서 성장하는 중합체 쇄의 수명을 연장할 수 있고 중합 시 리빙(living) 또는 제어된 성질을 부여할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 제어제는, 전형적으로 가역적 첨가-분절 이동 공정, 예컨대, 예를 들어 WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 또는 WO 02/26836에 기술된 공정을 사용하는, 전형적으로 전문 용어 RAFT 또는 MADIX로 나타내어지는 제어된 라디칼 중합에 사용되는 바와 같은 가역적 이동제이다.
유리한 실시양태에 따르면, 중합체 (P)를 제조하는 데 사용되는 라디칼 중합 제어제는 티오카르보닐티오 기 -S(C=S)-를 포함하는 화합물이다. 따라서, 예를 들어, 그것은 적어도 1개의 크산테이트 기, 예를 들어 1개 또는 2개의 크산테이트를 포함하는 화합물 (-SC=S-O- 관능기를 보유함)일 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 화합물은 여러 개의 크산테이트를 포함한다. 다른 유형의 제어제가 고려될 수 있다 (예를 들어 ATRP (원자 이동 라디칼 중합)에 사용되는 유형의 것).
전형적으로, 제어제는 라디칼 중합의 제어를 보장하는 기, 특히 티오카르보닐티오 기 -S(C=S)-를 보유하는 비-중합체 화합물이다. 더 특정한 변형양태에 따르면, 라디칼 중합 제어제는, 전형적으로 티오카르보닐티오 -S(C=S)- 기, 예를 들어 크산테이트를 보유하는 제어제의 존재 하에 라디칼 중합 단량체에 의해 수득된, 티오카르보닐티오 -S(C=S)- 기, 예를 들어 크산테이트 -SC=S-O- 기를 보유하는 중합체, 유리하게는 올리고머이다.
적합한 제어제는, 예를 들어, 하기 화학식 (A)을 가질 수 있다:
여기서, Z는 수소, 염소, 시아노 기, 디알킬- 또는 디아릴포스포네이토 라디칼, 디알킬-포스피네이토 또는 디아릴-포스피네이토 라디칼, 또는 임의의, 임의로 치환된 라디칼인, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로시클릭 라디칼, 알킬 티오 라디칼, 아릴 티오 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 아미노 라디칼, 히드라진 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 아실옥시 또는 카르복실 라디칼, 아로일옥시 라디칼, 카르바모일 라디칼, 중합체 쇄 라디칼을 나타내고;
R1은 임의의, 임의로 치환된 라디칼인, 알킬 라디칼, 아실 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼; 또는 포화 또는 불포화 또는 방향족, 임의로 치환된 카르보사이클 또는 헤테로사이클; 또는 바람직하게는 친수성 또는 수분산성인, 중합체 쇄 라디칼을 나타낸다.
기 R1 또는 Z는, 그것이 치환되는 경우에, 임의로 치환된 페닐 기, 임의로 치환된 방향족 기, 포화 또는 불포화 카르보사이클, 포화 또는 불포화 헤테로사이클, 또는 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐 (-COOR), 카르복실 (-COOH), 아실옥시 (-O2CR), 카르바모일 (-CONR2), 시아노 (-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디모, 히드록실 (-OH), 아미노 (-NR2), 할로겐, 퍼플루오로알킬 CnF2n+1, 알릴, 에폭시, 알콕시 (-OR), S-알킬, S-아릴, 친수성 또는 이온성 성질을 갖는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리 금속 염, 설폰산의 알칼리 금속 염, 폴리알킬렌 옥사이드 (PEO, PPO) 쇄, 양이온성 치환기 (4급 암모늄 염)로부터 선택된 기로 치환될 수 있고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴 기, 또는 중합체 쇄를 나타낸다.
기 R1은 대안적으로 양친매성일 수 있으며, 즉 그것은 친수성 및 친유성 성질 둘 다를 가질 수 있다. R1은 소수성이 아닌 것이 바람직하다.
R1은 전형적으로 치환되거나 비치환된, 바람직하게는 치환된 알킬 기일 수 있다. 그럼에도 불구하고 화학식 (A)의 제어제는 다른 유형의 기 R1, 특히 고리 또는 중합체 쇄 라디칼을 포함할 수 있다.
임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬 또는 알킨 기는 일반적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개, 더 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자를 보유한다. 그것은 선형 또는 분지형일 수 있다. 그것은 또한, 특히 에스테르 형태로, 산소 원자로 치환되거나, 황 원자 또는 질소 원자로 치환될 수 있다.
알킬 라디칼 중에서, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 도데실 라디칼이 언급될 수 있다. 알킨 기는 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼이고; 그것은 아세틸레닐 라디칼과 같이 적어도 1개의 아세틸렌 불포화 결합을 보유한다.
아실 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 카르보닐 기를 보유하는 라디칼이다.
아릴 라디칼 중에서, 특히 니트로 또는 히드록실 관능기로 임의로 치환된 페닐 라디칼이 특히 언급될 수 있다.
아르알킬 라디칼 중에서, 특히 니트로 또는 히드록실 관능기로 임의로 치환된 벤질 또는 페네틸 라디칼이 특히 언급될 수 있다.
R1 또는 Z가 중합체 쇄 라디칼인 경우에, 이러한 중합체 쇄는 라디칼 또는 이온 중합으로부터 또는 중축합으로부터 초래될 수 있다.
유리하게는, 제어제는 크산테이트 -S(C=S)O-, 트리티오카르보네이트, 디티오카르바메이트 또는 디티오카르바제이트 관능기를 보유하는 화합물, 예를 들어 화학식 -S(C=S)OCH2CH3의 O-에틸 크산테이트 관능기를 보유하는 화합물로부터 선택된다. 크산테이트, 특히 O-에틸 크산테이트 -S(C=S)OCH2CH3 관능기를 보유하는 것들, 예컨대 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 크산테이트 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt가 매우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
다른 최신 기술의 중합체와는 달리, 본 발명의 방법에 사용되는 중합체 (P)는 부식성 표면하 이동을 저감할뿐만 아니라, 산성 수성 조성물에 침전되는 경향이 없다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 금속 화합물 (M)은 산성 환경에서 금속성 표면을 에칭하여, 금속성 표면 근처에서 pH 값이 증가하는 pH 구배의 형성을 초래함으로써, 중합체 (P)의 단량체 단위 (m2)에 존재하는 포스폰산 기로부터의 양성자의 부분적인 해리를 유발하는 경향이 있는 것으로 생각된다. 이로써 또한, 부분적으로 탈양성자화된 포스폰산 기가 금속성 표면에 부착되면서, 금속성 표면으로의 부식성 염의 이동 또는 확산을 방지 및/또는 저감하는 장벽 층이 형성된다.
따라서 형성된 코팅의 특성이 개선되며, 특히 강철 및 용융 아연 도금 강철 표면 및 기재에서의, 특히 부식성 표면하 이동이 현저하게 저감된다.
선형 중합체 (P)는, 중합된 단량체 단위의 총량을 기준으로, 85 내지 95 mol%의, (m1), 즉 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드로부터 형성된 중합된 단량체 단위, 및 5 내지 15 mol%의, (m2), 즉 비닐포스폰산으로부터 형성된 중합된 단량체 단위로 이루어진다.
특히 바람직한 중합체 (P)는 87 내지 93 mol%의 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드 및 7 내지 17 mol%의 비닐포스폰산으로 이루어진 단량체 혼합물, 가장 바람직하게는 90 mol%의 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드 및 10 mol%의 비닐포스폰산으로 이루어진 단량체 혼합물의 제어된 라디칼 중합에 의해 수득되며; 특히 바람직한 중합체 (P)는 12,000 내지 20,000 g/mol, 더 바람직하게는 13,000 내지 16,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn; 및 22,000 내지 30,000 g/mol, 더 바람직하게는 24,000 내지 28,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 가장 바람직하게는 중합체 (P)는, 90 mol%의 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드 및 10 mol%의 비닐포스폰산으로 이루어진 단량체 혼합물의 제어된 라디칼 중합에 의해 수득되며, 14,400 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 26,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
이러한 중합체는, 예를 들어 WO 98/58974에 기술된 공정에 따라, 예를 들어 제어제로서 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 크산테이트 (상기 참조)를 사용하는 제어된 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 설명에서 언급된 수 평균 및 중량 평균 분자량, Mn 및 Mw는 각각 하기 프로토콜에 따라 측정될 수 있다:
샘플을 MALS 검출기가 장착된 SEC를 통해 분석한다. 약 90%의 회수 질량을 얻기 위해 0.1875 mL/g과 동일하도록 선택된 dn/dC 값을 사용하여 절대 몰 질량을 수득한다. 중합체 샘플을 이동상에 용해시키고 생성된 용액을 밀리포어(Millipore) 필터 0.45 μm를 사용하여 여과한다. 용출 조건은 하기와 같다. 이동상: H2O 100 부피%. 0.1 M NaCl, 25 mM NaH2PO4, 25 mM Na2HPO4; 100 ppm NaN3; 유량: 1 mL/min; 칼럼: 바리안 아쿠아겔(Varian Aquagel) OH 혼합 H, 8 μm, 3*30 cm; 검출: RI (농도 검출기 아질런트(Agilent)) + MALLS (다각 레이저 광 분산) 미니 돈 트리스타(Mini Dawn Tristar) + 290 nm UV; 샘플 농도: 이동상 중 약 0.5 wt%; 주입 루프: 100 μL.
가수분해성 오르가노실란 화합물 (S), 그의 가수분해 생성물 (HS) 및 축합 생성물 (CS)
가수분해성 오르가노실란 화합물 (S)은 바람직하게는 오르가노알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그의 비-축합 및 축합 가수분해 생성물 (HS)은 예를 들어 오르가노실란올 및 폴리오르가노실란올인 반면에, 오르가노실란 화합물 (S)의 축합 생성물 (CS)은 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산의 일반 부류에 포함될 수 있다.
가수분해성 오르가노실란 화합물 (S), 그의 가수분해 생성물 (HS) 및 축합 생성물 (CS)은, 규소 (Si)로서 계산 시, 바람직하게는 1 내지 750 ppm의 농도로, 본 발명에 따른 처리 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물에 함유된다. 농도는, 규소로서 계산 시, 더 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 250 ppm, 가장 바람직하게는 15 내지 45 ppm의 범위이다.
바람직하게는, 가수분해성 실란 화합물 (S)은 아미노 기, 우레아 기, 이미도 기, 이미노 기 및/또는 우레이도스 기 중 적어도 1종, 더 바람직하게는 1종 또는 2종을 포함하고, 아미노 기가 특히 바람직하다. 이는 그의 가수분해 생성물 (HS)에도 동일하게 적용된다. 이러한 가수분해성 실란 화합물 (S)의 축합 생성물 (CS)은 축합 생성물 (CS)에 포함된 가수분해성 실란의 축합 단위당 동일한 개수의 상기 언급된 기를 함유할 것이다.
더 바람직하게는, 상기 성분 c)는, 각각 축합 생성물 (CS)에 포함된 가수분해성 실란 화합물 (S)의 축합 단위당 적어도 1개, 특히 1개 내지 2개의 아미노 기를 갖는, 1종 이상의 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산으로 이루어진다. 특히 바람직한 가수분해성 실란 화합물 (S)은 2-아미노에틸-3-아미노-프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필트리에톡시실란, 비스(트리-메톡시실릴프로필)아민 또는 비스(트리에톡시실릴-프로필)아민 또는 이것의 조합이다.
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 및 그의 조합이 가수분해성 실란 화합물 (S)로서 가장 바람직하다. 그의 가수분해 생성물 (HS) 및 축합 생성물 (CS)은 현장에서 산성 수성 조성물에서 형성될 수 있거나, 산성 수성 조성물의 일부가 되도록 후속적으로 첨가될 수 있는 수성 매질에서 미리 형성될 수 있다.
산성 수성 조성물에 함유될 수 있는 추가의 성분 및/또는 이온
금속 양이온
바람직하게는, 산성 수성 조성물은 란타나이드를 포함한 원소 주기율표의 제1 내지 제3 부족 (구리, 아연 및 스칸듐 군) 및 제5 내지 제8 부족 (바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트 및 니켈 군) 뿐만 아니라 원소 주기율표의 제2 주족 (알칼리 토금속 군), 리튬, 비스무트 및 주석의 금속 양이온의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 양이온을 추가로 포함한다. 상기-언급된 금속 양이온은 일반적으로 그의 수용성 화합물의 형태로, 바람직하게는 그의 수용성 염으로서 도입된다.
더 바람직하게는 추가의 금속 양이온(들)은 세륨 및 다른 란타나이드, 크로뮴, 철, 칼슘, 코발트, 구리, 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 니오븀, 탄탈럼, 이트륨, 바나듐, 리튬, 비스무트, 아연 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아연, 구리, 세륨 및/또는 몰리브데넘 양이온이 추가의 금속 양이온으로서 가장 바람직하다. 이 중에서, 아연 양이온 및 구리 양이온, 특히 구리 양이온이 바람직하다.
일반적으로, 이러한 표제 하의 추가의 금속 양이온의 총 농도는 5 내지 5000 ppm의 범위이다. 아연 양이온의 경우에 가장 바람직한 범위는 100 내지 5000 ppm이고, 구리 및 세륨 양이온의 경우에 각각 5 내지 50 ppm이고, 몰리브데넘의 경우에 10 내지 100 ppm이다.
pH-값 조절 물질
바람직하게는 본 발명에 따른 금속성 표면을 처리하는 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물은 질산, 황산, 메탄설폰산, 아세트산, 수성 암모니아, 수산화나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 여기서 질산, 수성 암모니아 및 탄산나트륨이 바람직하다. 산성 수성 조성물의 pH 값에 따라, 상기 화합물은 그의 완전히 또는 부분적으로 탈양성자화된 형태 또는 양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
유기 용매
용매의 첨가는 필요하지도 특별히 요망되지도 않지만, 본 발명에 따른 금속성 표면을 처리하는 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물은 일부 유기 용매, 특히 에탄올 및/또는 메탄올을 함유할 수 있다. 상기에 기술된 바와 같이 가수분해성 오르가노실란 화합물 (S)로서 바람직한 오르가노알콕시실란을 사용할 때, 산성 수성 환경에서 가수분해성 오르가노실란 화합물 (S)의 가수분해 및/또는 축합으로 인해 각각 에탄올 및 메탄올이 현장에서 형성된다.
수용성 플루오린 화합물
본 발명에 따른 금속성 표면을 처리하는 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물은 바람직하게는 수용성 플루오린 화합물, 예컨대 플루오라이드 및 플루오린화수소산을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 금속성 표면을 처리하는 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물 중 유리 플루오라이드 (F-)의 양은 바람직하게는 15 내지 150 ppm, 더 바람직하게는 25 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 50 ppm의 범위이다.
추가의 이온
본 발명에 따른 금속성 표면을 처리하는 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물은, 추가의 이온, 예컨대, 예를 들어, 각각 상기-언급된 공급원을 제외한 공급원으로부터 유래된, 나트륨 및/또는 암모늄 이온, 포스페이트 및/또는 포스포네이트, 및 니트레이트를 함유할 수 있다. 예를 들어, 니트레이트는 pH 조절에 사용되는 상기-언급된 질산으로부터 유래될 수 있지만, 질산의 염으로부터도 유래될 수 있다. 그러나 황 함유 화합물, 특히 황산염은 회피되어야 한다. 그러므로 산성 수성 조성물 중 황 함유 화합물의 양은 (황으로서 계산 시) 100 ppm 미만인 것이 바람직하다.
ppm 양 또는 범위가 임의의 이온 또는 임의의 구성성분과 관련하여 상기 또는 하기에 언급되는 경우에, 그것은 이온이 어떤 공급원으로부터 유래되는지와는 관계가 없다.
처리 절차
처리할 금속성 표면을 산성 수성 조성물로 처리하기 전에 세정 및/또는 에지(edge) 가공할 수 있다. 처리 절차는 예를 들어 분무 코팅 또는 침지 코팅 절차일 수 있다. 또한 금속성 표면을 플러딩(flooding)하거나 롤 코팅을 통해 또는 심지어 손으로 닦거나 솔질함으로써, 조성물을 도포할 수 있다. 더욱이, 금속성 표면의 처리를 위해 전착 방법을 사용하는 것이 가능하다.
처리 시간, 즉 금속성 표면을 본 발명에 따른 금속성 표면을 처리하는 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물과 접촉시키는 시간은 바람직하게는 15초 내지 20분, 더 바람직하게는 30초 내지 10분, 가장 바람직하게는 45초 내지 5분, 예컨대, 예를 들어 1 내지 3분이다. 금속성 표면이 코일의 표면이고 처리 절차가 코일-코팅 절차인 경우에, 처리 시간은 심지어 15초 미만일 수 있고, 예를 들어 1초, 2초 또는 3초 정도로 짧을 수 있는 반면에, 이러한 절차에서 상한 또는 처리 시간은 15분 또는 20분일 수도 있다.
본 발명에 따른 금속성 표면을 처리하는 방법에서 사용되는 산성 수성 조성물의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 더 바람직하게는 15 내지 40℃, 가장 바람직하게는 25 내지 35℃이다.
본 발명의 추가의 특허대상
본 발명의 추가의 특허대상은 본 발명에 따른 금속성 표면을 처리하는 방법에서 사용하기 위한 상기에 기술된 산성 수성 조성물 그 자체이고, 또한 이러한 산성 수성 조성물을 제조하기 위한 마스터배치가 본 발명의 특허대상이다. 마스터배치를 본 발명에 따른 산성 수성 조성물을 제조하는 데 사용하는 경우에, 마스터배치는 전형적으로 제조할 산성 수성 조성물의 구성성분을 요망되는 구성비율로, 그러나 더 높은 농도로 함유한다. 이러한 마스터배치를 바람직하게는 상기에 개시된 바와 같은 구성성분의 농도가 초래되도록 물로 희석함으로써 산성 수성 조성물을 형성한다. 필요한 경우에, 마스터배치의 희석 후에 산성 수성 조성물의 pH 값을 조절할 수 있다.
물론, 마스터배치를 희석하는 데 사용되는 물에 구성성분을 추가로 첨가하거나 마스터배치를 물로 희석한 후에 구성성분을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 그러나 마스터배치가 이미 모든 필요한 구성성분을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 마스터배치를 1:5,000 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10의 비로, 가장 바람직하게는 1:300 내지 1:10, 더욱 더 바람직하게는 1:150 내지 1:50의 비로 물 및/또는 수용액으로 희석한다.
본 발명의 또 다른 특허대상은 금속성 표면을 처리하기 위한 산성 수성 조성물의 용도이다. 금속성 표면에 부식 방지를 제공하고/거나 그렇게 처리된 금속성 표면 상에 도포되는 추가의 코팅의 우수한 접착을 제공하기 위해 금속성 표면을 처리하기 위한, 산성 수성 조성물의 용도가 특히 바람직하다. 금속성 표면의 금속 및/또는 합금은 상기에 기술된 바와 동일하다.
본 발명의 그 밖의 또 다른 특허대상은, 본 발명의 처리 방법에 따라 처리된, 금속성 표면을 포함하는 기재이다. 이러한 기재는 예를 들어 모터 차량, 예컨대 자동차, 철도 차량, 항공기, 우주선의 부품, 장치 및 기계의 부품, 가구 부품, 가드레일, 램프, 프로파일, 커버 패널 또는 소형 부품의 제조를 위한, 건설 분야에서 사용되는 부품, 차체 및 그의 부품, 바람직하게는 자동차 및 항공기, 장치 및 구조물, 특히 가정용 보조물, 제어 유닛, 시험 장비 또는 구조 요소의 제조를 위한, 단일 또는 개별 구성요소, 예비-조립된 요소로서 사용될 수 있다. 본 발명의 처리 방법에 따라 처리된, 금속성 표면을 포함하는 가장 바람직한 기재는, 차체, 차체의 부품, 자동차를 위한 단일 구성요소 및 예비-조립된 요소이다.
본 발명에 따라 처리된 금속성 표면을 추가의 코팅, 즉 후속 코팅으로 코팅할 수 있다. 추가의 코팅을 도포하기 전에, 처리된 금속성 표면을 바람직하게는 헹굼으로써, 과도한 중합체 (P), 과도한 가수분해성 오르가노실란 화합물 (S) 및 그의 가수분해 생성물 (HS) 및/또는 축합 생성물 (CS)뿐만 아니라 원치않는 이온을 제거한다.
후속 코팅을 본 발명에 따른 처리 방법에서 처리된 바와 같은 금속성 표면에 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 도포할 수 있다. 그러나, 임의의 추가의 코팅을 도포하기 전에 본 발명에 따라 처리된 바와 같은 금속성 표면을 건조시키는 것이 또한 가능하다.
가장 바람직하게는 본 발명에 따른 처리 방법에서 처리된 바와 같은 금속성 표면을 후속적으로 캐소드 전착 코팅 조성물로 코팅한다. 바람직하게는 캐소드 전착 코팅 조성물은 에폭시 수지 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트, 및 적용가능한 경우, 가교제, 예컨대 블로킹된 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노플라스트 수지를 포함한다.
가장 바람직하게는 후속적으로 캐소드 전착 코팅을, 건조 및/또는 경화 후에, 1종 이상의 충전제 조성물, 1종 이상의 베이스코트 조성물 및 1종 이상의 투명 코트 조성물로 이러한 순서대로 코팅한다. 충전제 조성물, 베이스코트 조성물 및 투명 코트 조성물을 웨트-인-웨트(wet-in-wet) 방식으로 도포할 수 있다. 그렇게 수득된 다층 코팅을 바람직하게는 열 또는 열 및 화학 방사선, 예컨대 UV 광 또는 전자빔을 사용하여 경화시킨다.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해 더 자세히 기술된다.
실시예
i) 기재 및 전처리
기재
기재로서, 각각 냉간 압연 강철 및 용융 아연 도금 강철로 만들어진 금속판 (10.5 x 19 cm)을 사용하였다.
세정
인산염, 붕산염 및 텐사이드를 함유하는 순한 알칼리성 침지 세정제 (가르도클린(Gardoclean)® S 5176; 케메탈 게엠베하(Chemetall GmbH))로 기재를 세정하였다. 기재를 세정하기 위해 상기 세정제를 15 g/l의 양으로 함유하는 배스 50-리터를 60℃로 가열하고 기재를 10.0 내지 11.0의 pH에서 3분 동안 분무-세정하였다. 후속적으로, 기재를 수돗물 및 탈이온수로 헹구었다.
변환 배스의 제조
옥스실란(Oxsilan)® 첨가제 9936 (케메탈 게엠베하; 플루오라이드 및 헥사 플루오로지르콘산을 함유함) 및 옥스실란 AL 0510 (케메탈 게엠베하; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민을 함유함)을 100 ppm의 지르코늄 (Zr) 농도 및 30 ppm의 실란 (Si) 농도를 초래하는 양으로 물 50 리터에 첨가하였다. 그렇게 수득된 배스를 30℃로 가열하였다. 묽은 탄산수소나트륨 용액 및 묽은 플루오린화수소산 (5 중량%)을 4.8의 pH 값 및 30 내지 40 mg/l의 유리 플루오라이드 농도가 초래되도록 첨가함으로써, pH 값 및 유리 플루오라이드 함량을 조절하였다.
더욱이, 황산구리를 (달리 기재되지 않는 한) 8 ppm의 구리 농도를 초래하는 양으로 첨가하였다.
상기에 기술된 바와 같은 배스는 본 발명의 방법에 사용되는 중합체를 함유하지 않았으므로 참조 배스로서의 역할을 하였다.
본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는, 변환 배스, 즉 본 발명에 따른 산성 수성 조성물을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 바와 같은 지정된 양의 중합체 (IP) (각각 50 ppm 및 200 ppm)를 참조 변환 배스의 조성물에 첨가하였다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 바와 같은 중합체 (IP)는 90 mol%의 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드 및 10 mol%의 비닐포스폰산으로부터 제조되는 공중합체이며; 그것은 14,400 g/mol의 수-평균 분자량 Mn 및 26,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 더욱이, 폴리(메틸비닐에테르-알트-말레산) (Mn = 80,000 g/mol)인, 본 발명에 따르지 않는 중합체 (NIP)를 사용하여 배스를 제조하였다. 본 발명에 따르지 않는 중합체는 배스에서 부분적으로 응집하는 경향이 있었다.
금속판을 각각의 변환 배스와 접촉시키기 전에, 변환 배스를 12시간 동안 숙성하여, 배스에서의 화학적 평형을 보장하였다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 바와 같은 배스는 중합체의 응집체를 형성하는 경향을 나타내지 않았다.
배스를 적당히 교반하면서, 금속판을 변환 배스에 120초 동안 침지함으로써, 변환 코팅을 수행하였다. 후속적으로, 변환 전처리된 금속판을 수돗물 및 탈이온수로 헹구었다.
처리 공정 동안에 및 중간중간에 묽은 질산을 첨가함으로써 pH 값을 지속적으로 조정하였다.
ii) 분석, 후속 코팅 및 부식 시험
X-선 형광 분석
표 2 및 3에 제시된 바와 같은 지르코늄 층의 중량을 X-선 형광 분석을 통해 결정하였다.
X-선 형광은 고체 물질의 원소 조성을 결정하는 데 사용될 수 있는 분석 기술이다. x-선 빔이 샘플 표면에 부딪히면 x-선 광자를 흡수한 원자로부터 코어 전자가 이탈한다. 외부 전자가 상기 이탈된 전자에 의해 형성된 구멍에 빠지면, 그것은 에너지를 광의 형태로 방출한다. 이러한 광을 형광이라고 하며 각각의 원소마다 특징적인 패턴이 존재한다.
분광계를 사용하면, 미량 수준 0.01% 내지 100%의, Na로부터 U까지의 임의의 개수의 원소를 정성적으로 및 정량적으로 결정할 수 있다.
배스의 분석
금속 화합물 (M), 규소 함유 화학종 (S), (HS) 및 (CS) 및 추가의 금속 양이온과 관련하여, 배스의 조성을, 처리 동안에 유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP-OES) 또는 근사적으로 광도측정법을 사용하여 결정함으로써, 필요한 경우에 양을 요망되는 범위로 보충할 수 있다.
후속 코팅
전처리된 기재를 캐소가드(Cathoguard)® 800 (바스프 에스에(BASF SE))을 사용한 캐소드 전착 침지 코팅을 통해 코팅하였다. 후속적으로, 충전제, 베이스코트 및 투명 코트를 도포하였다 (다임러 블랙(Daimler Black)). 코팅 층의 층 두께를 DIN EN ISO 2808:2007에 따라 결정하였다. 층 두께는 약 90 내지 110 ㎛의 범위였다.
부식 시험 절차
2종의 상이한 유형의 부식 스트레스 절차, 즉,
a) VDA 621-415 절차; 및
b) MEKO S 시험
을 수행하였다.
a)에 관하여:
VDA 621-415 절차는 가속 실험실 시험을 사용하여 차량 페인트의 부식 방지를 판정하는 것이다. 이러한 절차에 따른 시험은 주행 차량에서 볼 수 있는 결과와 높은 상관관계를 갖는 결과를 생성할 수 있다고 주장된다. 이러한 시험은 본질적으로 주기적이며, 즉, 시험 견본을 시간 경과에 따라 변화하는 기후에 노출한다.
VDA 621-415 절차의 경우에 시험 견본을 밀폐된 챔버에 넣고, 하기 3부의 반복 사이클로 구성된, 변화하는 기후에 노출하였다. DIN 50 021-SS에 따라 염 분무에 24.0시간 동안 노출하였다. 이어서 DIN 50 017-KFW에 따라 응축수 기후에 96.0시간 동안 노출하였다. 이어서 DIN 50 014에 따라 +18 내지 +28C의 주위 기후에 48.0시간 동안 노출하였다. 10 사이클을 반복적으로 수행하였다.
b)에 관하여:
이러한 시험 방법은 다임러 크라이슬러(Daimler Chrysler)로부터의 정적 부식 내구성 시험 (8주일; 기후 변화)이다.
상기 절차 둘 다 후에, DIN EN ISO 4628-8:2012에 따른 표면하 이동 시험을 수행하였고, 표면하 이동을 mm 단위로 결정하였다.
VDA 621-415 (10 사이클) 절차 후에, DIN EN ISO 20567-1:2017, 방법 C에 따른 스톤칩 내성 시험을 또한 수행하였다.
iii) 결과 및 논의
표 1에는 용융 아연 도금 강철 기재를 사용하여 VDA 621-415 (10 사이클)에 따른 주기적 부식 시험을 수행한 후의 표면하 이동 시험 결과가 제시되어 있다. 매우 낮은 중합체 농도 (50 ppm)에서도, 현저하게 저감된 표면하 이동이 관찰되었고, 이는 향상된 내식성을 암시한다. 200 ppm의 더 높은 중합체 농도에서도 거의 동일한 결과가 수득된다.
DIN EN ISO 20567-1:2017, 방법 C에 따른 스톤칩 내성 시험을 통해, 중합체 (P)는 스톤칩 내성에 영향을 미치지 않거나 거의 미치지 않는 것으로 드러난 반면에, 본 발명에 따르지 않는 중합체 (NIP)를 함유하는 배스로 처리한 경우에는 스톤칩 내성이 현저하게 저감된 것으로 나타났다.
<표 1>
VDA 621-415 (10 사이클) - 용융 아연 도금 강철 기재
*배스 중 구리 함량은 10 ppm이었다.
**본 발명에 따르지 않는 중합체 = 폴리(메틸비닐에테르-알트-말레산) (Mn = 80.000; 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 수득 가능함)
표 2 및 3에는 용융 아연 도금 강철 기재 (표 2) 및 냉간 압연 강철 기재 (표 3)를 사용하여 MEKO S 시험을 수행한 후의 표면하 이동 시험 결과가 각각 제시되어 있다.
매우 낮은, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 IP 농도 (50 ppm)에서도, 용융 아연 도금 강철에서 현저하게 저감된 표면하 이동이 관찰되었고, 이는 향상된 내식성을 암시한다.
200 ppm의 더 높은 중합체 농도에서도, 용융 아연 도금 강철 및 냉간 압연 강철에서 거의 동일한 결과가 수득되었고, 이는 상기 기재 둘 다에서의 향상된 내식성을 암시한다.
게다가, 상기 기재 둘 다에서, 기재 표면에 침착된 지르코늄 층의 중량은, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 IP가 변환 배스에 존재함으로 인해, 현저하게 증가하였다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 중합체 IP는 향상된 내식성에 적어도 부분적으로 기여하는 지르코늄 침착을 촉진하는 것으로 보인다.
<표 2>
MEKO S 시험 - 용융 아연 도금 강철 기재
* 본 발명에 따르지 않는 중합체 = 폴리(메틸비닐에테르-알트-말레산) (Mn = 80.000; 시그마 알드리치로부터 수득 가능함)
<표 3>
MEKO S 시험 - 냉간 압연 강철 기재
* 본 발명에 따르지 않는 중합체 = 폴리(메틸비닐에테르-알트-말레산) (Mn = 80.000; 시그마 알드리치로부터 수득 가능함)
Claims (16)
- 금속성 표면을 산성 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속성 표면을 처리하는 방법이며, 상기 산성 수성 조성물은
(a) 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 화합물 (M);
(b) (m1) N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드, 및
(m2) 비닐포스폰산
을 중합된 단량체 단위의 형태로 함유하는, 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된 1종 이상의 선형 중합체 (P); 및
(c) 1종 이상의 가수분해성 오르가노실란 화합물 (S) 또는 그의 가수분해 생성물 (HS) 및/또는 축합 생성물 (CS)
을 포함하고,
단, 상기 중합된 단량체 단위의 85 내지 95 mol%는 N,N-디메틸 (메트)아크릴 아미드의 중합된 단량체 단위이고, 나머지 중합된 단량체 단위는 비닐포스폰산의 중합된 단량체 단위이고,
1종 이상의 선형 중합체 (P)는 산성 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 500 ppm의 양으로 산성 수성 조성물에 포함되는 것인
방법. - 제1항에 있어서, 금속성 표면이 아연, 강철, 냉간 압연 강철, 열간 압연 강철, 아연 도금 강철, 용융 아연 도금 강철, 알루미늄, 마그네슘 및 아연-마그네슘 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 합금을 함유하거나 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 수성 조성물이 0.5 내지 5.5 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 금속 화합물 (M)이 상기 금속의 플루오로 메탈레이트이고/거나 1종 이상의 금속 화합물 (M)이 20 내지 1600 ppm 범위의 농도로 산성 수성 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 선형 중합체 (P)가 20 내지 250 ppm 범위의 농도로 산성 수성 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 가수분해성 오르가노실란 화합물 (S) 또는 그의 가수분해 생성물 (HS) 및/또는 축합 생성물 (CS)이 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나 1종 이상의 가수분해성 오르가노실란 화합물 (S) 또는 그의 가수분해 생성물 (HS) 및/또는 축합 생성물 (CS)이 1 내지 750 ppm 범위의 농도로 산성 수성 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 오르가노실란 화합물 (S) 또는 그의 가수분해 생성물 (HS)이 아미노 기, 우레아 기, 이미도 기, 이미노 기 및 우레이도스 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 중 적어도 1종을 포함하고, 가수분해성 실란 화합물 (S)의 1종 이상의 축합 생성물 (CS)이 가수분해성 실란 화합물 (S) 또는 그의 가수분해 생성물 (HS)의 축합 단위당 동일한 개수의 상기 언급된 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 수성 조성물이 (d) 란타나이드를 포함한 원소 주기율표의 제1, 제2, 제3, 제5, 제6, 제7 또는 제8 부족에 포함된 금속의 금속 양이온, 원소 주기율표의 제2 주족에 포함된 금속, 리튬, 비스무트 및 주석의 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 양이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, (d) 적어도 1종의 금속 양이온이 아연, 구리, 세륨 및 몰리브데넘의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나, (d) 적어도 1종의 금속 양이온이 5 내지 5000 ppm 범위의 농도로 산성 수성 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 수성 조성물이 e) 1종 이상의 수용성 플루오린 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 수용성 플루오린 화합물이 유리 플루오라이드 이온 (F-)을 갖는 수용성 플루오라이드이고 산성 수성 조성물 중 유리 플루오라이드의 농도가 15 내지 150 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 사용된 바와 같은 산성 수성 조성물.
- 마스터배치를 물로 희석하고, 적용가능한 경우, pH 값을 조절함으로써, 제12항에 따른 산성 수성 조성물을 제조하기 위한 마스터배치.
- 금속성 표면을 처리하기 위한, 제12항에 따른 산성 수성 조성물의 용도.
- 제14항에 있어서, 금속성 표면에 부식 방지를 제공하고/거나 그렇게 처리된 금속성 표면 상에 도포되는 추가의 코팅의 증진된 접착을 제공하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 모터 차량, 철도 차량, 항공기, 우주선의 부품, 장치 및 기계의 부품, 가구 부품, 가드레일, 램프, 프로파일, 커버 패널 또는 소형 부품의 제조를 위한, 건설 분야에서 사용되는 부품, 차체 및 그의 부품, 장치 및 구조물, 가정용 보조물, 제어 유닛, 시험 장비 및 구조 요소의 제조를 위한, 단일 또는 개별 구성요소, 예비-조립된 요소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 방법에 따라 처리된, 금속성 표면을 포함하는 기재.
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