CN102020907A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的：提供涂装物品，其中在未处理的钢板上形成的电沉积涂膜展现出优异的抗腐蚀性，特别是，优异的耐55℃热盐水浸渍性；并且通过3涂1烘的涂装方法在电沉积涂膜上形成的多层涂膜在组合的腐蚀循环试验中展现出优异的抗腐蚀性，所述电沉积涂膜是在未处理的钢板上形成的。实现该目的的方法：本发明提供了阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂(A)、封端的多异氰酸酯固化剂(B)、金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)，其中，相对于阳离子电沉积涂料组合物的质量，金属化合物(C)以金属计算的含量为10ppm至10,000ppm，并且氮氧化物离子(E)的含量为50ppm至10,000ppm。
Description
技术领域
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其在未处理的钢板上展现出优异的抗腐蚀性。
背景技术
由于阳离子电沉积涂料组合物优异的均镀性和低的环境污染，其被广泛用于各种应用，例如用于汽车等的底涂料组合物。已经提出了含有诸如铬酸铅、碱性硅酸铅、铬酸锶等的铅化合物和/或铬化合物的阳离子电沉积涂料组合物。
然而，由于关于环境污染的问题，限制使用有毒化合物，例如铅化合物和铬化合物；现在，使用无毒或低毒的防锈颜料，并且提供优异的抗腐蚀性，而且不含有有害化合物的阳离子电沉积涂料组合物已经被开发并使用。
例如，专利文献1公开了阳离子电沉积涂料组合物，其包含(A)阳离子胺改性环氧树脂，(B)封端的多异氰酸酯和(C)亚磷酸二价或三价金属盐，其目的是提高抗腐蚀性，而不含有铅。专利文献2公开了含有锆化合物的阳离子电沉积涂料组合物，其展现出优异的抗腐蚀性，而不含铅。
专利文献1和2公开了在表面处理的钢板上形成的涂膜具有优异的抗腐蚀性，甚至不含有有毒物质，例如铅化合物、铬化合物等。然而，在表面未处理的钢板上形成的电沉积涂膜具有不充分的抗腐蚀性。
专利文献3公开了阳离子电沉积涂料组合物，其包含阳离子胺改性环氧树脂、封端的多异氰酸酯和锆盐，其目的是提高其防锈性至可能的最大程度。专利文献3教导了该组合物能够在表面未处理的钢板上提供具有优异抗腐蚀性的电沉积涂膜，甚至不含有有害的化合物，例如铅化合物、铬化合物等。
然而，在严重腐蚀的条件下，在表面未处理的钢板上形成的前述电沉积涂膜展现出不充分的抗腐蚀性；特别是，耐高温热盐水浸渍性是不充分的。此外，当对多层涂膜进行组合的腐蚀循环试验时，其展现出不充分的抗腐蚀性，所述多层涂膜是通过3涂1烘的涂装方法在电沉积涂膜上形成的，所述电沉积涂膜是在未处理的钢板上形成的。因此，期望进一步的改进。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开“特开平H9-241546号”公报
专利文献2：日本专利申请公开“特开2000-290542号”公报
专利文献3：日本专利申请公开“特开2009-46628号”公报
发明概述
技术问题
本发明的目的是发现阳离子电沉积涂料组合物，其能够提供在未处理的钢板上具有优异抗腐蚀性的电沉积涂膜，特别是，具有优异的耐高温热盐水浸渍性的电沉积涂膜；以及在组合的腐蚀循环试验中具有优异抗腐蚀性的多层涂膜，所述多层涂膜是通过3涂1烘的涂装方法在电沉积涂膜上形成的，所述电沉积涂膜是在未处理的钢板上形成的。
问题的解决方案
本发明人已经进行了广泛的研究以实现上述目的，并且发现能够通过阳离子电沉积涂料组合物来实现该目的，所述阳离子电沉积涂料组合物包含含氨基的改性环氧树脂(A)、封端的多异氰酸酯固化剂(B)、金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)。从而完成了本发明。
具体来说，本发明提供了下述几项。
项1
阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂(A)、封端的多异氰酸酯固化剂(B)、金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)；
相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，所述阳离子电沉积涂料组合物包含以金属计算(基于金属质量)为10ppm至10,000ppm的金属化合物(C)，以及50ppm至10,000ppm的氮氧化物离子(E)，
所述含氨基的改性环氧树脂(A)是可以通过使环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)与胺化合物(A2)反应获得的树脂，
所述改性环氧树脂(A1)可以通过使二环氧化合物(a1)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)与双酚化合物(a3)反应获得，
所述二环氧化合物(a1)是由下述通式(1)表示的化合物(1)，
化学式1
其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基；R2相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-2烷基；并且表示具有亚烷基氧化物结构的部分的重复单元数的m和n是满足m+n＝1至20的整数，
和/或由下述通式(2)表示的化合物(2)，
化学式2
其中R3表示氢原子或C1-6烷基，X为1至9的整数，并且Y为1至50的整数；当Y为2或大于2时，重复单元中的每一R3相同或不同，并且
所述金属化合物(C)为选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属(c)的化合物。
项2
如项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述金属化合物(C)由锆化合物组成，或者包括选自锆化合物和钛化合物的至少一种化合物，以及选自钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物。
项3
如项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述金属化合物(C)包括选自锆化合物和钛化合物的至少一种化合物，以及选自钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属(c)的化合物。
项4
如项1至3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为5质量％至40质量％。
项5
涂装物品，其可以通过使用项1至4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料组合物浴，在其中浸渍金属基板并进行电沉积涂装而获得。
发明的有益效果
根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物，能够获得涂装物品，而不含有诸如铅化合物、铬化合物等的有毒金属，其中在未处理的钢板上形成的电沉积涂膜展现出优异的抗腐蚀性，特别是优异的耐高温热盐水浸渍性；并且通过3涂1烘的涂装方法在电沉积涂膜上形成的多层涂膜在组合的腐蚀循环试验中展现出优异的抗腐蚀性，所述电沉积涂膜是在未处理的钢板上形成的。
对于用阳离子电沉积涂料组合物制备涂膜的方法没有特别的限制，并且能够使用常规已知方法。如果应用包括浸渍和电沉积的两步法，则能够首先通过使金属化合物(C)选择性地沉积在基板上来形成主要包含无机组分的膜(下层)，然后，能够通过使包含含氨基的改性环氧树脂(A)和封端的多异氰酸酯固化剂(B)的树脂组分等沉积在该膜(下层)上来形成主要包含有机组分的膜(上层)。
因此，能够在诸如未处理的钢板的金属基板的表面上形成含有具有钝化作用的金属氧化物的下层，该层有助于抑制膜下面的腐蚀。因此，能够获得具有优异的抗腐蚀性和耐高温热盐水浸渍性的涂膜。
而且，尽管阳离子电沉积涂料组合物包含金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)，但是在含氨基的改性环氧树脂(A)中使用的二环氧化合物(a1)能够提高浴(液)稳定性并提供具有应力松弛能力的膜。可能就是因为这个原因，通过3涂1烘的涂装方法在电沉积涂膜上形成的多层涂膜能够在组合的腐蚀循环试验中展现出优异的抗腐蚀性，所述电沉积涂膜是在未处理的钢板上形成的。
实施方案的描述
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂(A)、封端的多异氰酸酯固化剂(B)、金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)，其中相对于阳离子电沉积涂料组合物的质量，金属化合物(C)以金属计算的含量为10ppm至10,000ppm，氮氧化物离子(E)的含量为50ppm至10,000ppm。
下面详细描述本发明。
含氨基的改性环氧树脂(A)
用于本发明中的含氨基的改性环氧树脂(A)为可通过使环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)与胺化合物(A2)反应获得的树脂。
前述的改性环氧树脂(A1)为可通过使二环氧化合物(a1)，即由通式(1)表示的化合物(1)和/或由通式(2)表示的化合物(2)；环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)与双酚化合物(a3)反应获得的树脂。
环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)：
前述的改性环氧树脂(A1)是环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂，可通过使特定的二环氧化合物(a1)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)与双酚化合物(a3)反应获得。
二环氧化合物(a1)
作为二环氧化合物(a1)，能够使用由通式(1)表示的化合物(1)，
化合物(1)
化学式3
其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基；R2相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-2烷基；表示具有亚烷基氧化物结构的部分的重复单元数的m和n是满足m+n＝1至20的整数，
在通式(1)中，当至少m或n表示2或大于2时，重复单元“m”中的每一R1以及重复单元“n”中的每一R1可以相同或不同。
能够通过将由下述通式(3)表示的环氧烷引入双酚A、双酚F等中以获得具有端羟基的聚醚化合物，然后使该聚醚化合物与表卤代醇反应获得二环氧化合物来制备化合物(1)，
化学式4
其中R4表示氢原子或C1-6烷基。
由通式(3)表示的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷等C2-8环氧烷。
在这些化合物中，环氧乙烷(其中通式(3)中的R4为氢原子的化合物)和环氧丙烷(其中通式(3)中的R4为甲基的化合物)是优选的。
化合物(2)
作为二环氧化合物(a1)，能够使用由通式(2)表示的化合物(2)，
化学式5
其中R3表示氢原子或C1-6烷基，X表示1至9；并且Y表示1至50的整数。当Y为2或大于2时，重复单元中的每一R3可以相同或不同。
用于制备化合物(2)的方法的实例包括方法(1)，其中采用烷撑二醇作为起始原料使由通式(2)表示的环氧烷进行开环聚合，由此得到端羟基聚环氧烷，以及使该聚环氧烷与表卤代醇反应以形成二环氧化合物。
用于制备化合物(2)的方法的另一实例为方法(2)，其中使由通式(4)表示的烷撑二醇或者通过脱水使两个或更多个烷撑二醇分子缩合得到的聚醚二醇与表卤代醇反应以形成二环氧化合物，
化学式6
其中R5表示氢原子或C1-6烷基，并且X为1至9的整数。
本文所用的由通式(4)表示的烷撑二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等C2-10烷撑二醇。
由通式(1)或通式(2)表示的二环氧化合物(a1)的实例包括Denacol EX-850、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-841、Denacol EX-861、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931(Nagase Chemtex株式会社生产)、Glyci-ale PP-300P和Glyci-ale BPP-350(三洋化成工业株式会社生产)等。作为二环氧化合物(a1)，可以将化合物(1)和化合物(2)组合使用。
环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)
在本发明中，用于制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)的环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)(在下文中有时简称为环氧树脂(a2))包括每分子具有两个或更多个环氧基的化合物，环氧当量为170至500，优选为170至400，不包括二环氧化合物(a1)，即由通式(1)表示的化合物(1)和由通式(2)表示的化合物(2)。合适的环氧树脂(a2)的数均分子量为340至1,500，优选为340至1,000。特别是，能够通过使多酚化合物与表卤代醇反应所获得的环氧树脂(a2)是优选的。
本文的“数均分子量”是从通过凝胶渗透色谱仪测定的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准，按照JIS K 0124-83的方法确定的值。对于凝胶渗透色谱仪，使用“HLC8120GPC”(东曹(株)社生产)。使用4根柱“TSK GEL G-4000HXL”、“TSK GEL G-3000HXL”、“TSK GEL G-2500HXL”和“TSK GEL G-2000HXL”(商品名，均为东曹(株)社生产)，在下列条件下进行测量：流动相：四氢呋喃；测定温度：40℃；流速：1ml/min和检测器：RI。
用于形成这样的环氧树脂的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、酚醛、甲酚醛等。
在可通过使多酚化合物与表氯醇反应获得的环氧树脂中，衍生自双酚A的下述通式(5)的化合物是优选的，
化学式7
其中n为0至2。
这样的环氧树脂的市售品的实例包括可购自日本环氧树脂(株)的商品名为jER828EL、jER1001的产品。
双酚化合物(a3)：
双酚化合物(a3)的实例包括由下述通式(6)表示的化合物，
化学式8
其中R6和R7各自表示氢原子或C1-6烷基，并且R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基。
其具体的实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)等。
通常，能够通过下述步骤来制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)：将二环氧化合物(a1)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)混合，并且使这三种化合物在诸如二甲基苄基胺、三丁基胺等叔胺，四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐的适当选择的反应催化剂的存在下，在约80℃至200℃、优选约90℃至180℃的反应温度下，反应1小时至6小时，优选1小时至5小时。
用于制备改性环氧树脂(A1)的方法的实例如下(方法1至3)。
方法1.将二环氧化合物(a1)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)全部混合并互相反应以制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)。
方法2.使二环氧化合物(a1)与双酚化合物(a3)反应以产生反应混合物，之后加入环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)并与反应混合物反应以制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)。
方法3.使环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)与双酚化合物(a3)反应以产生反应混合物，之后加入二环氧化合物(a1)并与反应混合物反应以制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)。反应状态能够通过环氧值来跟踪。
在改性环氧树脂(A1)的制备中，基于用于形成改性环氧树脂(A1)的组分的总固体质量，即二环氧化合物(a1)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)的总固体质量，二环氧化合物(a1)的比例优选为1质量％至35质量％，更优选为2质量％至30质量％。为了获得含氨基的改性环氧树脂(A)的优异的水分散性，甚至当阳离子电沉积涂料组合物包含金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)时获得优异的浴(液)稳定性；并且为了改善在未处理的钢板上的抗腐蚀性，特别是甚至当形成的涂膜是厚度为15μm或15μm以下(干燥时)的薄膜时改善在未处理的钢板上的抗腐蚀性，上述范围内的比例是优选的。
此外，为了在未处理的钢板上提供具有优异抗腐蚀性的涂膜，特别是当形成的涂膜的厚度为15μm或15μm以下(干燥时)时，环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)的比例优选为10质量％至80质量％，特别是15质量％至75质量％，并且双酚化合物(a3)的比例优选为10质量％至60质量％，特别是15质量％至50质量％。
在上述制备中可以任选地使用有机溶剂。其实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类溶剂；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类溶剂；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等醚醇类溶剂；以及其混合物等。
胺化合物(A2)
能够通过使改性环氧树脂(A1)与胺化合物(A2)进行加成反应来制备含氨基的改性环氧树脂(A)。胺化合物(A2)的实例包括一烷基胺或二烷基胺，例如一甲基胺、二甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺等；链烷醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、一甲基氨基乙醇、一乙基氨基乙醇、一乙基氨基丁醇等；亚烷基多胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，以及这些多胺的酮亚胺化物等；烯化亚胺，例如吖丙啶、2-甲基吖丙啶等；环胺，如哌嗪、吗啉、吡嗪等。在上述胺中，还能够将通过使伯胺酮亚胺化(例如，二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺等)所获得的酮亚胺化的胺用作胺化合物(A2)。能够将通过使伯胺酮亚胺化所获得的胺与上述列举的胺组合使用。
对改性环氧树脂(A1)与胺化合物(A2)的加成反应中所用的每一组分的比例没有严格的限制，并且能够根据阳离子电沉积涂料组合物的用途等来适当地确定。基于在含氨基的改性环氧树脂(A)的制备中使用的改性环氧树脂(A1)和胺化合物(A2)的总固体质量，改性环氧树脂(A1)的比例为70质量％至98质量％，优选为75质量％至96质量％；并且胺化合物(A2)的比例为2质量％至30质量％，优选为4质量％至25质量％。
加成反应通常在80℃至170℃，优选90℃至150℃下，在合适的溶剂中进行1小时至6小时，优选1小时至5小时。上述反应中所用的溶剂的实例包括烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等；酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；芳香族烷基醇类溶剂，例如苯甲醇、甲基苯甲醇等；醚醇类溶剂，例如乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等；以及其混合物等。
封端的多异氰酸酯固化剂(B)
含氨基的改性环氧树脂(A)与封端的多异氰酸酯固化剂(B)的组合使用能够使本发明的阳离子电沉积涂料组合物成为热固性的阳离子电沉积涂料组合物。
封端的多异氰酸酯固化剂(B)是接近化学计量量的多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。可用于封端的多异氰酸酯固化剂(B)中的多异氰酸酯化合物可以是已知的化合物。其实例包括芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI(聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)、双(异氰酸甲酯基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及其组合。
具体来说，考虑到抗腐蚀性，甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI等芳香族多异氰酸酯化合物是特别优选的。
将异氰酸酯封端剂引入多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上以对异氰酸酯基团进行封端。通过这样的加成获得的封端的多异氰酸酯化合物在室温下是稳定的；然而，当加热到涂膜的烘烤温度(通常约100℃至约200℃)时，期望离解封端剂以使游离的异氰酸酯基团再生。
在封端的多异氰酸酯固化剂(B)中使用的封端剂的实例包括甲基乙基甲酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类化合物；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类化合物；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等醚醇类化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物等。
金属化合物(C)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含金属化合物(C)。金属化合物(C)为选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属(c)的化合物。在金属化合物(C)中，水溶性金属化合物是优选的。
在金属化合物(C)中，金属硝酸盐的使用使得能够在阳离子电沉积涂料组合物中包含金属(c)和氮氧化物离子(E)两者。然而，当使用金属化合物(C)的非金属硝酸盐形式时，必须向涂料组合物中单独加入氮氧化物离子。
锆化合物的实例包括氯化锆、二氯氧化锆、硫酸锆、硫酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氟锆酸(zirconium hydrofluoric acid)、氟锆酸盐、氧化锆、二溴氧化锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、氟化锆等。
钛化合物的实例包括氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛、硝酸氧钛、氟钛酸(titanium hydrofluoric acid)、氟钛酸盐、氧化钛、氟化钛等。
钴化合物的实例包括氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、硫酸钴铵等。其中，硝酸钴是特别优选的。
钒化合物的实例包括原钒酸锂、原钒酸钠、偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵、焦钒酸钠、氯化氧钒、硫酸氧钒等。
钨化合物的实例包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸钠、五钨酸铵、七钨酸铵、磷钨酸钠、硼钨酸钡等。
钼化合物的实例包括钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡、磷钼酸盐、磷钼酸钠、磷钼酸锌等。
铜化合物的实例包括硫酸铜、硝酸铜(II)三水合物、硫酸铜(II)铵六水合物、氧化铜(II)、磷酸铜等。
铟化合物的实例包括硝酸铟铵(ammonium indium nitrate)等。
锌化合物的实例包括乙酸锌、乳酸锌、氧化锌、硝酸锌等。
铝化合物的实例包括硝酸铝等。
铋化合物的实例包括无机含铋化合物，例如氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、碱式碳酸铋等；以及乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2，2-二羟甲基丙酸铋等。
钇化合物的实例包括硝酸钇、甲酸钇、乙酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、次磷酸钇等。
镧系金属化合物的实例包括镧化合物，例如硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硼化镧、磷酸镧和碳酸镧；铈化合物，例如硝酸铈、氯化铈、乙酸铈、甲酸铈、乳酸铈、草酸铈、硝酸铈铵、氨基磺酸铈、硝酸铈二铵和次磷酸铈；镨化合物，例如硝酸镨、硫酸镨、甲酸镨、乙酸镨、氨基磺酸镨、草酸镨和次磷酸镨；钕化合物，例如硝酸钕、甲酸钕、乙酸钕、乳酸钕、氨基磺酸钕、氧化钕和次磷酸钕；钐化合物，例如乙酸钐、甲酸钐和氨基磺酸钐等。
碱金属(选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的至少一种金属)的化合物的实例包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾等。
碱土金属(选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的至少一种金属)的化合物的实例包括钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡等。
在优选的实施方案中，包含在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的下述化合物可用作金属化合物(C)：
(1)：选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物。
(2)：由锆化合物组成的化合物，或者由锆化合物与选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属(c)的化合物的组合组成的化合物。
(3)：由选自锆化合物和钛化合物的至少一种化合物与选自钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物的组合组成的化合物。
为了改善在未处理钢板上的抗腐蚀性，相对于阳离子电沉积涂料组合物的质量，以金属计算，用在本发明中的金属化合物(C)的量为10ppm至10,000ppm，优选为150ppm至8,000ppm，更优选为250ppm至5,000ppm。
优选加入金属化合物(C)以使金属质量在上述范围内，因为能够改善抗腐蚀性，特别是在未处理钢板上形成的电沉积涂膜的耐高温热盐水浸渍性；并且能够改善通过3涂1烘的涂装方法在电沉积涂膜上形成的多层涂膜的(在组合的腐蚀循环试验中得到的)抗腐蚀性，而不严重损害涂料组合物的稳定性。如果使用金属硝酸盐作为金属化合物(C)，则本发明的阳离子电沉积涂料组合物的实例包括其中向溶剂等中加入金属化合物(C)的那些，以及其中向溶剂等中加入金属(c)和氮氧化物离子(E)的那些。
氮氧化物离子(E)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含氮氧化物离子(E)。氮氧化物离子(E)是硝酸离子、亚硝酸离子等的统称。本发明的阳离子电沉积涂料组合物的实例包括其中向溶剂等中加入氮氧化物离子的那些，以及含有氮氧化物离子的那些。产生或含有氮氧化物离子的化合物的实例包括硝酸、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐等。
硝酸、金属硝酸盐和金属亚硝酸盐的实例包括硝酸、亚硝酸、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镱、硝酸钇、硝酸铟、硝酸钼、硝酸钾、硝酸钙、硝酸银、硝酸钴、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锶、硝酸铯、硝酸铈、硝酸氧钛、硝酸钛、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钐、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钌、硝酸镧、硝酸铋、硝酸镁、亚硝酸锌、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铈、亚硝酸铜、亚硝酸铜、亚硝酸钡、亚硝酸镍、亚硝酸镁等。
通过向阳离子电沉积涂料组合物中加入选自上述硝酸、金属硝酸盐和金属亚硝酸盐的至少一种，能够使阳离子电沉积涂料组合物包含氮氧化物离子(E)。相对于阳离子电沉积涂料组合物(浴)的质量，本发明的阳离子电沉积涂料组合物的浴中的氮氧化物离子(E)的量为50ppm至10,000ppm，优选为100ppm至8,000ppm。
由于能够加速金属化合物(C)在基板与膜之间的界面(基板侧面)上的沉积，而不损害涂料组合物的稳定性，优选调节氮氧化物离子(E)的量至上述范围。这改善了在未处理的钢板上形成的电沉积涂膜的抗腐蚀性，特别是耐高温热盐水浸渍性，以及多层涂膜在组合的腐蚀循环试验中的抗腐蚀性，所述多层涂膜是通过3涂1烘的涂装方法在电沉积涂膜上形成的，所述电沉积涂膜是在未处理的钢板上形成的。
若需要，本发明的阳离子电沉积涂料组合物以涂料组合物领域中的常用量包含其它添加剂，例如颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面控制剂、表面活性剂等。颜料和催化剂的实例包括着色颜料，例如钛白、炭黑等；体质颜料，例如粘土、滑石、氧化钡等；防锈颜料，例如三聚磷酸二氢铝、磷钼酸铝等；铋化合物，例如氧化铋、氢氧化铋、乳酸铋等；有机锡化合物，例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等；锡化合物，例如二烷基锡的脂肪族或芳香族羧酸盐，如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二苯甲酸二辛锡、二苯甲酸二丁锡等。
能够通过下述方法(1)至(3)来制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物。
方法(1)：加入含氨基的改性环氧树脂(A)、封端的多异氰酸酯固化剂(B)，以及若需要，还加入其它添加剂，并充分混合以形成溶解清漆。将中和剂加入该溶解清漆中，所述中和剂选自蚁酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸，这些酸中的两种或更多种的混合物等，并分散在水性介质中，由此获得乳液。然后向该乳液中加入金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)，随后再加入颜料分散糊。
方法(2)：将金属化合物(C)与氮氧化物离子(E)混合。将颜料成分、催化剂、其它添加剂、水等加入并分散在该混合物中，由此形成颜料分散糊。将该颜料分散糊加入含有含氨基的改性环氧树脂(A)和封端的多异氰酸酯固化剂(B)的乳液中。
方法(3)：将金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)加入预先制备的阳离子电沉积涂料组合物(含有含氨基的改性环氧树脂(A)和封端的多异氰酸酯固化剂(B))的浴中，并用水稀释。
能够通过前述方法(1)至(3)等相当的方法来形成阳离子电沉积涂料组合物。
能够如下制备阳离子电沉积涂料组合物：用去离子水等调节乳液和颜料分散糊，使浴涂料的固体含量为5质量％至40质量％，优选8质量％至25质量％，并且pH值为1.0至9.0，优选3.0至6.5。
对用本发明的阳离子电沉积涂料组合物来制备涂膜的方法没有特别的限制，并且能够使用任何已知的方法。例如，能够通过在将基板浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴中后，立即向基板通电来形成涂膜(称作“一步法”)；或者能够通过将基板浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴中一段时间，或进行电结晶(在低电压下进行电沉积涂装)，随后进行电沉积涂装来形成涂膜(称作“两步法”)。
在前述的两种方法中，由于包括将基板浸渍在本发明的阳离子电沉积涂料组合物的浴中一段时间(步骤1)，然后进行电沉积涂装(步骤2)的方法能够提供致密的钝化膜，因此，考虑到改善抗腐蚀性，这样的方法是优选的。
在上述“两步法”中，能够通过在15℃至55℃，优选20℃至50℃的温度下，将金属基板浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴中来形成膜。通过将基板浸渍10秒至600秒，优选30秒至480秒，更优选40秒至300秒(步骤1)，能够在基板上形成致密的钝化膜。
随后，通过将金属基板用作阴极，在50V至400V，优选75V至370V的电压下通电60秒至600秒，优选80秒至400秒(步骤2)，能够将膜沉积在基板上。
当将阳离子电沉积涂料组合物的浴的温度设置为10℃至55℃，并且优选为20℃至50℃时能够均匀地形成几乎没有缺陷的沉积膜。还能够将金属基板浸渍在电沉积涂料组合物浴中，将浸渍的金属基板从浴中取出，然后将金属基板重新浸渍在浴中并进行电沉积涂装。
两步涂膜形成方法能够连续在第一层膜(下层)上形成第二层膜(上层)，该第二层膜主要包含树脂组分、颜料等，其与第一层膜的组成完全不同，由此提供具有优异抗腐蚀性和精加工性的多层膜结构。
用阳离子电沉积涂料组合物沉积膜的机理如下。
当在步骤1中进行浸渍时，通过含在阳离子电沉积涂料组合物中的硝酸根的蚀刻作用来提高基板附近的pH值；然后，已经经历水解反应的金属离子等(例如，六氟化锆离子等)使难溶的膜(下层)(主要为例如氧化锆)沉积在基板上。
在基板的表面温度为100℃至200℃，优选为120℃至180℃下，将由此获得的涂膜烘焙5分钟至90分钟，优选10分钟至50分钟。
电沉积涂膜上的多层涂膜
通过例如下述方法在本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂膜上进一步形成多层涂膜。
例如，2涂2烘的涂装方法(2C2B)是以这样的方式进行的：通过诸如无气喷涂、气压喷涂、旋转雾化涂装等的方法将第二着色涂料组合物(纯色)涂敷在第一着色涂料组合物的固化涂膜上，使膜厚度为约10μm至50μm(干燥时)，然后在约100℃至180℃的烘焙温度下加热约10至90分钟。2涂1烘的涂装方法(2C1B)是以这样的方式进行的：将第二着色涂料组合物(纯色)以湿压湿的方式涂敷在第一着色涂料组合物的湿涂膜上。
其它的实例包括3涂1烘的涂装方法(在下文中有时称为“3C1B”)和3涂2烘的涂装方法(3C2B)等，其中通过诸如无气喷涂、气压喷涂、旋转雾化涂装等的方法将第二着色涂料组合物以湿压湿的方式涂敷在第一着色涂料组合物的湿涂膜上，使膜厚度为约10μm至50μm(干燥时)，并以湿压湿的方式或在固化后涂敷透明的涂料组合物，使膜厚度为约10μm至70μm(固化时)，然后在约60℃至160℃的烘焙温度下加热约10至90分钟。
其它的实例包括3涂2烘的涂装方法(3C2B)和3涂3烘的涂装方法(3C3B)，其中通过诸如无气喷涂、气压喷涂、旋转雾化涂装等的方法将第二着色涂料组合物涂敷在第一着色涂料组合物的固化涂膜上，使膜厚度为约10μm至50μm(干燥时)，并以湿压湿的方式或在固化后涂敷透明的涂料组合物，使膜厚度为约10μm至70μm(固化时)，然后在约60℃至160℃的烘焙温度下加热约10至90分钟。
在这些方法中，3涂1烘的涂装方法(3C1B)从节省步骤和严重腐蚀试验情形方面来说特别有利，因为本发明的阳离子电沉积涂料组合物提供的多层涂膜在组合的腐蚀循环试验中具有优异的抗腐蚀性，所述多层涂膜是通过3涂1烘的涂装方法(3C1B)在电沉积涂膜上形成的，所述电沉积涂膜是在未处理的钢板上形成的。另外，考虑到低挥发性有机溶剂(低VOC)优选使用水性涂料组合物；下面描述了使用水性着色涂料组合物的3C1B法。
第一着色水性涂料组合物中的基础树脂的实例包括聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等，所述基础树脂具有足够量的亲水基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯键等)以使该树脂具有水溶性或水分散性；以及能够与交联剂进行交联反应的官能团(例如羟基和羧基)。
根据其含有的亲水基团的类型，可以通过例如使用碱性物质或酸进行中和使这样的基础树脂具有水溶性或水分散性。在通过聚合进行的基础树脂的生产中，还可以通过在表面活性剂和/或水溶性聚合物的存在下进行单体组分的乳液聚合使基础树脂具有水分散性。可在第一着色水性涂料组合物中使用的交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、封端的多异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等。
根据需要，第一着色水性涂料组合物可以进一步包含有机溶剂、增稠剂、着色颜料、光干涉颜料、体质颜料、分散剂、防沉降剂、促进聚氨酯化反应的催化剂(例如有机锡化合物)、促进三聚氰胺树脂与基础树脂的羟基的交联反应的催化剂(例如酸催化剂)、消泡剂、防锈剂、UV吸收剂、表面控制剂等。为了将第一着色水性涂料组合物用作涂料，向其中加入适当量的水以调节其固体含量至通常为30质量％至70质量％，优选为40质量％至55质量％。
可以通过借助已知方法将每一上述组分溶解或分散在水性介质中制备来第一着色水性涂料组合物，并在例如用福特杯4号调节其粘度至20℃下为50秒和固体含量浓度为20质量％至70质量％，优选为35质量％至60质量％之后，将第一着色水性涂料组合物涂敷在上述电沉积涂膜上。
可以使用诸如气压喷涂、无气喷涂、静电涂装等的已知方法进行第一着色水性涂料组合物的涂敷。膜厚度通常可以为10μm至100μm，并且优选为10μm至35μm(干燥时)。
关于已涂装的涂膜，通常可以将涂装的基板在60℃至120℃下，优选70℃至110℃下，在干燥炉中直接或间接地预热约1分钟至约60分钟；或者，可以在室温下或25℃至小于70℃下在涂装的基板的涂装表面上进行固化。
根据通过3C1B法形成多层涂膜的方法，将第二着色水性涂料组合物涂敷在包含第一着色水性涂料组合物的未固化的涂膜上。从减少挥发性有机化合物(减少VOC)的角度出发使用水性着色涂料组合物作为第二着色水性涂料组合物。
可用的第二着色水性涂料组合物可以包含，例如，诸如聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等的基础树脂，所述基础树脂具有诸如羧基、羟基、羰基、氨基等的可交联官能团，如上文关于第一着色水性涂料组合物所述的那样；以及诸如可以被封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、碳二亚胺化合物、酰肼、氨基脲、环氧树脂等的交联剂，如上文关于第一着色水性涂料组合物所述的那样。根据需要，第二着色水性涂料组合物可以进一步适当地包含颜料、消泡剂、增稠剂、防锈剂、UV吸收剂、表面控制剂等。
为了进行涂装，向第二着色水性涂料组合物中加入适当量的水以调节其固体含量至通常为5质量％至50质量％，优选为15质量％至30质量％。可以使用诸如气压喷涂、无气喷涂、静电涂装等的已知方法进行第二着色水性涂料组合物的涂敷。膜厚度可以为5μm至40μm，并且优选为10μm至30μm(干燥时)。
可以将已涂装的涂膜适当地进行预热和/或固化。通常可以在60℃至120℃下，优选70℃至120℃下，通过在干燥炉中直接或间接地加热涂装基板约1分钟至约60分钟进行预热。可以在室温下或25℃至小于70℃下在涂装基板的涂装表面上进行固化。
将透明涂料组合物涂敷在包含以上述方式得到的第二着色涂料组合物的未固化的涂膜上。该透明涂料组合物可以是基于有机溶剂的透明涂料组合物或者水性透明涂料组合物，其通常用于例如车身的涂装。
可用的基于有机溶剂的透明涂料组合物或者水性透明涂料组合物可以为包含以下的那些：作为基础树脂的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等，所述基础树脂具有诸如羟基、羧基、环氧等的可交联官能团；以及作为交联剂的三聚氰胺树脂、尿素树脂、可以被封端的多异氰酸酯化合物、含羧基的化合物或树脂、含环氧的化合物或树脂等(例如酸/环氧树脂固化型透明涂料组合物)。
根据需要，透明涂料组合物可以以不损害涂膜透明度的量包含着色颜料和/或光干涉颜料。透明涂料组合物可以进一步适当地包含体质颜料、UV吸收剂等。可以使用诸如静电涂装、无气喷涂、气压喷涂等的已知方法将透明涂料组合物涂敷在含有第二着色水性涂料组合物的涂膜表面上。膜厚度通常为10μm至60μm，并且优选为25μm至50μm(干燥时)。
由此获得的多层涂膜包括三层未固化涂膜，即第一着色水性涂料组合物的涂膜、第二着色水性涂料组合物的涂膜和透明涂料组合物的涂膜，通过用典型的烘焙方法在80℃至170℃，优选120℃至160℃下加热约20分钟至约40分钟使该多层涂膜同时固化，典型的烘焙方法例如热风加热、红外线加热、感应加热等。由此，能够获得具有优异的精加工性和抗腐蚀性的多层涂膜。
实施例
以下参考制备实施例、实施例及比较例来详细解释本发明；然而本发明并不限于此。在各实施例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
含氨基的改性环氧树脂(A)的制备
制备实施例1：基础树脂No.1的制备实施例
向装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入296份的Glyci-ale PP-300P(注1)、1,330份的jER828 EL(注4)、684份的双酚A及1.0份的四丁基溴化铵。使该混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成1,150。
随后，向反应混合物中加入611份的甲基异丁基酮，然后加入137份的单甲基氨基乙醇，然后在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.1的溶液，其是树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.1的胺值为41mg KOH/g，并且数均分子量为2,700。
制备实施例2：基础树脂No.2的制备实施例
向装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入185份的Denacol EX-821(注2)、950份的jER828 EL(注4)、456份的双酚A及0.8份的四丁基溴化铵。使该混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成795。
随后，向反应混合物中加入368份的甲基异丁基酮，然后加入110份的二乙胺和95份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度：84％，甲基异丁基酮溶液)，然后在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.2的溶液，其是树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.2的胺值为68mg KOH/g，并且数均分子量为2,000。
制备实施例3：基础树脂No.3的制备实施例
向装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入340份的Glyci-ale BPP-350(注3)、950份的jER828 EL(注4)、456份的双酚A及0.8份的四丁基溴化铵。使该混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成873。
随后，向反应混合物中加入407份的甲基异丁基酮，然后加入113份的单甲基氨基乙醇和95份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度：84％，甲基异丁基酮溶液)，然后在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.3的溶液，其是树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.3的胺值为62mg KOH/g，并且数均分子量为2,200。
制备实施例4：基础树脂No.4的制备实施例
向装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入296份的Glyci-ale PP-300P(注1)、1,330份的jER828 EL(注4)、684份的双酚A及1.0份的四丁基溴化铵。使该混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成1,150。
随后，向反应混合物中加入611份的丙二醇单甲醚，然后加入20份的二乙氨基丙胺和114份的单甲基氨基乙醇，然后在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.4的溶液，其是树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.4的胺值为41mg KOH/g，并且数均分子量为2,700。
表1显示制备实施例1至4中获得的基础树脂No.1至No.4的配方及特征值。
表1
配方中的数字为份数。
(注1)Glyci-ale PP-300P：由三洋化成工业社生产的环氧树脂(二环氧化合物(a1))的商品名；环氧当量：296；相当于化合物(2)(R3＝CH3，X＝1，Y＝7)。
(注2)Denacol EX-821：由Nagase ChemteX株式会社生产的环氧树脂(二环氧化合物(a1))的商品名；环氧当量：185；相当于化合物(2)(R3＝氢原子，X＝1，Y＝4)
(注3)Glyci-ale BPP-350：由三洋化成工业社生产的环氧树脂(二环氧化合物(a1))的商品名；环氧当量：340，相当于化合物(1)(R1＝CH3，R2＝CH3，m+n＝3)。
(注4)jER828EL：由日本环氧树脂社生产的环氧树脂(a2)的商品名；环氧当量：190，数均分子量：380。
合成实施例1：二甲苯甲醛树脂的制备
向装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升的可分离烧瓶中加入480份的50％福尔马林、110份的苯酚、202份的98％工业硫酸及424份的间二甲苯。在84℃至88℃下使所得的混合物反应4小时。反应结束后，将反应混合物静置以分离树脂相和硫酸水相。用水洗涤树脂相3次后，在20mmHg至30mmHg和120℃至130℃的条件下持续20分钟以除去未反应的间二甲苯。结果，获得480份的粘度为1,050mPa·s(25℃)的苯酚改性的二甲苯甲醛树脂。
制备实施例5：基础树脂No.5的制备实施例
向烧瓶中加入1,140份的jER828EL(注4)、456份的双酚A及0.2份的二甲基苄基胺。在130℃下使混合物反应直至环氧当量变成820。
随后，向反应混合物中加入420份的甲基异丁基酮，然后加入300份的在合成实施例1中获得的二甲苯甲醛树脂。然后向所得到的混合物中加入95份的二乙醇胺及127份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度：84％，甲基异丁基酮溶液)，并在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.5的溶液，其是树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.5的胺值为47mg KOH/g，并且数均分子量为2,500。
封端的多异氰酸酯固化剂(B)的制备
制备实施例6：固化剂的制备实施例
向反应容器中加入270份的Cosmonate M-200(由三井化学社生产的粗MDI的商品名)及127份的甲基异丁基酮，并加热至70℃。在1小时期间向其中逐滴加入236份的乙二醇单丁基醚，并将混合物加热至100℃。在保持温度的同时，将混合物随时间取样；当通过红外吸收光谱法观察到没有未反应的异氰酸酯基团的吸收时，获得树脂固体含量为80％的固化剂。
制备实施例7：用于颜料分散的树脂的制备实施例
将1010份的jER828EL(注4)与390份的双酚A、240份的PLACCEL 212(由Daicel化学工业株式会社生产的聚己内酯二醇的商品名；重均分子量为约1,250)及0.2份的二甲基苄基胺共混，并使混合物在130℃下反应，直至环氧当量变成约1,090。
随后，向反应混合物中加入134份的二甲基乙醇胺及150份的90％的乳酸水溶液，然后使其在120℃下反应4小时。随后，向反应混合物中加入甲基异丁基酮以调节固体含量，从而获得固体含量为60％的用于颜料分散的铵盐型树脂。用于颜料分散的上述树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
制备实施例8：颜料分散糊的制备实施例
在球磨机中加入8.3份(固体含量：5份)的在制备实施例7中获得的固体含量为60％的用于颜料分散的树脂、14.5份的氧化钛、7.0份的精炼粘土、0.3份的炭黑、1份的二辛基氧化锡、1份的氢氧化铋及20.3份的去离子水，并分散20小时。从而获得固体含量为55％的颜料分散糊。
乳液的制备
制备实施例9：乳液No.1的制备实施例
将81.3份(固体含量：65份)的在制备实施例1中获得的基础树脂No.1与37.5份(固体含量：30份)的在制备实施例5中获得的固化剂混合。向所得到的混合物中进一步加入15.0份10％的乙酸并均匀搅拌。此后，在约15分钟期间逐滴加入155.2份的去离子水，同时剧烈搅拌，从而获得固体含量为34％的乳液No.1。
制备实施例10至16：乳液No.2至No.8的制备实施例
除了采用表2所示的配方之外，以与制备实施例9相同的方式获得乳液No.2至No.8。
表2
配方中括号内的数字表示固体含量。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
实施例1
将294份(固体含量：100份)的乳液No.1、52.4份(固体含量：28.8份)的在制备实施例8中获得的55％的颜料分散糊以及653.6份的去离子水混合以获得1,000份的浴。随后向浴中加入14.0份10％的氟锆酸和10份10％的硝酸以获得阳离子电沉积涂料组合物No.1。
实施例2至28
除了采用表3和5所示的配方之外，以与实施例1相同的方式制备阳离子电沉积涂料组合物No.2至No.28。
表3
配方中括号内的数字表示固体含量。
表5(表3的延续)
配方中括号内的数字表示固体含量。
比较例1至6
除了采用表6所示的配方之外，以与实施例1相同的方式制备阳离子电沉积涂料组合物No.29至No.34。
表6
配方中括号内的数字表示固体含量。
基板
将尚未进行化学转化处理的冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)浸渍在含有甲苯的超声去污剂中，并进行超声脱脂30分钟，由此获得“基板”。
各自含有阳离子电沉积涂膜的试验板的制备和评价
将每个阳离子电沉积涂料组合物No.1至No.34的浴的温度调整至40℃，并将“基板”浸渍在浴中120秒(步骤1)。然后，在200V下进行电沉积涂装(步骤2)180秒，并在170℃下进行烘焙20分钟，由此获得厚度为15μm(干燥时)的试验板。根据下述条件来评价每个试验板。表7至9显示实施例的结果，表10显示比较例的结果。
表7
表8(表7的延续)
表9(表7的延续)
表10
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 阳离子电沉积涂料组合物 | No.29 | No.30 | No.31 | No.32 | No.33 | No.34 |
| 精加工性(涂膜条件)(注5) | B | - | - | - | - | - |
| 耐热盐水浸渍性(注6) | D | D | C | D | C | C |
| 组合的腐蚀循环试验(注7) | D | D | C | D | C | C |
| 涂料组合物的稳定性(注8) | D | B | B | B | B | B |
| 综合评价(注9) | D | D | D | D | D | D |
(注5)精加工性(涂膜的条件)：
将每个试验板切开，并用HF-2000(由日立株式会社生产的场发射穿透式电子显微镜)观察涂膜(下层和上层)的状况。根据下述标准来评价涂膜状况：
B：涂膜(下层和上层)间的边界不清晰，但是观察到了微小的层分离。
-：没有观察到层分离。
(注6)耐热盐水浸渍性：
将每个试验板横切，并浸渍在55℃的5wt.％的盐水中240小时。然后进行Sellotape(商标)剥离试验。在涂膜脱落的区域，测量了距切口距离最长的部分。
A：源自切口的部分小于2.0mm(单侧)。
B：源自切口的部分不小于2.0mm，并且小于3.0mm(单侧)。
C：源自切口的部分不小于3.0mm，并且小于4.0mm(单侧)。
D：源自切口的部分不小于4.0mm(单侧)。
(注7)组合的腐蚀循环试验
将WP-306(由关西涂料株式会社生产的第一着色水性涂料组合物的商品名)喷涂在每个试验板上使固化膜厚度为25μm，并静置2分钟。然后在80℃下预热5分钟。将WBC-710(白色)(由关西涂料株式会社生产的第二着色水性涂料组合物的商品名)喷涂在第一着色水性涂膜上使固化膜厚度为15μm，并静置2分钟。然后在80℃下预热5分钟。随后，涂敷KINO#1200(由关西涂料株式会社生产的透明涂料组合物的商品名)使固化膜厚度为35μm，并将产品静置7分钟。然后使用电热空气干燥器在140℃下进行烘焙30分钟以获得用于组合的腐蚀循环试验的试验板。
将所得到的试验板用刀横切，使切口深达基板。将下面的条件视为一个循环，进行了100个循环。然后评价了试验板。
(循环条件：热空气干燥(50℃)，3小时；盐水喷涂，6小时；冷空气鼓风(RT)，1小时；并润湿(50℃，RH95％)，14小时)
基于源自切口部的锈或起泡的宽度评价了每个试验板。
A：源自切口部的锈或起泡的最大宽度小于2.0mm(单侧)。
B：源自切口部的锈或起泡的最大宽度不小于2.0mm，并且小于3.0mm(单侧)。
C：源自切口部的锈或起泡的最大宽度不小于3.0mm，并且小于4.0mm(单侧)。
D：源自切口部的锈或起泡的最大宽度不小于4.0mm(单侧)。
(注8)涂料组合物的稳定性：
在30℃下将各种膜形成剂密封在容器中30分钟，然后搅拌。然后将全部量的膜形成剂过滤通过400目的筛。测量了剩余物的量(mg/L)。
B：小于10mg/L。
C：不小于10mg/L，并且小于15mg/L。
D：不小于15mg/L。
(注9)综合评价：
在本发明所属的阳离子电沉积涂料领域中，期望该阳离子电沉积涂料组合物从精加工性、耐热盐水浸渍性、耐组合腐蚀性(热空气、冷空气和盐)和涂料组合物的稳定性的方面来说性能优异。最期望该阳离子电沉积涂料组合物得到所有四种性质的最高等级(A为耐热盐水浸渍性和组合的腐蚀循环试验的最高等级，以及B为精加工性和涂料组合物稳定性的最高等级)。因此，根据下述标准来进行综合评价。
A：耐热盐水浸渍性和组合的腐蚀循环试验被评为A，并且精加工性和涂料组合物稳定性被评为B。
B：四个性质被评为A或B，包括不超过一个A。
C：四个性质被评为A、B或C，包括至少一个C。
D：在四个性质中，至少一个性质被评为D或“-”。
工业适用性
本发明能够提供甚至在未处理的钢板上展现出优异抗腐蚀性的涂装物品。
Claims (4)
1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂(A)、封端的多异氰酸酯固化剂(B)、金属化合物(C)和氮氧化物离子(E)；
相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，所述阳离子电沉积涂料组合物包含以金属计算(基于金属质量)为10ppm至10,000ppm的所述金属化合物(C)，以及50ppm至10,000ppm的所述氮氧化物离子(E)，
所述含氨基的改性环氧树脂(A)是可以通过使环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A1)与胺化合物(A2)反应获得的树脂，
所述改性环氧树脂(A1)可以通过使二环氧化合物(a1)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a2)与双酚化合物(a3)反应获得，
所述二环氧化合物(a1)是由下述通式(1)表示的化合物(1)，
化学式1
其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基；R2相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-2烷基；并且表示具有亚烷基氧化物结构的部分的重复单元数的m和n是满足m+n＝1至20的整数，
和/或由下述通式(2)表示的化合物(2)，
化学式2
其中R3表示氢原子或C1-6烷基，X为1至9的整数，并且Y为1至50的整数；当Y为2或大于2时，重复单元中的每一R3相同或不同，并且
所述金属化合物(C)为选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属(c)的化合物。
2.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述金属化合物(C)由锆化合物组成，或者包括选自锆化合物和钛化合物的至少一种化合物，以及选自钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物。
3.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为5质量％至40质量％。
4.涂装物品，其可以通过使用权利要求1至3中任一权利要求所述的阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料组合物浴，在其中浸渍金属基板并进行电沉积涂装而获得。
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