CN109312188A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供防锈性优异的阳离子电沉积涂料组合物。本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其是含有胺改性环氧树脂(A)､固化剂(B)､第3族元素化合物(C)和阳离子或非离子树脂(D)的阳离子电沉积涂料组合物，上述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量在1,000~5,000的范围内，上述阳离子或非离子树脂(D)的数均分子量为10,000以上。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及防锈性优异的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术
在金属基材等被涂物的表面形成具有各种作用的多个涂膜，在保护被涂物的同时赋予优美的外观。一般，作为赋予被涂物防腐蚀性的涂膜，广泛使用通过电沉积涂装形成的电沉积涂膜。电沉积涂装即使是对于具有复杂形状的被涂物连细小部分也可以进行涂装，可以自动且连续地进行涂装，因此作为特别是汽车车体等大型且具有复杂形状的被涂物的底涂涂装方法广泛实用化。作为这样的电沉积涂装，广泛使用采用阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装。
除了要求赋予被涂物防腐蚀性以外，还要求涂膜的表面状态也良好。作为提高涂膜的表面状态的方法，有在形成涂膜时提高涂膜的流平性的方法。例如，在加热等的固化时，通过热流使涂膜流平，可以提高涂膜的表面状态。另一方面，被涂物具有边缘部时，该边缘部的涂装即使是使用电沉积涂装时也是困难的。而且，由于该流平作用以及通过热流加热固化时有时涂膜由边缘部流动，因此防锈性变差。因此，具有边缘部的被涂物的涂装需要提高边缘部的防锈性的方法。
作为提高边缘部的防锈性的方法，可列举例如通过抑制电沉积涂膜加热固化时的热流导致的电沉积涂膜的流动，确保边缘部的膜厚，由此提高防锈性的方法。该方法中，为了抑制加热固化时的热流导致的涂膜的流动，采取通过在电沉积涂料组合物中添加增稠剂等的方法，提高电沉积涂料组合物的粘度等的方法。但是，通过在电沉积涂料组合物中添加增稠剂，涂膜的流平性变差，边缘部以外的平坦部等的表面状态变差。因此，兼顾被涂物边缘部的防锈性的提高和涂膜表面状态的提高(涂膜平滑性的提高)通常是困难的。
日本特开2010-144104号公报(专利文献1)中记载了阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，以(a)胺浓度1.0mol/kg以上的胺改性环氧树脂､(b)封端异氰酸酯化合物､(c)进行了阳离子交换的非晶质二氧化硅微粒为必须成分。记载了该阳离子电沉积涂料组合物可以形成对被涂物的边缘覆盖性和平滑性优异的涂膜([0001]段等)。该专利文献1中记载了通过来源于(c)成分的结构粘性行为的表达，可以提高边缘覆盖性([0029]段等)。另一方面，由于(c)成分为粒状物，因此在电沉积涂料组合物中凝集，所得到的涂膜的平滑性有可能变差。例如[0032]段等中记载了(c)成分的量如果多则平滑性变差。
日本特开平5-239386号公报(专利文献2)中记载了以含有至少1种镧化合物为特征的电沉积涂料用组合物。专利文献2中记载了通过在电沉积涂料组合物中配混镧化合物可以形成防腐蚀性优异的电沉积涂膜。但是，实验表明电沉积涂料用组合物中仅含有镧化合物时因电沉积涂装条件等有时不能发挥优异的防腐蚀性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-144104号公报
专利文献2：日本特开平5-239386号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是解决上述问题的发明，其目的在于提供防锈性､特别是边缘部防锈性优异的阳离子电沉积涂料组合物。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供下述实施方案。
[1] 阳离子电沉积涂料组合物，其是含有胺改性环氧树脂(A)､固化剂(B)､第3族元素化合物(C)和阳离子或非离子树脂(D)的阳离子电沉积涂料组合物，
上述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量在1,000~5,000的范围内，
上述阳离子或非离子树脂(D)的数均分子量为10,000以上。
[2] 上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子或非离子树脂(D)为选自聚丙烯酰胺树脂､壳聚糖树脂和胺改性环氧树脂中的1种或1种以上。
[3] 上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚丙烯酰胺树脂是阳离子性聚丙烯酰胺树脂。
[4] 上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述第3族元素化合物(C)是选自氧化镧､氢氧化镧､氧化钕､氢氧化钕､氧化镧和有机酸的混合物､氢氧化镧和有机酸的混合物､氧化钕和有机酸的混合物､氢氧化钕和有机酸的混合物中的1种或1种以上。
[5] 上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜在105℃的涂膜粘度为10Pa･s以下，和
上述析出电沉积涂膜在105℃的静置粘度为200~5000Pa･s。
[6] 上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物在23℃的涂料粘度为10mPa･s以下。
[7] 上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物还含有铋化合物，上述铋化合物的平均粒径为1~500nm。
[8] 固化电沉积涂膜形成方法，其包括在上述阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物进行电沉积涂装，接着进行加热固化，由此在被涂物上形成膜厚25~50μm的固化电沉积涂膜的工序。
[9] 上述涂膜形成方法，其中，上述被涂物具有边缘部，并且对具有形成的固化电沉积涂膜的被涂物进行盐水喷雾试验时，边缘涂装部1cm2的生锈发生个数小于5个/cm2。
发明效果
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂装，可以形成防锈性､特别是边缘部防锈性优异､且具有优异的涂膜外观的固化电沉积涂膜。
具体实施方式
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有：
胺改性环氧树脂(A)､
固化剂(B)､
第3族元素化合物(C)和
阳离子或非离子树脂(D)。
在此，上述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量在1,000~5,000的范围内，上述阳离子或非离子树脂(D)的数均分子量为10,000以上。以下对各成分进行详述。
胺改性环氧树脂(A)
胺改性环氧树脂(A)是构成电沉积涂膜的涂膜形成树脂。作为胺改性环氧树脂(A)，优选将树脂骨架中的环氧乙烷环用有机胺化合物改性得到的阳离子改性环氧树脂。一般，阳离子改性环氧树脂是通过使起始原料树脂分子内的环氧乙烷环与伯胺､仲胺或叔胺和/或其酸盐等的胺类反应开环而制备的。起始原料树脂的典型例子是作为双酚A､双酚F､双酚S､苯酚酚醛清漆甲酚酚醛清漆（ 等多环酚化合物与表氯醇的反应产物的多酚多缩水甘油基型环氧树脂。另外，作为其它起始原料树脂的例子，可列举日本特开平5-306327号公报中记载的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。这些环氧树脂可通过二异氰酸酯化合物､或者将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用甲醇､乙醇等低级醇封端得到的双氨基甲酸酯化合物与表氯醇的反应制备。
上述起始原料树脂在利用胺类进行的环氧乙烷环的开环反应前，可通过2官能性的聚酯多元醇､聚醚多元醇､双酚类､2元羧酸等进行链延长而使用。特别是双酚类可以在利用胺类进行的环氧乙烷环的开环反应时使用，进行链延长。
另外，同样地，可在利用胺类进行的环氧乙烷环的开环反应前，以分子量或胺当量的调节､热流动性的改良等为目的，对一部分的环氧乙烷环加成2-乙基己醇､壬基苯酚､乙二醇单-2-乙基己基醚､乙二醇单n-丁基醚､丙二醇单-2-乙基己基醚等的单羟基化合物､辛酸等的单羧酸化合物而使用。
作为可在将环氧乙烷环开环､导入氨基时使用的胺类的例子，可列举丁基胺､辛基胺､二乙基胺､二丁基胺､甲基丁基胺､单乙醇胺､二乙醇胺､N-甲基乙醇胺､三乙基胺､N,N-二甲基苄基胺､N,N-二甲基乙醇胺等伯胺､仲胺或叔胺和/或其酸盐。另外，也可以使用氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺等酮亚胺封端的含有伯氨基的仲胺､二亚乙基三胺二酮亚胺。为了使所有的环氧乙烷环开环，这些胺类需要相对于环氧乙烷环至少以当量进行反应。
本发明中，胺改性环氧树脂(A)的数均分子量在1,000~5,000的范围内。通过数均分子量为1,000以上，所得到的固化电沉积涂膜的耐溶剂性和耐腐蚀性等的物性良好。另一方面，通过数均分子量为5,000以下，胺改性环氧树脂的粘度调节变得容易，可进行顺利的合成，另外，所得到的胺改性环氧树脂(A)的乳化分散的处理变得容易。更优选胺改性环氧树脂(A)的数均分子量为1,600~3,200的范围。
要说明的是，本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算数均分子量。
胺改性环氧树脂(A)的胺值优选为20~100mgKOH/g的范围内。通过胺改性环氧树脂(A)的胺值为20mgKOH/g以上，电沉积涂料组合物中的胺改性环氧树脂(A)的乳化分散稳定性良好。另一方面，通过胺值为100mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中的氨基的量合适，不会降低涂膜的耐水性。胺改性环氧树脂(A)的胺值更优选为20~80mgKOH/g的范围内。
胺改性环氧树脂(A)的羟值优选为50~400mgKOH/g的范围内。通过羟值为50mgKOH/g以上，固化电沉积涂膜的固化变得良好。另一方面，通过羟值为400mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中残留的羟基的量合适，涂膜的耐水性不会降低。胺改性环氧树脂(A)的羟值更优选为100~300mgKOH/g的范围内。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，通过使用数均分子量为1,000~5,000､胺值为20~100mgKOH/g､且羟值为50~400mgKOH/g的胺改性环氧树脂(A)，有可以赋予被涂物优异的耐腐蚀性的优点。
要说明的是，作为胺改性环氧树脂(A)，根据需要可以并用胺值和/或羟值不同的胺改性环氧树脂。并用2种以上的不同的胺值､羟值的胺改性环氧树脂时，基于所使用的胺改性环氧树脂的质量比算出的平均胺值和平均羟值优选为上述的数值范围。另外，作为并用的胺改性环氧树脂(A)，优选胺值为20~50mgKOH/g､且羟值为50~300mgKOH/g的胺改性环氧树脂与胺值为50~200mgKOH/g､且羟值为200~500mgKOH/g的胺改性环氧树脂的并用。如果使用这样的组合，有由于乳液的核部变得更疏水，壳部变得亲水，因而可赋予优异的耐腐蚀性的优点。
要说明的是，本说明书的阳离子电沉积涂料组合物中，根据需要除了胺改性环氧树脂(A)，还可以含有含氨基的丙烯酸树脂､含氨基的聚酯树脂等。
固化剂(B)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中含有的固化剂(B)是在加热条件下与胺改性环氧树脂(A)进行固化反应的涂膜形成树脂。作为固化剂(B)，优选使用三聚氰胺树脂或封端异氰酸酯固化剂。可适用作固化剂(B)的封端异氰酸酯固化剂可通过将多异氰酸酯用封端剂封端来制备。
作为多异氰酸酯的例子，可列举六亚甲基二异氰酸酯(包括三聚体)､四亚甲基二异氰酸酯､三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯､4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环式多异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯､甲苯二异氰酸酯､苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物(氨基甲酸酯化物（ 化物）､碳二亚胺､脲二酮､脲酮亚胺､缩二脲和/或异氰脲酸酯改性物等)。
作为封端剂的例子，可优选使用n-丁醇､n-己醇､2-乙基己醇､月桂醇､苯酚甲醇（phenol carbinol）､甲基苯基甲醇等一元的烷基(或芳香族)醇类；乙二醇单己基醚､乙二醇单2-乙基己基醚等溶纤剂类；聚乙二醇､聚丙二醇､聚四亚甲基醚二醇苯酚等聚醚型两末端型二醇类；乙二醇､丙二醇､1,4-丁二醇等二醇类与草酸､琥珀酸､己二酸､辛二酸､癸二酸等二羧酸类得到的聚酯型两末端多元醇类；对-t-丁基苯酚､甲酚等酚类；二甲基酮肟､甲基乙基酮肟､甲基异丁基酮肟､甲基戊基酮肟､环己酮肟等肟类；和以ε-己内酰胺､γ-丁内酰胺为代表的内酰胺类。
封端异氰酸酯固化剂的封端化率优选为100%。由此，有电沉积涂料组合物的储藏稳定性良好的优点。
封端异氰酸酯固化剂优选并用通过将脂肪族二异氰酸酯用封端剂封端而制备的固化剂与通过将芳香族二异氰酸酯用封端剂封端而制备的固化剂。
封端异氰酸酯固化剂与胺改性环氧树脂(A)的伯胺优先反应，进一步与羟基反应而固化。
作为三聚氰胺树脂，可列举例如三聚氰胺与甲醛反应得到的部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂､将羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用醇成分部分或完全醚化得到的部分或完全烷基醚型三聚氰胺树脂､含有亚氨基的三聚氰胺树脂､以及这些的混合型三聚氰胺树脂。在此，作为烷基醚型三聚氰胺树脂，可举出例如甲基化三聚氰胺树脂､丁基化三聚氰胺树脂､甲基/丁基混合烷基型三聚氰胺树脂等。
作为固化剂，可以将选自酚醛树脂等的有机固化剂､硅烷偶联剂､金属固化剂中的至少一种固化剂等与上述三聚氰胺树脂和/或封端异氰酸酯固化剂并用。
第3族元素化合物(C)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有第3族元素化合物(C)。通过阳离子电沉积涂料组合物中含有第3族元素化合物(C)，得到防锈性优异的固化电沉积涂膜。优选第3族元素化合物(C)为选自氧化镧､氢氧化镧､氧化钕､氢氧化钕､氧化镧和有机酸的混合物､氢氧化镧和有机酸的混合物､氧化钕和有机酸的混合物､氢氧化钕和有机酸的混合物中的1种或1种以上。更优选上述第3族元素化合物(C)为镧化合物，进一步优选上述第3族元素化合物(C)为选自氧化镧､氢氧化镧､氧化镧和有机酸的混合物､氢氧化镧和有机酸的混合物中的1种或1种以上。
作为第3族元素化合物(C)使用选自氧化镧､氢氧化镧氧化钕和氢氧化钕中的至少1种时，这些第3族元素化合物可以为粉体形态。第3族元素化合物为粉体形态时，优选其平均粒径为0.01~10μm，更优选为0.05~2μm。本说明书中，平均粒径为体积平均粒径D50，是指使用激光多普勒式粒度分析仪(日机装社制造，UPA150｣)，将分散体用离子交换水稀释以使信号水平适当而测定的值。
作为第3族元素化合物(C)，使用氧化镧和/或氢氧化镧与有机酸的混合物时，可通过将氧化镧和/或氢氧化镧与有机酸预先混合来制备混合物。作为有机酸，可优选使用例如选自羟基单羧酸和磺酸中的1种或1种以上化合物。
作为羟基羧酸，可列举例如以下的化合物:
･乳酸､乙醇酸等的总碳原子数2~5､优选2~4的单羟基单羧酸､特别是脂肪族单羟基单羧酸；
･二羟甲基丙酸(DMPA)､甘油酸等的总碳原子数3~7､优选3~6的二羟基单羧酸､特别是脂肪族二羟基单羧酸。
磺酸是有机磺酸，可列举例如甲磺酸､乙磺酸等总碳原子数1~5､优选1~3的烷基磺酸。
更优选有机酸为选自乳酸､二羟甲基丙酸和甲磺酸中的1种或1种以上。
有机酸的使用形态没有特别限定，可列举例如固体形态､液体形态､溶解于溶剂的溶液形态(特别是水溶液形态)。优选有机酸以水溶液的形态使用。作为可用于有机酸的水溶液的制备的溶剂，可列举离子交换水､纯净水､蒸馏水等的水､以及以水为主要成分的水性溶剂等。水性溶剂除了水根据需要也可以含有有机溶剂(例如醇､酯､酮等水溶性或水混合性有机溶剂等)。
预先制备氧化镧和/或氢氧化镧与有机酸的混合物时，氧化镧和/或氢氧化镧中镧的摩尔数与有机酸的摩尔数的比率优选为镧:有机酸=1:0.3~1:2.7的范围内。镧是成为3价阳离子的稀土元素。并且，可适用作有机酸的羟基单羧酸和磺酸均为1价的酸。因此，镧的摩尔数与有机酸的摩尔数的比率为镧:有机酸=1:0.3~1:2.7的范围内时，相对于由镧金属元素得到的阳离子的总价数(即､金属元素的摩尔数×3)，由有机酸得到的阴离子的总价数(有机酸的摩尔数)是不足的状态。以上述比率使用氧化镧和/或氢氧化镧以及有机酸，可以制备可提供边缘部防锈性能特别优异，且具有优异的涂膜外观的固化涂膜的阳离子电沉积涂料组合物。更优选上述摩尔数的比率是镧:有机酸=1:0.6~1:2.4的范围内，进一步优选镧:有机酸=1:0.9~1:2.1的范围内。
相对于阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体成分，本发明的阳离子电沉积涂料组合物中含有的第3族元素化合物(C)的含量优选换算为金属元素为成为0.01~2质量%的量，更优选成为0.05~1.5质量%的量，进一步优选成为0.05~1质量%的量。第3族元素化合物(C)的量不满足上述范围时，有可能得不到优异的防锈性能。另外，第3族元素化合物(C)的含量超过上述范围时，有得到的固化电沉积涂膜的涂膜外观变差的可能性。
本说明书中，“阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体成分”是指涂膜形成树脂的固体成分质量。具体而言，是指胺改性环氧树脂(A)和固化剂(B)的树脂固体成分的质量的总量。
“换算为金属元素”是指第3族元素化合物的含量乘以金属元素换算系数(是用于将第3族元素化合物量换算为金属元素量的系数，具体而言，是指将第3族元素化合物中的第3族元素的原子量除以第3族元素化合物的分子量得到的值)，求出目标的金属元素量。例如，第3族元素化合物(C)为氧化镧(La2O3､分子量325.8)时，对于含有0.1质量%氧化镧的电沉积涂料组合物中的镧的金属元素换算含量，通过0.1质量%×((138.9×2)÷325.8)的计算，算出为0.0853质量%。
第3族元素化合物(C)的含量比率不满足上述范围时，有可能得不到充分的边缘部防锈性能。另外，第3族元素化合物(C)的含量比率超过上述范围时，有第3族元素化合物(C)的溶解性和均匀分散性降低､阳离子电沉积涂料组合物的保存稳定性降低的可能性。
阳离子或非离子树脂(D)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有阳离子或非离子树脂(D)。通过阳离子电沉积涂料组合物中含有上述第3族元素化合物(C)以及上述阳离子或非离子树脂(D)二者，得到边缘部防锈性优异的阳离子电沉积涂料组合物。
本发明中，以上述阳离子或非离子树脂(D)的数均分子量为10,000以上为条件。通过上述阳离子或非离子树脂(D)的数均分子量为10,000以上，例如有即使形成膜厚25~50μm的更高膜厚的固化电沉积涂膜时，也可确保良好的耐腐蚀性等的优点。优选上述数均分子量为10,000~20，000,000的范围内。
作为上述阳离子或非离子树脂(D)，可列举例如选自聚丙烯酰胺树脂､壳聚糖树脂和胺改性环氧树脂中的1种或1种以上。优选上述阳离子或非离子树脂(D)为选自聚丙烯酰胺树脂和胺改性环氧树脂中的1种或1种以上树脂。
本说明书中，“聚丙烯酰胺树脂”是指聚合物骨架中含有丙烯酰胺单元的树脂。作为上述成分(D)的聚丙烯酰胺树脂的具体例子，可列举阳离子性聚丙烯酰胺树脂和非离子性聚丙烯酰胺树脂。上述聚丙烯酰胺树脂可通过例如将含有(甲基)丙烯酰胺的自由基聚合性单体进行聚合反应而制备。上述自由基聚合性单体根据需要可以含有(甲基)丙烯酰胺和其它自由基聚合性单体。本说明书中，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
例如，在阳离子性聚丙烯酰胺树脂的制备中，上述自由基聚合性单体中含有的(甲基)丙烯酰胺的量优选为70质量%以上。例如在非离子性聚丙烯酰胺树脂的制备中，上述自由基聚合性单体中含有的(甲基)丙烯酰胺的量优选为25质量%以上。
作为上述其它自由基共聚性单体，可列举例如阳离子性乙烯基单体､阴离子性乙烯基单体､N-取代(甲基)丙烯酰胺､(甲基)丙烯磺酸钠和乙烯基单体等。
作为上述阳离子性乙烯基单体，可列举例如烯丙胺､N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯､N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯､N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺､N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和它们的盐等。
作为上述阴离子性乙烯基单体，可列举例如(甲基)丙烯酸､巴豆酸等单羧酸，马来酸､富马酸､衣康酸､粘康酸､柠康酸等二羧酸，乙烯基磺酸､苯乙烯磺酸､2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等有机磺酸；或者这些各种有机酸的钠盐､钾盐等。
N-取代(甲基)丙烯酰胺如果是上述阳离子性乙烯基单体以外的N-取代(甲基)丙烯酰胺则没有特别限定，可以使用公知的物质，可列举例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺､N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺､N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺､N-甲基(甲基)丙烯酰胺､N-乙基(甲基)丙烯酰胺､N-异丙基(甲基)丙烯酰胺､N-t-丁基(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基单体，可列举上述单体以外的单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯､(甲基)丙烯酸乙酯､(甲基)丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯类；烯丙醇等含有烯丙基的烯丙基系单体类；(甲基)丙烯腈；亚甲基双(甲基)丙烯酰胺､亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等的双丙烯酰胺系单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯､二甘醇二(甲基)丙烯酸酯等的二丙烯酸酯类单体；二烯丙胺､二乙烯基苯；1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪､三烯丙基异氰脲酸酯､三烯丙胺､四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能乙烯基单体等。
聚丙烯酰胺树脂可通过将含有(甲基)丙烯酰胺的自由基聚合性单体在例如聚合引发剂(偶氮系､过氧化物系､氧化还原型等)的存在下，在水和/或有机溶剂等的溶剂中进行聚合反应而制备。上述聚合温度可根据聚合引发剂的种类等适当选择，例如可以为50~200℃，更优选为90~160℃。聚合反应时间例如可以为0.5~12小时。另外，可以使用改性聚丙烯酰胺树脂，所述改性聚丙烯酰胺树脂是使通过上述聚合反应得到的聚丙烯酰胺树脂所具有的官能团(例如丙烯酰胺基､阴离子性基等)反应或中和得到的。
作为聚丙烯酰胺树脂，可以使用市售品。作为市售品，可列举例如MT公司制造的系列(非离子性聚丙烯酰胺树脂)､系列(非离子性聚丙烯酰胺树脂)､系列(阳离子性聚丙烯酰胺树脂)､公司制造的系列(阳离子性聚丙烯酰胺树脂)､N系列(非离子性聚丙烯酰胺树脂)等。
上述聚丙烯酰胺树脂更优选为阳离子性聚丙烯酰胺树脂。因为阳离子性聚丙烯酰胺树脂具有与上述涂膜形成树脂的相互作用力。阳离子性聚酰胺树脂可通过例如将(甲基)丙烯酰胺与上述阳离子性乙烯基单体和/或其衍生物共聚而制备。上述阳离子性乙烯基单体中，可合适地使用例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为上述衍生物，可列举例如上述阳离子性乙烯基单体的氯甲烷季铵盐（）等。
作为阳离子性聚酰胺树脂，更优选使用强阳离子性聚丙烯酰胺树脂。强阳离子性聚丙烯酰胺树脂是指聚丙烯酰胺树脂中存在的阳离子的摩尔数比较高的树脂。作为强阳离子性聚丙烯酰胺树脂，可列举例如阳离子度为1.0meq/g以上的阳离子性聚丙烯酰胺树脂。
作为成分(D)使用聚丙烯酰胺树脂时，优选数均分子量为100,000~20,000,000的范围内，更优选为1,000,000~20,000,000的范围内。
聚丙烯酰胺树脂等成分(D)的数均分子量可通过例如GPC法测定。
作为成分(D)使用聚丙烯酰胺树脂时，阳离子电沉积涂料组合物中含有的上述聚丙烯酰胺树脂的量相对于上述胺改性环氧树脂(A)和固化剂(B)的树脂固体成分100质量份优选为0.001~1质量份。聚丙烯酰胺树脂的量小于0.001质量份时，有可能得不到聚丙烯酰胺树脂的添加带来的充分的边缘部防锈性提高效果。另外，聚丙烯酰胺树脂的量超过1质量份时，所得到的固化电沉积涂膜的涂膜外观有可能变差。
以作为成分(D)的胺改性环氧树脂的数均分子量为10,000以上为条件。数均分子量为10,000以上的胺改性环氧树脂可通过例如使用数均分子量为10,000以上的多酚多缩水甘油基型环氧树脂，与上述胺改性环氧树脂(A)同样地制备。
作为成分(D)使用胺改性环氧树脂时，数均分子量优选为10,000~5，000,000的范围内，更优选为10,000~2,000,000的范围内。
作为成分(D)使用上述胺改性环氧树脂时，阳离子电沉积涂料组合物中含有的上述胺改性环氧树脂的量相对于上述胺改性环氧树脂(A)和固化剂(B)的树脂固体成分100质量份优选为1~20质量份，更优选为5~15质量份。上述胺改性环氧树脂的量小于1质量份时，有可能得不到上述胺改性环氧树脂的添加带来的充分的边缘部防锈性提高效果。另外，上述胺改性环氧树脂的量超过20质量份时，所得到的固化电沉积涂膜的涂膜外观有可能变差。
作为成分(D)的壳聚糖树脂如果是数均分子量为10,000以上的壳聚糖树脂，则可没有特别限制地使用。壳聚糖树脂可通过例如将由螃蟹或虾等甲壳类的甲壳等提取的甲壳质进行脱乙酰化处理，制备壳聚糖，将该壳聚糖加工成树脂而制备。
作为成分(D)的壳聚糖树脂可以使用市售品。作为市售品，可列举例如(大日精化工业株式会社制造)等。
作为成分(D)使用壳聚糖树脂时，优选数均分子量为100,000~5,000,000的范围内，更优选为100,000~2,000,000的范围内。
作为成分(D)使用壳聚糖树脂时，阳离子电沉积涂料组合物中含有的壳聚糖树脂的量相对于上述胺改性环氧树脂(A)和固化剂(B)的树脂固体成分100质量份优选为0.01~10质量份，更优选为0.05~5质量份。壳聚糖树脂的量小于0.01质量份时，有可能得不到壳聚糖树脂的添加带来的充分的边缘部防锈性提高效果。另外，壳聚糖树脂的量超过10质量份时，所得到的固化电沉积涂膜的涂膜外观有可能变差。
作为成分(D)，可以使用上述树脂中的1种，也可以将2种或2种以上并用。
本发明中，通过阳离子电沉积涂料组合物中含有上述第3族元素化合物(C)以及上述阳离子或非离子树脂(D)，可得到优异的边缘部防锈性。不受理论限定，但是认为这是由于通过阳离子电沉积涂料组合物中含有上述阳离子或非离子树脂(D)，在将被涂物上析出的电沉积涂膜加热固化的工序中，可控制由加热导致的收缩，可留住在边缘部析出的电沉积涂膜以及析出的第3族元素化合物(C)。析出电沉积涂膜的加热时，产生热流的同时，产生伴随固化反应的收缩。该收缩特别是在形成厚膜时变大。本发明中的阳离子电沉积涂料组合物由于具有可将电沉积涂膜以及析出的第3族元素化合物(C)留住的功能，因此可适用于设置例如膜厚25~50μm的高膜厚固化电沉积涂膜的情况等中。
本发明中，在阳离子电沉积涂料组合物中即使作为颜料含有例如炭黑时，通过含有上述阳离子或非离子树脂(D)，也有可形成具有良好的防锈性的固化电沉积涂膜的优点。炭黑是黑色颜料，是具有导电性的颜料。因此，阳离子电沉积涂料组合物中含有炭黑时，在使电沉积涂膜析出的电沉积涂装工序中，通过具有导电性的炭黑的析出，有时产生第3族元素化合物(C)的析出被阻碍的部位。即使在这样的情况下，通过阳离子电沉积涂料组合物中含有上述阳离子或非离子树脂(D)，在加热固化工序中，如上所述，由于可留住电沉积涂膜以及析出的第3族元素化合物(C)，因此得到优异的防锈性。
颜料分散糊料
本发明的阳离子电沉积涂料组合物根据需要可以含有颜料分散糊料。颜料分散糊料是电沉积涂料组合物中任选含有的成分，一般含有颜料分散树脂和颜料。
颜料分散树脂
颜料分散树脂是用于使颜料分散的树脂，可分散在水性介质中使用。作为颜料分散树脂，可使用具有选自季铵基､叔锍基和伯氨基中的至少1种或1种以上的改性环氧树脂等具有阳离子基团的颜料分散树脂。作为水性介质，使用离子交换水或含有少量醇类等亲水性溶剂的水等。
颜料
颜料是电沉积涂料组合物中一般使用的颜料。作为颜料，可列举例如通常使用的无机颜料和有机颜料，例如钛白(二氧化钛)､炭黑和氧化铁红这样的着色颜料；高岭土､滑石､硅酸铝､碳酸钙､云母和粘土这样的体质颜料；磷酸铁､磷酸铝､磷酸钙､三聚磷酸铝和磷钼酸铝､磷钼酸铝锌这样的防锈颜料等。
颜料分散糊料的制造
颜料分散糊料将颜料分散树脂和颜料混合而制备。颜料分散糊料中的颜料分散树脂的含量没有特别限定，例如，相对于颜料100质量份可使用以树脂固体成分比计为20~100质量份的量。
优选颜料分散糊料的固体成分量相对于颜料分散糊料总量为40~70质量%，特别是50~60质量%。
本说明书中，“颜料分散糊料的固体成分”是指颜料分散糊料中含有的成分，通过除去溶剂成为固体而残留的所有成分的质量。具体而言，是指颜料分散糊料中含有的颜料分散树脂和颜料以及根据需要添加的其它固体成分的质量的总量。
铋化合物
本发明的阳离子电沉积涂料组合物根据需要可以含有铋化合物。铋化合物是含有铋金属的化合物，可列举例如氧化铋､氢氧化铋､硝酸铋或它们的混合物。优选的铋化合物为选自氧化铋和氢氧化铋中的至少1种。
使用铋化合物时，本发明中的电沉积涂料组合物中含有的铋化合物的量相对于电沉积涂料组合物中含有的树脂固体成分换算为金属元素优选为0.05~1.0质量%。通过铋化合物的量为上述范围，树脂成分可良好地固化，且阳离子电沉积涂料组合物的保存稳定性可维持良好。铋化合物的换算为金属元素的含量可与上述的金属元素换算含量同样地求出。
优选上述铋化合物的平均粒径为1~500nm。通过平均粒径为上述范围，有发挥良好的固化性等的优点。
使用铋化合物时，可以以与酸成分预先混合的状态使用。例如可将铋化合物与酸成分预先混合，将所得到的混合物在颜料分散糊料的制备中混合，由此制备含有铋化合物的颜料分散糊料。作为含有铋化合物的颜料分散糊料的制备方法，可列举例如将预先混合铋化合物和酸成分(例如上述有机酸等)得到的铋混合物与树脂成分混合，接着混合颜料的制备方法等。该制备方法中，作为树脂成分，可使用例如颜料分散糊料的制备中通常使用的颜料分散树脂､上述胺改性环氧树脂(A)和固化剂(B)的混合物等。这些树脂成分可以仅使用1种，也可以并用2种。
在涂料领域中，作为固化催化剂一般使用有机锡催化剂。但是有机锡催化剂由近期的环境控制动向来看是今后使用可能受到限制的催化剂。上述铋化合物的固化性优异，因此在涂料领域中可用作一般作为固化催化剂使用的有机锡催化剂的替代催化剂。因此，通过使用上述铋化合物，有可以提供环境负荷降低的阳离子电沉积涂料组合物的优点。
阳离子电沉积涂料组合物的制造
本发明的电沉积涂料组合物可通过将含有胺改性环氧树脂(A)和固化剂(B)的乳液､第3族元素化合物(C)､阳离子或非离子树脂(D)以及根据需要的颜料分散糊料和添加剤等混合而制备。
电沉积涂料组合物的制备中，通过将胺改性环氧树脂(A)用中和酸中和可形成分散性提高的乳液。作为用于胺改性环氧树脂(A)的中和的中和酸，优选使用甲酸､乙酸､乳酸等有机酸。作为将胺改性环氧树脂(A)中和并分散的中和酸使用上述酸时，有由于离解度高而布散性优异的优点。
所使用的中和酸的量相对于含有胺改性环氧树脂(A)､固化剂(B)和根据需要的涂膜形成树脂的树脂固体成分100g优选为10~25mg当量的范围。上述下限更优选为15mg当量，更优选上述上限为20mg当量。通过中和酸的量为10mg当量以上，对水的亲和性充分，在水中的分散良好。另一方面，通过中和酸的量为25mg当量以下，析出所需要的电量合适，塗料固体成分的析出性､布散性良好。
固化剂(B)的量需要为对于在固化时与胺改性环氧树脂(A)中的伯､仲氨基､羟基等含有活性氢的官能团反应得到良好的固化涂膜来说充分的量。优选的固化剂(B)的量以胺改性环氧树脂(A)与固化剂(B)的固体成分质量比(胺改性环氧树脂(A)/固化剂(B))表示为90/10~50/50､更优选80/20~65/35的范围。通过胺改性环氧树脂(A)与固化剂(B)的固体成分质量比的调节，可调节析出的电沉积涂膜的流动性和固化速度。
电沉积涂料组合物可通过加入树脂乳液､颜料分散糊料以及第3族元素化合物(C)､阳离子或非离子树脂(D)和根据需要的颜料分散糊料等混合而制备，所述树脂乳液是将胺改性环氧树脂(A)､固化剂(B)和根据需要的其它涂膜形成树脂成分用中和酸分散得到的。要说明的是，第3族元素化合物(C)可以与颜料一起制成分散糊料后添加。
本说明书中，“电沉积涂料组合物的固体成分”是指电沉积涂料组合物中含有的成分，通过除去溶剂成为固体而残留的所有成分的质量。具体而言，是指电沉积涂料组合物中含有的胺改性环氧树脂(A)､固化剂(B)､第3族元素化合物(C)､颜料分散树脂､颜料和根据需要添加的其它固体成分的质量的总量。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物的固体成分量相对于电沉积涂料组合物总量优选为1~30质量%。电沉积涂料组合物的固体成分量小于1质量%时，电沉积涂膜析出量变少，有可能难以确保充分的耐腐蚀性。另外，电沉积涂料组合物的固体成分量超过30质量%时，布散性或涂装外观有可能变差。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选pH为4.5~7。电沉积涂料组合物的pH小于4.5时，阳离子电沉积涂料组合物中存在的酸的量过量，涂膜外观或涂装作业性有可能变差。另一方面，pH超过7时，电沉积涂料组合物的过滤性降低，固化电沉积涂膜的水平外观有时降低。电沉积涂料组合物的pH可通过调节所使用的中和酸的量､游离酸的添加量等设定于上述范围。上述pH更优选为5~7。
电沉积涂料组合物的pH可使用具有温度补偿功能的市售的pH计测定。
优选相对于电沉积涂料组合物的固体成分100g的酸的毫克当量(MEQ(A))为40~120。要说明的是，相对于电沉积涂料组合物的树脂固体成分100g的酸的毫克当量(MEQ(A))可以通过中和酸量和游离酸的量调节。
在此，MEQ(A)是mg equivalent(acid)的简称，是涂料的固体成分每100g的所有的酸的mg当量的合计。该MEQ(A)可通过精称电沉积涂料组合物的固体成分约10g，溶解于约50ml的溶剂(THF:四氢呋喃)后，使用1/10N的NaOH溶液进行电位滴定，对电沉积涂料组合物中含有的酸量进行定量而测定。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物根据需要可以含有涂料领域中一般使用的添加剂，例如乙二醇单丁基醚､乙二醇单己基醚､乙二醇单乙基己基醚､丙二醇单丁基醚､二丙二醇单丁基醚､丙二醇单苯基醚等有机溶剂､干燥防止剂､消泡剂等表面活性剂､丙烯酸树脂粒子等粘度调节剂､防缩孔剂､钒盐､铜､铁､锰､镁､钙盐等无机防锈剂等。另外，除了这些，根据目的也可以配混公知的螯合助剂（ ）､缓冲剂､润滑剂､应力缓和剂､光泽剂､半光泽剂､抗氧化剂和紫外线吸收剂等。这些添加剂可在制造树脂乳液时的第2混合时添加，也可以在制造颜料分散糊料时添加，还可以在将树脂乳液和颜料分散糊料混合时或混合后添加。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物除了上述胺改性环氧树脂(A)以外还可以含有其它的涂膜形成树脂成分。作为其它的涂膜形成树脂成分，可列举例如丙烯酸树脂､聚酯树脂､聚氨酯树脂､丁二烯系树脂､酚醛树脂､二甲苯树脂等。电沉积涂料组合物中可含有的其它的涂膜形成树脂成分优选酚醛树脂､二甲苯树脂。作为酚醛树脂､二甲苯树脂，可列举例如具有2以上10以下的芳香环的二甲苯树脂。
本发明中，阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜在105℃的涂膜粘度优选为10Pa･s以下。对于析出电沉积涂膜，105℃的温度可以说是电沉积涂膜含有的涂膜树脂成分的固化反应要开始前的温度。通过这样的温度条件下的电沉积涂膜的105℃的涂膜粘度为10Pa･s以下，即使含有高分子量的成分(D)，也可确保加热导致的电沉积涂膜的流动，可以避免固化电沉积涂膜的膜厚不均匀化。105℃的涂膜粘度的下限值没有特别限定，例如优选为1Pa･s，更优选为5Pa･s。
105℃的涂膜粘度的测定可按照例如JIS K7244进行。要说明的是､JIS K7244是对应于ISO 6721的日本工业规格。析出电沉积涂膜在105℃的涂膜粘度具体可按照下述步骤测定。首先，对被涂物进行180秒电沉积涂装，使膜厚达到约15μm，形成电沉积涂膜，将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，不干燥，立即去除涂膜，制备样品。通过使用动态粘弹性测定装置对这样得到的样品进行粘度测定，可测定105℃下的涂膜粘度。
本发明中，阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜在105℃的静置粘度优选为200~5000Pa･s，更优选为1000~5000Pa･s。在此，105℃的静置粘度可通过将剪切速度设定为d(gamma)/dt=0.011/秒，在105℃测定300秒后的剪切粘度而求出。105℃的静置粘度的测定可按照例如JIS 7244测定。要说明的是，JIS 7244是对应于ISO 6721的日本工业规格。
通过上述析出电沉积涂膜的105℃的静置粘度为200~5000Pa･s，有得到优异的边缘部防锈性的优点。认为这是由于对在被涂物上析出的电沉积涂膜进行加热固化的工序中，可留住边缘部析出的电沉积涂膜以及析出的第3族元素化合物(C)。
本发明中，阳离子电沉积涂料组合物在23℃的涂料粘度优选为10mPa･s以下。阳离子电沉积涂料组合物的涂料粘度为上述范围内时，可以理解即使阳离子电沉积涂料组合物中含有上述阳离子或非离子树脂(D)时，与本领域以往的阳离子电沉积涂料组合物比较具有相同程度的粘度。由此，可以确切地理解本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，不是通过单纯提高电沉积涂料组合物的涂料粘度来控制固化电沉积涂膜的析出状态，而是通过考虑电沉积涂料组合物含有的各成分的作用，控制固化电沉积涂膜形成中各成分的行为，由此达成优异的防锈性。
阳离子电沉积涂料组合物在23℃的涂料粘度可使用B型粘度计(例如TOKIMEC公司制造)，按照JIS K5601和JIS K7117-1测定。要说明的是，JIS K7117-1是对应于ISO 2555的日本工业规格。
阳离子电沉积涂料组合物在23℃的涂料粘度的下限值没有特别限定，例如优选为1mPa･s，更优选为3mPa･s。
电沉积涂装和电沉积涂膜形成
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物对被涂物进行电沉积涂装，可以形成电沉积涂膜。使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，将被涂物作为阴极，在与阳极之间施加电压。由此，电沉积涂膜在被涂物上析出。
作为涂装本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物，可使用能通电的各种被涂物。作为可使用的被涂物，可列举例如冷轧钢板､热轧钢板､不锈钢､电镀锌钢板､熔融锌镀敷钢板､锌-铝合金系镀敷钢板､锌-铁合金系镀敷钢板､锌-镁合金系镀敷钢板､锌-铝-镁合金系镀敷钢板､铝系镀敷钢板､铝-硅合金系镀敷钢板､锡系镀敷钢板等。
电沉积涂装工序中，在电沉积涂料组合物中浸渍被涂物后，通过施加50~450V的电压进行电沉积涂装。施加电压小于50V则电沉积有可能不充分，如果超过450V，则涂膜外观有可能变差。电沉积涂装时，涂料组合物的浴液温度通常调节为10~45℃。
施加电压的时间因电沉积条件的不同而不同，一般可以为2~5分钟。
使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，对于析出的电沉积涂膜的膜厚，通过加热固化最终得到的电沉积涂膜的膜厚优选5~60μm､更优选10~50μm的膜厚。电沉积涂膜的膜厚如果小于5μm，则防锈性有可能不充分。
如上述那样析出的电沉积涂膜根据需要水洗后，例如通过在120~260℃､优选140~220℃加热10~30分钟可以固化。由此形成固化电沉积涂膜。
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物，有即使在具有边缘部的被涂物上设置例如膜厚25~50μm的高膜厚固化电沉积涂膜时，也可设置边缘部防锈性优异的固化电沉积涂膜的优点。本发明的阳离子电沉积涂料组合物由于具有可留住电沉积涂膜以及析出的第3族元素化合物(C)的功能，因此在设置例如膜厚25~50μm的高膜厚固化电沉积涂膜的情况等中也可适用。
本说明书中，在具有边缘部的被涂物上形成的固化电沉积涂膜的耐腐蚀性评价通过基于JIS Z 2371(2000)的盐水喷雾试验(35℃×168小时)进行。例如膜厚25~50μm的高膜厚固化电沉积涂膜在盐水喷雾试验时，具有边缘部的被涂物上形成的固化电沉积涂膜的边缘涂装部的生锈发生个数在边缘部每1cm2中为例如小于5个/cm2时，可以说是边缘部的耐腐蚀性(防锈性)优异的涂膜。要说明的是，JIS Z 2371(2000)是对应于ISO 9227的日本工业规格。
实施例
通过以下的实施例更具体地说明本发明，但是本发明不被这些所限定。实施例中､“份”和“%”在没有特别说明时为质量基准。
制造例1 颜料分散树脂的制造
2-乙基己醇半封端异佛尔酮二异氰酸酯的制备
在装有搅拌装置､冷凝管､氮导入管和温度计的反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)222.0份，用甲基异丁基酮(MIBK)39.1份稀释后，向其中加入二月桂酸二丁基锡0.2份。然后，将其升温至50℃后，用2小时在搅拌下在干燥氮气氛中滴加2-乙基己醇131.5份，得到2-乙基己醇半封端IPDI(固体成分90.0质量%)。
季化剂（ ）的制备
向反应容器中依次加入二甲基乙醇胺87.2份､75%乳酸水溶液117.6份和乙二醇单n-丁基醚39.2份，在65℃搅拌30分钟，制备季化剂。
颜料分散树脂的制造
将双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J､公司制造)710.0份和双酚A289.6份加入反应容器中，在氮气氛中在150~160℃反应1小时，接着冷却至120℃后，加入预先调制的2-乙基己醇半封端IPDI(MIBK溶液)498.8份。将反应混合物在110~120℃搅拌1小时，加入乙二醇单n-丁基醚463.4份，将混合物冷却至85~95℃，添加预先调制的季化剂196.7份。将反应混合物保持在85~95℃至酸值达到1后，加入去离子水964份，得到目标颜料分散树脂(固体成分50质量%)。
制造例2 胺改性环氧树脂(A)的制造
加入甲基异丁基酮92份､双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J､公司制造)940份､双酚A382份､辛酸63份､二甲基苄基胺2份，将反应容器内的温度保持于140℃，反应至环氧当量达到1110g/eq后，冷却至反应容器内的温度达到120℃。接着添加二亚乙基三胺二酮亚胺(固体成分73质量%的甲基异丁基酮溶液)78份和二乙醇胺92份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到胺化树脂(阳离子改性环氧树脂)。该树脂的数均分子量为2,560､胺值为50mgKOH/g(其中来源于伯胺的胺值为14mgKOH/g)､羟值为240mgKOH/g。
制造例3-1 封端异氰酸酯固化剂(B-1)的制造
将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1680份和MIBK732份加入反应容器，将其加热至60℃。在60℃向其中用2小时滴加将三羟甲基丙烷346份溶解于MEK肟1067份得到的溶液。进一步在75℃加热4小时后，在IR光谱测定中，确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷后，加入MIBK27份，得到固体成分为78%的封端异氰酸酯固化剂(B-1)。异氰酸酯基值为252mgKOH/g。
制造例3-2 封端异氰酸酯固化剂(B-2)的制造
将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯1340份和MIBK277份加入反应容器，将其加热至80℃后，在80℃用2小时滴加将ε-己内酰胺226份溶解于丁基溶纤剂944份中得到的溶液。进一步在100℃加热4小时后，在IR谱测定中确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷后，加入MIBK349份，得到封端异氰酸酯固化剂(B-2)(固体成分80质量%)。异氰酸酯基值为251mgKOH/g。
制造例4 胺改性环氧树脂乳液的制造
将制造例2中得到的胺改性环氧树脂(A)350份(固体成分)､制造例3-1中得到的封端异氰酸酯固化剂(B-1)75份(固体成分)和制造例3-2中得到的封端异氰酸酯固化剂(B-2)75份(固体成分)混合，添加乙二醇单-2-乙基己基醚，使相对于固体成分为3%(15份)。接着，加入甲酸中和，添加量为相当于树脂中和率40%的量，加入离子交换水，慢慢稀释，接着在减压下除去甲基异丁基酮，使固体成分达到40%，得到胺化树脂乳液。
制造例5 高分子量胺改性环氧树脂(分子量2万)的制造
加入甲基异丁基酮139份､双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J､公司制造)940份､双酚A444份､二甲基苄基胺2份，将反应容器内的温度保持于140℃，反应至环氧当量达到1340g/eq后，冷却至反应容器内的温度为120℃。
接着添加二亚乙基三胺二酮亚胺(固体成分为73质量%的甲基异丁基酮溶液)79份和N-甲基乙醇胺(MMA)53份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到胺化树脂(阳离子改性环氧树脂)。
冷却至90℃后，加入离子交换水和乙酸中和，添加量为相当于树脂中和率80%的量，使固体成分为20%。
然后加入双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J､公司制造)188份，反应60℃×3小时。在减压下除去甲基异丁基酮，得到固体成分20%的高分子量胺改性环氧树脂(分子量2万)。
上述高分子量胺改性环氧树脂的分子量是数均分子量。高分子量胺改性环氧树脂的分子量(数均分子量)按照以下步骤测定。
通过减压干燥等由得到的高分子量胺改性环氧树脂除去水分后，使用以聚苯乙烯标准样品为基准的凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定。
装置:alliance 2695 Separations Module
柱:东 TSK gel ALPHA-M
流速:0.05ml/min
检测器:alliance 2414 Refractive Index Detector
流动相:N,N’-二甲基甲酰胺
标准样品:TSK STANDARD POLYSTYRENE(东ソー公司制造)､A-500､A-2500､F-1､F-4､F-20､F-80､F-700､1-苯基己烷(アルドリッチ公司制造)。
制造例6 高分子量胺改性环氧树脂(分子量100万)的制造
加入甲基异丁基酮139份､双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J､公司制造)940份､双酚A444份､二甲基苄基胺2份，将反应容器内的温度保持为140℃，反应至环氧当量达到1340g/eq后，冷却至反应容器内的温度为120℃。
接着添加二亚乙基三胺二酮亚胺(固体成分为73质量%的甲基异丁基酮溶液)79份和N-甲基乙醇胺(MMA)53份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到胺化树脂(阳离子改性环氧树脂)。
冷却至90℃后，加入离子交换水和乙酸中和，添加量为相当于树脂中和率80%的量，使固体成分为20%。
然后加入双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J､公司制造)188份，反应90℃×3小时。在减压下除去甲基异丁基酮，得到固体成分20%的高分子量胺改性环氧树脂(分子量100万)。
比较制造例1 高分子量胺改性环氧树脂(分子量6000)的制造
加入甲基异丁基酮139份､双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J､公司制造)940份､双酚A444份､二甲基苄基胺2份，将反应容器内的温度保持于140℃，反应至环氧当量为1340g/eq后，冷却至反应容器内的温度为120℃。
接着，添加二亚乙基三胺二酮亚胺(固体成分为73质量%的甲基异丁基酮溶液)79份和N-甲基乙醇胺(MMA)53份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到胺化树脂(阳离子改性环氧树脂)。
冷却至90℃后，加入离子交换水和乙酸中和，添加量为相当于树脂中和率80%的量，使固体成分为20%。
然后，加入双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J､公司制造)188份，反应50℃×2小時。在减压下除去甲基异丁基酮，得到固体成分20%的高分子量胺改性环氧树脂(分子量6000)。
实施例1
阳离子电沉积涂料组合物的制备
向离子交换水116.6份中加入制造例1中得到的颜料分散树脂(固体成分50质量%)60.0质量份和氧化镧100份，搅拌，制成混合物，使用砂磨机在40℃以2000rpm搅拌1小时，得到氧化镧糊料。得到的氧化镧糊料的固体成分浓度为47质量%。
在其它容器中，在离子交换水110.1份中搅拌混合50%乳酸水溶液5.1份和氧化铋6.5份。向其中加入制造例1中得到的颜料分散树脂56.7质量份，在室温下以1000rpm搅拌1小时。在此，添加制造例4中得到的胺改性环氧树脂乳液7.1份､10%酒石酸水溶液1.4份并搅拌，然后，添加作为颜料的炭黑8份､Satintone(煅烧高岭土)86.6份，接着，加入上述得到的氧化镧糊料15.3份，使用砂磨机在40℃以2000rpm搅拌1小时，得到固体成分浓度为47质量%的颜料糊料。
向离子交换水99.5份中加入作为成分(D)的N100S(非离子性聚丙烯酰胺树脂､MT公司制造､数均分子量:约1300万)0.5份，在常温搅拌60分钟，得到含有聚丙烯酰胺树脂的制备液。
接着，将向制造例4的胺改性环氧树脂乳液250份(固体成分40%)中添加上述制备的制备液6份(固体成分0.5%)得到的物质作为F2乳液。在下述稳定性评价中使用得到的F2乳液，另外评价稳定性。
在不锈钢容器中将离子交换水1997份､上述F2乳液1539份和上述制备的颜料糊料464份在40℃老化16小时，得到阳离子电沉积涂料组合物。
固化电沉积涂膜(1)的形成(冷轧钢板､膜厚20μm)
将冷轧钢板(JIS G3141､SPCC-SD)在EC90(日本公司制造)中在50℃浸渍2分钟，进行脱脂处理。接着，在GL1(日本公司制造)中在常温浸渍30秒，接着在EC3200(日本公司制造､锆化学转化处理剂)中在35℃浸渍2分钟。然后，用去离子水水洗。
向上述得到的阳离子电沉积涂料组合物中添加必要量的乙二醇单-2-乙基己基醚（2-Ethyl Hexyl Glycol），使固化后的电沉积涂膜的膜厚为20μm。
然后，在电沉积涂料组合物中将钢板完全埋没后，立即开始施加电压，以升压30秒、达到180V后保持150秒的条件施加电压，在被涂物(冷轧钢板)上析出未固化的电沉积涂膜。将所得到的未固化的电沉积涂膜在160℃加热固化15分钟，得到具有膜厚20μm的固化电沉积涂膜的电沉积涂装板。
固化电沉积涂膜(2)的形成(具有边缘部的被涂物､膜厚20μm)
将被涂物由冷轧钢板(JIS G3141､SPCC-SD)变更为L型专用替换刀片(LB10K:株式会公司制造､长100mm､宽18mm､厚0.5mm)，除此以外，以与上述同样的步骤进行脱脂处理､表面处理和化学转化处理等。
接着，以与上述固化电沉积涂膜(1)的形成同样的步骤设置固化电沉积涂膜，在具有边缘部的被涂物上设置膜厚20μm的固化电沉积涂膜。
固化电沉积涂膜(3)的形成(具有边缘部的被涂物､膜厚40μm)
将电沉积涂装中的施加条件变更为用3秒升压至280V、在上述电压保持270秒的条件外，以与固化电沉积涂膜(2)同样的步骤，在作为具有边缘部的被涂物的L型专用替换刀片上通过调节温度设置膜厚40μm的固化电沉积涂膜。
实施例2
作为成分(D)，使用采用C535H(阳离子性聚丙烯酰胺树脂､MT公司制造､数均分子量:约800万)制备的含有成分(D)的制备液4份，除此以外与实施例1同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例3
作为成分(D)使用采用C508(强阳离子性聚丙烯酰胺树脂､MT公司制造､数均分子量:约800万)制备的含有成分(D)的制备液4份以外，与实施例1同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例4
作为成分(D)采用使用C508LL(强阳离子性聚丙烯酰胺树脂､MT公司制造､数均分子量:约300万)制备的含有成分(D)的制备液6份以外，与实施例1同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例5
向制造例4的胺改性环氧树脂乳液225份(固体成分40%)添加50份上述制造例5中制备的高分子量胺改性环氧树脂(分子量:约2万)制备液，将其作为F2乳液。
在不锈钢容器中将离子交换水1938份､上述F2乳液1598份和上述制备的颜料糊料464份在40℃老化16小时，制备阳离子电沉积涂料组合物。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例6
作为成分(D)使用制造例6中制造的高分子量胺改性环氧树脂(分子量约100万)，除此以外，与实施例5同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例7
作为成分(D)，将(大日精化工业株式会公司制造)稀释为1%得到的物质10份和制造例4的胺改性环氧树脂乳液250份(固体成分40%)混合作为F2乳液，除此以外，与实施例5同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例8
阳离子电沉积涂料组合物的制备
向离子交换水107.4份中加入50%乳酸水溶液5.3份､氧化铋6.9份，使分散糊料的固体成分浓度为47质量%，在室温下搅拌1小时。向其中进一步加入50%乳酸水溶液9.0份和氧化镧5.5份，在室温下搅拌1小时并混合。向其中加入制造例1中得到的颜料分散树脂60份(换算为树脂固体成分的量)，在室温下以1000rpm搅拌1小时。
然后加入10%酒石酸水溶液1.5份，接着加入制造例4中得到的胺改性环氧树脂乳液7.5份(换算为树脂固体成分)并混合，进一步加入作为颜料的炭黑8份､Satintone(煅烧高岭土)86.6份，用砂磨机在40℃以2000rpm搅拌1小时，得到颜料分散糊料。
向离子交换水99.5份中加入作为成分(D)的C508(强阳离子性聚丙烯酰胺树脂､MT公司制造､数均分子量:约800万)0.5份，在常温下搅拌60分钟，得到含有聚丙烯酰胺树脂的制备液。
接着，向制造例4的胺改性环氧树脂乳液250份(固体成分40%)中加入上述制备的制备液4份，将所得到的物质作为F2乳液。在下述稳定性评价中使用所得到的F2乳液，另外评价稳定性。
在不锈钢容器中将离子交换水1997份､上述F2乳液1539份和上述制备的颜料糊料464份在40℃老化16小时，制备阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例9
加入二丁基氧化锡8.3份代替50%乳酸水溶液5.1份和氧化铋6.5份，除此以外，与实施例1同样地得到含有二丁基氧化锡的固体成分浓度47质量%的颜料糊料。
使用这样得到的颜料糊料，并且作为成分(D)使用采用C508(强阳离子性聚丙烯酰胺树脂､MT公司制造､数均分子量:约800万)制备的含有成分(D)的制备液4份，除此以外与实施例1同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例10
作为化学转化处理剂，使用作为磷酸锌化学转化处理液的SD-5000(日本公司制造､磷酸锌化学转化处理液)代替EC3200(日本公司制造､锆化学转化处理剂)，除此以外与实施例3同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
实施例11
向离子交换水116.6份中加入制造例1中得到的颜料分散树脂(固体成分50质量%)60.0质量份和氧化钕100份，搅拌､混合，使用砂磨机在40℃以2000rpm搅拌1小时，得到氧化钕糊料。所得到的氧化钕糊料的固体成分浓度为47质量%。
在其它容器中，在离子交换水110.1份中搅拌、混合50%乳酸水溶液5.1份和氧化铋6.5份。向其中加入制造例1中得到的颜料分散树脂56.7质量份，在室温下以1000rpm搅拌1小时。在此，添加制造例4中得到的胺改性环氧树脂乳液7.1份､10%酒石酸水溶液1.4份并搅拌，然后，加入作为颜料的炭黑8份､Satintone(煅烧高岭土)86.6份，接着加入上述得到的氧化钕糊料15.3份，使用砂磨机在40℃以2000rpm搅拌1小时，得到固体成分浓度47质量%的颜料糊料。
除了使用这样得到的颜料糊料并且作为成分(D)使用采用C508(MT公司制造､数均分子量:约800万)制备的含有成分(D)的制备液4份以外，与实施例1同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
比较例1
阳离子电沉积涂料组合物的制备
在容器中，在离子交换水110.1份中搅拌、混合50%乳酸水溶液5.1份和氧化铋6.5份。向其中添加制造例4中得到的胺改性环氧树脂乳液7.1份､10%酒石酸水溶液1.4份并搅拌，然后加入作为颜料的炭黑8份､Satintone(煅烧高岭土)86.6份，使用砂磨机在40℃以2000rpm搅拌1小时，得到含有氧化铋的固体成分浓度47质量%的颜料糊料。
向不锈钢容器中添加离子交换水2082份､胺改性环氧树脂乳液1454份(作为F2乳液)和上述得到的颜料分散糊料464份，然后，在40℃老化16小时，形成阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
比较例2
阳离子电沉积涂料组合物的制备
向制造例4的胺改性环氧树脂乳液225份(固体成分40%)中添加上述制造例5中制备的高分子量胺改性环氧树脂(分子量:2万)制备液50份，将其作为F2乳液。
在不锈钢容器中，将离子交换水1938份､上述F2乳液 1598份和比较例1中制备的颜料糊料464份在40℃老化16小时，制备阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
比较例3
代替高分子量胺改性环氧树脂，使用微凝胶(分子量约100万以上PZW-1010日本制造､固体成分30%)33份和离子水17份制备F2乳液，除此以外与比较例2同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
比较例4
向比较例1中制备的颜料糊料中添加乙酸锌(试剂)，使锌浓度为0.075%，制备颜料糊料。
除了使用上述得到的颜料糊料以外，与比较例2同样地形成阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
比较例5
向比较例1中制备的颜料糊料添加氢氟酸钛(试剂)，使得钛浓度为0.05%，制备颜料糊料。
除了使用上述得到的颜料糊料以外，与比较例2同样地形成阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
比较例6
向比较例1中制备的颜料糊料中添加氢氟酸锆(试剂)，使锆浓度为0.05%，制备颜料糊料。
除了使用上述得到的颜料糊料以外，与比较例2同样地形成阳离子电沉积涂料组合物。
使用这样得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
参考例1
除了不使用成分(D)以外，与实施例1同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
参考例2
使用比较制造例1中制备的胺改性环氧树脂(分子量6000)代替成分(D)，除此以外，与实施例5同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地形成固化电沉积涂膜(1)~(3)。
使用上述实施例和比较例得到的阳离子电沉积涂料组合物和固化电沉积涂膜，进行下述评价。结果如下表所示。
电沉积涂料组合物在23℃的涂料粘度的测定
使用B型粘度计(TOKIMEC公司制造)按照JIS K5601和JIS K7117-1以60rpm测定阳离子电沉积涂料组合物在23℃的涂料粘度。
析出电沉积涂膜在105℃的涂膜粘度的测定
将被涂物(冷轧钢板)浸渍于阳离子电沉积涂料组合物中，进行180秒电沉积涂装，使膜厚为约15μm，形成未固化的电沉积涂膜。将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，不干燥立即取出涂膜，制备测定用样品。对于得到的样品，使用动态粘弹性测定装置(商品名Rheosol-G3000､公司制造)以基本频率1Hz､形变控制0.5deg测定粘度，由此测定在105℃的涂膜粘度。
析出电沉积涂膜在105℃的静置粘度的测定
将被涂物(白铁皮)浸渍于阳离子电沉积涂料组合物中，进行180秒电沉积涂装，使膜厚为约15μm，形成未固化的电沉积涂膜。将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，不干燥立即取出涂膜，制备测定用样品。将得到的样品，使用动态粘弾性测定装置(商品名MCR302､公司制造)，将剪切速度设定为d(gamma)/dt=0.011/秒，测定105℃下300秒后的剪切粘度，由此测定在105℃的静置粘度。
边缘腐蚀试验(膜厚20μm､40μm)
将上述实施例和比较例中形成的具有膜厚20μm或40μm的固化电沉积涂膜的L型专用替换刀片作为试验片。
对该试验片进行按照JIS Z 2371(2000)的盐水喷雾试验(35℃×168小时)，调查L型专用替换刀片前端部产生的生锈的个数。
要说明的是，在该试验中，“L型专用替换刀片前端部”是指从刀刃的顶点到替换刀片本体方向5mm的宽度。上述宽度包括表面侧和背面侧的两方，表面背面合计为10mm宽度。该“L型专用替换刀片前端部”相当于本说明书中的“边缘部”。
例如，在下述评价中L型专用替换刀片前端部中产生的生锈的个数为30个时，L型专用替换刀片的长度为100mm(10cm)､L型专用替换刀片前端部宽度的表面背面合计为10mm(宽度1cm)，因此L型专用替换刀片前端部每1cm2的生锈的个数为
30个/10cm2=3个/cm2。
评价基准
◎ :没生锈
○ :小于10个
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的生锈的个数小于1个/cm2)
○△:10个以上且小于30个
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的生锈的个数为1个/cm2以上且小于3个/cm2)
△ :30个以上~小于50个
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的生锈的个数为3个/cm2以上且小于5个/cm2)
△×:50个以上~小于100个
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的生锈的个数为5个/cm2以上且小于10个/cm2)
× :100个以上
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的生锈的个数为10个/cm2以上)。
固化电沉积涂膜的外观评价(Ra､平滑性)
对于上述得到的固化电沉积涂膜的表面粗糙度，按照JIS-B0601使用评价型表面粗糙度测定机(Mitsutoyo公司制造､SURFTEST SJ-201P)测定粗糙度曲线的算数平均粗糙度(Ra)。使用引入2.5mm宽度的界限(区划数5)的样品测定7次，通过除去最大值和最小值的平均得到Ra值。可以说该Ra值越小，凹凸越少，涂膜外观越好。要说明的是，JIS-B0601为相对于ISO 4287的日本工业规格。
外观评价(颜色不均)
将实施例和比较例中得到的阳离子电沉积涂料组合物以1000rpm搅拌，接着停止搅拌，将钢板水平地全部埋没后，保持3分钟，开始施加电压，以升压30秒、达到180V后保持150秒的条件施加电压，在被涂物(冷轧钢板)上析出未固化的电沉积皮膜。将得到的未固化的电沉积皮膜在160℃加热固化15分钟，得到具有电沉积涂膜的电沉积涂装板。关于电沉积涂装板，目视观察上下面的涂膜外观有无异常进行评价。评价基准如下。
评价基准
○:上下面均具有均匀的涂膜外观，没有不均。
○△:上下面皮膜虽然有稍微能看到不均的部分，但是整体上具有几乎均匀的涂膜外观(实用上没有问题)
△:上下面皮膜有能看到不均的部分，整体上具有不均匀的涂膜外观(实用上有问题)
×:水平下面侧被膜上明显看到不均(实用上有问题)。
涂料的保存稳定性
使用在各实施例和比较例的阳离子电沉积涂料组合物的制备中使用的F2乳液和颜料糊料，进行保存稳定性评价。
･ F2乳液:将固体成分调节为35质量%后，在40℃保管4周。保管后以下述基准进行评价。
･ 颜料糊料:将涂料制备中使用的颜料糊料在40℃保管4周。保管后，以下述基准进行评价。
评价基准
○:F2乳液和颜料糊料二者均几乎没有变化，可评价为稳定。
△:F2乳液和颜料糊料中的至少一方观察到稍微的粘度增加，但是通过再次搅拌又恢复，实用上没有问题。
×:F2乳液和颜料糊料中至少一方粘度增加大，判定为涂料稳定性差。
使用实施例的阳离子电沉积涂料组合物的情况下，均得到良好的防锈性和涂膜外观。另外，涂料稳定性也优异。而且，实施例的阳离子电沉积涂料组合物在设置固化电沉积涂膜的膜厚20μm和膜厚40μm的任一情况下，均得到良好的边缘部防锈性。
比较例1是不含有第3族元素化合物(C)､和阳离子或非离子树脂(D)任一者的例子。该例子中，边缘部防锈性大幅变差。
比较例2是不含有第3族元素化合物(C)的例子。该例子的边缘部防锈性也差。
比较例3是不含有第3族元素化合物(C)､并且使用丙烯酸系微凝胶代替成分(D)的例子。该例子的边缘部防锈性差。
比较例4~6是使用其它金属化合物代替第3族元素化合物(C)的例子。这些例子中，边缘部防锈性虽然多少改善，但是固化电沉积涂膜的涂膜外观变差。
要说明的是，比较例4~6中，阳离子电沉积涂料组合物的制备時确认到明显的粘度上升，因此没能进行与其它实施例比较例同样的塗料保存稳定性试验。
参考例1是含有第3族元素化合物(C)､但不含有阳离子或非离子树脂(D)的例子。该例子中，虽然得到某种程度的防锈性，但是固化电沉积涂膜的膜厚变厚，边缘部防锈性差。
参考例2是含有第3族元素化合物(C)､但阳离子或非离子树脂的分子量小于10,000的例子。该例子虽然得到了某种程度的防锈性，但是固化电沉积涂膜的膜厚变厚，边缘部防锈性差。
产业实用性
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂装，可以形成防锈性､特别是边缘部防锈性优异、且具有优异的涂膜外观的固化电沉积涂膜。本发明的阳离子电沉积涂料组合物可在例如厚的固化电沉积涂膜的形成中合适地使用。通过本发明对电沉积涂装中形成的固化电沉积涂膜提供多样性。

Claims (9)

1.阳离子电沉积涂料组合物，其是含有胺改性环氧树脂(A)､固化剂(B)､第3族元素化合物(C)和阳离子或非离子树脂(D)的阳离子电沉积涂料组合物，
上述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量在1,000~5,000的范围内，
上述阳离子或非离子树脂(D)的数均分子量为10,000以上。
2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子或非离子树脂(D)为选自聚丙烯酰胺树脂､壳聚糖树脂和胺改性环氧树脂中的1种或1种以上。
3.根据权利要求2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚丙烯酰胺树脂是阳离子性聚丙烯酰胺树脂。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述第3族元素化合物(C)是选自氧化镧､氢氧化镧､氧化钕､氢氧化钕､氧化镧和有机酸的混合物､氢氧化镧和有机酸的混合物､氧化钕和有机酸的混合物､氢氧化钕和有机酸的混合物中的1种或1种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜在105℃的涂膜粘度为10Pa･s以下，并且
上述析出电沉积涂膜在105℃的静置粘度为200~5000Pa･s。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物在23℃的涂料粘度为10mPa･s以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物还含有铋化合物，上述铋化合物的平均粒径为1~500nm。
8.固化电沉积涂膜形成方法，其包括在权利要求1~7中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物进行电沉积涂装，接着加热固化，由此在被涂物上形成膜厚25~50μm的固化电沉积涂膜的工序。
9.根据权利要求8所述的涂膜形成方法，其中，上述被涂物具有边缘部，并且对具有形成的固化电沉积涂膜的被涂物进行盐水喷雾试验时，边缘涂装部1cm2的生锈发生个数小于5个/cm2。
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