CN113728060A - 用于浸涂导电基材的包含铋和锂的水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于以电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物(A)，其包含(A1)至少一种可阴极沉积的树脂基料，(A2)至少一种交联剂、(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少100ppm的铋，和(A4)呈溶解于(A)中的形式的锂，其中基于涂料组合物(A)的总重量，该锂的比例不超过300ppm。本发明还涉及一种制备(A)的方法、一种涂覆方法和一种可通过该方法获得的至少部分涂覆的基材。
Description
本发明涉及一种水性涂料组合物(A)，其包含至少一种可阴极沉积的基料(A1)、至少一种交联剂(A2)、基于(A)的总重量为至少100ppm总量的Bi(A3)，以及呈溶于(A)中的形式的锂(A4)。水性涂料组合物(A)尤其适于至少部分地涂覆导电基材，即，然后特别地作为电涂材料。本发明还涉及一种制备(A)的方法，一种用涂料组合物(A)涂覆导电基材的方法，以及一种可通过该方法获得的涂覆基材。
汽车领域的正常要求是必须保护用于生产的金属组件以防腐蚀。待实现的关于腐蚀防护的要求是非常严格的，尤其是因为生产商通常保证许多年防止锈蚀穿孔。该腐蚀防护通常通过将组件或者其生产中所用的基材用至少一种适于该目的的涂料涂覆而实现。
已知涂覆方法的缺点，特别是影响汽车工业中所用的已知方法的缺点，是这些方法通常设想转化涂覆步骤，例如磷化步骤作为预处理，其中在任选的清洁步骤之后且在沉积涂覆步骤之前，将用于涂覆的基材用转化涂层涂饰，以确保充分的腐蚀防护。在磷化的情况下，该处理用金属磷酸盐如磷酸锌进行。该预处理通常必需在多个不同的浸渍槽中用不同的加热实施多个方法步骤。此外，在实施该预处理期间，产生废物淤渣，这增加了环境负担并且必须处置。因此，出于环境和经济原因，尤其理想的是能够省略该预处理步骤，但仍实现与使用已知方法实现的至少相同的腐蚀防护效果。
EP 2405035A1和JP 2011-057944A各自公开了可电泳沉积的涂料组合物，其分别包含100-1000ppm和100-5000ppm三价铋离子，和在每种情况下基于三价铋离子的摩尔浓度分别为0.5-10倍和0.1-5倍摩尔浓度的氨基羧酸。在其中公开的涂料组合物中，三价铋离子呈溶解形式。然而，由EP2405035A1和JP 2011-057944A已知的涂料组合物的缺点是首先必须在独立的上游工艺步骤中从水不溶性铋前体化合物如氧化铋以及作为络合剂的合适氨基多羧酸出发制备能够释放三价铋离子的相应水溶性含铋化合物。仅仅在此之后才将由此制备的该水溶性含铋化合物加入涂料组合物中。此外，在其制备以后加入在施加100-400V的电压时可电泳沉积的涂料组合物中的溶于水中的这种铋盐由EP 1000985A1已知。专利US5908912也描述了类似的体系，在这种情况下，使用氨基酸和氨基酸前体化合物产生可溶性含Bi化合物。
可在单阶段涂覆步骤中沉积于合适基材上的可阴极沉积含铋涂料组合物例如由WO 2009/021719A2、WO 2004/018580A1、WO 2004/018570A2、EP 0642558B2以及WO 95/07319A1已知：可电泳沉积涂料组合物中水不溶性碱式硝酸铋的添加由WO 2009/021719A2已知。在这种情况下，所用的碱式硝酸铋充当交联催化剂。由WO 2004/018580A1已知的是水不溶性碱式水杨酸铋在涂料组合物中的用途。碱式水杨酸铋或乙基己酸铋在涂料组合物中作为杀菌剂的用途描述于WO 2004/018570A2中。此外，水溶性铋化合物由EP 0642558B2和WO 95/07319A1已知。
WO 2015/070930A1描述了一种电涂材料以及一种用该电涂材料涂覆导电基材的方法，更特别是一种两阶段方法。在这种情况下，所述电涂材料包含溶解和未溶解形式的Bi。尽管省略了通常在金属基材上实施并且被认为是腐蚀防护所必需的转化涂覆(通常为磷化)，但所得电涂层体系显示出已经非常好的腐蚀抑制效果。
尽管如此，仍持续需要可电泳沉积的涂料组合物，其用于以电涂材料涂覆导电基材，其尤其在省略通常实施的作为预处理的磷化步骤方面表现出突出的—尤其是在不同金属基材上的—腐蚀防护效果。因此，本发明的目的是，由于省略了磷化，涂覆方法的经济和环境优势应该与腐蚀防护相结合，这代表了对WO 2015/070930A1中所述体系的进一步改进。
WO 2010/112605A1描述了一种可在低温下固化且包含锂盐的涂料组合物。锂盐的比例基于组合物的总量为几个重量百分比的数量级。没有描述可电泳沉积的组合物。
因此，本发明的目的是提供一种用于涂覆导电基材的可阴极沉积的涂料组合物，其显示出优于现有技术已知的涂料组合物的优点。本发明的一个更特别的目的是提供一种涂料组合物，其能够使用比所用的常规涂料组合物更经济和/或更环保的涂覆方法。此外，本发明的目的特别是提供一种方法，其能够比常规涂覆方法更经济和/或更环保地涂覆，即，该方法例如可在没有磷化(通常在沉积涂覆之前通过金属磷酸盐进行)的情况下进行，然而该方法能够进一步改善腐蚀防护效果，包括在不同的基材上。此外，此处必须记住，所述组合物的阴极沉积可容易地实施，并且固化可以以阴极电涂体系的典型方式进行。
该目的通过权利要求中所要求保护的主题以及通过稍后将在下文描述中描述的该主题的优选实施方案来实现。
因此，本发明的第一个主题是一种用于以电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物(A)，其包含：
(A1)至少一种可阴极沉积的树脂基料，
(A2)至少一种交联剂，
(A3)至少100ppm的铋，基于涂料组合物(A)的总重量，
其中：
(A4)所述涂料组合物包含呈溶解在(A)中的形式的锂，所述锂的比例不超
过300ppm，基于涂料组合物(A)的总重量。
因此，本发明的水性涂料组合物(A)特别用于在导电基材表面上产生电涂层。
本发明的其他主题，例如使用本发明涂料组合物的方法和用途，由下文的公开内容，特别是由说明书和权利要求书知悉。
令人惊讶地发现，本发明的水性涂料组合物(A)，特别是当用于以电涂材料涂覆导电基材的方法中时，能够省略通常需要在沉积涂覆，更特别是电涂之前实施的步骤，即预处理导电基材以用金属磷酸盐如磷酸锌至少部分涂覆从而在基材上形成金属磷酸盐涂层的步骤，由此使得所述涂覆方法总体上不仅比常规方法更经济，更特别是耗时更少且成本更少，而且更环保。然而，即使在不同的基材上，例如在钢基和铝基基材上也能实现突出的防腐蚀效果，并且在阴极沉积涂覆条件下阴极沉积和固化的可能性都是最佳的。
进一步发现，使用本发明的涂料组合物涂覆导电基材的方法，特别是两阶段方法，可以特别好地显示上述优点。
水性涂料组合物
本发明的涂料组合物是水性的。就涂料组合物或分散体而言的术语“水性”原则上是已知的。其是指包括显著比例的水作为溶剂(即，流体稀释介质)的流体体系。然而，当然，即使是水性体系也可包含至少少量的有机溶剂，例如作为具有乳化剂功能的助溶剂以稳定特定的成分如树脂、颜料或添加剂。由此可知，本发明的水性涂料组合物(A)优选为水分散体或溶液，优选为水分散体。关于术语“水性”的进一步细节以及优选实施方案参见稍后的下文描述。
本发明的水性涂料组合物(A)包含至少一种可阴极沉积的树脂基料，其将在下文更详细地描述(组分(A1))。因此，涂料组合物(A)适于通过电涂原理涂覆导电基材，此时组合物(A)可阴极沉积。因此，优选涂料组合物(A)是电涂材料。
组分(A1)和组分(A2)
本发明所用的水性涂料组合物(A)包含至少一种可阴极沉积的树脂基料(组分(A1))和作为组分(A2)的至少一种交联剂。
与原则上已知的定义一致，树脂是包含有机成分的产物，尤其是有机反应产物、低聚物和/或聚合物。在本上下文中，树脂的特征是或多或少的宽摩尔质量分布，并且通常可以用作涂料组合物中的基料。因此，在施加到基材上的这种涂料组合物固化之后，树脂是涂膜的聚合物网络的一部分。为了清楚起见，在本发明的上下文中，术语“基料”涉及可阴极沉积的树脂，而不涉及例如添加剂或交联剂(尽管事实上通常认为该添加剂和交联剂是除颜料和填料之外的涂膜的非挥发分的一部分，因此根据标准定义属于基料比例)。因此，术语“树脂基料”和“基料”在本发明的上下文中是等同的。
本发明的涂料组合物(A)优选使用包含所述至少一种可阴极沉积的基料(A1)和所述至少一种交联剂(A2)的水分散体或水溶液，更优选至少一种水分散体制备。包含(A1)和(A2)的该水分散体或溶液优选具有25-60重量％，更优选27.5-55重量％，非常优选30-50重量％，仍更优选32.5-45重量％，更特别是35-42.5重量％的非挥发分，换言之，固含量，在每种情况下基于该水分散体或溶液的总重量。
测定固含量的方法是本领域技术人员所已知的。固含量优选根据DIN EN ISO3251(日期：2008年6月1日)测定，特别是根据该标准在180℃下持续30分钟。
本领域技术人员知晓可阴极沉积的基料(A1)。本发明所用的基料(A1)优选是可分散或可溶于水中的基料。此处，本领域技术人员已知的所有常规的可阴极沉积基料都适合作为本发明水性涂料组合物(A)的基料组分(A1)。当基料包含官能团时，其是可阴极沉积的，所述官能团根本上或在某些条件下带有正电荷，并且以此方式，如果施加电压，导致基料迁移到阴极并且在中和之后沉积在那里。实例包括具有氨基的基料，在这种情况下，通过适当选择pH，可实现基料的质子化且因此带正电荷。然后，通过脱质子化并因此中和氨基，进行沉积，其中形成氢气。
基料(A1)具有反应性官能团。这些基团允许与交联剂发生交联反应。因此，由于存在基料(A1)且存在交联剂(A2)，涂料组合物(A)是可热交联的(即可固化的)。优选地，存在的基料(A1)和交联剂(A2)在加热至高于室温的温度(换言之，高于18-23℃)时是可交联的。存在的基料(A1)和交联剂(A2)优选在≥80℃，更优选≥100℃，非常优选≥125℃，尤其优选≥150℃的烘箱温度下是可交联的。涂料组合物(A)优选在100-250℃，更优选125-250℃，非常优选150-250℃的温度下是可固化的。
此处设想本领域技术人员已知的任何常规涂料交联化学。基料(A1)优选具有选自任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基、取代的叔氨基、羟基、硫醇基团、羧基、具有至少一个C＝C双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基和环氧基的反应性官能团，其中伯和仲氨基可被1或2或3个在每种情况下彼此独立地选自C1-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，且这些C1-6脂族基团又可任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自OH、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2的取代基取代。特别优选的是至少一种具有选自任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基和羟基的反应性官能团的基料(A1)，其中伯和仲氨基可任选被1或2或3个在每种情况下彼此独立地选自C1-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，且这些C1-6脂族基团又可任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自OH、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2的取代基取代。此处的反应性官能团，尤其是任选取代的伯和仲氨基可任选至少部分地以质子化形式存在。
特别优选，基料(A1)具有任选至少部分以质子化形式存在的叔氨基，非常优选在每种情况下彼此独立地具有至少两个各自被羟基至少单取代的C1-3烷基，更特别是在每种情况下彼此独立地具有2个羟乙基、2个羟丙基或者1个羟丙基和1个羟乙基的叔氨基，基料(A1)优选为至少一种聚合物树脂。该类基料可例如通过JP 2011-057944A中所述的方法获得。
存在于涂料组合物(A)中的基料(A1)优选为至少一种丙烯酸酯基聚合物树脂和/或至少一种环氧化物基聚合物树脂，更特别是至少一种阳离子环氧化物基树脂和胺改性的树脂。这类阳离子、胺改性的环氧化物基树脂是已知的，并且描述于例如DE 3518732、DE3518770、EP 0004090、EP0012463、EP 0961797B1和EP 0505445B1中。阳离子环氧化物基胺改性树脂优选理解为至少一种任选改性的聚环氧化物，即至少一种具有两个或更多环氧基的任选改性化合物，与至少一种优选水溶性胺，优选与至少一种该伯和/或仲胺的反应产物。特别优选的聚环氧化物为多酚的聚缩水甘油醚并由多酚和表氯醇制备。可使用的多酚特别包括双酚A和/或双酚F。其他合适的聚环氧化物为多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的聚缩水甘油醚。改性聚环氧化物是其中一些反应性官能团已与至少一种改性化合物反应的那些聚环氧化物。该类改性化合物的实例如下：
a)含羧基化合物，例如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻籽油脂肪酸、2-乙基己酸、支链烷烃羧酸(versatic acid)，具有各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)和含羧基的聚酯，或者
b)含氨基化合物，例如二乙胺或乙基己胺或者具有仲氨基的二胺，例如N,N'-二烷基亚烷基二胺，例如二甲基乙二胺，N,N'-二烷基聚氧亚烷基胺，例如N,N'-二甲基聚氧亚丙基二胺，氰烷基化的亚烷基二胺，例如双-N,N'-氰乙基-乙二胺，氰烷基化的聚氧亚烷基胺，例如双-N,N'-氰乙基聚氧亚丙基二胺，聚氨基酰胺，例如植物聚酰胺(Versamide)，例如尤其是二胺(例如六亚甲基二胺)，多羧酸，尤其是二聚脂肪酸，和单羧酸，尤其是脂肪酸的氨基封端的反应产物，或者1摩尔二氨基己烷与2摩尔单缩水甘油醚或者单缩水甘油酯，尤其是α-支化脂肪酸如支链烷烃羧酸的缩水甘油酯的反应产物，或者
c)含羟基化合物，例如新戊二醇、双乙氧基化的新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、二甲基乙内酰脲-N-N'-二乙醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-异亚丙基双(对-苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，或者氨基醇，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺，或者含羟基的烷基酮亚胺，例如氨基甲基丙-1,3-二醇甲基异丁基酮亚胺或三(羟甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺，以及具有各种官能度和分子量的聚二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或者
d)在甲醇钠的存在下与环氧树脂的羟基发生酯交换的饱和或不饱和脂肪酸甲基酯。
可使用的胺的实例为单-和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺，链烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺，和二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺或二甲基氨基丙胺。可使用的胺还可包含其他官能团，条件是这些基团不干扰胺与任选改性聚环氧化物的环氧基的反应以及不导致反应混合物胶凝。优选使用仲胺。水稀释性和电沉积所必需的电荷可通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乙酸、乳酸，优选乙酸)质子化而产生。将阳离子基团引入任选改性聚环氧化物中的另一种可能性在于聚环氧化物中的环氧基与胺盐反应。
除所述至少一种可阴极沉积的基料(A1)以外，涂料组合物(A)包含至少一种允许与基料(A1)的反应性官能团发生交联反应的交联剂(A2)。
可使用本领域技术人员已知的所有常规交联剂(A2)，例如苯酚树脂、多官能曼尼希碱、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、环氧化物、游离多异氰酸酯和/或封闭的多异氰酸酯，特别是封闭的多异氰酸酯。
特别优选的交联剂(A2)是封闭的多异氰酸酯。可使用的封闭多异氰酸酯为任何多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已与化合物反应，由此形成的封闭多异氰酸酯在室温下，即在18-23℃的温度下，特别是在羟基和氨基，例如伯和/或仲氨基方面是稳定的，但在升高的温度下，例如在≥80℃，更优选≥100℃，非常优选≥125℃，尤其优选≥150℃下，或在80-300℃下或在100-250℃下，更优选在125-250℃下，非常优选在150-250℃下反应。
在制备封闭的多异氰酸酯中，可使用适于交联的任何所需的有机多异氰酸酯。所用的异氰酸酯优选为(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氰酸酯。优选包含2-36个，更特别是6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例为1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基二丙基醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-1,4-亚甲基萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-茚满-1(或2),5(或6)-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢-2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可使用具有较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异氰酸酯的混合物。设想作为本发明交联剂(A2)的有机多异氰酸酯也可为例如衍生自多元醇的预聚物，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇。尤其优选2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，和/或2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
优选用于封闭多异氰酸酯的可为任何所需的合适脂族、脂环族或芳族烷基一元醇。其实例为脂族醇，例如甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3,3,5-三甲基己基、癸基和月桂基醇；脂环族醇，例如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。其他合适的封闭剂为羟胺，例如乙醇胺；肟，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；和胺，例如二丁胺和二异丙胺。
根据本发明使用的涂料组合物(A)中的所述至少一种基料(A1)与所述至少一种交联剂(A2)的相对重量比优选为4:1至1.1:1，更优选为3:1至1.1:1，非常优选为2.5:1至1.1:1，更特别为2.1:1至1.1:1，在每种情况下基于涂料组合物(A)中的所述至少一种基料(A1)和所述至少一种交联剂(A2)的固含量。
在另一优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)中的所述至少一种基料(A1)与所述至少一种交联剂(A2)的相对重量比为4:1至1.5:1，更优选为3:1至1.5:1，非常优选为2.5:1至1.5:1，更特别为2.1:1至1.5:1，在每种情况下基于涂料组合物(A)中的所述至少一种基料(A1)和所述至少一种交联剂(A2)的固含量。
正如上文已述的那样，本发明的涂料组合物是水性的。就涂料组合物(A)而言的术语“水性”优选是指包含水作为其液体稀释剂的主要组分，即作为液体溶剂和/或分散介质的液体涂料组合物(A)。然而，当然，涂料组合物(A)可包含较少比例的至少一种有机溶剂。该有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，一元或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮，和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。这些有机溶剂的比例优选为不大于20.0重量％，更优选不大于15.0重量％，非常优选不大于10.0重量％，更特别是不大于5.0重量％或不大于4.0重量％或不大于3.0重量％，仍更优选不大于2.5重量％或不大于2.0重量％或不大于1.5重量％，最优选不大于1.0重量％或不大于0.5重量％，在每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的液体稀释剂—即液体溶剂和/或分散介质—的总比例。
水性涂料组合物(A)优选具有5-45重量％，更优选7.5-35重量％，非常优选10-30重量％，仍更优选12.5-25重量％或15-30重量％或15-25重量％，更特别是17-22重量％的固含量，在每种情况下基于水性涂料组合物(A)的总重量。测定固含量的方法是本领域技术人员所已知的。固含量优选根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日)测定。
本发明的涂料组合物(A)具有4.0-6.5的pH。根据本发明使用的涂料组合物(A)更优选具有4.2-6.5，更特别是4.4-6.5或4.6-6.5，尤其优选4.8-6.4，最优选5.0-6.2或5.2-6.0或5.5-6.0的pH。调节水性组合物中的pH水平的方法是本领域技术人员所已知的。所需的pH优选通过加入至少一种酸，更优选至少一种无机酸和/或至少一种有机酸设定。合适的无机酸的实例为盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合适的有机酸的实例为丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。可选地或额外地以及优选地，也可使用存在于涂料组合物(A)中的至少一种组分(A3aa)来调节pH水平，条件是所述组分适于该目的，即具有例如至少一个可脱质子化的官能团如羧基和/或酚OH基团。
组分(A3)
涂料组合物(A)包含总量为至少100ppm的铋(A3)，基于涂料组合物(A)的总重量。
术语“铋”，尤其是就涂料组合物(A)和组分(A3)中的铋的总量而言，本发明优选理解为各种化合价的阴极铋原子。此处，铋可呈三价形式(Bi(III))，但可选地或额外地，也可呈其他氧化态。铋的量在每种情况下以铋金属计算。
涂料组合物(A)中的铋的总量优选为至少130ppm或至少150ppm或至少200ppm，更优选至少300ppm，非常优选至少500或至少750ppm，更特别是至少1000ppm或至少1500ppm或至少2000ppm，在每种情况下基于涂料组合物(A)的总重量。此处，涂料组合物(A)中的铋的总量在每种情况下优选为至多20000ppm，更优选至多15000ppm，非常优选至多10000ppm或至多7500ppm，更特别地至多5000ppm或至多4000ppm，在每种情况下基于涂料组合物(A)的总重量。涂料组合物(A)中的铋的总量优选为130-20000ppm，更优选为150-15000ppm，非常优选为200-10000ppm，尤其优选为500-10000ppm或500-20000ppm或1000-10000ppm或1000-5000ppm或者500-3000ppm，基于涂料组合物(A)的总重量。以金属计算的铋的量可通过工作实施例中所述的方法(ICP-OES)测定。当然，如果含铋成分的用量是直接已知的并且可以算术确定，则这不是必需的。
在本发明的一个特定的实施方案中，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)的总重量为至少130ppm的铋，其包括：
(A3a)基于涂料组合物(A)的总重量，至少30ppm的呈以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋，和
(A3b)基于涂料组合物(A)的总重量，至少100ppm的呈不以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋。
就本发明涂料组合物(A)的组分(A3a)而言的术语“以溶液存在的形式”优选理解为组分(A3a)在涂料组合物(A)温度为20℃时以溶解形式存在于涂料组合物(A)中。因此，在将其引入涂料组合物(A)之前，组分(A3a)优选是至少具有有限水溶性的化合物的一部分，更特别是至少具有有限水溶性的铋盐的一部分。这对于本领域技术人员而言是不言而喻的，因为本发明的涂料组合物是水性的。通过将至少具有有限水溶性的铋盐引入涂料组合物(A)中，然后至少一部分铋盐溶解，因此此时该组合物包含组分(A3a)。
组分(A3a)优选在额外使用适于络合铋的至少二齿络合剂(A3aa)的情况下引入。该络合剂通常导致比所用的特定铋化合物的水溶性所规定的溶解铋比例更高的溶解铋比例。因此，组分(A3a)和(A3aa)在涂料组合物(A)中优选呈络合物形式。因此，作为组分(A3a)以溶解于涂料组合物(A)中的形式存在的所述至少30ppm铋优选与组分(A3aa)一起以铋化合物的溶液形式存在于涂料组合物(A)中，更特别地以至少一种由组分(A3a)和(A3aa)组成的配合物的形式存在。可选地和/或额外地，例如，组分(A3a)也可呈水合铋形式。三价铋优选至少部分作为组分(A3a)存在。
组分(A3a)优选可由至少一种铋化合物获得，所述铋化合物选自铋的氧化物、碱式氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式硝酸盐、水杨酸盐和碱式水杨酸盐及其混合物。在这种情况下，至少一种该铋化合物优选在水中在至少一种络合剂(A3aa)的存在下部分反应以得到组分(A3a)。
涂料组合物(A)优选包含至少50ppm，更优选至少75ppm，非常优选至少100ppm或至少200ppm，更特别是至少250ppm的作为组分(A3a)的呈以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋。对本领域技术人员而言，显然由于此处所述的实施方案中的涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少100ppm的呈不以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋(A3b)，因此涂料组合物(A)包含分别为至少150ppm或175ppm或200ppm或300ppm或350ppm的总量的铋，在每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。作为组分(A3a)以溶液存在的铋的量在每种情况下作为铋金属计算。铋(A3a)的比例或量又可通过ICP-OES方法(参见实施例部分)获得。
在此处讨论的实施方案中，作为组分(A3b)以未溶解形式存在于涂料组合物(A)中的所述至少100ppm铋优选呈未溶解于涂料组合物(A)中的铋化合物的形式，更特别地呈至少一种未溶解的铋盐、氢氧化物和/或氧化物的形式。
组分(A3b)在涂料组合物(A)中存在的铋的总量中的比例，换言之，基于涂料组合物(A)中所含的铋的总量，以摩尔计，优选为至少10摩尔％，更优选为至少20摩尔％或至少30摩尔％，非常优选为至少40摩尔％或至少50摩尔％或至少60摩尔％或至少70摩尔％。此处，组分(A3b)在涂料组合物(A)中所含的铋总量中的比例在每种情况下优选为至多98摩尔％，更优选至多97摩尔％或至多96摩尔％，非常优选至多95摩尔％。
组分(A3b)在涂料组合物(A)中的铋的总量中的以摩尔％计的比例优选大于组分(A3A)的以摩尔％计的比例。
就本发明涂料组合物(A)的组分(A3b)而言的术语“不以溶液存在的形式”优选理解为在涂料组合物(A)的温度为20℃时，组分(A3b)以未溶解形式存在于涂料组合物(A)中。因此，在引入涂料组合物(A)之前，组分(A3b)优选是至少不具有无限水溶性的化合物的一部分，更特别是至少不具有无限水溶性的铋盐的一部分。
组分(A3b)优选呈铋化合物的形式，所述铋化合物选自铋的氧化物、碱式氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式硝酸盐、水杨酸盐和碱式水杨酸盐及其混合物，更优选呈碱式硝酸铋的形式。
涂料组合物(A)包含优选至少150ppm，更优选至少200ppm，非常优选至少250ppm或至少300ppm，更特别是至少500ppm的作为组分(A3b)的呈不以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋，在每种情况下基于涂料组合物(A)的总重量。对于本领域技术人员而言，显然由于在该实施方案中，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)的总重量为至少30ppm的呈以溶液存在于涂料组合物(A)中的(A3A)形式的铋，因此涂料组合物(A)包含分别为至少180ppm或至少230ppm或至少280ppm或至少330ppm或至少530ppm的的铋总量，在每种情况下基于涂料组合物(A)的总重量。作为组分(A3b)的不以溶液存在的铋的量在每种情况下以铋金属计算。涂料组合物(A)中的组分(A3b)的比例又可使用ICP OES方法计算(参见实施例部分)。
从上文可以看出，组分(A3a)和(A3b)，任选使用组分(A3aa)，也可以由一种且同一种铋化合物引入。通过调整组分(A3aa)和铋化合物的比例和/或通过适当选择特定量的具有确定的有限水溶性的铋化合物，则可以获得目标量的(A3a)和(A3b)。本文的优点还在于，铋化合物和任选的组分(A3aa)也可直接加入到涂料组合物中，而无需单独的混合步骤，以此方式，组分(A3a)和(A3b)可非常有效地引入到组合物中。因此，优选该程序，即直接将该铋化合物，尤其是指不完全水溶性的铋化合物或仅微溶于水的铋化合物，以及组分(A3aa)加入到涂料组合物中。
优选地，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)的总重量为至少300ppm总量的铋，其包括：
(A3a)基于涂料组合物(A)总重量为至少100ppm的呈以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋，和
(A3b)基于涂料组合物(A)总重量为至少200ppm的呈不以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋。
更优选地，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)的总重量为至少400ppm总量的铋，其包括：
(A3a)基于涂料组合物(A)总重量为至少150ppm的呈以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋，和
(A3b)基于涂料组合物(A)总重量为至少250ppm的呈不以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋。
非常优选地，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少500ppm总量的铋，其包括：
(A3a)基于涂料组合物(A)总重量为至少200ppm的呈以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋，和
(A3b)基于涂料组合物(A)总重量为至少300ppm的呈不以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋。
组分(A3aa)
本发明的涂料组合物(A)包含至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂作为组分(A3aa)，且所述至少一种络合剂(A3aa)优选以基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量为至少5摩尔％的比例存在于水性涂料组合物(A)中。正如上文已述的那样，固有地不溶解的铋化合物(包括组分(A3b))可通过在涂料组合物(A)中存在组分(A3aa)而部分地转化为组分(A3a)。
尤其适合作为组分(A3aa)的络合剂是那些能将不溶水的铋化合物转化为水溶性形式(A3a)的那些，优选在10-90℃或20-80℃的温度下，更优选在30-75℃的温度下。
本领域技术人员可通过以下测定方法证实某一组分或化合物是否适合根据本发明用作至少二齿络合剂(A3aa)：确定涂料组合物中所含的组分(A3a)和(A3b)的总量或其比例，然而这不包括络合剂。向该组合物中加入正在研究其络合适宜性的化合物，其量使得该化合物与组合物中的组分(A3b)的摩尔比正好为1。将所得混合物在18-23℃下搅拌24小时，然后确定存在于组合物中的组分(A3a)的量。如果基于在加入该组分或化合物之前测定的(A3a)的量，组分(A3a)的量增加至少50％，优选至少100％，则该组分或化合物适合作为络合剂(A3aa)。
在水性涂料组合物(A)中，所述至少一种络合剂(A3aa)优选以至少7.5摩尔％或至少10摩尔％的比例存在，更优选以至少15摩尔％或至少20摩尔％的比例存在，非常优选以至少30摩尔％或至少40摩尔％的比例存在，更特别地以至少50摩尔％的比例存在，在每种情况下基于涂料组合物(A)中的铋的总量。此处，本发明所用的络合剂(A3aa)的相应量取决于例如(A3aa)的齿数和/或(A3aa)的络合强度和/或组分(A3a)和/或(A3b)的所需比例量。所述至少一种络合剂(A3aa)存在于水性涂料组合物(A)中，然而仅以确保基于涂料组合物(A)的总重量至少100ppm的铋呈不以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的比例存在。
络合剂(A3aa)优选不是基料组分(A1)，特别地，也不用于制备基料(A1)。
络合剂(A3aa)是至少二齿的。本领域技术人员知晓术语“齿数”。该术语是指可由络合剂(A3aa)的分子与待络合的原子，例如与待络合的铋原子和/或铋离子形成的可能键的数量。优选地，(A3aa)是二齿、三齿或四齿的，更特别是二齿的。
络合剂(A3aa)可呈阴离子形式，例如有机单羧酸或多羧酸的阴离子。
络合剂(A3aa)优选具有至少两个给体原子，换言之，至少两个在价电子层中具有至少一个游离电子对的原子。优选的给体原子选自N、S和O原子及其混合物。特别优选的络合剂(A3aa)是具有至少一个氧给体原子和至少一个氮给体原子的那些，或者具有至少两个氧给体原子的那些。尤其优选的络合剂(A3aa)是具有至少两个氧给体原子的那些。
当O和/或S给体原子存在于络合剂(A3aa)中时，这些至少两个给体原子各自优选结合在本身不是给体原子的不同载体原子如碳原子上。如果络合剂(A3aa)中存在至少两个N给体原子，则这些至少两个N给体原子各自可结合在本身不是给体原子的相同载体原子上，例如在胍或脲的情况下。
当络合剂(A3aa)中存在O和/或S给体原子，例如至少两个O给体原子时，并且当这些至少两个给体原子各自结合在本身不是给体原子的不同载体原子如碳原子上时，则这些至少两个载体原子可直接彼此结合，换言之，可以是相邻的，例如在草酸、乳酸、Bicine(N,N’-双(2-羟基乙基)甘氨酸)、EDTA或α-氨基酸的情况下。两个给体原子、彼此结合的两个载体原子和待络合的原子和/或离子然后可形成五元环。可选地，两个载体原子也可借助单个其他原子彼此桥联，例如在乙酰丙酮化物的情况下，或者就磷原子作为载体原子而言，在1-羟基乙烷-1,1-二膦酸的情况下。两个给体原子、两个载体原子、桥联这些载体原子的原子和待络合的原子和/或离子可形成六元环。此外，所述至少两个载体原子可通过两个其他原子彼此结合，例如在马来酸的情况下。如果将载体原子彼此连接的两个原子之间存在双键，则所述两个载体原子必须处于相对于彼此的顺位上，以允许与待络合的原子和/或离子形成七元环。当两个载体原子是芳族体系的一部分时，或者当这些载体原子通过至多两个其他载体原子彼此结合时，优选芳族体系中的1,2-和1,3-位的位置，例如在没食子酸、Tiron、水杨酸或邻苯二甲酸的情况下。此外，给体原子本身也可为脂族或芳族环体系的一部分，例如在8-羟基喹啉的情况下。
尤其优选的络合剂(A3aa)是具有至少两个氧给体原子的那些。在这种情况下，氧给体原子中的至少一个可具有负电荷，例如在乙酰丙酮化物的情况下，或者可为酸基团，例如羧酸基团、膦酸基团或磺酸基团的一部分。任选地，酸基团的氧原子也可以或者可选地带有负电荷，例如在脱质子化并形成羧酸根、膦酸根或磺酸根的情况下。当然，措词“具有至少两个氧给体原子的络合剂(A3aa)”不排除还存在其他给体原子，例如氮。
如果至少一个给体原子为N原子，则另一给体原子优选为带负电荷的O原子，或者为酸基团(羧酸、膦酸、磺酸等)的一部分。
当(A3aa)仅具有N原子作为给体原子时，则该组分也可阴离子，例如在1,2-或1,3-二肟阴离子的情况下。在这种情况下，优选的载体原子为C原子。作为给体原子的N原子优选呈伯、仲或叔氨基的形式，或者呈肟基的形式。
当(A3aa)仅具有S原子和/或O原子作为给体原子，则在这种情况下，优选的载体原子为C原子、S原子和P原子，尤其为C原子。作为给体原子的O原子优选至少成比例地以阴离子形式(例如乙酰丙酮化物)或者以羧酸根、膦酸根或磺酸根的形式存在。作为给体原子的S原子优选呈硫醇的形式，例如在半胱氨酸中。
络合剂(A3aa)优选选自无氮，优选至少单羟基取代的有机单羧酸，无氮，任选至少单羟基取代的有机多羧酸，任选至少单羟基取代的氨基多羧酸，任选至少单羟基取代的氨基单羧酸，和磺酸，以及每种情况下的其阴离子，以及此外优选任选至少单羟基取代的单胺和任选至少单羟基取代的多胺，和包含至少两个O给体原子并且不落入该列举中所述的化合物范围内的化合物，例如8-羟基喹啉和乙酰丙酮化物。
适合作为络合剂(A3aa)的例如为优选不具有氮原子的至少一种有机单羧酸或多羧酸，和/或其阴离子。
在本发明的意义上，术语“多羧酸”优选是指具有两个或更多羧基，例如2、3、4、5或6个羧基的羧酸。更优选地，多羧酸具有2或3个羧基。具有两个羧基的多羧酸为二羧酸，具有三个羧基的多羧酸为三羧酸。本发明所用的多羧酸可为芳族、半芳族、脂环族、半脂环族或脂族的，优选脂族的。本发明所用的多羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36个，更特别是3-18个或3-8个碳原子。多羧酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、粘酸和苹果酸。
在本发明的意义上，术语“单羧酸”优选是指具有恰好1个-C(＝O)-OH基团的优选脂族单羧酸。本发明所用的单羧酸优选具有1-64个碳原子，更优选1-36个，更特别是2-18个或3-8个碳原子。此处单羧酸优选具有至少1个羟基。
如果所用的络合剂(A3aa)是至少一种优选不具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸，和/或其阴离子，则所述至少一种有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子优选具有结合在具有1-8个碳原子的有机基团上的至少一个羧基和/或羧酸根，所述有机基团可任选被至少一个，优选至少一个或至少两个选自羟基、酯基和醚基的取代基取代。
有机单羧酸或多羧酸优选选自在至少一个羧基和/或羧酸根的α-、β-和γ-位上具有一个或两个醇羟基或酯基或醚基的单羧酸和多羧酸和/或其阴离子。该类酸的实例如下：乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸、γ-羟基丙酸、α-羟甲基丙酸、α,α’-二羟甲基丙酸、酒石酸、羟苯基乙酸、苹果酸、柠檬酸，和糖酸，例如葡糖酸和粘酸。如果羟基、酯基或醚基相对于羧基的排列使得能够形成络合物，则环状或芳族羧酸同样是合适的。其实例为水杨酸、没食子酸、羟基苯甲酸和2,4-二羟基苯甲酸。合适的具有醚基或酯基的羧酸的实例为甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸异丙酯、二甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、丙氧基乙酸、丁氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基丙酸、3-乙氧基丙酸、丁氧基丙酸及其酯、丁氧基丁酸和α-或β-甲氧基丙酸。光学活性羧酸如乳酸可以以L形式、D形式或作为外消旋物使用。优选使用乳酸(光学活性形式，优选作为L形式，或者作为外消旋物)和/或二羟甲基丙酸。
然而，也可使用具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子，尤其是氨基单羧酸和/或氨基多羧酸和/或其阴离子作为络合剂(A3aa)。
在本发明的意义上，术语“氨基多羧酸”优选是指具有两个或更多羧基，例如2、3、4、5或6个羧基，以及至少一个氨基，例如至少一个伯和/或仲和/或叔氨基，更特别是至少一个或者至少两个叔氨基的羧酸。本发明所用的氨基多羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36个，更特别是3-18或3-8个碳原子。氨基多羧酸的实例为乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、天冬氨酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)、酰亚氨基琥珀酸盐(IDS)、羟基亚乙基亚氨基二乙酸盐(HEIDA)和N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N,N′-三乙酸(HEDTA)。
在本发明的意义上，术语“氨基单羧酸”优选是指具有恰好一个羧基以及至少一个氨基，例如至少一个伯和/或仲和/或叔氨基，更特别是至少一个或者至少两个叔氨基的羧酸。本发明所用的氨基单羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36个，更特别是3-18个或3-8个碳原子。此处，氨基单羧酸优选具有至少一个羟基，更优选两个羟基。在本发明的上下文中，特别优选的氨基单羧酸的实例为Bicine(N,N’-双(2-羟基乙基)甘氨酸)。其他实例为甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天门冬素、β-丙氨酸、6-氨基己酸、亮氨酸和二羟乙基甘氨酸(DHEG)以及泛酸。
还适合作为络合剂(A3aa)的例如为至少一种多胺或单胺。
在本发明的意义上，术语“多胺”优选是指具有至少两个氨基如伯或仲或叔氨基的化合物。氨基也可以以肟基的形式存在。然而，多胺总计可优选具有至多且包括10个氨基—即除所述至少两个氨基以外，至多且包括8个其他氨基，即1、2、3、4、5、6、7或8个，优选至多且包括5个其他氨基，优选为伯或仲或叔氨基。多胺优选为二胺或三胺，更优选为二胺。本发明所用的多胺优选具有2-64个碳原子，更优选2-36个，更特别是3-18个或3-8个碳原子。碳原子中的至少一个优选被羟基取代。因此，特别优选羟烷基多胺。多胺的实例为N,N,N′,N′-四-2-羟基乙基乙二胺(THEED)、N,N,N′,N′-四-2-羟基丙基乙二胺(Quadrol)、胍、二亚乙基三胺和二苯基卡巴肼以及二乙酰二肟。
在本发明的意义上，术语“单胺”优选是指具有恰好1个氨基，例如恰好1个伯或仲或者特别是叔氨基的优选脂族单胺。本发明所用的单胺优选具有1-64个碳原子，更优选1-36个，更特别是2-18个或3-8个碳原子。此处，单胺优选具有至少一个羟基。该单胺的实例为三异丙醇胺。
还适合作为络合剂(A3aa)的例如为至少一种磺酸。合适的磺酸的实例为牛磺酸、1,1,1-三氟甲烷磺酸、Tiron和酰胺基磺酸。
在一个优选实施方案中，作为组分(A3aa)的至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂为通式(1)的化合物或所述化合物的阴离子：
其中：
R1为被至少一个OH基团取代的C1-6脂族基团，
m为0或1，
Ra和Rb在每种情况下彼此独立地选自H和任选被至少一个OH基团取代的C1-6脂族基团，
R2、R3、R4和R5在每种情况下彼此独立地为H或任选被至少一个OH基团取代的C1-6脂族基团，
n为1或2，
o为1或2，
p为0、1、2或3，且
R6为C(＝O)OH、S(＝O)2OH、P(＝O)(OH)2、NR7R8或者被至少一个OH基团取代的C1-6脂族基团，
其中R7和R8在每种情况下彼此独立地选自H和任选被至少一个OH基团取代的C1-6脂族基团，
条件是基团R7和R8中的至少一个为被至少一个OH基团取代的C1-6脂族基团。
在本发明的意义上，表述“C1-6脂族基团”优选包括无环饱和或不饱和，优选饱和脂族烃基，即C1-6脂族基团，其各自可为支化或非支化的，以及未被取代或者任选被至少一个，任选还有两个或三个OH基团至少单取代，例如双重或三重取代，但优选单取代且具有1-6个，即1、2、3、4、5或6个碳原子，即C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基。此处烯基具有至少一个C-C双键，此处炔基具有至少一个C-C三键。更优选地，C1-6脂族基团为C1-6烷基。优选地，C1-6脂族基团选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基。特别优选的是选自乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基和仲丁基，更特别是乙基、正丙基和2-丙基的C1-6脂族基团。在本发明的意义上，C1-4脂族基团对应于C1-6脂族基团以及上文对该基团所述的优选实施方案，不同的是这种C1-4脂族基团仅具有1-4个碳原子，即1、2、3或4个碳原子。
更优选地，组分(A3aa)选自乙二胺四乙酸、乳酸、N,N,N′,N′-四-2-羟基丙基乙二胺、N,N′-双(2-羟基乙基)甘氨酸和N,N,N′,N′-四-2-羟基乙基乙二胺，非常优选为N,N′-双(2-羟基乙基)甘氨酸(Bicine)。
如果将乙二胺四乙酸和/或其阴离子用作络合剂(A3aa)，则其优选以<100摩尔％，更优选20-60摩尔％的比例存在于水性涂料组合物(A)中，在每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量。如果将N,N’-双(2-羟基乙基)甘氨酸用作络合剂(A3aa)，则其优选以<900摩尔％，更优选100-700摩尔％的比例存在于水性涂料组合物(A)中，在每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量。如果将N,N,N′,N′-四-2-羟基乙基乙二胺用作络合剂(A3aa)，则其优选以100-600摩尔％的比例存在于水性涂料组合物(A)中，在每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量。如果将N,N,N′,N′-四-2-羟基丙基乙二胺用作络合剂(A3aa)，则其优选以50-300摩尔％的比例存在于水性涂料组合物(A)中，在每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量。
存在于水性涂料组合物(A)中的任何至少一种氨基多羧酸，更特别是用作组分(A3aa)的氨基多羧酸的摩尔比例优选比以摩尔计的存在于水性涂料组合物(A)中的铋的总量低至少15或20倍，更优选低至少30或40或50或60或70或80或90或100或1000倍，优选在每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。由于这些化合物在浸涂浴中的累积，该类酸的存在可能导致浸涂浴稳定性和废水处理的问题。
组分(A4)
本发明的涂料组合物(A)包含不大于300ppm比例的以溶液形式(也称为“以溶解形式”)存在于(A)中的锂(A4)，基于涂料组合物(A)的总重量。
已发现，一定比例的锂对于实现改进的腐蚀防护是必要的。然而，同样发现超过上述极限值又对所产生的涂层具有显著的不利结果。过量的确意味着获得了较差调节的涂层(孔、斑点、差的粘附性)或者甚至沉积变得完全不可能。
此处，决定锂“以溶液形式存在”的条件和特征及其量(以金属计算)原则上对应于上文对铋所述的情况。此外，此处也类似于铋，术语“锂”优选是指阳离子锂原子。在这种情况下，锂以Li(I)，换言之，以+1价存在。
因此，就本发明涂料组合物(A)的组分(A4)而言的术语“以溶液存在的形式”优选理解为组分(A4)在涂料组合物(A)温度为20℃时以溶解形式存在于涂料组合物(A)中。因此，在将其引入涂料组合物(A)之前，组分(A4)优选是至少具有有限水溶性的化合物的一部分，更特别是至少具有有限水溶性的锂盐的一部分。这对于本领域技术人员来说是不言而喻的，因为本发明的涂料组合物是水性的。通过将至少具有有限水溶性的锂盐引入涂料组合物(A)中，此时至少一部分锂盐溶解，因此该组合物此时包含组分(A4)。
组分(A4)优选可由至少一种锂盐获得，更优选选自乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、甲酸锂、水杨酸锂、硫酸锂、钼酸锂、四硼酸锂的锂盐。
涂料组合物(A)包含优选不超过250ppm，更优选不超过200ppm，非常优选不超过150ppm或不超过100ppm，更特别是不超过70ppm或50ppm或不超过40ppm或不超过30ppm的呈溶解在(A)中的形式的锂，在每种情况下基于涂料组合物(A)的总重量。这些中的优选范围是2.5-250ppm、5-200ppm、7.5-150ppm、10-100ppm、12.5-70ppm、12.5-50ppm或12.5-40ppm或12.5-30ppm，在每种情况下基于涂料组合物(A)的总重量。
锂的比例或量(A4)又可通过ICP-OES方法获得(参见实施例部分)。
当然，涂料组合物也可包含呈不溶解于(A)中的形式的锂(即，呈不以溶液存在的形式)。例如，当使用在所用比例量范围内不完全溶解并因此部分以未溶解形式存在于(A)中的锂盐时，存在这种情况。
就本发明的涂料组合物(A)中可包含的锂而言的术语“不以溶液存在的形式”同样与上文对Bi所述的原理有关。因此，这意味着优选地，对于20℃的涂料组合物(A)温度，该锂呈不以溶液存在的形式。
以未溶解形式存在于涂料组合物(A)中的锂的比例又可使用ICP-OES方法计算(参见实施例部分)。
任选的组分(A6)
在本发明的一个优选实施方案中，涂料组合物(A)进一步包含铜，尤其优选至少但不是唯一必须地，呈溶解在(A)中的形式的铜(A6a)。
已发现，通过这种方式，可以实现腐蚀抑制性能的进一步改善，特别是对于不仅基于铝而且基于钢的基材(即，在其金属类型方面具有不同区域)而言。实际上，鉴于该类基材(轻质结构)的重要性日益增加，该涂料组合物能够提供对两种类型的金属的突出腐蚀防护的事实是特别有利的。
此处，与“呈以溶液存在的形式”或“呈未溶解的形式”的铜有关的条件和特征及其量(以金属计算)原则上对应于上文对铋和锂所述的情况。此外，在这一点上，类似于铋和锂，术语“铜”优选是指阳离子铜原子。此处，铜优选以Cu(II)存在，换言之，具有+2价。
当包含铜时，优选以溶解在(A)中的形式存在的铜(A6a)的比例不低于5ppm，优选不低于10ppm，尤其优选不低于15ppm或20ppm(在每种情况下基于涂料组合物(A)的总量)。进一步优选的是以溶解形式存在的铜的量为5-1000ppm，优选为10-750ppm，更优选为15-500ppm或20-250ppm。
组分(A6a)优选可由至少一种铜盐，更优选选自硝酸铜、硫酸铜和乙酸铜的铜盐获得。
铜(A6a)的比例或量又可通过ICP-OES方法获得(参见实施例部分)。
正如上文已述的那样，所述涂料组合物还可进一步包含呈不溶于(A)中的形式的铜。例如，当使用在所用比例范围内不完全溶解且因此部分以未溶解形式存在于(A)中的铜盐时，存在这种情况。该比例也可通过ICP-OES方法测定。
组分(A5)
如稍后将在后文更详细地说明的那样，本发明的涂料组合物(A)优选包含铋基交联催化剂。特别地，在这种情况下，在本发明的上下文中，存在于涂料组合物(A)中的磷(A5)比例优选不超过100ppm，基于涂料组合物(A)的总重量。
已经发现，在标准交联温度下，超过上述极限值会导致存在的基料和交联剂组分的交联能力显著降低，因此导致用于阴极沉积的涂膜中的交联密度降低。不希望受任何特定理论的束缚，据认为磷与铋的反应从涂料中除去催化剂，因此仅在非常高的温度下才允许产生足够的交联。因此，优选磷的量(又以金属计算)不超过该值。
优选地，以溶解形式存在的磷的比例不超过75ppm或60ppm，更优选45ppm或30ppm，非常优选20ppm或10ppm的量，基于涂料组合物的总重量。
涂料组合物(A)的其他任选组分
此外，取决于所需的应用，本发明所用的水性涂料组合物(A)可包含至少一种颜料(A7)。
存在于水性涂料组合物(A)中的这种颜料(A7)优选选自有机和无机、颜色赋予和体质颜料(后者也称为填料)。
合适的无机颜色赋予颜料(A7)的实例为白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、二氧化钛、氧化锑或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相；或者氧化铁黄、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机颜色赋予颜料的实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二
嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、芘酮(perinone)颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。合适的体质颜料或填料的实例为白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅、氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或者有机填料，例如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末。
水性涂料组合物(A)的颜料含量可根据预期用途以及根据颜料(A7)的性质变化。该量每种情况下基于水性涂料组合物(A)的总重量优选为0.1-30重量％或0.5-20重量％，更优选为1.0-15重量％，非常优选为1.5-10重量％，更特别为2.0-5.0重量％或2.0-4.0重量％或2.0-3.5重量％。
取决于所需的应用，涂料组合物(A)可包含一种或多种常用添加剂(A8)。这些添加剂(A8)优选选自润湿剂、优选不包含组分(A9)的乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性剂、流动调节助剂、增溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、加工稳定剂和UV和/或光稳定剂，催化剂、填料、蜡、增韧剂、增塑剂和上述添加剂的混合物。添加剂含量可根据预期用途非常宽泛地变化。该量基于水性涂料组合物(A)的总重量优选为0.1-20.0重量％，更优选为0.1-15.0重量％，非常优选为0.1-10.0重量％，尤其优选为0.1-5.0重量％，更特别为0.1-2.5重量％。
在本发明的上下文中，优选涂料组合物包含铋基交联催化剂(V)。在本发明的上下文中，交联催化剂(V)是催化基料(A1)与交联剂(A2)的交联的催化剂，或者更准确地说，催化基料(A1)的相应反应性官能团与交联剂(A2)的互补反应性官能团的反应的催化剂。因此，官能团的优选组合明显由基料(A1)的异氰酸酯反应性基团，更优选羟基，和交联剂(A2)的异氰酸酯基组成(优选在封闭的异氰酸酯基解封闭之后发生)。
铋基交联催化剂优选包含呈已知氧化态的铋。如上文已述的那样，所述涂料组合物在任何情况下都已经包含铋，优选包括呈溶解于(A)中的铋形式(A3a)。因此，该铋，可能在通过与组分(A3aa)反应而将组分(A3b)转化为组分(A3a)之后，也可以用作交联催化剂(V)。同样可能的是，存在的铋(A3b)具有催化作用。
由此可见，在本发明的上下文中，优选包括在组分(A3)中的铋基催化剂优选至少，但不必排他地存在于组分(A3a)中。由此产生的技术优点是，可以不需要使用单独的交联催化剂，因为所述催化剂无论如何已经存在。制备涂料组合物(A)的方法
本发明的另一个主题是一种制备涂料组合物(A)的方法。
原则上，该制备可根据通常的和已知的特别是用于阴极电涂材料的制备方法进行，包括以通常用于该目的顺序混合和分散所包括的组分。
该方法优选包括：
通过使至少一种水不溶性铋化合物与至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂(A3aa)任选在本发明涂料组合物的至少一种其他组分的存在下部分反应，将所述水不溶性铋化合物在水中部分转化为至少一种水溶性铋化合物，从而得到至少包含组分(A3a)、(A3b)和(A3aa)的混合物，和
任选将所得混合物与本发明涂料组合物中尚未存在的任何组分混合，从而得到涂料组合物(A)。
然而，在所述方法的上下文中，优选将水不溶性铋化合物和/或不完全溶于水的铋化合物与涂料组合物的其他成分混合，优选进一步加入组分(A3aa)，而不使上述铋化合物和组分(A3aa)在单独的混合步骤中彼此接触。
所用的水不溶性铋化合物优选是包含至少一种颜料(A7)的颜料糊的一部分。
本发明的涂料组合物(A)优选可在不需要单独制备组分(A3a)的水溶液下获得。这节约了时间和成本，并且克服了当加入组分(A3a)的该水溶液时可能发生的涂料组合物(A)稳定性的可能问题，特别是如果涂料组合物用于在浸涂浴中至少部分涂覆导电基材时。
进一步优选地，所述方法至少包括步骤(0)，即
(0)通过在至少一种组分(A7)至(A9)和任选的(A1)和/或(A2)的存在下，使至少一种水不溶性铋化合物与至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂(A3aa)在水中部分反应，将该化合物部分转化为至少一种水溶性铋化合物(A3a)，从而得到至少包含涂料组合物(A)的组分(A3a)、(A3b)和(A3aa)以及至少一种组分(A7)至(A9)和/或任选的(A1)和/或(A2)的混合物。
在实施步骤(0)之后，本发明的方法任选包括至少一个其他步骤，即
将实施步骤(0)之后获得的混合物任选与组分(A1)和任选组分(A2)以及任选与至少一种组分(A7)至(A9)以及任选与涂料组合物的其他组分混合，从而得到涂料组合物(A)。
步骤(0)的持续时间优选为至少2小时或至少4小时或至少6小时或至少8小时或至少10小时或至少12小时或至少14小时或至少16小时或至少18小时或至少20小时或至少22小时或至少24小时。步骤(0)优选在18-23℃的温度下在搅拌下进行。
上文就本发明水性涂料组合物(A)所述的所有优选实施方案也是根据本发明使用的水性涂料组合物(A)就其制备而言的优选实施方案。
进一步优选的是，在涂料组合物的制备中，将优选存在的所述至少一种颜料(A7)用作包含至少一部分组分(A1)和任选(A2)的水溶液或分散体的成分。
此处，所述至少一种添加剂(A9)可作为用于制备涂料组合物(A)的水溶液或分散体的一部分存在，所述溶液或分散体包含组分(A1)和任选的(A2)以及优选存在的颜料(A7)。
组分(A4)和任选的(A6)，尤其是(A6a)可作为制备操作的一部分引入，例如通过在涂料组合物的至少一种其他组分，更特别是组分(A7)至(A9)和任选的(A1)和/或(A2)的存在下，锂化合物和/或铜化合物，更特别是盐在水中部分或完全溶解。同样可能的是，组分(A4)和(A6)或(A6a)作为水溶性化合物仅溶解在水中，然后作为水溶液引入到涂料组合物中。
用本发明的涂料至少部分涂覆导电基材的方法
本发明还涉及一种用本发明的涂料，换言之，特别是用电涂材料至少部分地涂覆导电基材的方法。
上文就本发明水性涂料组合物(A)而言的所有优选实施方案也是根据本发明使用的水性涂料组合物(A)的就此处所述的至少部分涂覆导电基材的方法而言的优选实施方案。
导电基材
本发明所用的合适导电基材是本领域技术人员已知的所有常用导电基材。本发明所用的导电基材优选选自钢，优选选自冷轧钢、镀锌钢如浸渍镀锌钢、合金镀锌钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和镀铝钢的钢，铝和镁；特别合适的是镀锌钢和铝。此外，适合作为基材的有热轧钢、高强度钢、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基材是用于生产的汽车车身零件或整个车身。本发明的方法也可用于卷材涂覆。在使用所述导电基材之前，优选将基材清洁和/或脱脂。
本发明所用的导电基材可为用至少一种金属磷酸盐预处理的基材。此外，本发明所用的导电基材可为铬化的基材。通常在将基材清洁之后且在将其浸涂之前实施的该磷化或铬化预处理特别是汽车工业中常用的预处理步骤。在该上下文中，尤其理想的是任选进行的预处理从环境和/或经济角度有利地设计。因此，例如其中在用水性涂料组合物(A)涂覆之前，代替常规三阳离子磷化，省略镍组分，而是在本发明所用的导电基材上进行二阳离子磷酸化(包含锌和锰阳离子且不包含镍阳离子)的任选预处理步骤是可能的。
然而，本发明的一个具体优点是，可以省略对导电基材进行该预处理(例如通过用金属磷酸盐如磷酸锌进行磷化，或者通过铬化)，以便至少部分涂覆。因此，在一个优选的实施方案中，本发明所用的导电基材不是该磷化或铬化的基材。
在用本发明的水性涂料组合物(A)涂覆之前，本发明所用的导电基材可以用包含至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物并且包含至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子源的水性预处理组合物预处理，或者用包含可通过至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种作为氟离子源的含有至少一个氟原子的水溶性化合物的反应获得的水溶性化合物的水性预处理组合物预处理。
在这种情况下，所述至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子优选具有+4氧化态。由于其包含的组分，此外，优选由于适当选择的这些组分的比例，所述水性预处理组合物优选包含氟络合物，例如六氟金属酸盐，即特别是六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。所述预处理组合物优选具有不低于2.5·10-4mol/L但不大于2.0·10-2mol/L的元素Ti和/或Zr的总浓度。该预处理组合物的制备及其在导电基材的预处理中的用途例如由WO2009/115504A1已知。
所述预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜(II)离子，以及任选的一种或多种包含至少一种选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W的金属离子的水溶性和/或水分散性化合物及其混合物，优选至少一种硅铝酸盐，更特别是具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的那些。该类预处理组合物的制备及其在导电基材的预处理中的用途例如由WO 2009/115504A1已知。硅铝酸盐优选以具有可通过动态光散射测定为1-100nm的粒度的纳米颗粒形式存在。可通过动态光散射测定为1-100nm的该纳米颗粒的平均粒度根据DIN ISO 13321(日期：2004年10月1日)测定。
然而，在一个优选实施方案中，本发明所用的导电基材为未用任何该预处理组合物预处理的基材。
本发明涂料组合物的优点是不仅实现了通常良好的腐蚀防护效果，而且，此外可设定和实现对不同基材的效果的优化调整。在这种意义上，特别有利的是，具有金属类型不同的区域，特别是铝基和钢基区域的基材可以用一种且同一种涂料组合物涂覆，从而总体上，换言之，在所有基材区域中产生突出的腐蚀防护效果。因此，优选的基材是具有金属类型不同的区域，特别是铝基和钢基区域的那些。
用本发明的涂料组合物，因此尤其是用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法包括至少一个步骤(1)：
(1)使作为阴极连接的导电基材与本发明的水性涂料组合物(A)接触。
本发明的另一个主题是用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法，其包括至少一个步骤(1)：
(1)使作为阴极连接的导电基材与本发明的水性涂料组合物(A)接触，
步骤(1)在至少两个连续的阶段(1a)和(1b)中进行：
(1a)在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和
(1b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(1b)中施加的电压比阶段(1a)中
施加的电压高至少10V，
上文就本发明水性涂料组合物(A)所述的所有优选实施方案也是根据本发明使用的水性涂料组合物(A)就其在本发明方法的步骤(1)中至少部分涂覆导电基材的用途的优选实施方案。
步骤(1)
将导电基材用特别地电涂材料至少部分涂覆的本发明方法包括至少一个步骤(1)，这是作为阴极连接的导电基材与水性涂料组合物(A)的接触。
在本发明的意义上，“接触”优选是指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基材浸入所用水性涂料组合物(A)中，将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基材喷涂，或者辊涂到意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基材上。更特别地，在本发明的意义上，术语“接触”是指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基材浸入所用的水性涂料组合物(A)中。
本发明的方法优选为至少部分涂覆用于汽车构造中和/或用于汽车构造的导电基材。所述方法例如以带涂覆操作的形式，例如以卷材涂覆方法连续或者非连续地进行。
使用本发明方法的步骤(1)，通过本发明水性涂料组合物(A)阳离子电泳沉积在基材表面上而将基材用该涂料组合物至少部分涂覆。
步骤(1)通过在基材与至少一个对电极之间施加电压实现。本发明方法的步骤(1)优选在浸涂浴中进行。在这种情况下，对电极可位于浸涂浴中。可选地或者额外地，对电极也可例如借助阴离子可渗透的阴离子交换膜与浸涂浴分开地存在。在这种情况下，在浸涂期间形成的阴离子通过膜从涂料传输到阴极电解液中，从而允许调节浸涂浴中的pH或者保持恒定。对电极优选与浸涂浴分开。
在本发明方法的步骤(1)中，优选通过在整个基材表面上完全阳离子电泳沉积而用本发明的水性涂料组合物(A)完全涂覆基材。
优选地，在本发明方法的步骤(1)中，将意欲至少部分涂覆的基材至少部分，优选完全引入浸涂浴中，并且在该浸涂浴中实施步骤(1)。
本发明方法的步骤(1)的目的是通过水性涂料组合物(A)的至少部分阳离子电泳沉积而至少部分地涂覆基材。在这种情况下，本发明的水性涂料组合物(A)作为电涂材料沉积在基材表面上。
本发明的水性涂料组合物(A)优选与导电阳极以及与作为阴极连接的导电基材接触。可选地，如果例如阳极与浸涂浴，例如借助阴离子可渗透的阴离子交换膜分开地存在的话，则水性涂料组合物(A)不必与导电阳极直接接触。
阳极与阴极之间的电流通路通过牢固粘附的漆膜沉积在阴极上，即沉积在基材上而实现。
本发明方法的步骤(1)优选在20-45℃，更优选22-42℃，非常优选24-41℃，尤其优选26-40℃，更特别优选27-39℃，例如28-38℃的浸涂浴温度下进行。在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(1)在不高于40℃，更优选不高于38℃，非常优选不高于35℃，尤其优选不高于34℃或不高于33℃或不高于32℃或不高于31℃或不高于30℃或不高于29℃或不高于28℃的浸涂浴温度下进行。
在本发明方法的步骤(1)中，优选施加本发明的水性涂料组合物(A)以使得所得电涂膜具有5-40μm，更优选10-30μm，尤其优选20-25μm的干膜厚度。
步骤(1)中的阶段(1a)和(1b)
本发明方法的步骤(1)在如下至少两个连续阶段(1a)和(1b)中进行：
(1a)在1-50V的施加电压下，其施加优选至少5秒的持续时间，和
(1b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(1b)中施加的电压比阶段(1a)中
施加的电压高至少10V。
本发明方法的步骤(1)中的阶段(1a)和(1b)优选在所用的包含涂料组合物(A)的浸涂浴中进行。
阶段(1a)
在阶段(1a)的实施过程中，形成富含铋且优选还富含铜的相应层，并且该层可称为导电基材上的预沉积层，这可通过例如X射线荧光分析检测和定量。不希望受任何特定理论的束缚，据认为锂也是该层的一部分。此处，铋、锂和优选铜优选以金属铋(0)、锂(0)和优选铜(0)的形式存在，但可选地或额外地，它们也可以以其相应已知的氧化态存在。该预沉积层特别地基本上不含存在于涂层组合物中的组分(A1)和(A2)和/或(A3aa)和/或(A7)。
阶段(1a)优选用1-45V或1-40V或1-35V或1-30V或1-25V或1-20V或1-15V或1-10V或1-5V的施加电压进行。在另一优选实施方案中，阶段(1a)用2-45V或2-40V或2-35V或2-30V或3-25V或3-20V或3-15V或3-10V或3-6V的施加电压进行。
阶段(1a)中施加的电压施加至少5秒，优选至少10秒或至少15秒或至少20秒或至少25秒或至少30秒或至少40秒或至少50秒，更优选至少60秒或至少70秒或至少80秒或至少90秒或至少100秒，非常优选至少110秒或至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不超过300秒，更优选不超过250秒，更特别是不超过150秒。该持续时间在每种情况下表示在阶段(1a)的实施期间保持所述电压的时间间隔。
在一个优选实施方案中，阶段(1a)中施加的电压施加至少5至500秒或5-500秒或10-500秒或10-300秒或至少20至400秒或至少30至300秒或至少40至250秒或至少50至200秒，更优选至少60至150秒或至少70至140秒或至少80至130秒的持续时间。
在阶段(1a)的实施期间施加至少10秒的持续时间的1-50V电压可恒电流设置(持续调节电流)。可选地，该设置也可恒电位(持续调节电压)实现，然而，阶段(1a)在对应于1-50V的相应电压的沉积电流下或沉积电流范围内进行。这种沉积电流优选为20-400mA，更优选为30-300mA或40-250mA或50-220mA，更特别为55-200mA。当使用具有300-500cm2，更特别是350-450cm2或395-405cm2的表面积的基材时，优选在阶段(1a)中使用该沉积电流。
阶段(1a)中的沉积电流密度优选为至少1A/m2，更优选为至少2A/m2，更特别为至少3A/m2，但优选在每种情况下不大于20A/m2，更优选在每种情况下不大于10A/m2。
此处，阶段(1a)中的沉积电流密度或沉积电流优选施加至少5秒或者至少10秒，优选至少15秒或至少20秒或至少25秒或至少30秒或至少40秒或至少50秒，更优选至少60秒或至少70秒或至少80秒或至少90秒或至少100秒，非常优选至少110秒或至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不超过300秒，更优选不超过250秒，更特别是不超过150秒。在另一优选实施方案中，阶段(1a)中施加的沉积电流密度或沉积电流施加至少10至500秒或至少20至400秒或至少30至300秒或至少40至250秒或至少50至200秒，更优选至少60至150秒或至少70至140秒或至少80至130秒的持续时间。
此处，在所述持续时间内，电压或沉积电流或沉积电流密度可保持恒定。然而，可选地，在阶段(1a)的沉积持续时间期间，电压或沉积电流或沉积电流密度可采取1-50V的范围内的所述最小和最大值内的不同值，例如其可从最小至最大沉积电压来回摆动或者以斜坡或步阶形式上升。
阶段(1a)实施期间的电压或沉积电流或沉积电流密度的设置可“突然”，换言之，例如通过适当地切换到整流器而进行，这要求某些技术相关的最小时间周期以获得目标电压。可选地，设置可以经可选择的周期，例如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的周期以斜坡形式，换言之至少近似地连续，优选线性地进行。优选至多120秒，更优选至多60秒的斜坡。步阶状电压提高在此处也是可能的，在这种情况下，优选对这些电压阶段中的每一个，例如观察到在所述电压下1、5、10或20秒的一定保持时间。斜坡和步阶的组合也是可能的。
阶段(1a)中电压或沉积电流或沉积电流密度的设置也可以以脉冲的形式调节，不具有电流或者具有电压的时间在两次脉冲之间的最小水平以下。脉冲持续时间可位于例如0.1-10秒的范围内。然后优选考虑沉积“周期”为沉积电压位于在实施步骤(1a)时的上述最大和最小值内的持续时间总和。斜坡和脉冲也可彼此组合。
在执行阶段(1a)期间，络合剂(A3aa)优选再次至少部分地，更特别是完全释放，因为由(A3aa)络合的组分(A3a)沉积。鉴于涂料组合物(A)中组分(A3b)的存在，释放的络合剂(A3aa)可用于将组分(A3b)至少部分地转化成溶于(A)中的形式—即(A3aa)可用于连续产生(A3a)，以确保存在(A3a)的合适储蓄器。
阶段(1b)
在阶段(1b)的实施期间，实际浸渍清漆涂层通过浸涂清漆组分，更特别是(A1)和(A2)和优选(A7)的沉积而在步骤(1a)之后获得的预沉积层上形成。该涂层还包含例如可以以已知氧化态存在的铋。该铋可充当本发明方法的下游固化步骤或交联步骤(6)中的催化剂。因此，在涂料组合物(A)的制备中，可优选省略单独的催化剂引入。
阶段(1b)优选在55-400V或75-400V或95-400V或115-390V或135-370V或155-350V或175-330V或195-310V或215-290V的施加电压下进行。
在阶段(1b)中，优选在阶段(1a)的实施结束以后0-300秒的时间间隔内，优选相对于惰性对电极，施加50-400V的电压，但条件是在阶段(1b)中施加的该电压比在阶段(1a)之前施加的电压高至少10V。在阶段(1b)的实施中，优选将该电压在不小于50-400V的所述电压范围内的值下保持10-300秒，优选30-240秒的时间，其中遵循上述条件。
阶段(1b)中施加的电压优选施加至少10秒或至少15秒或至少20秒或至少25秒或至少30秒或至少40秒或至少50秒，更优选至少60秒或至少70秒或至少80秒或至少90秒或至少100秒，非常优选至少110秒或至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不超过300秒，更优选不超过250秒，更特别是不超过150秒。该持续时间在每种情况下表示在阶段(1b)的实施期间保持所述电压的时间间隔。
在一个优选实施方案中，阶段(1b)中施加的电压施加至少10至500秒或至少20至400秒或至少30至300秒或至少40至250秒或至少50至200秒，更优选至少60至150秒或至少70至140秒或至少80至130秒的持续时间。
从阶段(1a)至阶段(1b)的电压提高可“突然”，换言之，例如通过适当地切换到整流器而进行，这要求某些技术相关的最小时间以获得目标电压。可选地，该电压提高可经例如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的可选择周期以斜坡形式，换言之至少近似地连续进行。优选的斜坡为至多120秒，更优选至多60秒。步阶状电压提高也是可能的，在这种情况下，优选对这些电压步骤中的每一个，例如观察到在所述电压下1、5、10或20秒的一定保持时间。斜坡和步阶的组合也是可能的。
阶段(1b)中施加50-400V的电压的周期，例如10-300秒的周期的表述可意指该电压在所述周期期间保持恒定。然而，可选地，在阶段(1b)的沉积时间期间，电压也可采用50-400V范围内的所述最小和最大值内的不同值，例如其可从最小至最大沉积电压来回摆动或者以斜坡或步阶形式提高。
阶段(1b)中的电压，即沉积电压也可以以脉冲的形式调节，不具有电流或具有沉积电压的时间在两次脉冲之间的最小水平以下。脉冲持续时间可位于例如0.1-10秒的范围内。然后优选考虑沉积“周期”为沉积电压位于实施步骤(1b)中的所述最大和最小值内的持续时间总和。斜坡和脉冲也可彼此组合。
其他任选的方法步骤
本发明的方法任选进一步包括如下步骤(2)，优选在如上所述必需两个阶段(1a)和(1b)的步骤(1)之后：
(2)在沉积的涂料组合物(A)固化之前，使至少部分涂覆有涂料组合物(A)的基材与水性溶胶-凝胶组合物接触。
本领域技术人员例如由D.Wang等，Progress in Organic Coatings 2009，64，327-338或S.Zheng等，J.Sol-Gel.Sci.Technol.2010，54，174-187中已知术语“溶胶-凝胶组合物”、“溶胶-凝胶”以及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备。
在本发明的意义上，水性“溶胶-凝胶组合物”优选为通过至少一种起始化合物与水反应，水解和缩合而制备的水性组合物，该起始化合物具有至少一个金属原子和/或半金属原子，例如M1和/或M2，且具有至少两个可水解基团，例如两个可水解基团X1，且进一步任选具有至少一个不可水解有机基团，例如R1。此处，所述至少两个可水解基团优选在每种情况下借助单键各自与存在于所述至少一种起始化合物中的所述至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子直接结合。由于不可水解有机基团如R1的存在，本发明所用的这种溶胶-凝胶组合物也可称为“溶胶-凝胶混杂组合物”。
根据本发明用于任选步骤(2)中的水性溶胶-凝胶组合物优选可通过以下化合物与水反应而得到：
至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团，所述反应性官能团选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团，
更特别是至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解有机基团，且其中X1为可水解基团，例如O-C1-6烷基，以及此外，
任选的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团，所述反应性官能团选自伯氨基和仲氨基，且其中X1为可水解基团如O-C1-6烷基，
和任选的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1为可水解基团如O-C1-6烷基，
和任选的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解有机基团，例如C1-10烷基，且其中X1为可水解基团如O-C1-6烷基，
和任选的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1为可水解基团如O-C1-6烷基。
本发明的方法优选进一步包括优选在步骤(1)或任选步骤(2)之后的如下步骤(3)：
(3)用水和/或超滤液冲洗可在步骤(1)或步骤(2)之后获得的至少部分涂覆有水性涂料组合物(A)的基材。
特别是就电沉积涂覆而言的术语“超滤液”或“超滤”是本领域技术人员所熟知的，并且定义于例如
Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag 1998中。
步骤(3)的实施允许在步骤(1)之后存在于至少部分涂覆基材上的本发明所用水性涂料组合物(A)的过量成分再循环到浸涂浴中。
本发明的方法可进一步包括优选在步骤(1)、任选的(2)，优选的(3)之后的任选步骤(4)，即步骤(4)：
(4)使可在步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)之后获得的至少部分涂覆有水性涂料组合物(A)的基材与水和/或超滤液接触，优选30秒至1小时的持续时间，更优选30秒至30分钟的持续时间。
本发明方法可进一步包括优选在步骤(1)，更特别是阶段(1b)，或者(2)或(3)或(4)之后的任选步骤(4a)，即步骤(4a)：
(4a)使可在步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)或步骤(4)之后获得的至少部分涂覆有水性涂料组合物(A)的基材与至少一种交联催化剂(V)，优选至少一种适于基料(A1)，更特别是用作基料(A1)的环氧化物基聚合物树脂和/或丙烯酸酯基聚合物树脂的反应性官能团交联的交联催化剂(V)的水溶液或分散体，优选水溶液接触。
所述至少一种交联催化剂(V)的水溶液优选为铋化合物的水溶液，例如包含含三价铋化合物的水溶液。在任选步骤(4a)的实施期间，相对于阳极，优选将阴极电压施加于所用的导电基材上，更优选4-100V。在实施步骤(1)的阶段(1a)之后保留在涂料组合物中的过小量的组分(A3a)在阶段(1b)中沉积的情况下，步骤(4a)的实施允许有效的交联。尽管原则上是可能的，但任选的步骤(4a)不是优选的，因为实际上交联催化剂已借助组分(A3)、优选(A3a)存在，因此存在能够在不添加单独的交联催化剂的情况下进行的优点。
在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下优选在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)之后，但优选在任选步骤(6)之后实施的至少一个步骤(5)：
(5)将至少一个其他涂膜施加至至少部分涂覆有本发明所用水性涂料组合物(A)并且可在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)之后获得的基材上。
借助步骤(5)，可将一个或多个其他涂膜施加至至少部分涂覆有涂料组合物(A)并且可在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)之后获得的基材上。如果必须施加两个或更多个涂层，则因此通常可重复步骤(5)。施加的其他涂膜的实例为例如底色漆膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层面漆膜。任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗和/或任选用水和/或超滤液冲洗(根据步骤(3))之后，和/或在实施步骤(4)和/或(4a)之后，可将通过步骤(1)施加的水性涂料组合物(A)固化，该固化在施加其他涂层如底色漆膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层面漆膜之前如下文所述根据步骤(6)进行。然而，可选地，任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗和/或任选用水和/或超滤液冲洗(根据步骤(3))之后，和/或在实施步骤(4)和/或(4a)之后，可不将通过步骤(1)施加的水性涂料组合物(A)固化，而是首先可施加其他涂层，例如底色漆膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层面漆膜(“湿碰湿方法”)。在这种情况下，在施加该其他涂层或者这些其他涂层之后，将由此获得的整个体系固化，该固化可如下文所述，优选根据步骤(6)进行。
在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下至少一个步骤(6)：
(6)在步骤(1)和/或任选(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)之后，将至少部分施加至基材上的水性涂料组合物(A)固化，或者在步骤(1)和/或任选(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)和/或(5)之后将至少部分施加至基材上的涂层固化。
本发明方法的步骤(6)优选在步骤(1)或任选(2)之后或者任选仅在至少一个其他步骤(5)之后借助烘烤进行。步骤(6)优选在烘箱中进行。此处，固化优选在140-200℃，更优选150-190℃，非常优选160-180℃的基材温度下进行。步骤(6)优选进行至少2分钟至2小时的持续时间，更优选至少5分钟至1小时的持续时间，非常优选至少10分钟至30分钟的持续时间。
至少部分涂覆的基材
本发明的另一个主题为至少部分涂覆有本发明水性涂料组合物(A)的导电基材，或者可通过将导电基材用本发明的涂料组合物，因此优选用电涂材料至少部分涂覆的方法获得的至少部分涂覆的导电基材。
本发明的另一个主题优选为各自由至少一种该基材制备的金属组件或者优选金属制品。
该类制品可例如为金属条。然而，这种组件(并且本发明的上下文中是优选的)也可例如为车辆，例如汽车、卡车、摩托车、公共汽车和长途汽车的车身和车身零件，和家用电器产品的组件，或者来自装置覆层、立面覆层、天花板覆层或窗户型材领域的组件。
下文通过许多实施例描述本发明。
测定方法
1.根据DIN EN ISO 9227NSS的盐喷雾测试
盐喷雾测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO 9227 NSS(日期：2017年6月)，对相应的涂覆导电基材，即冷轧钢(CRS)进行盐喷雾测试。此处，用于研究的样品处于室中，在该室中用pH控制在6.5-7.2范围内的5％食盐溶液在35℃的温度下连续喷雾1008小时。雾沉积在所研究的样品上，用盐水的腐蚀性膜覆盖它们。
在根据DIN EN ISO 9227 NSS的盐喷雾测试之前，用刀片切口将所研究样品上的涂层刻划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在DIN EN ISO 9227 NSS盐喷雾测试期间基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，在测试期间涂层或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。在稍后的下文结果中所述的平均破坏水平表示来自3-5块不同板的单独值的平均值，其中板的每个单独值又是该板上的11个测量点处的破坏水平的平均值。
2.根据VDA DIN EN ISO 11997-1(2018年1月，循环B)的VDA交替气候测试
该交替气候测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。对相应的涂覆基材，即冷轧钢(CRS)进行交替气候测试。此处，交替气候测试在10个循环中进行。此处，一个循环由总共168小时(1周)组成，并且包括：
a)根据DIN EN ISO 9227 NSS(日期：2012年9月1日)的盐喷雾测试24小时，
b)其后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存8小时，包括加热，
c)其后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存16小时，包括冷却，
d)重复b)和c)三次(因此总计72小时)，和
e)使用充气气候室根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存48小时，包括冷却。
在实施交替气候测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层刻划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在实施交替气候测试期间基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，在测试期间涂层或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。在稍后的下文结果中所述的平均破坏水平表示来自3-5块不同板的单独值的平均值，其中板的每个单独值又是该板上的11个测量点处的破坏水平的平均值。
3.交变气候测试PV 1210
该交替气候测试PV 1210用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。对相应的由热浸镀锌钢(HDG)组成的涂覆导电基材进行交替气候测试。此处，交替气候测试在30个循环中进行。此处，一个循环(24小时)由在40±3℃和100％的大气湿度下根据DIN EN ISO 9227 NSS(2017年6月)的4小时盐喷雾测试，根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2(AHT方法)的包括冷却在内的4小时储存和根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2(AHT方法)的包括加热在内的16小时储存组成。在每5个循环之后，存在根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法的48小时的暂停，包括冷却。因此30个周期对应于42天的总持续时间。
在实施交替气候测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层刻划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在实施交替气候测试期间基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，在测试期间涂层或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。在稍后的下文结果中所述的平均破坏水平表示来自3-5块不同板的单独值的平均值，其中板的每个单独值又是该板上的11个测量点处的破坏水平的平均值。
4.根据DIN EN ISO 9227 CASS的铜加速乙酸盐喷雾测试
铜加速乙酸盐喷雾测试也用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO9227 CASS，对相应的涂覆铝导电基材(AA6014(ALU))进行铜加速乙酸盐喷雾测试。所研究的样品处于室中，在该室中用pH受控的5％食盐溶液在50℃的温度下连续喷雾240小时，其中将氯化铜和乙酸加入到盐溶液中。雾沉积在所研究的样品上，用盐水的腐蚀性膜覆盖它们。
在根据DIN EN ISO 9227 CASS进行铜加速乙酸盐喷雾测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层刻划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在DIN EN ISO 9227 CASS铜加速乙酸盐喷雾测试期间基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，在测试期间涂层或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。在稍后的下文结果中所述的平均破坏水平表示来自3-5块不同板的单独值的平均值，其中板的每个单独值又是该板上的11个测量点处的破坏水平的平均值。
除了破坏以外，还报告了板的整个表面上的层离点的数量(这些层离点然后是涂层发生脱离的成核点)。该数字也被描述为3-5块单独板的单独数字的平均值。
5.用于测定(A3a)、(A3b)、(A4)、(A5)、(A6)，例如特别是(A6a)的量的原子发射光谱法(ICP-OES)
根据DIN EN ISO 11885(日期：2009年9月1日)，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定所研究样品中的某些元素的量，例如铋含量。
此处，以溶解在涂料组合物(A)中的形式存在的组分(例如(A3a))和以未溶解在(A)中的形式存在的组分(例如(A3b))之间存在根本性区别。然后，由以溶解形式存在的元素和以未溶解形式存在的元素的总和获得涂料组合物(A)中的元素(例如铋)的总比例。以溶解形式存在的元素由超滤液如下测定。在20℃的温度下对涂料组合物(A)进行超滤6小时(在回路中超滤；超滤膜：Nadir，PVDF，RM-UV 150T)。从渗透液或超滤液中取样。该样品在由高频场产生的氩等离子体中受到热激发，由于电子跃迁而发射的光变得可见为相应波长的谱线，并且使用光学系统进行分析。此处，在所发射的光的强度和所讨论的元素浓度之间存在线性关系。在实施之前，使用已知的元素标样(参比标样)，作为所研究的特定样品的函数进行校准测量。这些校准可用于确定未知溶液的浓度，例如超滤液中的(A3a)或(A4)量的浓度。此处假定在(A)中以溶解形式存在的组分完全转移到超滤液中。
此外，上述测定方法可用于测定涂料组合物(A)中的元素的总比例。对于在这种情况下的样品制备，取出涂料组合物(A)的样品并通过微波蒸煮该样品以得到可进行ICP-OES分析的样品溶液：此处，称出涂料组合物(A)(或对比组合物)的样品，并通过在1小时期间以从18℃至130℃的线性升温加热来除去该样品的挥发性成分。将至多0.5g量的所得样品与1:1的硝酸(65％浓度)和硫酸(96％)的混合物(每种所述酸为5ml)混合，然后用Berghof的仪器(Speedwave IV仪器)进行微波蒸煮。在蒸煮期间，将样品混合物在20-30分钟内加热至250℃，并保持该温度10分钟。在蒸煮后，剩余的样品混合物应为不含固体分的澄清溶液。然后，可根据DIN EN ISO 11885使用ICP-OES来测定样品中的相应元素的总量。
当从该总比例中减去以溶解形式存在的比例(溶解比例如上所述测定)时，结果是以未溶解形式存在的组分的比例。
当然，在所用的包含用于定量的元素的成分的量是直接已知的情况下，总含量的算术确定也是可能的。
6.检验所产生的涂层的表面结构
表面结构或表面质量通过视觉检验。在这种情况下，由熟练工人目测检查设置在基材上的涂层的均匀性。仅含有轻微不规则部分或不含不规则部分的光滑表面的评分为1。轻微至中等的不规则部分(可能包括有限程度的斑点)的评级为3。更显著的不规则且具有不可接受的水平的评级为5。
7.动态机械分析(DMA)
DMA分析用于测定相应涂料组合物(A)的“起始温度”(交联开始时的温度)和偏移时间(到交联结束的时间)。该方法利用了样品的动态机械(更准确地说，粘弹性)性能在宏观交联时相应地变化的事实。具体地，基于损耗因子tanδ和/或储能模量E'的变化得到上述参数。
将涂料组合物施加到碳纤维网(CW245)上。从这些网上切下样品条，并将其夹住，其中自由区域为10mm×20mm。DMA测量以“拉伸模式-张力关闭”模式进行(测量条件：振幅0.006mm，频率1Hz；起始温度：以2℃/分钟从室温至110℃，以1℃/分钟从110℃至200℃/偏移时间：(a)以22℃/分钟从25℃至135℃，以5℃/分钟从135℃至160℃，160℃等温60分钟，(b)以25℃/分钟从25℃至150℃，以5℃/分钟从150℃至175℃，175℃等温60分钟，(c)以28℃/分钟从25℃至165℃，以5℃/分钟从165℃至190℃，190℃等温60分钟)。
如下进行评价：起始温度：从tanδ曲线外推网络结构的起始温度情况。偏移时间：从线性图中的E'曲线外推网络结构的偏移时间[分钟]。
8.玻璃化转变温度
还研究了在基材上制备的涂层的玻璃化转变温度(MDSC TA Instruments Q2000；从0℃至160℃，调制1℃，60秒，3℃/分钟，吹扫气体：氮气50ml/分钟；评价：从rev.HF曲线的中点获得玻璃化转变温度[℃])。在规定条件下固化的涂膜的玻璃化转变温度允许对交联密度以及因此对涂膜的交联质量进行描述。
下文的实施例用于阐述本发明，但不应解释为施加任何限制。
除非另有说明，下文以百分比表示的数字在每种情况下为重量百分比。
发明实施例和对比实施例
1a.本发明水性涂料组合物和对比涂料组合物的制备
用于制备示例性的本发明涂料组合物和以下对比涂料组合物V1的获自BASF的
800颜料糊包含碱式硝酸铋。本领域技术人员由例如DE 102008016220A1(第7页，表1，变型B)已知该颜料糊的制备。
对比涂料组合物(A)V1
将2129g基料和交联剂(由BASF商购获得的产品
800，固含量为38.0重量％)、302g颜料糊(由BASF商购获得的产品
800，固含量为65.5重量％)、1258g水，以及1309.5g的Bicine(N,N'-双(2-羟乙基)甘氨酸)的水溶液(59.5gBicine+1250g水)混合以形成对比涂料组合物(A)V1。在这种情况下，首先制备Bicine溶液，然后将其加入到包括所述基料和糊的初始装料中。将混合物在18-23℃下搅拌24小时。
涂料组合物(A)E1
如(A)V1那样制备涂料组合物(A)E1，不同之处在于，额外混合250g乙酸锂二水合物的水溶液(处于892.8g水中的7.2g乙酸锂二水合物，然后该溶液为250g)，并将加入的水量相应减少250g。因此，(A)E1中的锂(A4)的比例对应于27ppm的比例，基于(A)E1的总量。
涂料组合物(A)E2
如(A)E1那样制备涂料组合物(A)E2，不同之处在于，额外混合250g硝酸铜(II)三水合物的水溶液(7.6g硝酸铜(II)三水合物+992.4g水，然后该溶液为250g)，并将加入的水量相应减少250g。(A)E2中的铜(A6A)的比例因此对应于100ppm的比例，基于(A)E2的总量。
对于所有三种所述的涂料组合物，测定溶解的锂的量(A4)、溶解的磷的量(A5)(用于对照)、溶解的铜的量以及铋(A3a)和(A3b)的量。表1a提供了所得本发明涂料组合物(A)E1和(A)E2以及对比涂料组合物(A)V1的概述。在合适的情况下，还描述了pH和电导率。如果测定，在约20℃的温度下分别确定表1a的相应pH值和电导率。
表1a
| (A)V1 | (A)E1 | (A)E2 | |
| 比例(A3a)* | 980ppm | 980ppm | 980ppm |
| 比例(A3b)* | 1520ppm | 1520ppm | 1520ppm |
| 比例(A4) | - | 27ppm | 27ppm |
| 比例(A5) | - | - | - |
| 比例(A6a) | - | - | 100ppm |
| pH | 5.44 | 5.58 | 5.47 |
| 电导率 | 2.03mS/cm | 2.26mS/cm | 2.26mS/cm |
*使用例如对(A)E2测定的量；(A)V1和(A)E1的精确相同的量以及含铋组分的比例。
1b.具有不同锂(A4)比例的其他涂料组合物的制备
如(A)E2那样制备其他涂料组合物，但改变锂(A4)的比例。为此，将上述乙酸锂二水合物的水溶液(处于892.8g水中的7.2g乙酸锂二水合物)以相应的不同量混合。通过改变加入的水的比例，制得的样品的总量再次保持恒定。
表1b提供了所制备的涂料组合物的概述。为了更容易比较，还显示了涂料组合物(A)E1。
表1b
| (A)E2 | (A)E1 | (A)E3 | (A)E4 | (A)E5 | (A)V2 | |
| 比例(A4) | 17ppm | 21ppm | 27ppm | 38ppm | 49ppm | 350ppm |
| pH | 5.24 | 5.34 | 5.58 | 5.60 | 5.58 | 5.96 |
| 电导率[mS/cm] | 2.47 | 2.47 | 2.26 | 2.40 | 2.58 | 4.55 |
1c.具有不同锂和磷比例的其他涂料组合物的制备
如(A)E1那样制备其他涂料组合物，但使用磷酸锂代替乙酸锂二水合物的水溶液。此处，磷酸锂通过研磨作为颜料糊的成分引入。表1c提供了这些涂料组合物的概述。为了更容易比较，还显示了涂料组合物(A)E1。
表1c
n.d.＝未测定
2.用涂料组合物(A)之一制备涂覆的导电基材
将1.中所述的水性涂料组合物各自作为浸涂料施加到各种基材上。此处，每种组合物在如上所述的制备后立即被施加到各种基材上。
使用三种金属测试板，这些是T1(热浸镀锌钢(HDG))和T2(铝(ALU))以及T3(冷轧钢(CRS))。
首先，通过在60℃的温度下，将这些板浸入包含水溶液的浴中2分钟来各自清洁这些板，所述水溶液包含由Chemetall商购获得的产品Gardoclean S5160以及水(97.7重量％)。
随后用水冲洗以此方式清洁的基材。
随后，立即将本发明所用的水性涂料组合物之一施加到各板T1、T2或T3上，在每种情况下将相应板浸入包含一种组合物的相应浸涂浴中。该浸涂浴具有30℃的相应温度。
此处，在浸涂浴中的涂覆通过两阶段沉积步骤和涂覆步骤进行，其提供两个阶段(1a)和(1b)，其中首先，在每种情况下在120秒的持续时间内(对应于阶段(1a))，以恒定电流方式施加0.02-0.32A的电流强度，或以恒定电位方式施加4V的电压。
此后，对于在阶段(1a)之后获得的基材，实施本发明方法的步骤(1)的阶段(1b)，其中恒电位地施加4V电压或恒电流地施加0.12-0.28A的电流强度，在每种情况下在阶段(1b)中通过电压斜坡在每种情况下在30秒的持续时间内连续线性地增加到200-220V的电压。然后，将该相应的电压保持90秒的持续时间(保持时间)，以得到(在随后的固化之后)干膜厚度为17-22微米的相应基材的涂层。随后，将测试板在烘箱(175℃，除非另有明确说明)中固化25分钟。
3.涂覆基材的腐蚀防护效果的研究
通过稍早在上文中所述的测量方法研究涂覆有一种涂料组合物的基材。
3a使用表1a中所列的涂料组合物制备的涂层的研究
研究了使用表1a中列出的涂料组合物制备的涂层的耐腐蚀性。应指出的是，获得了突出的耐腐蚀性，平均破坏为约1mm。此外，绝对范围相差约1mm在技术上难以评估，因此没有意义。表3a显示了结果。
表3a
结果表明，体系B(A)E与体系B(A)V1相比在钢基材上显示出略微改进的耐腐蚀性。尽管B(A)E1和B(A)V1的铝破坏性能都非常好，然而在B(A)V1的情况下，板上的层离点的数量非常高，这意味着存在许多进一步腐蚀侵袭的核。与此相反，B(A)E1体系中这种层离点的数量非常少。本发明的体系B(A)E2在腐蚀抑制性能方面得到进一步改进。
总之，发现本发明的体系理想地适于提供与普通金属类型—钢和铝相关的突出的腐蚀防护，因此理想地适于其中存在这两种金属的基材。
3b使用表1b中所列的涂料组合物制备的涂层的研究
研究了使用表1b中列出的涂料组合物制备的涂层的表面结构/表面质量。表3b显示了结果。
实际上可以通过电泳沉积涂覆方法沉积涂料组合物(A)V2。然而，结果是具有许多孔洞的扰动表面，这是不可接受的。
表3b
| 涂料组合物 | (A)E2 | (A)E1 | (A)E3 | (A)E4 | (A)E5 | (A)V2 |
| 涂层 | B(A)E2 | B(A)E1 | B(A)E3 | B(A)E4 | B(A)E5 | B(A)E6 |
| 比例(A4) | 17ppm | 21ppm | 27ppm | 38ppm | 49ppm | 350ppm |
| 表面质量 | 1 | 1-2 | 1-2 | 2-3 | 3-4 | 5 |
此外，研究了涂层B(A)V1的表面质量，并评级为1的比例。
此外，典型地，还对涂层B(A)E2、B(A)E3、B(A)E4和B(A)E5进行了3a中所述的许多耐腐蚀性研究。结果表明，在涂层B(A)E1的区域内存在相应的耐腐蚀性，因此优于涂层B(A)V1的耐腐蚀性。
总之，结果表明，向涂料组合物中加入锂(A4)一方面导致显著改进的耐腐蚀性。另一方面，(A4)比例的增加导致表面质量降低。在388ppm的(A4)比例下，甚至不可能再进行电泳沉积。
3c使用表1c中所列的涂料组合物制备的涂层的研究
研究了使用表1c中列出的涂料组合物制备的涂层的交联性能。表3c显示了结果。
表3c
| (A)E1 | (A)E6 | (A)E7 | (A)E8 | (A)E9 | |
| 磷酸锂比例 | - | 100ppm | 150ppm | 250ppm | 350ppm |
| 比例(A4) | 27ppm | 18ppm | 27ppm | n.d. | n.d. |
| 比例(A5) | - | 27ppm | 40ppm | 67ppm | 93.5ppm |
| 起始温度 | 147℃ | 148℃ | 150℃ | 157℃ | 155℃ |
| 偏移时间，160℃ | 30分钟 | 30分钟 | 36分钟 | 43分钟 | 46分钟 |
| 偏移时间，175℃ | 20分钟 | 20分钟 | 22分钟 | 27分钟 | 28分钟 |
| 偏移时间，190℃ | 15分钟 | 15分钟 | 18分钟 | 19分钟 | 18分钟 |
| Tg(CRS) | 88 | 80 | 77 | 56 | 52 |
| Tg(HDG) | 86 | 76 | 64 | 57 | 56 |
| Tg(ALU) | 87 | 84 | 56 | 49 | 48 |
结果表明，对于包含铋基催化剂的涂料组合物(A)的优选体系，组合物中存在的磷比例应优选极低。原因是，磷的比例越高，交联性越差(可从较高的起始温度、较长的偏移时间和较低的玻璃化转变温度明显地看出)。
Claims (15)
1.一种用于以电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物(A)，其包含：
(A1)至少一种可阴极沉积的树脂基料，
(A2)至少一种交联剂，
(A3)至少100ppm的铋，基于涂料组合物(A)的总重量，
其中：
(A4)所述涂料组合物包含呈溶解在(A)中的形式的锂，所述锂的比例不超过300ppm，基于涂料组合物(A)的总重量。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物(A)，其中(A4)锂的比例为2.5-250ppm，优选为12.5-70ppm，更优选为12.5-30ppm，基于涂料组合物(A)的总重量。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物(A)，其包含铋基交联催化剂。
4.根据权利要求3所述的水性涂料组合物(A)，其在组分(A3)中包含铋基交联催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的水性涂料组合物(A)，其中(A5)磷的比例不超过100ppm，优选45ppm的量，基于涂料组合物(A)的总重量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性涂料组合物(A)，其包含(A6)铜。
7.根据权利要求6所述的水性涂料组合物(A)，其中(A6a)铜以溶解在(A)中的形式包含，且(A6a)的量为5-1000ppm，基于涂料组合物(A)的总重量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)的总重量为至少300ppm总量的铋，包括：
(A3a)基于涂料组合物(A)的总重量为至少100ppm的呈以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋，和
(A3b)基于涂料组合物(A)的总重量为至少200ppm的呈不以溶液存在于涂料组合物(A)中的形式的铋。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水性涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)中存在的铋的总量为至少500ppm至20000ppm，且涂料组合物(A)包含至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂(A3aa)。
10.一种用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法，其至少包括步骤(1)：
(1)使作为阴极连接的导电基材与根据权利要求1-9中任一项所述的水性涂料组合物(A)接触，
其中步骤(1)在至少两个连续的阶段(1a)和(1b)中进行，即
(1a)在1-50V的施加电压下，电压施加至少5秒的持续时间，和
(1b)在50-400V的施加电压下，条件是在阶段(1b)中施加的电压比在阶段(1a)中施加的电压高至少10V。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在阶段(1a)中施加的电压施加至少5秒至300秒的持续时间，并且在阶段(1b)中施加的50-400V的电压在实施阶段(1a)之后的0-300秒的时间间隔内进行，并且在50-400V的所述电压范围的值下保持在10-300秒的持续时间。
12.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述导电基材就金属类型而言具有不同的区域，更特别地，至少一个区域是基于钢的，并且至少一个另外的区域是基于铝的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中水性涂料组合物(A)包含呈溶解在(A)中的形式的锂(A4)和呈溶解在(A)中的形式的铜(A6a)，并且(A4)的比例为12.5-70ppm，优选为12.5-50ppm，更优选为12.5-40ppm，并且(A6a)的比例为20-250ppm。
14.一种通过权利要求10-13中任一项所述的方法涂覆的涂覆基材。
15.一种部件或制品，更特别是汽车车身，其包含根据权利要求14所述的涂覆基材。
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