KR102490922B1 - 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 함유하는 금속 표면의 부식-방지 예비처리를 위한 개선된 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 함유하는 금속 표면의 내식 예비처리를 위한 개선된 방법에 관한 것이며, 상기 금속 표면을 i) a1) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 산성 수성 조성물 A, 및 ii) b1) 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 및 b2) 적어도 1종의 페놀계 수지를 포함하는 수성 조성물 B와 접촉시키는데, 여기서 상기 금속 표면을 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키고/거나 먼저 조성물 B와 접촉시키고 이어서 조성물 A와 접촉시키고/거나 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시킨다. 본 발명은 또한 상응하는 수성 조성물 B, 이러한 조성물을 제조하기 위한 비수성 농축물, 상응하게 코팅된 금속 표면 및 상응하게 코팅된 금속 기판의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속 표면의 내식 예비처리를 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 금속 표면의 내식 예비처리를 개선시키기 위한 조성물, 이 조성물을 생산하기 위한 농축물, 상응하게 코팅된 금속 표면 및 또한 상응하게 코팅된 금속 기판의 용도에 관한 것이다.
티타늄, 지르코늄 그리고 하프늄의 화합물, 오르가노알콕시실란, 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 그리고 또한 추가적 성분을 포함하는 수성 조성물로 금속 표면을 코팅하는 것은 공지되어 있다.
형성된 코팅에 의해, 처리된 금속 기판을 위한 부식 방지가 달성될 수 있고, 페인트 또는 니스 같은 추가적 층의 부착이 어느 정도 개선될 수 있다.
특정한 산-안정성 중합체를 전술된 조성물에 첨가하는 것이 또한 선행 기술에 개시되어 있다. 이러한 방식으로 형성된 층의 특성이 개선될 수 있다.
그러나, 언급된 중합체를 사용해서는 지금까지도 만족스럽게 해결될 수 없었던 부식 층간박리와 관련된 문제점이, 특히 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 표면의 경우에 여전히 발생한다.
따라서 본 발명의 목적은 선행기술의 단점을 극복하고 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속 표면을 위한 내식 예비처리를 위한 개선된 방법, 특히 아연도금된 강철의 부식 방지를 가지는 방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 따른 방법, 청구항 21에 따른 수성 조성물, 청구항 22에 따른 농축물, 청구항 23에 따른 금속 표면 그리고 또한 청구항 24에 따른 금속 기판의 용도에 의해 달성된다.
강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속 표면의 내식 예비처리를 위한 본 발명의 방법에서, 상기 금속 표면을
i) a1) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 산성 수성 조성물 A, 및
ii) b1) 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 및 b2) 적어도 1종의 페놀계 수지를 포함하는 수성 조성물 B와 접촉시키는데,
여기서 상기 금속 표면을
i) 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키고/거나,
ii) 먼저 조성물 B와 접촉시키고 이어서 조성물 A와 접촉시키고/거나,
iii) 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시킨다.
정의:
본 발명의 목적을 위해, "수성 조성물"은 용매/분산 매질로서 물뿐만 아니라 용매/분산 매질의 총량을 기준으로 하여 50 중량% 미만의 다른 유기 용매/분산 매질을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "헥사플루오로지르콘산으로서 계산 시"는 조성물 A 중 성분 a1)의 모든 분자가 헥사플루오로지르콘산 분자, 즉 H2ZrF6인 가상의 상황을 의미한다.
"복합 플루오라이드"는 탈양성자화된 형태뿐만 아니라 각각의 일양성자화된 또는 다중 양성자화된 형태를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 성분 b1)의 "(메트)아크릴레이트 수지"는 단량체 단위로서 적어도 1종의 아크릴 에스테르 및/또는 메타크릴 에스테르를 포함하는 공중합체를 의미한다.
표현 "상기 금속 표면을
i) 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키고/거나,
ii) 먼저 조성물 B와 접촉시키고 이어서 조성물 A와 접촉시키고/거나,
iii) 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시킨다"
는 하기 실시양태 또한 포함된다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다:
금속 표면을 제1 조성물 B (예비헹굼)와, 조성물 A와 및 제2 조성물 B (후헹굼)와 연속하여 접촉시키며, 이때 제1 및 제2 조성물 B는 또한 화학적으로 동일할 수 있다.
조성물 A 및 조성물 B와 접촉되기 전, 후 및/또는 도중에 금속 표면은 하나 이상의 추가 조성물-특별히 헹굼 조성물-과 접촉되고/거나 전체적으로 또는 부분적으로 건조된다.
표현 "금속 표면을 [...] 조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시킨다"는 성분 a1, b1) 및 b2) 모두 및 또한 조성물 A 및 B의 임의의 추가 성분 (아래 참조)을 포함하는 수성 조성물인 단일 조성물과도 접촉시킬 수 있다는 의미로 해석되어야 한다.
i) 조성물 B:
하나의 바람직한 실시양태에 따라, 금속 표면은 먼저 조성물 A와 접촉되고 이어서 조성물 B와 접촉되는데, 조성물 B가 후헹굼으로 사용된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라, b1) 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 및 b2) 적어도 1종의 페놀계 수지를 조성물 B에 첨가하여 그 결과로 생긴 코팅의 특성, 특히 아연도금된 강철에서 부식 방지의 현저한 개선을 달성할 수 있다.
여기서, 조성물 B의, (메트)아크릴레이트 수지 b1)은 적어도 1종의 아크릴 에스테르 및/또는 메타크릴 에스테르뿐만 아니라 (메트)아크릴산, 비닐 포스폰산 및 비닐술폰산, 바람직하게 (메트)아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 단위도 포함한다.
"(메트)아크릴산"은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 또한 각각의 탈양성자화된 형태를 의미한다.
(메트)아크릴레이트 수지 b1)은 메타크릴 에스테르 및 아크릴산의 공중합체인 것이 특히 바람직하며, 특별히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체이고, 상기 공중합체는 바람직하게는 80 내지 98 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 2 내지 20 중량%의 아크릴산 (전체: 100 중량%), 보다 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 5 내지 15 중량%의 아크릴산 (전체: 100 중량%)을 포함한다.
적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1)은 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
게다가, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1)은 바람직하게는 히드록실, 실릴, 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 티오, 아미노, 아미드, 니트릴, 에폭시, 머캅토, 우레이도, 니트로, 할로 및/또는 시아노기, 보다 바람직하게는 히드록실, 실릴, 알킬, 아미노 및/또는 에폭시기를 부가적으로 포함한다.
적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1)은 특히 바람직하게는 히드록실 및/또는 실릴기를 부가적으로 포함한다. 부가적인 기는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 알코올 잔기에 위치하여, 금속 표면에 및/또는 추가 코팅의 성분, 보다 특히 페인트 및 니스의 성분에 공유 결합을 형성할 수 있는 장점을 갖는다.
적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1)은 바람직하게는 1000 내지 500000 g/mol의 범위의, 보다 바람직하게는 3000 내지 250000 g/mol, 특히 바람직하게는 5000 내지 20000 g/mol의 범위의, 보다 바람직하게는 8000 내지 17000 g/mol, 그리고 특별히 바람직하게는 10000 내지 15000 g/mol의 질량-평균 분자량을 갖는다.
조성물 B의 적어도 1종의 페놀계 수지 b2)는 바람직하게 포름알데히드 및 페놀의 산성 축합을 통해 제조되고 바람직하게 포름알데히드의 페놀에 대한 몰 비가 1:1 미만이고/이거나 (노볼락), 바람직하게는 포름알데히드와 페놀의 기초적인 축합으로 제조되고 바람직하게는 반응성 메틸올기를 포함하고, 그것의 벤젠 고리가 메틸렌기를 통해 및 또한 에테르 다리를 통해 서로 연결되어 있다 (레졸).
적어도 1종의 페놀계 수지 b2)는 특히 바람직하게는 레졸이다.
적어도 1종의 페놀계 수지 b2)는 바람직하게는 100 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 130 내지 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 145 내지 1000 g/mol, 특히 바람직하게는 160 내지 600 g/mol 및 특별히 바람직하게는 190 내지 300 g/mol의 범위의 질량-평균 분자량을 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 조성물 B는 b1)로서 85 내지 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 5 내지 15 중량%의 아크릴산 (전체: 100 중량%)을 갖고 질량-평균 분자량이 8000 내지 17000 g/mol의 범위인 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산의 공중합체를 포함하고, 또한 b2)로서 145 내지 1000 g/mol의 범위의 질량-평균 분자량을 갖는 레졸을 포함한다.
조성물 B는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1의 중량비로 특히 바람직하게는 3.1:1 내지 4.6:1의 중량비로 성분 b1) 및 b2)를 포함한다.
조성물 B에서 b1) 및 b2)의 전체 농도가 바람직하게는 20 내지 400 mg/l의 범위 및 특히 바람직하게는 50 내지 200 mg/l (고형분 첨가로서 계산 시)의 범위이다.
조성물 B의 pH는 바람직하게는 3 내지 9, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 범위이고, 특별히 바람직하게는 4 내지 5의 범위이다. 4 내지 5의 pH는 조성물 B가 전환 배스를 포함하는 경우에 특별히 유익하다.
놀랍게도 발견된 바와 같이, 조성물 B에 함유된 특정 이온종이 특정 환경에서 조성물 B에 있는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1)과 적어도 1종의 페놀계 수지 b2)를 불안정하게 할 수 있고, 이 성분들의 응집 및 침전을 일으킬 수 있다.
조성물 B는 유익하게 안정제 b3)을 포함할 수 있다. 놀랍게도, 상기 안정제는 조성물 B의 특정한 이온종에 대한 민감도를 낮추고 또한 조성물 B의 보다 넓은 pH의 범위에 걸친 작업이 가능하게 한다.
특별히 만약 금속 표면이 성분 a1), b1) 및 b2) 모두를 포함하는 단일 수성 조성물과 접촉된다면, 즉 만약 본 발명에 따른 수지 혼합물 b1) + b2)이 전환 배스에 첨가된다면, 이런 종류의 안정제가 유익하다. 반면에, 전환 배스의 산성 환경에서 - 예를 들어, pH 4.8에서 - 수지 혼합물이 응집하는 경향이 있어, 시간이 지나면 배스를 사용할 수 없게 된다.
상기 안정제 b3)은 바람직하게는 하기 식 I의 적어도 1종의 삼블록 공중합체를 포함하고:
PEOx-PPOy-PEOz (I),
여기서 PEO는 폴리에틸렌 옥사이드이고, PPO는 폴리프로필렌 옥사이드이고, x 및 z는 각각의 경우에 4 내지 12의 범위의 정수이고 y는 35 내지 65의 범위의 정수이다.
바람직하게는 x 및 z는 각각의 경우에 6 내지 10의 범위의 정수이고 y는 40 내지 60의 범위의 정수이다. 보다 바람직하게는 x 및 z는 각각의 경우에 7 내지 9의 범위의 정수이고 y는 45 내지 55의 범위의 정수이다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 플루로닉 (Pluronic)® PE 9200 (바스프(BASF), 독일)이 안정제 b3)으로 사용되었다. 이는 PEO8-PPO50-PEO8를 포함한다.
조성물 B의 안정제 b3)의 질량 농도 (고형분 첨가로서 계산 시)는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 수지 b1) 및 페놀계 수지 b2)의 전체 농도의 1.5 내지 2.5 배, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2 배이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 조성물 B가 적어도 1종의 하기 식 II의 화합물 b4)를 추가로 포함하고
R1O-(CH2)x-Z-(CH2)y-OR2 (II),
여기서 R1 및 R2는 각각의 경우에 서로 독립적으로 H 또는 w ≥ 2인 HO-(CH2)w-기이고, x 및 y는 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 내지 4이고, Z는 황 원자 또는 C-C 삼중 결합이다.
적어도 1종의 식 II의 화합물 b4)는 이 경우에 물리적 부식 억제제로 작용하는데, 이는 쌍극자-쌍극자 상호작용 및 반-데르-발스의 힘에 의해 금속 표면에 흡착되어 금속 표면에 대한 부식성 공격을 방지한다.
적어도 1종의 화합물 b4)는 바람직하게는 10 내지 300 mg/l, 특히 바람직하게는 50 내지 180 mg/l의 범위의 농도로 존재한다 (부트-2-인-1,4-디올로서 계산 시).
특히 조성물 B가 예비헹굼으로 사용되는 경우에 상기와 같은 부식 억제제의 첨가가 유익하다고 증명되었다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 조성물 B는 성분 b1) 및 b2)뿐만 아니라 성분 b3) 및 b4)도 포함한다.
조성물 B는 조성물 B의 안정성에 부정적인 영향을 주지 않는 부가적 성분 b5)로서, 바람직하게는 적어도 1종의 몰리브데넘 화합물, 보다 바람직하게는 헵타몰리브데이트를 포함한다. 이 경우에 적어도 1종의 몰리브데넘 화합물의 농도는 바람직하게는 10 내지 100 mg/l (몰리브데넘으로서 계산 시)의 범위이다.
이러한 몰리브데넘 화합물의 첨가는 조성물 B가 후헹굼으로 사용되는 경우에 특별히 유익하다고 증명되었다.
첫번째 특히 바람직한 실시양태에 따라, 조성물 B는 성분 b1) 및 b2)뿐만 아니라 성분 b3) 및 b5)를 포함한다.
두번째 특히 바람직한 실시양태에 따라, 조성물 B는 성분 b1) 및 b2)뿐만 아니라 성분 b4) 및 b5)를 포함한다.
특별히 바람직한 실시양태에 따라, 조성물 B는 성분 b1) 및 b2)뿐만 아니라 성분 b3), b4) 및 b5)를 포함한다.
ii) 조성물 A:
조성물 A는 성분 a1)로서 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 복합 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 복합 플루오라이드를 포함한다.
여기서 지르코늄 복합 플루오라이드가 더욱 바람직하다. 여기서 지르코늄은 또한 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카르보네이트, 지르코닐 아세테이트 또는 지르코늄 니트레이트, 바람직하게는 지르코닐 니트레이트로서 첨가될 수 있다. 이는 티타늄 및 하프늄의 경우에도 유사하게 적용된다.
적어도 1종의 복합 플루오라이드의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 4 g/l, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/l의 범위이고 특히 바람직하게는 약 0.25 g/l (헥사플루오로지르콘산으로서 계산 시)이다.
바람직한 실시양태에서, 조성물 A는 적어도 2종의 다른 복합 플루오라이드, 특히 2종의 다른 금속 양이온의 복합 플루오라이드 및 특히 바람직하게는 티타늄 및 지르코늄의 복합 플루오라이드를 성분 a1)로서 포함한다.
조성물 A에서, a1)의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 4 g/l, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/l, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.57 g/l, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40 g/l의 범위이고 매우 특히 바람직하게는 약 0.25 g/l (헥사플루오로지르콘산으로서 계산 시)이다.
성분 a1)의 및 임의로 성분 a2) 및 a3) (하기 참조)의 함량은 ICP-OES (유도 결합 플라즈마를 이용한 광 방출 분광법)에 의해 또는 광도측정으로 근사치를 금속 표면의 처리 중에 모니터링할 수 있어서, 필요하다면 개별적인 성분 또는 복수 성분의 추가량의 도입이 이루어질 수 있다.
조성물 A는 바람직하게는 a2) 오르가노알콕시실란, 오르가노실라놀, 폴리오르가노실라놀, 오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 부가적으로 포함한다.
조성물 A의 성분 a2)의 적어도 1종의 화합물에 관하여, 접두사 "오르가노"는 탄소 원자를 통해 규소 원자에 직접적으로 결합되어 있어 그 결과 후자로부터 가수분해로 분리될 수 없는 적어도 1종의 유기기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, "폴리오르가노실록산"은 적어도 2종의 오르가노실라놀로부터 축합될 수 있고 폴리디메틸실록산을 형성하지 않는 화합물이다.
조성물 A는 바람직하게는 성분 a2)로서 오르가노알콕시실란/오르가노실라놀 단위당 적어도 1개의 아미노기, 우레아기, 이미도기, 이미노기 및/또는 우레이도기를 각각의 경우에 갖는 적어도 1종의 오르가노알콕시실란, 오르가노실라놀, 폴리오르가노실라놀, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산을 포함한다. 성분 a1)이 오르가노 알콕시실란/오르가노실라놀 단위당 적어도 1종의, 특히 1 또는 2종의, 아미노기(들)를 각각의 경우에 갖는 적어도 1종의 오르가노알콕시실란, 오르가노실라놀, 폴리오르가노실라놀, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산인 것이 더욱 바람직하다.
2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)아민 또는 이들의 조합이 오르가노알콕시실란/오르가노실라놀 단위로서 특히 바람직하다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 또는 이 둘의 조합이 오르가노알콕시실란/오르가노실라놀 단위로서 매우 특히 바람직하다.
조성물 A에서, a2)의 농도는 바람직하게는 1 내지 200 mg/l, 보다 바람직하게는 5 내지 100 mg/l, 특히 바람직하게는 20 내지 50 mg/l의 범위이고 매우 특히 바람직하게는 25 내지 45 mg/l (규소로서 계산 시)이다.
유익하게, 조성물 A는 원소 주기율표의 란탄족을 포함한 제1 내지 제3 및 제5 내지 제8 전이족의 및 또한 제2 주족의 금속의 및 또한 리튬의, 비스무트의 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유형의 양이온이고/거나 적어도 1종의 상응하는 화합물인 성분 a3)을 부가적으로 포함한다.
성분 a3)은 바람직하게는 세륨 및 추가 란탄족, 크로뮴, 철, 칼슘, 코발트, 구리, 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 니오븀, 탄탈럼, 이트륨, 바나듐, 리튬, 비스무트, 아연 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유형의 양이온 및/또는 적어도 1종의 상응하는 화합물이다.
조성물 A는 보다 바람직하게는 아연 양이온, 구리 양이온 및/또는 세륨 양이온 및/또는 적어도 1종의 몰리브데넘 화합물을 성분 a3)으로서 포함한다.
조성물 A는 특히 바람직하게는 아연 양이온, 매우 특히 바람직하게는 아연 양이온 및 구리 양이온을 성분 a3)으로서 포함한다.
조성물 A 중 농도는 바람직하게는 하기와 같다:
- 아연 양이온: 0.1 내지 5 g/l
- 구리 양이온: 5 내지 50 g/l
- 세륨 양이온: 5 내지 50 mg/l
- 몰리브데넘 화합물: 10 내지 100 mg/l (몰리브데넘으로서 계산 시).
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물 A는 성분 a1)뿐만 아니라 성분 a2) 및 a3)도 포함한다.
조성물 A는 임의로, 구체적인 요건 및 상황에 따라, 부가적인 성분 a4)를 포함한다. 이는 pH에 영향을 미치는 물질, 유기 용매, 수용성 플루오린 화합물 및 콜로이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
조성물 A는 여기서 바람직하게는 0.1 내지 20 g/l의 범위의 성분 a4)의 함량을 갖는다.
pH에 영향을 미치는 물질은 바람직하게는 질산, 황산, 아세트산, 메탄술폰산, 플루오린화수소산, 암모늄/암모니아, 탄산나트륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 질산, 암모늄 및/또는 탄산나트륨으로 pH를 조절함이 더욱 바람직하다.
조성물 A는 바람직하게는 0.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.5 내지 5.3 및 매우 특히 바람직하게는 4.0 내지 5.0 범위의 pH를 갖는다.
유기 용매는 바람직하게는 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실제로, 메탄올 및/또는 에탄올은 처리 배스 내에서 오르가노알콕시실란 가수분해의 반응 생성물로서 존재한다.
수용성 플루오린 화합물은 바람직하게는 플루오라이드-포함 화합물 및 플루오라이드 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물 A 중 유리 플루오라이드의 함량은 바람직하게는 0.015 내지 0.15 g/l의 범위, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.1 g/l, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.05 g/l의 범위이다.
콜로이드는 바람직하게는 금속 산화물 입자, 보다 바람직하게는 ZnO, SiO2, CeO2, ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물 입자이다.
조성물 A는 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및 상응하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유형의 양이온을 부가적으로 포함한다. 이는 특히 바람직하게는 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온을 포함한다.
조성물 A는 또한 인- 및 산소-포함 화합물, 예컨대 인산염 및/또는 포스폰산염을 포함할 수 있다. 또한, 이는 질산염을 포함할 수 있다.
그러나, 황-포함 화합물, 특히 황산염의 함량은 바람직하게는 가능한 한 작게 유지되어야 한다. 황-포함 화합물의 함량은 특히 바람직하게는 100 mg/l 미만 (황으로서 계산 시)이다.
미리 임의로 세정 및/또는 산세척된, 처리될 금속 표면에, 각각의 경우에, 조성물 A 및/또는 조성물 B를 분무하거나, 상기 조성물에 담그거나, 상기 조성물을 쏟아부을 수 있다. 또한 처리될 금속 표면에 각각의 조성물을 손으로 닦아내거나 붓질하거나 롤 또는 롤러를 사용함으로써 적용할 수 있다 (코일 코팅 방법). 또한, 처리될 금속 표면 상에 각각의 조성물을 전착시킬 수 있다.
부품의 처리 시 처리 시간은 바람직하게는 15 초 내지 20 분의 범위, 보다 바람직하게는 30 초 내지 10 분, 특히 바람직하게는 45 초 내지 5 분의 범위이다. 처리 온도는 바람직하게는 5 내지 50 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 40 ℃, 특히 바람직하게는 25 내지 30 ℃의 범위이다.
본 발명의 방법은 또한 스트립 (코일)의 코팅에 적합하다. 이러한 경우에 처리 시간은 바람직하게는 수 초 내지 수 분의 범위, 예를 들어 1 내지 1000 초의 범위이다.
본 발명의 방법은 다양한 금속 물질의 혼합물을 동일한 배스 내에서 코팅하는 것을 가능하게 한다 (다중금속 능력이라고 공지되어 있음).
처리될 금속 표면은 바람직하게는 강철, 아연도금된 강철, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하고; 이는 보다 바람직하게는 강철 및/또는 아연도금된 강철을 포함하고; 이는 특히 바람직하게는 아연도금된 강철을 포함한다.
특히, 아연도금된 강철을 포함하는 금속 표면의 경우에, 본 발명의 방법에 의해 코팅된 후에 캐소드 전기영동 코팅(CEC) 후에 크게 개선된 부식 방지가 관찰되었다.
예를 들면, 이는 조성물 B에 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1) 및 적어도 1종의 페놀계 수지 b2)의 조합이 아닌 폴리아크릴레이트를 사용한 점만이 본 발명에 따른 방법과 다른 처리 방법을 비교하였을 때 두드러지게 나타난다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 바와 같은 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속 표면의 내식 예비처리를 개선시키기 위한 수성 조성물 B를 제공한다.
또한, 본 발명은 물로 희석 및 임의의 pH의 설정으로 본 발명에 따른 조성물 B를 제조할 수 있는 농축물을 제공한다.
바람직하게는 1:50000 내지 1:10의 비율, 보다 바람직하게는 1:10000 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:8000 내지 1:10, 매우 특히 바람직하게는 약 1:5000의 비율로 농축물을 물 및/또는 수용액으로 희석함으로써 본 발명의 조성물 B를 포함하는 처리 배스가 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 강철, 아연도금된 강철, 마그네슘 및/또는 아연-마그네슘 합금을 포함하고 본 발명의 방법에 의해 코팅된 금속 표면을 제공하며, 여기서 형성된 코팅은:
i) 성분 a1)만을 기준으로 하여 5 내지 500 mg/m2, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 30 내지 120 mg/m2 (지르코늄으로서 계산 시), 및 임의로
ii) 성분 a2)만을 기준으로 하여 0.5 내지 50 mg/m2, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 2 내지 10 mg/m2 (규소로서 계산 시)
의 XRF(X-선 형광 분석)에 의해 결정된 층 중량을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅은 부식을 방지하는 역할을 하고 또한 추가 코팅을 위한 결합제로서 역할을 한다.
따라서, 그를 적어도 1종의 프라이머, 페인트, 니스, 접착제 및/또는 페인트유사 유기 조성물로 추가로 용이하게 코팅할 수 있다. 여기서, 이러한 추가 코팅 중 적어도 1개를 바람직하게는 가열 및/또는 광조사함으로써 경화시킬 수 있다.
금속 표면으로부터 과량의 중합체 및 방해 이온을 제거하기 위해, 추가의 처리 전에, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅을 바람직하게는 헹군다. 첫 번째 추가의 코팅을 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방법을 사용하여 적용할 수 있다.
페인트/니스로서, 에폭시드 및/또는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 캐소드 전기영동 코팅(CEC)을 적용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 또한 자동차 산업에서의, 철도 차량을 위한, 항공우주 산업에서의, 장치 제작에서의, 기계 공학에서의, 건축 산업에서의, 가구 산업에서의, 크래시 배리어, 램프, 프로파일, 클래딩 또는 소형 부품의 제조를 위한, 바람직하게는 자동차 또는 항공기 산업에서의, 차체 또는 차체 부품, 개별 부재, 예비설치된 또는 결합된 요소의 제조를 위한, 장치 또는 설비, 특히 가전제품, 제어 장치, 시험 장치 또는 구조 요소의 제조를 위한, 본 발명의 방법에 의해 코팅된 금속 기판의 용도를 제공한다.
코팅된 금속 기판을 자동차 산업에서의 차체 또는 차체 부품, 개별 부재 및 예비설치된 또는 결합된 요소의 제조를 위해 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이지만, 실시예는 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
i) 기판 및 예비처리:
기판:
용융-아연도금된 강철(HDG)로 만들어진 시트 (10.5 x 19 cm) 및 냉간압연강(CRS)으로 만들어진 다른 것을 기판으로서 사용하였다.
세정:
모든 실시예에서, 가르도클린(Gardoclean)® S 5176 [케메탈(Chemetall) 제품; 인산염, 붕산염 및 계면활성제를 포함함]을 약알칼리성 침지 세정제로서 사용하였다. 이러한 목적을 위해, 15 g/l를 50 l 배스에 구성하고, 60 ℃로 가열하고, 10.0 내지 11.0 범위의 pH에서 3 분 동안 분무함으로써 기판을 세정하였다. 후속적으로 기판을 수돗물 및 탈이온수로 헹구었다.
예비헹굼 (본 발명에 따름):
예비헹굼은 본 발명에 따라 다른 양의 수지 혼합물이 임의로 첨가된 탈이온수를 이용하여 수행하였다 (표 1: "수지 믹스"를 참조). 상기 수지 혼합물은 160 g/mol의 질량-평균 분자량을 가진 하기 레졸 (일반식) 및
1:3.7의 중량비로, 90 mol% 메틸 메타크릴레이트 및 10 mol% 아크릴산으로부터 중합된, 질량-평균 분자량이 9630 g/mol (GPC의 수단으로 측정 시)인 (메트)아크릴레이트 수지를 함유하였다.
본 발명에 따른 예비헹굼에 또한 부식 억제제의 혼합물 (표 1: "부식 억제제"를 참조)을 임의로 첨가하였고, 그 결과 상기 예비헹굼은 62.5 mg/l의 부트-2-인-1,4-디올 및 50 mg/l의 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-2-부틴을 포함하여 총 112.5 mg/l의 부식 억제제를 제공한다.
표 1
* 고형분 함량
기판의 예비헹굼은 120 초간 20 ℃에서 적당한 교반을 병행하여 수행하였다.
전환 배스 (본 발명에 따름):
전환 배스를 위해, 옥실란(Oxsilan)® 첨가제 9936(케메탈 제품, 독일; 플루오라이드 및 지르코늄 화합물을 함유함) 및 임의로 옥실란® 9810/3(케메탈 제품, 독일; 아미노실란을 함유함, 표 3: "실란"을 참조)을, 100-130 mg/l의 지르코늄 농도 및 20-30 mg/l의 실란 농도 (규소로서 계산 시)를 초래하는 양으로, 50 l 배치에 첨가하였다. 배스 온도를 30 ℃로 설정하였다. pH 및 유리 플루오라이드 함량을, 묽은 탄산수소나트륨용액 및 묽은 플루오린화수소산 (5 %)을 첨가함으로써, 각각 pH = 4.8 및 30-40 mg/l로 설정하였다.
묽은 질산을 첨가함으로써 pH를 계속해서 보정하였다.
본 발명에 따른 예비헹굼과 관련하여 이미 기술된 다양한 양의 수지 혼합물을 본 발명에 따라 임의로 배스에 첨가하였다 (표. 3: "수지 믹스"를 참조).
본 발명에 따라 부가적으로 전환 배스에 첨가한 것은 다양한 양의 특정된 삼블록 공중합체 PEO8-PPO50-PEO8[플루로닉® PE 9200; 바스프 제품, 독일, 표 3: "안정제"를 참조]이다.
배스 (본 발명에 따름)는 또한 항상 400 mg/l의 아연을 함유하였다. 배스에 임의로 질산구리 형태로서 8-10 mg/l의 구리를 첨가하였다 (본 발명에 따름).
기판을 통과시키기 전에, 배스안의 화학 평형의 달성을 보장할 수 있게 하기 위해, 완성된 배스를 적어도 12 시간 동안 그대로 두어 에이징시켰다. 전환 처리를 적당한 교반을 병행하면서 120 초간 수행하였다. 이어서 수돗물 및 탈이온수를 사용하여 헹굼을 수행하였다.
본 발명에 따른 후헹굼:
후헹굼을 위해서, 본 발명에 따라, 임의로 본 발명에 따른 예비헹굼과 관련하여 이미 기술된 다양한 양의 수지 혼합물 (표 2: "수지 믹스"를 참조) 및 또한, 임의로, 본 발명에 따른 전환 배스와 관련하여 이미 기술된 특정한 삼블록 공중합체 (표 2: "안정제"를 참조) 100 mg/l를 첨가한 탈이온수를 사용하였다.
암모늄 헵타몰리브데이트의 형태로 20 mg/l 또는 50 mg/l의 몰리브데넘 또한 임의로 후헹굼에 첨가하였다.
표 2
* 고형분 함량
기판은 적당한 교반을 병행하여 20 ℃에서 90 초간 후헹굼하였다.
다양한 예비헹굼, 전환 배스 및 후헹굼의 조합으로 하기 표 3에 기재된 실시예 및 비교 실시예를 생성하였다:
표 3
* 규소로서 계산 시: ** 고형분 함량
ii) 분석, 코팅, 결합력 및 부식 방지:
X-선 형광 분석:
예비처리된 기판 상의 층 중량(LW) (단위 mg/m2)을 X-선 형광 분석(XRF)을 통해 결정하였다. 여기서, 적용된 지르코늄의 양을 측정하였다.
표면 코팅:
예비처리된 기판을 CEC로 코팅하였다. 이러한 목적을 위해 캐소가드® 800 [바스프 제품, 독일]을 사용하였다. 후속적으로 빌드업(buildup) 코팅을 적용하였다. 이것은 다임러 블랙(Daimler Black)이었다. DIN EN ISO 2808 (2007 버전)에 따라 층 두께 측정 장비를 사용하여, 코팅 층의 두께를 결정하였다. 이는 90 내지 110 μm의 범위였다.
부식 시험:
또한, 4종의 상이한 부식 시험을 수행하였다:
1.) 폭스바겐(Volkswagen) 규격 PV 1210 (2010-02 버전)에 따른, 60 회에 걸친 부식 주기 시험,
2.) VDA 시험 시트 621-415에 따른 및 DIN EN ISO 20567-1 (1982 버전; 방법 C)에 따른, 10 회에 걸친 부식 주기 시험,
3.) DIN EN ISO 4628-8 (2013-03 버전)에 따른 부식 주기 시험 메코(Meko) S 시험 c, 및
4.) FFM_C-AN_01941 (2.0 버전)에 따른 캐소드 분극
층간박리:
부식 층간박리 (단위 mm)를 각각의 경우에 DIN EN ISO 4628-8 (2012 버전)에 따라 측정하였다 (표 4: "Cd"를 참조). 값은 3 개 시트 각각의 경우의 평균값으로 보고되었다.
수행한 부식 시험의 결과는 하기 표 4에 요약하였다:
표 4
n.d.=측정 불가
iii) 결과 및 고찰:
표 4는 본 발명에 따른 수지 혼합물을 예비헹굼, 전환 배스, 후헹굼에 첨가하여, 부식 층간박리의 감소가 확인될 수 있다는 것을 보여준다 (실시예의 값 대 비교 실시예 CE1, CE8 및 CE27의 값을 참조).
실란을 첨가하자 재차 개선이 있었다 (E18 대 E17를 참조). 구리의 첨가로 층 중량의 증가가 나타났다 (E15 및 E16를 참조).
특정된 삼블록 공중합체의 첨가를 통하여, 본 발명에 따른 수지 혼합물을 포함하는 전환 배스의 가용기간의 뚜렷한 증가가 게시되었다 (결과 없음). 산성 환경에서의 수지 응집이 매우 크게 방지되었다 (E3 내지 E7 대 E2; E9 및 E10).
본 발명에 따른 예비헹굼에 부식 억제제를 첨가하자 마찬가지로 더욱 개선된 결과가 나타났고 (E22 대 E20 참조), 본 발명에 따른 후헹굼에 몰리브데넘을 첨가하였을 때도 마찬가지였다 (E29, E30대 E29).
Claims (24)
- 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속 표면을
i)a1) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 산성 수성 조성물 A, 및
ii)b1) 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 및 b2) 적어도 1종의 페놀계 수지를 포함하는 수성 조성물 B와 접촉시키는데,
여기서 상기 금속 표면을
i)먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키거나,
ii)먼저 조성물 B와 접촉시키고 이어서 조성물 A와 접촉시키거나,
iii)조성물 A 및 조성물 B와 동시에 접촉시키고,
여기서 상기 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1)이 80 내지 98 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 2 내지 20 중량%의 아크릴산 (전체: 100 중량%)의 공중합체, 또는 85 내지 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 5 내지 15 중량%의 아크릴산 (전체: 100 중량%)의 공중합체를 포함하는 것인,
상기 금속 표면의 내식 예비처리를 위한 방법. - 제1항에 있어서, 상기 금속 표면을 먼저 조성물 A와 접촉시키고 이어서 조성물 B와 접촉시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1)은 히드록실, 실릴, 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 티오, 아미노, 아미드, 니트릴, 에폭시, 머캅토, 우레이도, 니트로, 할로 및/또는 시아노기를 부가적으로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 b1)은 1000 내지 500000 g/mol, 또는 3000 내지 250000 g/mol의 범위의 질량-평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 페놀계 수지 b2)는 레졸인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 페놀계 수지 b2)는 100 내지 5000 g/mol, 또는 130 내지 3000 g/mol의 범위의 질량-평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 B는 1:1 내지 10:1, 2:1 내지 6:1, 또는 3.1:1 내지 4.6:1의 중량비로 성분 b1) 및 b2)를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 B에서 b1) 및 b2)의 전체 농도가 20 내지 400 mg/l, 또는 50 내지 200 mg/l (고형분 첨가로서 계산 시)의 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 B는 안정제 b3)으로서 하기 식 I의 적어도 1종의 삼블록 공중합체를 포함하고:
PEOx-PPOy-PEOz (I),
여기서 x 및 z는 각각의 경우에 4 내지 12의 범위의 정수이고 y는 35 내지 65의 범위의 정수인 방법. - 제9항에 있어서, 상기 조성물 B의 안정제 b3)의 질량 농도 (고형분 첨가로서 계산 시)는 (메트)아크릴레이트 수지 b1) 및 페놀계 수지 b2)의 전체 농도의 1.5 내지 2.5 배, 또는 1.8 내지 2.2 배인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 B가 하기 식 II의 적어도 1종의 화합물 b4)를 부가적으로 포함하고
R1O-(CH2)x-Z-(CH2)y-OR2 (II),
여기서 R1 및 R2는 각각의 경우에 서로 독립적으로 H 또는 w ≥ 2인 HO-(CH2)w-기이고, x 및 y는 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 내지 4이고, Z는 황 원자 또는 C-C 삼중 결합인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 B는 적어도 1종의 몰리브데넘 화합물을 부가적 성분 b5)로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 A의 성분 a1)이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 복합 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 복합 플루오라이드인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 A는 a2) 오르가노알콕시실란, 오르가노실라놀, 폴리오르가노실라놀, 오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 부가적으로 포함하는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 성분 a2)는 오르가노알콕시실란/오르가노실라놀 단위당 적어도 1개의 아미노기, 우레아기, 이미도기, 이미노기 및/또는 우레이도기를 각각의 경우에 갖는 적어도 1종의 오르가노알콕시실란, 오르가노실라놀, 폴리오르가노실라놀, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 A는 0.1 내지 5 g/l의 아연 양이온, 5 내지 50 mg/l의 구리 양이온, 5 내지 50 mg/l의 세륨 양이온, 및 10 내지 100 mg/l의 적어도 1종의 몰리브데넘 화합물(몰리브데넘으로서 계산 시)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 성분 a3)으로서 부가적으로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 표면은 강철 또는 아연도금된 강철을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 사용하기 위한, b1) 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 수지 및 b2) 적어도 1종의 페놀계 수지를 포함하는 수성 조성물 B.
- 물로 희석하고 pH를 3 내지 9 범위로 설정하여 제18항에 따른 조성물 B를 제조하기 위한 농축물.
- 제14항에 따른 방법에 의해 예비처리되고, 그로 인해 금속 표면은:
i) 성분 a1)만을 기준으로 하여 5 내지 500 mg/m2 (지르코늄으로서 계산 시), 및 임의로
ii) 성분 a2)만을 기준으로 하여 0.5 내지 50 mg/m2 (규소로서 계산 시)
의, XRF에 의해 결정된 층 중량을 갖는 코팅을 포함하는 것인, 강철, 아연도금된 강철, 마그네슘 또는 아연-마그네슘 합금을 포함하는 금속 표면. - 자동차 산업에서, 철도 차량에서, 항공우주 산업에서, 기계 공학에서, 건축 산업에서, 가구 산업에서, 크래시 배리어, 램프, 클래딩, 차체 또는 차체 부품의 제조시, 자동차 또는 항공기 산업에서, 또는 장치, 설비, 가전제품, 제어 장치 또는 시험 장치의 제조시 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 예비처리된 금속 기판.
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