KR102494315B1 - 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 함유하는 금속 표면의 부식방지 예비처리를 위한 개선된 방법 - Google Patents

강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 함유하는 금속 표면의 부식방지 예비처리를 위한 개선된 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 함유하는 금속 표면의 부식방지 예비처리를 위한 개선된 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서 금속 표면을 a) i) 적어도 1개의 카르복실산 기, 포스폰산 기 및/또는 술폰산 기를 함유하는 단량체 단위체 및 ii) 산 기를 포함하지 않는 단량체 단위체를 교대 구성으로 갖는 적어도 1종의 공중합체 0.01 내지 0.5 g/l (고형분 첨가로서 계산 시)를 포함하는 수성 조성물 A와 접촉시키고, 금속 표면을 b1) 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 산성 수성 조성물 B와 접촉시킨다. 금속 표면을 i) 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키고/거나, ii) 먼저 조성물 B와 접촉시키고 이어서 조성물 A와 접촉시키고/거나, iii) 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시킨다. 본 발명은 또한 상응하는 수성 조성물 A, 이러한 조성물을 제조하기 위한 수성 농축물, 상응하게 코팅된 금속 표면 및 상응하게 코팅된 금속 기재의 용도에 관한 것이다.

Description

강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 함유하는 금속 표면의 부식방지 예비처리를 위한 개선된 방법
본 발명은 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속성 표면의 부식방지 예비처리를 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 금속성 표면의 부식방지 예비처리를 개선시키기 위한 조성물, 이러한 조성물을 제조하기 위한 농축물, 상응하게 코팅된 금속성 표면 및 또한 상응하게 코팅된 금속성 기재의 용도에 관한 것이다.
오르가노알콕시실란, 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 및 또한 추가의 성분을 포함하는 수성 조성물로 금속성 표면을 코팅하는 것은 공지되어 있다.
형성된 코팅에 의해, 처리된 금속 기재를 위한 부식 방지가 달성될 수 있고 표면 코팅과 같은 추가의 층의 부착이 어느 정도 개선될 수 있다.
특정한 산-안정성 중합체를 전술된 조성물에 첨가하는 것이 또한 선행 기술에 개시되어 있다. 이러한 방식으로, 형성된 층의 특성은 개선될 수 있다.
그러나, 언급된 중합체를 사용해서는 지금까지도 만족스럽게 해결될 수 없었던 부식 층간박리와 관련된 문제점이, 특히 강철 또는 아연도금된 강철을 포함하는 표면의 경우에, 여전히 발생한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하고, 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속성 표면을 위한 부식방지 예비처리를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법에 의해 특히 강철 기재의 부식 방지가 개선됨과 동시에 우수한 부착이 달성될 수 있다.
상기 목적은 청구항 1에 따른 방법, 청구항 18에 따른 수성 조성물, 청구항 19에 따른 농축물, 청구항 20에 따른 금속성 표면 및 또한 청구항 21에 따른 금속성 기재의 용도에 의해 달성된다.
강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속성 표면의 부식방지 예비처리를 위한 본 발명의 방법에서, 금속성 표면을
a) i) 적어도 1개의 카르복실산 기, 포스폰산 기 및/또는 술폰산 기를 포함하는 단량체 단위체 및 ii) 임의의 산 기를 포함하지 않는 단량체 단위체를 교대 구성으로 포함하는 적어도 1종의 공중합체 0.01 내지 0.5 g/l (고형분 첨가로서 계산 시)
를 포함하는 수성 조성물 A와 접촉시키고,
b1) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 산성 수성 조성물 B와 접촉시키며,
여기서 금속성 표면을
i) 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키고/거나,
ii) 먼저 조성물 B와 접촉시키고 이어서 조성물 A와 접촉시키고/거나,
iii) 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시킨다.
정의:
본 발명의 목적을 위해, "수성 조성물"은 용매/분산 매질로서 물 뿐만 아니라 용매/분산 매질의 총량을 기준으로 하여 50 중량% 미만의 다른 유기 용매/분산 매질을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "헥사플루오로지르콘산으로서 계산 시"는 조성물 B 중 성분 b1)의 모든 분자가 헥사플루오로지르콘산 분자, 즉 H2ZrF6인 가상의 상황을 의미한다.
"복합 플루오라이드"는 탈양성자화된 형태 뿐만 아니라 각각의 일양성자화된 또는 다중 양성자화된 형태를 포함한다.
표현 "금속성 표면을
i) 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키고/거나,
ii) 먼저 조성물 B와 접촉시키고 이어서 조성물 A와 접촉시키고/거나,
iii) 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시킨다"
는 하기 실시양태가 또한 포함된다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다:
금속성 표면을 제1 조성물 A, 조성물 B 및 제2 조성물 A와 연속하여 접촉시키며, 이때 제1 및 제2 조성물 A는 또한 화학적으로 동일할 수 있다.
표현 "금속성 표면을 [...] iii) 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시킨다"는 그것을 또한 모든 성분 a), b1) 및 임의로 b2)를 포함하는 산성 수성 조성물인 단일 조성물과 접촉시킬 수 있다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
금속성 표면은 바람직하게는 강철 또는 아연도금된 강철, 특히 바람직하게는 아연도금된 강철, 매우 특히 바람직하게는 용융-아연도금된 강철을 포함한다. 특히 이러한 물질의 경우에, 지금까지는 부식 층간박리와 관련된 문제점이 발생하였지만 이는 본 발명에 의해 만족스럽게 해결될 수 있었다.
조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)는 바람직하게는 적어도 6 미만의 pH의 하위범위에서 안정하다. 이는 상기에 기술된 바와 같이 금속성 표면을 모든 성분 a), b1) 및 임의로 b2)를 포함하는 산성 수성 조성물인 단일 조성물과 접촉시키는 경우에 필요하다.
본 발명에 따라 적어도 1종의 공중합체 a)를 첨가하면, 형성된 코팅의 특성, 특히 부식 방지를 현저하게 개선시킬 수 있다.
금속성 표면을 산성 수성 조성물 B로 처리하는 동안에, 표면을 산세척하고, 그 결과 pH가 증가하는 pH의 구배가 표면 쪽으로 형성된다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 높은 pH에서 적어도 부분적으로 해리되는 산 기를 표면에 포함한다. 이로 인해 공중합체 상에 음전하가 생성되고, 또한 이로 인해 공중합체는 금속성 표면에 및/또는 성분 b1)로부터의 금속 산화물에 및 임의로 성분 b2)에 및 임의로 성분 b3)에 정전기적으로 부착된다. 부착된 공중합체는 부식성 염이 금속성 표면으로 확산 또는 이동하는 것을 막는 침착된 층의 장벽 작용을 증진시킨다. 형성된 층의 특성은 그에 의해 개선된다.
적어도 1개의 카르복실산 기, 포스폰산 기 및/또는 술폰산 기를 포함하는, 조성물 A 중 적어도 공중합체 a)의 단량체 단위체 i)는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 이타콘산, 말레산, 비닐포스폰산 및/또는 비닐술폰산이다.
이러한 단량체 단위체는 바람직하게는 각각 적어도 1개의 카르복실산 기를 갖는다. 이는 보다 바람직하게는 각각 적어도 2개의 카르복실산 기를 갖는다. 이는 특히 바람직하게는 정확히 2개의 카르복실산 기를 갖는다. 여기서 말레산이 매우 특히 바람직하다.
조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)가 말레산을 단량체 단위체로서 포함하는 경우에, 이것은 부분적으로 무수물 형태로 존재할 수 있다. 이는 조성물 A 또는 이러한 조성물을 제조하기 위한 농축물에 첨가되는 공중합체가 말레산 무수물을 포함하고 아직까지는 말레산으로의 완전 가수분해가 조성물 A 또는 농축물에서 일어나지 않는 경우에 그러하다.
임의의 산 기를 포함하지 않는, 조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)의 단량체 단위체 ii)는 비극성 또는 극성일 수 있다. 그러나, 적어도 1종의 공중합체 a)는 임의의 산 기를 포함하지 않는 단량체 단위체로서 비극성 및 극성 단량체 단위체의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
가능한 비극성 단량체 단위는, 특히, 알킬렌, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌, 및/또는 스티렌이다.
가능한 극성 단량체 단위체는, 특히, 비닐 알콜 및/또는 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르 및/또는 부틸 비닐 에테르, 및/또는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드, 및/또는 에틸렌이민 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 (메트)아크릴아미드이다.
임의의 산 기를 포함하지 않는 단량체 단위체 ii) 중 탄화수소 쇄의 길이는 단지 결과적인 이러한 단량체의 소수성, 따라서 결과적인 공중합체의 수용성에 의해 제한된다.
임의의 산 기를 포함하지 않는 단량체 단위체 ii)는 바람직하게는 비닐 에테르이다. 여기서 메틸 비닐 에테르 및/또는 에틸 비닐 에테르가 더욱 바람직하고 메틸 비닐 에테르가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 조성물 A는 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산)을 공중합체 a)로서 포함한다.
조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)는 교대 구성의 2종의 단량체 단위체를 기준으로 하여 바람직하게는 25 내지 5700, 보다 바람직하게는 85 내지 1750, 특히 바람직하게는 170 내지 1300, 매우 특히 바람직하게는 225 내지 525의 중합도를 갖는다. 그의 수 평균 분자량은 바람직하게는 5000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 15,000 내지 300,000 g/mol, 특히 바람직하게는 30,000 내지 225,000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 40,000 내지 90,000 g/mol이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 조성물 A는 40,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 약 48,000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산)을 적어도 1종의 공중합체 a)로서 포함한다.
더욱 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 조성물 A는 70,000 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 약 80,000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산)을 적어도 1종의 공중합체 a)로서 포함한다.
이러한 교대 공중합체는 예를 들어 애쉬랜드(Ashland) (간트레즈(Gantrez) 119 AN) 또는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 금속성 표면을 i) 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키며, 여기서 조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)의 농도는 0.01 내지 0.5 g/l, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 g/l (고형분 첨가로서 계산 시)의 범위이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 금속성 표면을 iii) 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시키며, 여기서 조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)의 농도는 10 내지 500 mg/l, 바람직하게는 20 내지 200 mg/l, 보다 바람직하게는 20 내지 150 mg/l, 보다 바람직하게는 30 내지 100 mg/l, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 60 mg/l의 범위 (고형분 첨가로서 계산 시)이다.
조성물 B는 바람직하게는 0.5 내지 5,5, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.5 내지 5.3, 매우 특히 바람직하게는 4.0 내지 5.0의 범위의 pH를 갖는다. pH는 바람직하게는 질산, 암모늄 및/또는 탄산나트륨에 의해 설정된다.
조성물 B는 바람직하게는 b2) 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 부가적으로 포함한다.
조성물 B 중 성분 b2)의 적어도 1종의 화합물과 관련하여, 접두사 "오르가노"는 탄소 원자를 통해 규소 원자에 직접 결합되고 그 결과 후자로부터 가수분해에 의해 분리 제거될 수 없는 적어도 1개의 유기 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, "폴리오르가노실록산"은 적어도 2개의 오르가노실란올로부터 축합될 수 있고 폴리디메틸실록산을 형성하지 않는 화합물이다.
조성물 B에서, b2)의 농도는 바람직하게는 1 내지 200 mg/l, 보다 바람직하게는 5 내지 100 mg/l, 특히 바람직하게는 20 내지 50 mg/l, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 45 mg/l의 범위 (규소로서 계산 시)이다.
조성물 B에서, b1)의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 4 g/l, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/l, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.57 g/l, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40 g/l, 매우 특히 바람직하게는 약 0.25 g/l의 범위 (헥사플루오로지르콘산으로서 계산 시)이다.
성분 b1), b2) 및 b3)의 함량 (하기를 참조함)은 금속성 표면의 처리 동안에 ICP-OES (유도 결합 플라즈마 발광 분석법)에 의해 또는 근사적으로 광도측정에 의해 모니터링될 수 있어서, 필요하다면 추가량의 개별 성분 또는 복수의 성분의 도입이 수행될 수 있다.
조성물 B는 바람직하게는 오르가노알콕시실란/오르가노실란올 단위체당 적어도 1개의 아미노 기, 우레아 기, 이미도 기, 이미노 기 및/또는 우레이도 기를 갖는 적어도 1종의 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산을 성분 b2)로서 포함한다. 오르가노알콕시실란/오르가노실란올 단위체당 적어도 1개, 특히 1개 또는 2개의 아미노 기(들)를 갖는 적어도 1종의 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산인 성분 b2)가 더욱 바람직하다.
오르가노알콕시실란/오르가노실란올 단위체로서 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)아민 또는 이것의 조합이 특히 바람직하다. 오르가노알콕시실란/오르가노실란올 단위체로서 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 또는 상기 2종의 조합이 매우 특히 바람직하다.
조성물 B는 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 복합 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 복합 플루오라이드를 성분 b1)로서 포함한다.
여기서 지르코늄 복합 플루오라이드가 더욱 바람직하다. 여기서 지르코늄은 또한 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카르보네이트, 지르코닐 아세테이트 또는 지르코늄 니트레이트, 바람직하게는 지르코닐 니트레이트로서 첨가될 수 있다. 이는 티타늄 및 하프늄의 경우에도 유사하게 적용된다.
적어도 1종의 복합 플루오라이드의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 4 g/l, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/l, 특히 바람직하게는 약 0.25 g/l의 범위 (헥사플루오로지르콘산으로서 계산 시)이다.
바람직한 실시양태에서, 조성물 B는 적어도 2종의 상이한 복합 플루오라이드, 특히 2종의 상이한 금속 양이온의 복합 플루오라이드, 특히 바람직하게는 티타늄 및 지르코늄의 복합 플루오라이드를 성분 b1)로서 포함한다.
조성물 B는 바람직하게는 란타나이드를 포함하는 원소 주기율표의 제1족 내지 제3족 및 제5족 내지 제8족 전이금속의 양이온, 원소 주기율표의 제2족 금속의 양이온, 및 리튬, 비스무트 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 양이온이고/거나 적어도 1종의 상응하는 화합물인 성분 b3)을 부가적으로 포함한다.
성분 b3)은 바람직하게는 세륨 및 추가의 란타나이드, 크로뮴, 철, 칼슘, 코발트, 구리, 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 니오븀, 탄탈럼, 이트륨, 바나듐, 리튬, 비스무트, 아연 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 양이온 및/또는 적어도 1종의 상응하는 화합물이다.
조성물 B는 보다 바람직하게는 아연 양이온, 구리 양이온 및/또는 세륨 양이온 및/또는 적어도 1종의 몰리브데넘 화합물을 성분 b3)으로서 포함한다.
조성물 B는 특히 바람직하게는 아연 양이온, 매우 특히 바람직하게는 아연 양이온 및 구리 양이온을 성분 b3)으로서 포함한다.
조성물 B 중 농도는 바람직하게는 하기와 같다:
- 아연 양이온: 0.1 내지 5 g/l
- 구리 양이온: 5 내지 50 mg/l
- 세륨 양이온: 5 내지 50 mg/l
- 몰리브데넘 화합물: 10 내지 100 mg/l (몰리브데넘으로서 계산 시).
조성물 B는 임의로, 구체적인 요건 및 상황에 따라, 부가적인 성분 b4)를 포함한다. 이는 pH에 영향을 미치는 물질, 유기 용매, 수용성 플루오린 화합물 및 콜로이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
조성물 B는 여기서 바람직하게는 0.1 내지 20 g/l의 범위의 성분 b4)의 함량을 갖는다.
pH에 영향을 미치는 물질은 바람직하게는 질산, 황산, 메탄술폰산, 아세트산, 플루오린화수소산, 암모늄/암모니아, 탄산나트륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 질산, 암모늄 및/또는 탄산나트륨이 더욱 바람직하다.
유기 용매는 바람직하게는 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실제로, 메탄올 및/또는 에탄올은 처리 배스 내에서 오르가노알콕시실란 가수분해의 반응 생성물로서 존재한다.
수용성 플루오린 화합물은 바람직하게는 플루오라이드-포함 화합물 및 플루오라이드 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물 B 중 유리 플루오라이드의 함량은 바람직하게는 0.015 내지 0.15 g/l의 범위, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.1 g/l, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.05 g/l의 범위이다.
콜로이드는 바람직하게는 금속 산화물 입자, 보다 바람직하게는 ZnO, SiO2, CeO2, ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 입자이다.
조성물 B는 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및 상응하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 양이온을 포함한다. 이는 특히 바람직하게는 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온을 부가적으로 포함한다.
조성물 B는 또한 인- 및 산소-포함 화합물, 예컨대 인산염 및/또는 포스폰산염을 포함할 수 있다. 또한, 이는 질산염을 포함할 수 있다.
그러나, 황-포함 화합물, 특히 황산염의 함량은 바람직하게는 가능한 한 작게 유지되어야 한다. 황-포함 화합물의 ?t량은, 황으로서 계산 시, 특히 바람직하게는 100 mg/l 미만이다.
미리 임의로 세정 및/또는 산세척된, 처리될 금속성 표면에, 각각의 경우에, 조성물 A 및/또는 조성물 B를 분무하거나, 표면을 이것에 담그거나, 표면에 이것을 쏟아부을 수 있다. 또한 처리될 금속성 표면에 각각의 조성물을 손으로 닦아내거나 붓질하거나 롤 또는 롤러를 사용함으로써 적용할 수 있다 (코일 코팅 공정). 또한, 처리될 금속성 표면 상에 각각의 조성물을 전착시킬 수 있다.
부품의 처리 시 처리 시간은 바람직하게는 15초 내지 20분의 범위, 보다 바람직하게는 30초 내지 10분, 특히 바람직하게는 45초 내지 5분의 범위이다. 처리 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃, 특히 바람직하게는 25 내지 35℃의 범위이다.
본 발명의 방법은 또한 스트립 (코일)의 코팅에 적합하다. 이러한 경우에 처리 시간은 바람직하게는 수초 내지 수분의 범위, 예를 들어 1 내지 1000초의 범위이다.
본 발명의 방법은 다양한 금속성 물질의 혼합물을 동일한 배스 내에서 코팅하는 것을 가능하게 한다 (다중금속 능력이라고 공지되어 있음).
처리될 금속성 표면은 바람직하게는 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하고; 이는 더욱 바람직하게는 강철 및/또는 아연도금된 강철을 포함하고; 이는 특히 바람직하게는 강철을 포함한다.
특히, 강철을 포함하는 금속성 표면의 경우에, 본 발명의 방법에 의해 코팅된 후에 캐소드 전기영동 코팅 (CEC) 후에 크게 개선된 부식 방지가 관찰되었다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 바와 같은 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속성 표면의 부식방지 예비처리를 개선시키기 위한 수성 조성물 A를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물 A이 농축물로부터 물로의 희석 및 임의로 pH의 설정에 의해 제조될 수 있는 것인 농축물을 제공한다.
농축물을, 물 및/또는 수성 용액으로, 바람직하게는 1:5000 내지 1:10의 비율, 보다 바람직하게는 1:1000 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:300 내지 1:10, 특히 바람직하게는 약 1:100의 비율로 희석함으로써, 본 발명의 조성물 A를 포함하는 처리 배스를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하고 본 발명의 방법에 의해 코팅된 금속성 표면을 제공하며, 여기서 형성된 코팅은, 하기와 같은, XRF (X-선 형광 분석)에 의해 결정된 층 중량을 갖는다:
i) 성분 b1)만을 기준으로 하여 5 내지 500 mg/m2, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 30 내지 120 mg/m2 (지르코늄으로서 계산 시), 및 임의로
ii) 성분 b2)만을 기준으로 하여 0.5 내지 50 mg/m2, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 2 내지 10 mg/m2 (규소로서 계산 시).
본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅은 부식을 방지하는 역할을 하고 또한 추가의 코팅을 위한 결합제로서의 역할을 한다.
따라서, 그를 적어도 1종의 프라이머, 표면 코팅, 접착제 및/또는 코팅-유사 유기 조성물로 추가로 용이하게 코팅할 수 있다. 여기서, 이러한 추가의 코팅 중 적어도 1개를 바람직하게는 가열 및/또는 광조사함으로써 경화시킬 수 있다.
금속성 표면으로부터 과량의 중합체 및 방해 이온을 제거하기 위해, 추가의 처리 전에, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅을 바람직하게는 헹군다. 첫 번째 추가의 코팅을 웨트-인-웨트 공정을 사용하여 적용할 수 있다.
표면 코팅으로서, 에폭시드 및/또는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 캐소드 전기영동 코팅 (CEC)을 적용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 또한 자동차 산업에서의, 철도 차량을 위한, 항공우주 산업에서의, 장치 제작에서의, 기계 공학에서의, 건축 산업에서의, 가구 산업에서의, 크래시 배리어, 램프, 프로파일, 클래딩 또는 소형 부품의 제조를 위한, 바람직하게는 자동차 또는 항공기 산업에서의, 차체 또는 차체 부품, 개별 부재, 예비설치된 또는 결합된 요소의 제조를 위한, 장치 또는 설비, 특히 가전제품, 제어 장치, 시험 장비 또는 구조 요소의 제조를 위한, 본 발명의 방법에 의해 코팅된 금속성 기재의 용도를 제공한다.
코팅된 금속성 기재를 자동차 산업에서의 차체 또는 차체 부품, 개별 부재 및 예비설치된 또는 결합된 요소의 제조를 위해 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이지만, 실시예는 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
i) 기재 및 예비처리:
기재:
용융-아연도금된 강철 (HDG)로 만들어진 시트 (10.5 x 19 cm)를 기재로서 사용하였다.
세정:
모든 실시예에서, 가르도클린(Gardoclean)® S 5176 (케메탈(Chemetall) 제품; 인산염, 붕산염 및 계면활성제를 포함함)을 약알칼리성 침지 세정제로서 사용하였다. 이러한 목적을 위해, 15 g/l를 50 l 배스에 구성하고, 60℃로 가열하고, 10.0 내지 11.0의 범위의 pH에서 3분 동안 분무함으로써 기재를 세정하였다. 후속적으로 기재를 수돗물 및 탈이온수로 헹구었다.
예비헹굼 (본 발명에 따름):
본 발명에 따라 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산) (Mn = 80,000; 시그마-알드리치 제품) 200 mg/l (고형분 첨가로서 계산 시)가 임의로 첨가된 탈이온수를 사용하여 예비헹굼을 수행하였다 (표 1: "중합체"를 참조).
기재의 예비헹굼을 적당한 교반을 병행하면서 20℃에서 120초 동안 수행하였다.
전환 배스 (본 발명에 따름):
전환 배스를 위해, 옥실란(Oxsilan)® 첨가제 9936 (케메탈 제품; 플루오라이드 및 지르코늄 화합물을 함유함) 및 임의로 옥실란® AL 0510 (케메탈 제품; 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 함유함, 표 1: "실란"을 참조)을, 100 mg/l의 지르코늄 농도 및 30 mg/l의 실란 농도 (Si로서 계산 시)를 초래하는 양으로, 50 l 배치에 첨가하였다. 배스 온도를 30℃로 설정하였다. pH 및 유리 플루오라이드 함량을, 묽은 탄산수소나트륨 용액 및 묽은 플루오린화수소산 (5%)을 첨가함으로써, 각각 pH = 4.8 또는 30-40 mg/l로 설정하였다.
묽은 질산을 첨가함으로써 pH를 계속해서 보정하였다.
본 발명에 따라, 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산) (Mn = 80,000; 시그마-알드리치 제품) 50 또는 200 mg/l (고형분 첨가로서 계산 시)를 임의로 배스에 첨가하였다 (표 1: "중합체"를 참조).
황산구리 형태의 구리 8 mg/l를 임의로 또한 본 발명에 따라 배스에 첨가하였다 (표 1: "Cu"를 참조).
기재를 완성된 조에 통과시키기 전에, 배스와의 화학 평형의 달성을 보장할 수 있게 하기 위해, 완성된 배스를 적어도 12시간 동안 그대로 두었다. 전환 처리를 적당한 교반을 병행하면서 120초 동안 수행하였다. 후속적으로 수돗물 및 탈이온수를 사용하여 헹굼을 수행하였다.
ii) 분석, 코팅, 결합 강도 및 부식 방지
X-선 형광 분석
예비처리된 기재 상의 층 중량 (LW) (단위 mg/m2)을 X-선 형광 분석 (XRF)을 통해 결정하였다. 여기서, 적용된 지르코늄의 양을 측정하였다.
표면 코팅
예비처리된 기재를 CEC로 코팅하였다. 이러한 목적을 위해 캐소가드(Cathoguard)® 800 (바스프(BASF) 제품)을 사용하였다. 후속적으로 빌드업(buildup) 코팅을 적용하였다. 이것은 다임러 블랙(Daimler Black)이었다. DIN EN ISO 2808 (버전 2007)에 따른 층 두께 측정 장비를 사용하여, 표면 코팅 층의 두께를 결정하였다. 이는 90 내지 110 μm의 범위였다. 카타플라스마 시험 (하기를 참조)의 경우에, 빌드업 코팅을 적용하지 않았다. 여기서, CEC의 층 두께는 20 내지 25 μm의 범위였다.
부식 시험
또한, 5종의 상이한 부식 시험을 수행하였다:
1.) 폭스바겐(Volkswagen) 규격 PV 1210 (버전 2010-02)에 따른, 60회에 걸친 부식 주기 시험,
2.) VDA 시험 시트 621-415 및 DIN EN ISO 20567-1 (버전 1982; 방법 C)에 따른, 10회에 걸친 부식 주기 시험,
3.) DIN EN ISO 4628-8 (버전 2013-03)에 따른 부식 주기 시험 Meko S 시험 c,
4.) DIN EN ISO 6270-2 CH (버전 2005)에 따른 응축수 시험 및
5.) 카타플라스마 시험 PSA D47 1165 (버전 2014).
층간박리
부식 시험 1.) 내지 3.)의 경우에, 부식 층간박리 (단위 mm)를 각각의 경우에 DIN EN ISO 4628-8 (버전 2012)에 따라 결정하였다 (표 1: "CD"를 참조).
스톤 충격
부식 시험 1.) 및 2.)의 경우에, DIN EN ISO 20567-1 (버전 1982; 방법 C)에 따른 스톤 충격을 부가적으로 수행하였고 평가하였다 (표 1: "SIT"를 참조).
교차-절단 시험
부식 시험 4.) 및 5.)의 경우에, 금속 시트를 실온에서 24시간 동안 저장하거나 (응축수 시험) 1시간 동안 저장하였다 (카타플라스마 시험). 이어서 교차-절단을 DIN EN ISO 2409 (버전 2013)에 따라 수행하였으며, 이때 "0"은 가능한 최상의 값을 나타내고 "5"는 가능한 최악의 값을 나타낸다 (표 2: "C-C"를 참조).
iii) 결과 및 고찰
표 1은 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산)을 전환 배스에서 사용하는 경우에 그를 예비헹굼에서 사용하는 경우에서보다 더 우수한 부식 방지 결과를 달성할 수 있다는 것을 보여준다 (E1에 비해 E2 및 E3에 비해 E4). 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 예비헹굼의 경우에 결과는 여전히 만족스럽다.
이와 관련해서 또한, 특히 실란을 첨가하는 경우에 우수한 교차-절단 결과가 얻어진다는 것을 보여주는 표 2의 결과를 참조할 수 있다 (E1 및 E3, 또한 하기 단락을 참조함).
더욱이, 표 1로부터, 실란을 전환 배스에 첨가하면 더욱 개선된 부식 방지 결과가 얻어진다는 것을 알 수 있다 (E1에 비해 E3 및 E2에 비해 E4). 이는 구리를 전환 배스에 첨가하는 경우에도 유사하게 적용된다 (E4에 비해 E5). 더욱이, 구리를 첨가하면 기재 상에의 지르코늄의 침착이 증진된다.
마지막으로, 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산)의 농도가 전환 배스에서 50 mg/l로부터 200 mg/l로 증가하는 경우에, 부식 방지 결과가 다소 나빠진다 (E5에 비해 E6).
표 1
Figure 112019005705247-pct00001
1 = 2개의 금속 시트로부터의 평균
2 = 3개의 금속 시트로부터의 평균
3 = 2개 또는 3개의 금속 시트로부터의 평균
4 = 중합체의 적용
표 2
Figure 112019005705247-pct00002
1 = 2개의 금속 시트로부터의 평균

Claims (21)

  1. 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속성 표면의 부식방지 예비처리를 위한 방법이며, 여기서 금속성 표면을
    a) i) 적어도 1개의 카르복실산 기, 포스폰산 기 및/또는 술폰산 기를 포함하는 단량체 단위체 및 ii) 임의의 산 기를 포함하지 않는 단량체 단위체를 교대 구성으로 포함하는 적어도 1종의 공중합체 0.01 내지 0.5 g/l (고형분 첨가로서 계산 시)
    를 포함하는 수성 조성물 A와 접촉시키고,
    금속성 표면을
    b1) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물
    을 포함하는 산성 수성 조성물 B와 접촉시키며,
    여기서 금속성 표면을
    i) 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키거나,
    ii) 먼저 조성물 B와 접촉시키고 이어서 조성물 A와 접촉시키는 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)에서 적어도 1개의 카르복실산 기, 포스폰산 기 및/또는 술폰산 기를 포함하는 단량체 단위체 i) 및 임의의 산 기를 포함하지 않는 단량체 단위체 ii)가 알킬렌, 스티렌, 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 에틸렌이민, (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 (메트)아크릴아미드인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 조성물 A 중 a)에서 단량체 단위체 i)가 2개의 카르복실산 기를 갖고 단량체 단위체 ii)가 비닐 에테르인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)가 교대 구성의 2종의 단량체 단위체를 기준으로 하여 25 내지 5700의 범위의 중합도를 갖고/거나 그의 수 평균 분자량이 5000 내지 1,000,000 g/mol의 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 표면을 i) 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키며, 여기서 조성물 A 중 적어도 1종의 공중합체 a)의 농도는 0.01 내지 0.5 g/l의 범위 (고형분 첨가로서 계산 시)인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 B의 pH가 2 내지 5.5의 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 B가 b2) 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 부가적으로 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 조성물 B에서, b2)의 농도가 1 내지 200 mg/l의 범위 (규소로서 계산 시)이고, b1)의 농도가 0.05 내지 4 g/l의 범위 (헥사플루오로지르콘산으로서 계산 시)인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 조성물 B 중 b2)가 오르가노알콕시실란/오르가노실란올 단위체당 각각의 경우에 적어도 1개의 아미노 기, 우레아 기, 이미도 기, 이미노 기 및/또는 우레이도 기를 갖는 적어도 1종의 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 B 중 b1)이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 복합 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 복합 플루오라이드인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 조성물 B가 유리 플루오라이드를 포함하고 조성물 B 중 유리 플루오라이드의 함량이 0.015 내지 0.15 g/l의 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 B가 b3) 원소 주기율표의 제1족 내지 제3족 및 제5족 내지 제8족 전이금속의 양이온, 원소 주기율표의 제2족 금속의 양이온, 및 리튬, 비스무트 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 양이온을 부가적으로 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, b3)이 세륨, 란타나이드, 크로뮴, 철, 칼슘, 코발트, 구리, 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 니오븀, 탄탈럼, 이트륨, 바나듐, 리튬, 비스무트, 아연 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 양이온인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 조성물 B가 아연 양이온, 구리 양이온 및/또는 세륨 양이온 및/또는 적어도 1종의 몰리브데넘 화합물을 b3)으로서 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 조성물 B가 0.1 내지 5 g/l의 아연 양이온, 5 내지 50 mg/l의 구리 양이온 및/또는 5 내지 50 mg/l의 세륨 양이온 및/또는 10 내지 100 mg/l의 적어도 1종의 몰리브데넘 화합물 (몰리브데넘으로서 계산 시)을 b3)으로서 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 표면이 강철 및/또는 아연도금된 강철을 포함하는 것인 방법.
  17. 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속성 표면이며, 여기서 금속성 표면은 제7항에 따른 방법에 의해 코팅된 것이고, 형성된 코팅은, 하기와 같은, XRF에 의해 결정된 층 중량을 갖는 것인 금속성 표면:
    i) 성분 b1)만을 기준으로 하여 5 내지 500 mg/m2 (지르코늄으로서 계산 시), 및 임의로
    ii) 성분 b2)만을 기준으로 하여 0.5 내지 50 mg/m2 (규소로서 계산 시).
  18. 자동차 산업에서, 철도 차량에서, 항공우주 산업에서, 장치 제작시, 기계 공학에서, 건축 산업에서, 가구 산업에서, 크래시 배리어, 램프, 클래딩의 제조시, 자동차 또는 항공기 산업에서 차체 또는 차체 부품의 제조시, 또는 장치, 설비, 가전제품, 제어 장치, 또는 시험 장비의 제조시 사용하기 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 코팅된 금속성 기재.
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