WO2017051900A1 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

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WO2017051900A1
WO2017051900A1 PCT/JP2016/078112 JP2016078112W WO2017051900A1 WO 2017051900 A1 WO2017051900 A1 WO 2017051900A1 JP 2016078112 W JP2016078112 W JP 2016078112W WO 2017051900 A1 WO2017051900 A1 WO 2017051900A1
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electrodeposition coating
coating composition
resin
acid
metal
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PCT/JP2016/078112
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治広 宮前
達夫 太田
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires

Definitions

  • the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition containing a resin emulsion and a method for preparing the same.
  • a plurality of coating films having various roles are formed on the surface of an object such as a metal substrate to protect the object and at the same time give a beautiful appearance.
  • an electrodeposition coating film formed by electrodeposition coating is widely used as a coating film that imparts anticorrosion properties to an object to be coated. Electrodeposition coating can be applied to the details even if the workpiece has a complicated shape, and can be applied automatically and continuously, especially in large and complex shapes such as automobile bodies. It has been widely put into practical use as an undercoating method for articles to be coated. As such electrodeposition coating, electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating composition is widely used.
  • the coating film is required to have good surface condition in addition to being required to impart corrosion resistance to the object to be coated.
  • a means for improving the surface state of the coating film there is a method for improving the leveling property of the coating film when forming the coating film.
  • the surface state of the coating film can be improved by leveling the coating film by heat flow during curing such as heating.
  • the coating of the edge portion is difficult even when electrodeposition coating is used.
  • this leveling action and heat flow may cause the coating film to flow from the edge portion during heat curing, which results in poor rust prevention. Therefore, means for improving the rust prevention property of the edge portion is required in the coating of the object having the edge portion.
  • the film thickness of the edge part is secured, thereby preventing rust.
  • the technique of improving is mentioned.
  • the viscosity of the electrodeposition coating composition is increased by a method such as adding a thickener to the electrodeposition coating composition. The method is taken.
  • adding a thickener to the electrodeposition coating composition the leveling property of the coating film is inferior, and the surface state of the flat part other than the edge part is inferior. For this reason, it is generally difficult to improve both the rust prevention property of the edge portion of the object to be coated and the surface state of the coating film (improving the coating film smoothness).
  • Patent Document 1 JP 2010-144104 discloses (a) an amine-modified epoxy resin having an amine concentration of 1.0 mol / kg or more, (b) a blocked isocyanate compound, and (c) a cation-exchanged amorphous material.
  • a cationic electrodeposition coating composition characterized by comprising silica fine particles as an essential component is described.
  • This cationic electrodeposition coating composition is described as being able to form a coating film excellent in edge cover property and smoothness for an object to be coated ([0001] paragraph, etc.).
  • This Patent Document 1 describes that the edge cover property can be enhanced by the expression of structural viscosity behavior derived from the component (c) (paragraph [0029] etc.).
  • the component (c) since the component (c) is a granular material, it may aggregate in the electrodeposition coating composition, and the smoothness of the resulting coating film may be inferior.
  • paragraph [0032] describes that smoothness deteriorates when the amount of component (c) is large.
  • Patent Document 2 JP-A-5-239386
  • Patent Document 2 describes an electrodeposition coating composition characterized by containing at least one lanthanum compound.
  • the lanthanum compound is basically contained in the pigment paste.
  • paragraph [0036] of Patent Document 2 describes an electrodeposition coating composition containing a 10% lanthanum acetate aqueous solution (Example 4).
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its object is to provide an electrodeposition coating composition capable of forming a cured coating film having excellent edge portion rust prevention performance and an excellent coating film appearance. To provide things.
  • a cationic electrodeposition coating composition comprising a resin emulsion (i),
  • the resin emulsion (i) includes an aminated resin (A), a blocked isocyanate curing agent (B), a metal compound (C), and an organic acid (D),
  • the metal compound (C) includes at least one metal oxide and metal hydroxide containing one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb, and Ce as a metal element.
  • the organic acid (D) is one or more compounds selected from the group consisting of hydroxymonocarboxylic acids and sulfonic acids
  • the cationic electrodeposition coating composition wherein the metal element contained in the metal compound (C) is La.
  • the amount of the metal compound (C) contained in the resin emulsion (i) is 0.01 to 2% by mass in terms of metal element with respect to the solid content of the resin emulsion (i). object.
  • a cationic electrodeposition coating composition further comprising a bismuth compound (E).
  • a method for preparing a cationic electrodeposition coating composition comprising a resin emulsion (i), comprising:
  • the resin emulsion (i) is prepared by a step of mixing a mixture of the metal compound (C) and the organic acid (D) with a mixture of the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B). so,
  • the metal compound (C) includes at least one metal oxide and metal hydroxide containing one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb, and Ce as a metal element.
  • the organic acid (D) is one or more compounds selected from the group consisting of hydroxymonocarboxylic acids and sulfonic acids,
  • a method for preparing a cationic electrodeposition coating composition comprising a resin emulsion (i), comprising:
  • the resin emulsion (i) comprises a mixture obtained by mixing a metal compound (C) and an organic acid (D) and then a neutralized acid (F), an aminated resin (A), and a blocked isocyanate.
  • the metal compound (C) includes at least one metal oxide and metal hydroxide containing one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb, and Ce as a metal element.
  • a cured coating film having excellent edge portion rust prevention performance and an excellent coating film appearance can be formed.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention contains a resin emulsion (i).
  • This resin emulsion (i) contains an aminated resin (A), a blocked isocyanate curing agent (B), a metal compound (C), and an organic acid (D).
  • This electrodeposition coating composition may further contain a pigment dispersion paste if desired.
  • each component will be described in detail.
  • the aminated resin (A) is a coating film forming resin constituting the electrodeposition coating film.
  • a cation-modified epoxy resin obtained by modifying an oxirane ring in the resin skeleton with an organic amine compound is preferable.
  • a cation-modified epoxy resin is prepared by ring-opening an oxirane ring in a starting material resin molecule by a reaction with an amine such as a primary amine, secondary amine or tertiary amine and / or its acid salt.
  • a typical example of the starting material resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, cresol novolak, and epichlorohydrin.
  • examples of other starting material resins include oxazolidone ring-containing epoxy resins described in JP-A-5-306327. These epoxy resins can be prepared by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking an isocyanate group of a diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, and epichlorohydrin.
  • the above starting material resin can be used by extending the chain with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenol, dibasic carboxylic acid or the like before the oxirane ring-opening reaction with amines.
  • bisphenols may be used for chain extension by opening the oxirane ring with amines.
  • ethylene glycol may be added to some oxirane rings for the purpose of adjusting molecular weight or amine equivalent and improving heat flow.
  • Monohydroxy compounds such as mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and monocarboxylic acid compounds such as octylic acid can also be added and used.
  • Examples of amines that can be used for opening an oxirane ring and introducing an amino group include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine , N, N-dimethylbenzylamine, primary amines such as N, N-dimethylethanolamine, secondary amines or tertiary amines and / or their acid salts.
  • ketimine block primary amino group-containing secondary amine such as aminoethylethanolamine methyl isobutyl ketimine, diethylenetriamine diketimine can also be used. These amines must be reacted with at least an equivalent amount relative to the oxirane ring in order to open all the oxirane rings.
  • the number average molecular weight of the aminated resin (A) is preferably 1,000 to 5,000.
  • the number average molecular weight is 1,000 or more, physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of the obtained cured electrodeposition coating film are improved.
  • the number average molecular weight is 5,000 or less, the viscosity of the aminated resin can be easily adjusted to enable smooth synthesis, and handling of emulsified dispersion of the obtained aminated resin (A) is possible. Becomes easier.
  • the number average molecular weight of the aminated resin (A) is more preferably in the range of 1,600 to 3,200.
  • the number average molecular weight is a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amine value of the aminated resin (A) is preferably in the range of 20 to 100 mgKOH / g.
  • the amine value of the aminated resin (A) is 20 mgKOH / g or more, the emulsion dispersion stability of the aminated resin (A) in the electrodeposition coating composition is improved.
  • the amine value is 100 mgKOH / g or less, the amount of amino groups in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no possibility of reducing the water resistance of the coating film.
  • the amine value of the aminated resin (A) is more preferably in the range of 20 to 80 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the aminated resin (A) is preferably in the range of 50 to 400 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 50 mgKOH / g or more, the cured electrodeposition coating film is cured well.
  • the hydroxyl value is 400 mgKOH / g or less, the amount of the hydroxyl group remaining in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no possibility of reducing the water resistance of the coating film.
  • the hydroxyl value of the aminated resin (A) is more preferably in the range of 100 to 300 mgKOH / g.
  • an aminated resin having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, an amine value of 20 to 100 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 50 to 400 mgKOH / g
  • (A) an aminated resin having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, an amine value of 20 to 100 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 50 to 400 mgKOH / g
  • aminated resin (A) if necessary, aminated resins having different amine values and / or hydroxyl values may be used in combination. When two or more kinds of amine resins having different amine values and hydroxyl values are used in combination, the average amine value and the average hydroxyl value calculated based on the mass ratio of the aminated resin used are within the above numerical range. preferable.
  • the aminated resin (A) used in combination is an aminated resin having an amine value of 20 to 50 mgKOH / g and a hydroxyl value of 50 to 300 mgKOH / g, and an amine value of 50 to 200 mgKOH / g.
  • the aminated resin (A) may contain an amino group-containing acrylic resin, an amino group-containing polyester resin, or the like, if necessary.
  • Block isocyanate curing agent (B) The blocked isocyanate curing agent (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “curing agent (B)”) is also a coating film forming resin constituting the electrodeposition coating film.
  • the blocked isocyanate curing agent (B) can be prepared by blocking polyisocyanate with a sealing agent.
  • polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; fats such as isophorone diisocyanate and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) Cyclic polyisocyanates; aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate; modified products of these diisocyanates (urethanes, carbodiimides, uretdiones, uretonimines, burettes and / or isocyanurate modifications) Etc.);
  • sealants include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol; ethylene glycol mono Cellosolves such as hexyl ether and ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether; Polyether type terminal diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol phenol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.
  • monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol
  • ethylene glycol mono Cellosolves such as hexyl ether and ethylene glycol mono 2-
  • Polyester type terminal polyols obtained from the following diols and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid; para-t-butyl Phenols such as phenol and cresol; oximes such as dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, and cyclohexanone oxime; and lactams represented by ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam are preferably used. .
  • dioxalic acid succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid
  • para-t-butyl Phenols such as phenol and cresol
  • oximes such as dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, and cyclohe
  • the blocking ratio of the blocked isocyanate curing agent (B) is preferably 100%. Thereby, there exists an advantage that the storage stability of an electrodeposition coating composition becomes favorable.
  • the blocked isocyanate curing agent (B) is a combination of a curing agent prepared by blocking an aliphatic diisocyanate with a sealing agent and a curing agent prepared by blocking an aromatic diisocyanate with a sealing agent. It is preferable to do.
  • the blocked isocyanate curing agent (B) preferentially reacts with the primary amine of the aminated resin (A), and further reacts with a hydroxyl group to be cured.
  • the curing agent at least one curing agent selected from the group consisting of an organic curing agent such as a melamine resin or a phenol resin, a silane coupling agent, and a metal curing agent may be used in combination with the blocked isocyanate curing agent (B). .
  • the metal compound (C) is a rare earth, which is a metal oxide and / or metal hydroxide containing one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb and Ce as a metal element A compound.
  • the metal element contained in the metal compound (C) is preferably one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, and Yb, and more preferably La.
  • the metal compound (C) is preferably in a powder form, and the average particle size is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size is a volume average particle size D50, and ion exchange is performed using a laser Doppler particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., “Microtrac UPA150”) so that the signal level is appropriate. The value measured after dilution with water.
  • Organic acid (D) is, for example, one or more compounds selected from the group consisting of hydroxymonocarboxylic acid and sulfonic acid.
  • hydroxycarboxylic acid examples include the following compounds: -Monohydroxy monocarboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular aliphatic monohydroxy monocarboxylic acids, such as lactic acid and glycolic acid; A dihydroxymonocarboxylic acid having 3 to 7 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, in particular aliphatic dihydroxymonocarboxylic acid, such as dimethylolpropionic acid (DMPA) and glyceric acid.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • the sulfonic acid is an organic sulfonic acid, and examples thereof include alkanesulfonic acids having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
  • organic acid (D) it is more preferable to use one or more selected from the group consisting of lactic acid, dimethylolpropionic acid and methanesulfonic acid.
  • the usage form of the organic acid (D) is not particularly limited, and examples thereof include a solid form, a liquid form, and a solution form dissolved in a solvent (particularly an aqueous solution form).
  • the organic acid (D) is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the solvent that can be used for the preparation of the aqueous solution of the organic acid (D) include water such as ion-exchanged water, purified water, and distilled water, and an aqueous solvent containing water as a main component.
  • the aqueous solvent may contain, in addition to water, an organic solvent as necessary (for example, a water-soluble or water-miscible organic solvent such as alcohol, ester and ketone).
  • the metal element contained in the metal compound (C) in the present invention is one or more metal elements selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb and Ce, all of which are trivalent cations. It is a rare earth element.
  • One or more compounds selected from the group consisting of hydroxymonocarboxylic acid and sulfonic acid, which are the organic acids (D), are all monovalent acids.
  • the resin emulsion (i) contains the metal compound (C) and the organic acid (D) in the above molar ratio, thereby providing a cured electrodeposition coating film.
  • Excellent edge rust prevention performance can be obtained without deteriorating the appearance.
  • the details of this mechanism are not necessarily clear and are not bound by theory.
  • the total cation valence by the metal element of component (C) ie, the number of moles of metal element ⁇ 3) is organic.
  • the metal compound (C) and the organic acid (D) are contained in the electrodeposition coating composition because the total valence (number of moles of the organic acid (D)) of the anion due to the acid (D) is not satisfied.
  • the conductivity of the electrodeposition coating composition is maintained in an appropriate range.
  • the component (C) is deposited to such an extent that the anticorrosion performance can be sufficiently secured for the object to be coated, particularly the edge part.
  • excellent edge portion rust prevention performance can be obtained.
  • a metal salt compound of component (C) for example, lanthanum nitrate
  • the conductivity of the electrodeposition coating composition is reduced by ionizing the metal chloride in the electrodeposition coating composition. Will rise. As a result, coating film defects such as gas pinholes tend to occur during electrodeposition coating, and the coating film appearance of the resulting cured electrodeposition coating film deteriorates.
  • the metal compound (C) is not sufficiently dissolved and the edge portion rust prevention performance is inferior. .
  • the storage stability of the electrodeposition coating composition and the resin emulsion (i) is lowered.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention comprises a resin emulsion (A) containing aminated resin (A), a blocked isocyanate curing agent (B), a metal compound (C), and an organic acid (D) ( i).
  • A aminated resin
  • B blocked isocyanate curing agent
  • C metal compound
  • D organic acid
  • the method for preparing the resin emulsion (i) contained in the electrodeposition coating composition of the present invention for example, The aspect prepared by the process of mixing the mixture of a metal compound (C) and organic acid (D), and the mixture of aminated resin (A) and a block isocyanate hardening
  • the method for preparing the resin emulsion (i) contained in the electrodeposition coating composition of the present invention for example, Mixing the mixture obtained by mixing the metal compound (C) and the organic acid (D) and then the neutralizing acid (F) with the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B) The aspect prepared by the process to do is mentioned.
  • the mixture is prepared by mixing the metal compound (C) and the organic acid (D) (hereinafter sometimes simply referred to as “first mixing”).
  • first mixing can be performed by a general mixing method in the art.
  • the metal compound (C) can be dispersed by stirring in an aqueous solution of the organic acid (D).
  • it can be carried out by stirring at a temperature of 10 to 50 ° C. at a stirring speed that achieves stirring to such an extent that a stirring flow is generated for 0.1 to 8 hours.
  • the content of the metal compound (C) is preferably 0.01 to 2% by mass in terms of metal element with respect to the solid content of the resin emulsion (i), preferably 0.05 to 1.5% by mass. % Is more preferable, and an amount of 0.20 to 1% by mass is even more preferable.
  • amount of the metal compound (C) is less than the above range, there is a possibility that excellent edge portion rust prevention performance cannot be obtained.
  • content of a metal compound (C) exceeds the said range, there exists a possibility that the coating-film external appearance of the cured electrodeposition coating film obtained may be inferior.
  • the “solid content of the resin emulsion” means the mass of all components that are contained in the resin emulsion and remain solid even after removal of the solvent. Specifically, it means the total mass of the aminated resin (A), the blocked isocyanate curing agent (B), the metal compound (C), and other solid components added as necessary, contained in the resin emulsion. .
  • Metal element conversion is a metal element conversion coefficient (a coefficient for converting a metal compound amount into a metal element amount to the content of the metal compound.
  • the atomic weight of the metal element in the metal compound is It means a value obtained by dividing the molecular weight of the metal compound.)
  • the target metal element amount For example, when the metal of the metal compound (C) is lanthanum oxide (La 2 O 3 , molecular weight 325.8), the content of lanthanum in terms of metal element in the electrodeposition coating composition containing 0.1% by mass of lanthanum oxide Is calculated to be 0.08553 mass% by the calculation of 0.1 mass% ⁇ (277.8 ⁇ 325.8).
  • the content ratio of the metal compound (C) to the solid content of the resin emulsion (i) is less than the above range, sufficient edge portion rust prevention performance may not be obtained. Further, when the content ratio of the metal compound (C) exceeds the above range, the solubility and uniform dispersibility of the metal compound (C) are lowered, and the storage stability of the resin emulsion and the electrodeposition coating composition is lowered. In addition, there is a fear that the appearance (color unevenness) of the obtained cured electrodeposition coating film may be deteriorated.
  • the obtained mixture containing the metal compound (C) and the organic acid (D) is mixed with the mixture containing the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B) (hereinafter, referred to as “a”).
  • Resin emulsion (i) is prepared by simply “second mixing”.
  • the mixture containing the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B) is mixed with the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B), and then the neutralized acid (F) is added. And can be prepared by neutralizing the aminated resin (A).
  • the blocked isocyanate curing agent (B) is sufficient to react with active hydrogen-containing functional groups such as primary, secondary amino groups and hydroxyl groups in the aminated resin (A) during curing to give a good cured coating film. Amount is needed.
  • the solid content mass ratio of the aminated resin (A) to the blocked isocyanate curing agent (B) (aminated resin (A) / curing agent (B)) is 90/10 to 50/50, more preferably 80/20. It is in the range of ⁇ 65/35.
  • Examples of the neutralizing acid (F) include organic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, formic acid, and acetic acid. In the present invention, it is more preferable to neutralize with one or more acids selected from the group consisting of formic acid and acetic acid.
  • the neutralizing acid (F) is more preferably used in an amount of 10 to 100% as an equivalent ratio of the neutralizing acid (F) to the equivalent of the amino group of the aminated resin (A), preferably 20 to 70%. More preferably, it is used in such an amount.
  • the equivalent ratio of the neutralized acid (F) to the equivalent of the amino group of the aminated resin (A) is defined as the neutralization rate. When the neutralization rate is 10% or more, affinity for water is ensured and water dispersibility is improved.
  • the resin emulsion (i) Is prepared (second mixing).
  • the second mixing can be performed by a general mixing method in the art. For example, it can be carried out by stirring at a temperature of 20 to 50 ° C. and at a stirring speed that achieves stirring to such an extent that a stirring flow is generated for 0.1 to 8 hours.
  • the metal compound (C) and the organic acid (D) are mixed, and then the neutralized acid (F) is mixed (first mixing).
  • the obtained mixture is mixed with the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B) (second mixing).
  • the neutralized acid (F) is also mixed, and then the resulting mixture is used to mix the aminated resin (A). It differs from the above-mentioned aspect in the point to sum.
  • the metal compound (C) and the organic acid (D) are mixed, and the neutralizing acid (F) is mixed. And the amination resin (A) is neutralized using the mixture obtained by this mixing.
  • the mixing of the metal compound (C), the organic acid (D) and the neutralizing acid (F) can be performed under the same conditions as described above.
  • the amount of the neutralizing acid (F) used here is the same as described above, and the equivalent ratio of the neutralizing acid (F) to the equivalent of the amino group of the aminated resin (A) is 10 to 100%. More preferably, it is used in an amount of 20 to 70%.
  • the mixing (second mixing) of the obtained mixture with the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B) can be performed in an arbitrary order.
  • the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B) may be mixed in advance, and the resulting mixture may be used to neutralize the aminated resin (A).
  • the aminated resin (A) may be neutralized by adding and mixing the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B) all at once.
  • Pigment dispersion paste is a component optionally contained in the electrodeposition coating composition, and usually contains a pigment dispersion resin and a pigment.
  • Pigment dispersing resin pigment dispersing resin is a resin for dispersing the pigment is used dispersed in an aqueous medium.
  • a pigment dispersion resin having a cationic group such as a modified epoxy resin having at least one selected from a quaternary ammonium group, a tertiary sulfonium group, and a primary amine group can be used.
  • aqueous solvent ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohol is used.
  • the pigment is a pigment usually used in an electrodeposition coating composition.
  • pigments for example, commonly used inorganic and organic pigments, eg colored pigments such as titanium white (titanium dioxide), carbon black and bengara; like kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay
  • extender pigments such as iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, and rust preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate and zinc aluminum phosphomolybdate.
  • a pigment dispersion paste is prepared by mixing a pigment dispersion resin and a pigment.
  • the content of the pigment-dispersed resin in the pigment-dispersed paste is not particularly limited, but is usually 20 to 100 parts by mass in terms of resin solid content with respect to 100 parts by mass of pigment.
  • the solid content of the pigment dispersion paste is usually 40 to 70% by mass, particularly 50 to 60% by mass, based on the total amount of the pigment dispersion paste.
  • the “solid content of the pigment dispersion paste” means the mass of all the components that are contained in the pigment dispersion paste and remain solid even after removal of the solvent. Specifically, it means the total mass of the pigment-dispersed resin and the pigment and other solid components added as necessary, contained in the pigment-dispersed paste.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may contain a bismuth compound (E) as necessary.
  • the bismuth compound (E) is a compound containing a bismuth metal, and examples thereof include bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate, and mixtures thereof.
  • a preferred bismuth compound (E) is at least one selected from the group consisting of bismuth oxide and bismuth hydroxide.
  • the amount of the bismuth compound (E) contained in the electrodeposition coating composition in the present invention is 0.05 in terms of metal element with respect to the resin solid content of the resin emulsion (i) contained in the electrodeposition coating composition. It is preferable that the amount be from ⁇ 1.0% by mass.
  • the amount of the bismuth compound (E) is within the above range, the resin component of the resin emulsion (i) can be cured well and the storage stability of the electrodeposition coating composition can be kept good.
  • the metal element equivalent content of a bismuth compound (E) can be calculated
  • the pigment dispersion paste containing the bismuth compound (E) may be prepared by previously mixing the bismuth compound (E) and the acid component and mixing the obtained mixture in the preparation of the pigment dispersion paste.
  • a method for preparing a pigment dispersion paste containing a bismuth compound (E) for example, a bismuth mixture obtained by previously mixing a bismuth compound (E) and an acid component (for example, the organic acid (D) above), a resin component, And a preparation method in which a pigment is then mixed.
  • the resin component for example, a pigment dispersion resin usually used in the preparation of a pigment dispersion paste, a mixture of the aminated resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B), or the like can be used.
  • these resin components may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may be prepared by adjusting the resin emulsion (i) described above to a desired solid content with ion-exchanged water, and the resin emulsion (i ) And the pigment dispersion paste.
  • the “solid content of the electrodeposition coating composition” means the mass of all components that are contained in the electrodeposition coating composition and remain solid even after removal of the solvent. . Specifically, the aminated resin (A), the curing agent (B), the metal compound (C), the pigment-dispersed resin, the pigment, and other solids added as necessary are contained in the electrodeposition coating composition. Means the total mass of ingredients.
  • the solid content of the electrodeposition coating composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the electrodeposition coating composition.
  • the amount of the solid content of the electrodeposition coating composition is less than 1% by mass, the amount of electrodeposition coating film deposited decreases, and it may be difficult to ensure sufficient corrosion resistance. Further, when the solid content of the electrodeposition coating composition exceeds 30% by mass, the throwing power or the coating appearance may be deteriorated.
  • the pH of the electrodeposition coating composition of the present invention is preferably 4.5-7.
  • the pH of the electrodeposition coating composition can be set in the above range by adjusting the amount of neutralizing acid used, the amount of free acid added, and the like.
  • the pH of the electrodeposition coating composition can be measured using a commercially available pH meter having a temperature compensation function.
  • the milligram equivalent (MEQ (A)) of the acid with respect to 100 g of the solid content of the electrodeposition coating composition is preferably 40 to 120.
  • the milligram equivalent (MEQ (A)) of the acid with respect to 100 g of the resin solid content of the electrodeposition coating composition can be adjusted by the amount of neutralized acid and the amount of free acid.
  • MEQ (A) is an abbreviation for mg equivalent (acid), and is the sum of mg equivalents of all acids per 100 g of solid content of the paint.
  • This MEQ (A) is obtained by accurately weighing about 10 g of the solid content of the electrodeposition coating composition and dissolving it in about 50 ml of a solvent (THF: tetrahydrofuran), followed by potentiometric titration using a 1/10 N NaOH solution. The amount of acid contained in the electrodeposition coating composition can be quantified and measured.
  • THF tetrahydrofuran
  • the electrodeposition coating composition of the present invention comprises additives generally used in the coating field, such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethyl hexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol.
  • Organic solvents such as monobutyl ether and propylene glycol monophenyl ether, surfactants such as anti-drying agents and antifoaming agents, viscosity modifiers such as acrylic resin fine particles, anti-fogging agents, vanadium salts, copper, iron, manganese, magnesium,
  • An inorganic rust preventive agent such as a calcium salt may be included as necessary.
  • auxiliary complexing agents may be blended depending on the purpose.
  • These additives may be added at the time of the second mixing in the production of the resin emulsion, may be added at the time of the production of the pigment dispersion paste, or after or after the mixing of the resin emulsion and the pigment dispersion paste. It may be added.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may contain other film forming resin components in addition to the aminated resin (A).
  • film forming resin components include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, butadiene resin, phenol resin, xylene resin, and the like.
  • the aminated resin which does not correspond to the aminated resin (A) as described above may be used.
  • Phenol resins and xylene resins are preferred as other film-forming resin components that can be included in the electrodeposition coating composition.
  • the phenol resin and xylene resin include xylene resins having 2 or more and 10 or less aromatic rings.
  • electrodeposition coating to a coating object by using the electrodeposition coating composition of the electrodeposition coating and forming an electrocoating film present invention it is possible to form a electrodeposition coating film.
  • a voltage is applied between an object to be coated and a cathode.
  • an electrodeposition coating film deposits on a to-be-coated article.
  • electrodeposition coating is performed by applying a voltage of 50 to 450 V after the object to be coated is immersed in the electrodeposition coating composition. If the applied voltage is less than 50V, electrodeposition may be insufficient. If it exceeds 450V, the appearance of the coating film may be deteriorated.
  • the bath temperature of the coating composition is usually adjusted to 10 to 45 ° C.
  • the voltage application time varies depending on the electrodeposition conditions, but can generally be 2 to 5 minutes.
  • the film thickness of the electrodeposition coating film to be deposited is preferably such that the film thickness of the electrodeposition coating film finally obtained by heat curing is 5 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m. . If the film thickness of the electrodeposition coating film is less than 5 ⁇ m, the corrosion resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 ⁇ m, it leads to waste of paint.
  • the electrodeposition coating film obtained as described above is cured by heating at 120 to 260 ° C., preferably 140 to 220 ° C. for 10 to 30 minutes after completion of the electrodeposition process, or after washing with water. An electrodeposition coating is formed.
  • various objects that can be energized can be used.
  • coatings that can be used include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrogalvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, zinc-iron alloy-plated steel sheets, zinc-magnesium alloy-based plating Examples include steel plates, zinc-aluminum-magnesium alloy-based plated steel plates, aluminum-based plated steel plates, aluminum-silicon alloy-based plated steel plates, and tin-based plated steel plates.
  • aminated resin (cation-modified epoxy resin).
  • the number average molecular weight of this resin was 2,560, the amine value was 50 mgKOH / g (of which the amine value derived from the primary amine was 14 mgKOH / g), and the hydroxyl value was 240 mgKOH / g.
  • Production Example 2-1 Production of Blocked Isocyanate Curing Agent (1) 1680 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 732 parts of MIBK were charged into a reaction vessel and heated to 60 ° C. A solution obtained by dissolving 346 parts of trimethylolpropane in 1067 parts of MEK oxime was added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. Further, after heating at 75 ° C. for 4 hours, in the measurement of IR spectrum, it was confirmed that the absorption based on the isocyanate group disappeared, and after standing to cool, 27 parts of MIBK was added to add a blocked isocyanate curing agent (1 ) The isocyanate group value was 252 mgKOH / g.
  • Preparation 4 Pigment Paste based on the formulation shown in Table 1 below, including a pigment dispersing resin obtained in Preparation Example 3, at 40 ° C.
  • the resulting mixture a volume average particle diameter D50
  • the pigment dispersion paste 1 was obtained by dispersing to 0.6 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter D50 is measured by diluting the dispersion with ion-exchanged water so that the signal level is suitable using a laser Doppler particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., “Microtrac UPA150”). The particle diameter D50 was measured.
  • Example 1 Preparation of mixture of metal compound (C) and organic acid (D) While mixing and stirring 68.8 parts of ion-exchange water and 19.5 parts of 50% aqueous lactic acid solution, 11.7 parts of lanthanum oxide was added thereto. It was. The mixture was stirred and mixed at 1000 rpm for 4 hours at room temperature to dissolve the lanthanum oxide (first mixing).
  • Resin Emulsion (i) 350 parts (solid content) of the aminated resin obtained in Production Example 1, 75 parts (solid content) of blocked isocyanate curing agent (1) obtained in Production Example 2-1, and Production Example 2- Then, 75 parts (solid content) of the blocked isocyanate curing agent (2) obtained in Step 2 was mixed, and then ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added to 3% (15 parts) based on the solid content. . Next, neutralization was performed by adding formic acid and acetic acid in equimolar amounts so that the total addition amount thereof was equivalent to a resin neutralization rate of 40%. Subsequently, 34.0 parts of the mixture obtained above was added and mixed (second mixing). Thereafter, ion-exchanged water was added to slowly dilute, and then methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure so that the solid content was 40% to obtain a resin emulsion (i).
  • Example 2 While mixing and stirring 69.6 parts of ion-exchanged water and 18.7 parts of a 50% aqueous lactic acid solution, 11.7 parts of neodymium oxide was added thereto. The mixture was stirred and mixed at 1000 rpm for 4 hours at room temperature to dissolve the neodymium oxide (first mixing). Using 34.0 parts of the mixture obtained as described above, a resin emulsion (i) was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an electrodeposition coating composition.
  • Example 3 While mixing and stirring 56.9 parts of ion exchanged water and 30.4 parts of 50% aqueous lactic acid solution, 12.7 parts of yttrium oxide was added thereto. The mixture was stirred and mixed at 1000 rpm for 4 hours at room temperature to dissolve the yttrium oxide (first mixing). Using 34.0 parts of the mixture obtained as described above, a resin emulsion (i) was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an electrodeposition coating composition.
  • Example 4 While mixing and stirring 73.8 parts of ion-exchanged water and 14.5 parts of dimethylolpropionic acid, 11.7 parts of lanthanum oxide was added thereto. The mixture was stirred and mixed at 1000 rpm for 4 hours at room temperature to dissolve the lanthanum oxide (first mixing). Using 34.0 parts of the mixture obtained as described above, a resin emulsion (i) was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an electrodeposition coating composition.
  • Example 5 While mixing and stirring 75.3 parts of ion-exchanged water and 13.0 parts of an 80% aqueous methanesulfonic acid solution, 11.7 parts of lanthanum oxide was added thereto. The mixture was stirred and mixed at 1000 rpm for 4 hours at room temperature to dissolve the lanthanum oxide (first mixing). Using 34.0 parts of the mixture obtained as described above, a resin emulsion (i) was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an electrodeposition coating composition.
  • Example 6 In the second mixing, a resin emulsion (i) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the mixture obtained in the first mixing was changed to 10.0 parts, and an electrodeposition coating composition was prepared. Was prepared.
  • Example 7 In the second mixing, a resin emulsion (i) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the mixture obtained in the first mixing was changed to 50.1 parts, and an electrodeposition coating composition was prepared. Was prepared.
  • Example 8 While mixing and stirring 84.4 parts of ion-exchanged water and 3.9 parts of a 50% aqueous lactic acid solution, 11.7 parts of lanthanum oxide was added thereto. The mixture was stirred and mixed at 1000 rpm for 4 hours at room temperature to dissolve the lanthanum oxide (first mixing). Using 34.0 parts of the mixture obtained as described above, a resin emulsion (i) was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an electrodeposition coating composition.
  • Example 9 While mixing and stirring 53.2 parts of ion exchange water and 35.0 parts of 50% aqueous lactic acid solution, 11.7 parts of lanthanum oxide was added thereto. The mixture was stirred and mixed at 1000 rpm for 4 hours at room temperature to dissolve the lanthanum oxide (first mixing). Using 34.0 parts of the mixture obtained as described above, a resin emulsion (i) was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an electrodeposition coating composition.
  • Example 10 Preparation of Pigment Dispersion Paste Agitating and mixing 3.12 parts of 50% aqueous lactic acid solution and 4.0 parts of bismuth oxide in 79.2 parts of ion-exchanged water so that the solid content concentration of the dispersion paste is 53% by mass
  • 59.2 parts of the pigment dispersion resin obtained in Production Example 3 was added, and the mixture was stirred at 1000 rpm for 1 hour at room temperature to obtain a bismuth mixture.
  • 25 parts of the resulting amine-modified epoxy resin emulsion is added to the above bismuth mixture, and further 1 part of carbon as a pigment, 40 parts of titanium dioxide, 59 parts of satinton (calcined kaolin) are added, and 1 part at 40 ° C. using a sand mill.
  • the pigment dispersion paste was obtained by stirring at 2000 rpm for a time.
  • an electrodeposition coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion paste obtained above was used instead of the pigment dispersion paste of Production Example 4. It was.
  • Example 11 Preparation of mixture of metal compound (C), organic acid (D) and neutralizing acid (F)
  • 32.1 parts of 50% aqueous lactic acid solution was mixed and stirred. Part was added. Stir and mix at 1000 rpm for 4 hours at room temperature to dissolve the lanthanum oxide.
  • formic acid and acetic acid as a neutralizing acid were added and mixed to obtain a mixture (first mixture).
  • Resin Emulsion (i) 350 parts (solid content) of the aminated resin obtained in Production Example 1, 75 parts (solid content) of blocked isocyanate curing agent (1) obtained in Production Example 2-1, and Production Example 2- Then, 75 parts (solid content) of the blocked isocyanate curing agent (2) obtained in Step 2 was mixed, and then ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added to 3% (15 parts) based on the solid content. . Next, 78.4 parts of the mixture obtained above was added and mixed (second mixing). Thereafter, ion-exchanged water was added to slowly dilute, and then methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure so that the solid content was 40% to obtain a resin emulsion (i).
  • Comparative Example 3 In the preparation of the electrodeposition coating composition, 464 parts of ion exchange water, 370 parts of the resin emulsion obtained in the preparation of the resin emulsion of Comparative Example 1, 81 parts of the pigment dispersion paste of Production Example 4 and 15% lanthanum nitrate were placed in a stainless steel container. 39.7 parts of an aqueous solution was added and then aged at 40 ° C. for 16 hours to obtain an electrodeposition coating composition.
  • Comparative Example 4 Production of Pigment Dispersion Paste Based on the formulation shown in the following table including the pigment dispersion resin obtained in Production Example 3 using a sand mill, the obtained mixture was 40 ° C. and the volume average particle diameter D50 was 0.6 ⁇ m. Dispersion was carried out until a pigment dispersion paste 1 was obtained. The volume average particle diameter D50 is measured by diluting the dispersion with ion-exchanged water so that the signal level is suitable using a laser Doppler particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., “Microtrac UPA150”). The particle diameter D50 was measured.
  • an electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 81 parts of the pigment dispersion paste obtained above was used instead of the pigment dispersion paste of Production Example 4. Got.
  • the upper and lower surfaces have a uniform coating appearance, and there is no unevenness.
  • ⁇ ⁇ The upper and lower surface coating has a portion that can be visually recognized as being somewhat uneven, but the overall appearance is almost uniform. (No problem in practical use)
  • ⁇ There are portions that are visually recognized as unevenness in the upper and lower surface coatings, and the coating film has a non-uniform appearance as a whole (there is a practical problem)
  • X It is visually recognized that the coating on the horizontal lower surface side is extremely uneven (practically problematic)
  • Edge part rust prevention performance evaluation test Evaluation of this test is not the above-mentioned cold-rolled steel sheet, but an L-type spare blade (LB10K: manufactured by Olfa Co., Ltd.) at 50 ° C in Surf Cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). Degrease by dipping for a minute, surface-adjust with Surffine GL-1 (Nihon Paint Co., Ltd.), and then Surfdyne SD-5000 (Zinc Phosphate Chemical Treatment Solution, Nihon Paint Co., Ltd.) ) was used for 2 minutes of immersion at 40 ° C. and subjected to a zinc phosphate chemical conversion treatment.
  • L-type spare blade LB10K: manufactured by Olfa Co., Ltd.
  • Surf Cleaner EC90 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
  • the electrodeposition coating compositions obtained by the above Examples and Comparative Examples were electrodeposited under the same conditions as the above electrodeposition coating and heat-cured to form a cured electrodeposition coating film, and then JIS Z A salt spray test (35 ° C. ⁇ 168 hours) in accordance with 2371 (2000) was conducted to examine the number of rust generated at the tip of the L-shaped dedicated blade. Evaluation criteria ⁇ : Less than 10 ⁇ : 10 or more to less than 20 ⁇ ⁇ : 20 or more to less than 50 ⁇ : 50 or more to less than 100 ⁇ : 100 or more
  • Content of a metal compound (C) is a ratio with respect to solid content of resin emulsion (i), Comprising: It is a value in conversion of a metal element.
  • the electrodeposition coating compositions obtained according to the examples are all excellent in dispersion stability, and the obtained cured electrodeposition coating film has a good coating film appearance, and further has an edge portion. It was confirmed that the rust prevention performance was also high.
  • Comparative Example 1 is an electrodeposition coating composition that does not contain the metal compound (C) and the organic acid (D) in the resin emulsion. It was confirmed that the cured electrodeposition coating film obtained using this electrodeposition coating composition was inferior in edge portion rust prevention performance.
  • Comparative Example 2 is an electrodeposition coating composition containing no organic acid (D) in the resin emulsion. This electrodeposition coating composition was inferior in storage stability, and the obtained cured electrodeposition coating film was confirmed to be particularly inferior in coating film appearance (smoothness). Moreover, it was confirmed that edge part antirust performance and coating-film external appearance (color unevenness) are inferior compared with the thing of an Example.
  • Comparative Example 3 is an example in which a lanthanum nitrate aqueous solution was added to the electrodeposition coating composition of Comparative Example 1. It was confirmed that the cured electrodeposition coating film obtained using this electrodeposition coating composition was particularly inferior in coating film appearance (smoothness).
  • Comparative Example 4 is an example prepared by dispersing lanthanum oxide together with a pigment in the preparation of a pigment dispersion paste. This electrodeposition coating composition was inferior in storage stability. Moreover, it was confirmed that the obtained cured electrodeposition coating film was inferior particularly in coating film appearance (smoothness) and coating film appearance (color unevenness).
  • the electrodeposition coating composition of the present invention can be suitably used, for example, in undercoating in automobile coating.

Abstract

本発明は、エッジ部防錆性能に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を形成することができる電着塗料組成物を提供することを課題とする。　本発明は、樹脂エマルション（ｉ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）、および有機酸（Ｄ）を含み、上記金属化合物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも１種であり、上記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、上記樹脂エマルション（ｉ）は、下記条件；金属化合物（Ｃ）における金属のモル数と、有機酸（Ｄ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内である；を満たす、カチオン電着塗料組成物、を提供する。

Description

カチオン電着塗料組成物
　本発明は、樹脂エマルションを含むカチオン電着塗料組成物およびその調製方法に関する。
　金属基材などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観を付与している。一般に、被塗物に防食性を付与する塗膜としては、電着塗装により形成される電着塗膜が広く用いられている。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装が広く用いられている。
　塗膜は、被塗物の防食性付与が求められることに加えて、その表面状態の良好さも求められる。塗膜の表面状態を向上させる手段として、塗膜形成時に塗膜のレベリング性を向上させる方法がある。例えば、加熱などの硬化時に熱フローによって塗膜をレベリングさせ、塗膜の表面状態を向上させることができる。一方、被塗物がエッジ部を有する場合は、このエッジ部の塗装は電着塗装を用いる場合であっても困難である。さらに、このレベリング作用そして熱フローによって加熱硬化時にエッジ部から塗膜が流れてしまうことがあり、これによって防錆性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防錆性を向上させる手段が求められている。
　エッジ部の防錆性を向上させる方法として、例えば電着塗膜加熱硬化時の熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することにより、エッジ部の膜厚を確保し、これにより防錆性を向上させる手法が挙げられる。この手法においては、加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、電着塗料組成物中に増粘剤を添加するなどの手法によって、電着塗料組成物の粘度を高めるなどの手法がとられる。しかしながら、電着塗料組成物に増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなる。このため、被塗物のエッジ部の防錆性の向上と、塗膜の表面状態の向上（塗膜平滑性の向上）との両立は、一般に困難である。
　特開２０１０－１４４１０４号公報（特許文献１）には、（ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。このカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対するエッジカバー性と平滑性に優れた塗膜を形成することができると記載されている（［０００１］段落など）。この特許文献１には、（ｃ）成分に由来する構造粘性挙動の発現によって、エッジカバー性を高めることができることが記載されている（［００２９］段落など）。一方で、（ｃ）成分は粒状物であるため、電着塗料組成物中において凝集し、得られる塗膜の平滑性が劣ることとなるおそれがある。例えば［００３２］段落などには、（ｃ）成分の量が多いと平滑性が悪化することが記載されている。
　特開平５－２３９３８６号公報（特許文献２）には、ランタン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用組成物が記載されている。この特許文献２に記載される電着塗料用組成物においては、ランタン化合物は、基本的に顔料ペースト中に含まれる。なお特許文献２の［００３６］段落には、１０％酢酸ランタン水溶液を含む電着塗料組成物が記載されている（実施例４）。
特開２０１０－１４４１０４号公報 特開平５－２３９３８６号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、エッジ部防錆性能に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を形成することができる電着塗料組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　樹脂エマルション（ｉ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、
　上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）、および有機酸（Ｄ）を含み、
　上記金属化合物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも１種であり、
　上記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
　上記樹脂エマルション（ｉ）は、下記条件；
　上記金属化合物（Ｃ）における金属のモル数と、上記有機酸（Ｄ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内である；
を満たす、カチオン電着塗料組成物。
［２］
　上記有機酸（Ｄ）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、カチオン電着塗料組成物。
［３］
　上記金属化合物（Ｃ）に含まれる金属元素はＬａである、カチオン電着塗料組成物。
［４］
　上記樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる金属化合物（Ｃ）の量は、樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対して、金属元素換算で０．０１～２質量％である、カチオン電着塗料組成物。
［５］
　さらにビスマス化合物（Ｅ）を含む、カチオン電着塗料組成物。
［６］
　樹脂エマルション（ｉ）を含むカチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
　上記樹脂エマルション（ｉ）は、金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）との混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合物とを混合する工程によって調製され、ここで、
　上記金属化合物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも１種であり、
　上記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
　上記金属化合物（Ｃ）における金属のモル数と、上記有機酸（Ｄ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内である；
調製方法。
［７］
　樹脂エマルション（ｉ）を含むカチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
　上記樹脂エマルション（ｉ）は、金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）とを混合し、次いで中和酸（Ｆ）を混合して得られた混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを混合する工程によって調製され、ここで、
　上記金属化合物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも１種であり、
　上記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
　上記金属化合物（Ｃ）における金属のモル数と、上記有機酸（Ｄ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内である；
調製方法。
［８］
　上記金属化合物（Ｃ）に含まれる金属元素はＬａである、上記調製方法。
［９］
　上記樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる金属化合物（Ｃ）の量は、樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対して、金属元素換算で０．０１～２質量％である、上記調製方法。
　本発明の電着塗料組成物を用いて電着塗装することによって、エッジ部防錆性能に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を形成することができる。
　本発明の電着塗料組成物は、樹脂エマルション（ｉ）を含む。この樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）、および有機酸（Ｄ）を含む。この電着塗料組成物は、所望により顔料分散ペーストさらに含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
アミン化樹脂（Ａ）
　アミン化樹脂（Ａ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
　上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。特にビスフェノール類は、アミン類によるオキシラン環の開環反応時に用いて、鎖延長してもよい。
　また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２－エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物、オクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
　オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
　アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００～５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，６００～３，２００の範囲であるのがより好ましい。
　なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
　アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
　アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
　本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００～５，０００であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
　なおアミン化樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ａ）としては、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
　なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）も電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
　ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）；が挙げられる。
　封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。
　硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と併用してもよい。
金属化合物（Ｃ）
　金属化合物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む金属酸化物および／または金属水酸化物である、希土類化合物である。金属化合物（Ｃ）に含まれる金属元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましく、Ｌａであるのがさらに好ましい。
　金属化合物（Ｃ）は粉体形態であるのが好ましく、その平均粒子径は０．５～２０μｍであるのが好ましく、１～３μｍであるのがより好ましい。本明細書中、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。
有機酸（Ｄ）
　有機酸（Ｄ）は、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物である。
　ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
・乳酸、グリコール酸などの、全炭素原子数２～５、好ましくは２～４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
・ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの、全炭素原子数３～７、好ましくは３～６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸。
　スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１～５、好ましくは１～３のアルカンスルホン酸が挙げられる。
有機酸（Ｄ）として、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのがさらに好ましい。
　有機酸（Ｄ）の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態（特に水溶液形態）が挙げられる。有機酸（Ｄ）は水溶液の形態で用いるのが好ましい。有機酸（Ｄ）の水溶液の調製に用いることができる溶媒として、イオン交換水、浄水、蒸留水などの水、そして水を主成分とする水性溶媒などが挙げられる。水性溶媒は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトンなどの、水溶性または水混和性有機溶媒など）を含んでもよい。
　本発明の電着塗料組成物において、金属化合物（Ｃ）における金属のモル数と、前記有機酸（Ｄ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内であることを特徴とする。本発明における金属化合物（Ｃ）に含まれる金属元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属元素であり、全て３価の陽イオンとなる希土類元素である。そして、上記有機酸（Ｄ）である、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物は、いずれも１価の酸である。そのため、上記金属元素のモル数と有機酸（Ｄ）のモル数との比率が、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内である場合は、金属元素による陽イオンの総価数（つまり、金属元素のモル数×３）に対して、有機酸（Ｄ）による陰イオンの総価数（有機酸（Ｄ）のモル数）が満たない状態である。上記比率で金属化合物（Ｃ）、そして有機酸（Ｄ）を用いることによって、エッジ部防錆性能に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を提供する、電着塗料組成物を調製することができる。
　本発明の電着塗料組成物において、樹脂エマルション（ｉ）が、金属化合物（Ｃ）と、有機酸（Ｄ）とを上記モル数比率で含むことによって、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観を悪化させることなく、優れたエッジ部防錆性能が得られることとなる。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されるものではないが、成分（Ｃ）の金属元素による陽イオンの総価数（つまり、金属元素のモル数×３）に対して、有機酸（Ｄ）による陰イオンの総価数（有機酸（Ｄ）のモル数）が満たない状態であることによって、上記金属化合物（Ｃ）そして有機酸（Ｄ）が電着塗料組成物中に含まれる場合であっても、電着塗料組成物の電導度が適切な範囲に保たれるためと考えられる。これにより、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観を悪化させることなく、被塗物、特にエッジ部に対して、成分（Ｃ）が、防錆性能を十分確保することができる程度に析出し、これにより、優れたエッジ部防錆性能を得ることができると考えられる。これに対して、例えば成分（Ｃ）の金属塩化合物（例えば硝酸ランタンなど）を用いる場合は、電着塗料組成物中において金属塩化物が電離することによって、電着塗料組成物の電導度が上昇することとなる。これにより、電着塗装時においてガスピンホールなどの塗膜不具合が発生しやすくなり、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が悪化することとなる。
　上記モル数の比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．６～１：２．４の範囲内であるのがより好ましく、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．９～１：２．１の範囲内であるのがさらに好ましい。上記モル数の比率において、有機酸（Ｄ）の含有量のモル比が０．３未満である場合は、金属化合物（Ｃ）が十分に溶解せず、エッジ部防錆性能が劣ることとなる。さらに電着塗料組成物および樹脂エマルション（ｉ）の保存安定性が低下する。一方で、有機酸（Ｄ）の含有量のモル比が２．７を超える場合は、得られる電着塗料組成物の電導度が高くなり、電着塗装時においてガスピンホール発生などの塗膜外観不良が生じるおそれがある。
樹脂エマルション（ｉ）およびその製造
　本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）、および有機酸（Ｄ）を含む樹脂エマルション（ｉ）を含む。
　本発明の電着塗料組成物に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の調製方法の１態様として、例えば、
　金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）との混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合物とを混合する工程によって調製する態様が挙げられる。
　本発明の電着塗料組成物に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の調製方法の他の１態様様として、例えば、
　金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）とを混合し、次いで中和酸（Ｆ）を混合して得られた混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを混合する工程によって調製する態様が挙げられる。
　上記調製方法の１態様においては、金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）とを混合（以下、単に「第１混合」ということがある）することによって、これらの混合物を調製する。この混合は、当業者における一般的な混合方法によって行うことができる。例えば、金属化合物（Ｃ）を、有機酸（Ｄ）の水溶液中、撹拌により分散させることによって行うことができる。例えば、１０～５０℃の温度条件で、０．１～８時間の間、撹拌流が生じる程度の撹拌が達成される撹拌速度によって撹拌することによって、行うことができる。
　金属化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対して、金属元素換算で０．０１～２質量％となる量であるのが好ましく、０．０５～１．５質量％となる量であるのがより好ましく、０．２０～１質量％となる量であるのがさらに好ましい。金属化合物（Ｃ）の量が上記範囲に満たない場合は、優れたエッジ部防錆性能が得られないおそれがある。また、金属化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲を超える場合は、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。
　本明細書中において「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルションに含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
　「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、金属化合物（Ｃ）の金属が酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、分子量３２５．８）である場合、酸化ランタンを０．１質量％含む電着塗料組成物における、ランタンの金属元素換算含有量は、０．１質量％×（２７７．８÷３２５．８）の計算により０．０８５３質量％と算出される。
　樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対する、金属化合物（Ｃ）の含有量比率が上記範囲に満たない場合は、十分なエッジ部防錆性能が得られないおそれがある。また、金属化合物（Ｃ）の含有量比率が上記範囲を超える場合は、金属化合物（Ｃ）の溶解性および均一分散性が低下し、樹脂エマルションおよび電着塗料組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、また、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観（色むら）が低下するおそれがある。
　上記態様においては、得られた、金属化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）を含む混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む混合物とを、混合する（以下、単に「第２混合」ということがある）ことによって、樹脂エマルション（ｉ）を調製する。
　この態様において、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む混合物は、上記アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を混合し、次いで中和酸（Ｆ）を用いてアミン化樹脂（Ａ）を中和することによって、調製することができる。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいアミン化樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））は９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
　中和酸（Ｆ）として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、ギ酸、酢酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
　中和酸（Ｆ）は、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸（Ｆ）の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸（Ｆ）の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
　こうして得られた、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む混合物と、金属化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）を含む混合物とを混合することによって、樹脂エマルション（ｉ）が調製される（第２混合）。上記第２混合は、当業者における一般的な混合方法によって行うことができる。例えば、２０～５０℃の温度条件で、０．１～８時間の間、撹拌流が生じる程度の撹拌が達成される撹拌速度によって撹拌することによって、行うことができる。
　上記調製方法の他の１態様においては、まず、金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）とを混合し、次いで中和酸（Ｆ）を混合する（第１混合）。次いで、得られた混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを混合する（第２混合）。
　この態様においては、金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）とを混合する際に、中和酸（Ｆ）も混合し、次いで得られた混合物を用いて、アミン化樹脂（Ａ）を中和する点において、上述の態様とは異なる。この態様においては、金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）とを混合し、そして中和酸（Ｆ）を混合しておく。そして、この混合によって得られた混合物を用いて、アミン化樹脂（Ａ）を中和する。
　金属化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）および中和酸（Ｆ）の混合は、上述と同様の条件で行うことができる。ここで用いられる中和酸（Ｆ）の量は、上述と同様であり、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸（Ｆ）の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。
　得られた混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）との混合（第２混合）は、任意の順序で行うことができる。例えば、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を予め混合しておき、そして得られた混合物を用いてアミン化樹脂（Ａ）を中和してもよく、得られた混合物、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を一度に加えて混合することによって、アミン化樹脂（Ａ）を中和してもよい。この態様によって樹脂エマルションを調製することによって、電着塗料組成物調製の製造効率を高めることができるなどの利点がある。
顔料分散ペースト
　顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、通常は顔料分散樹脂および顔料を含む。
顔料分散樹脂
　顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
顔料
　顔料は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
顔料分散ペーストの製造
　顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。
　顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、通常、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部である。
　顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％、特に５０～６０質量％であるのが好ましい。
　本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
ビスマス化合物（Ｅ）
　本発明の電着塗料組成物は、必要に応じてビスマス化合物（Ｅ）を含んでもよい。ビスマス化合物（Ｅ）はビスマス金属を含有する化合物であり、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいビスマス化合物（Ｅ）は、酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種である。
　本発明における電着塗料組成物中に含まれるビスマス化合物（Ｅ）の量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５～１．０質量％であるのが好ましい。ビスマス化合物（Ｅ）の量が上記範囲であることによって、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂成分が良好に硬化し、かつ、電着塗料組成物の保存安定性を良好に保つことができる。ビスマス化合物（Ｅ）の金属元素換算含有量は、上述した金属元素換算含有量と同様にして求めることができる。
　ビスマス化合物（Ｅ）を用いる場合は、酸成分と予め混合した状態で用いてもよい。例えば、ビスマス化合物（Ｅ）と酸成分とを予め混合し、得られた混合物を、顔料分散ペーストの調製において混合することによって、ビスマス化合物（Ｅ）を含む顔料分散ペーストを調製してもよい。ビスマス化合物（Ｅ）を含む顔料分散ペーストの調製方法として、例えば、ビスマス化合物（Ｅ）および酸成分（例えば上記有機酸（Ｄ）など）を予め混合して得られたビスマス混合物と、樹脂成分とを混合し、次いで顔料を混合する調製方法などが挙げられる。この調製方法においては、樹脂成分として、例えば、顔料分散ペーストの調製において通常用いられる顔料分散樹脂、上記アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合物などを用いることができる。これらの樹脂成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電着塗料組成物の製造
　本発明の電着塗料組成物は、上述の樹脂エマルション（ｉ）をイオン交換水によって所望の固形分量に調整することによって調製してもよく、また、樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合することによって調製してもよい。
　本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）、顔料分散樹脂、顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
　本発明の電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１～３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
　本発明の電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、耐食性が劣り、また電着塗装においてスラッジの発生が生じるという不具合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。
　電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
　電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０～１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
　ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
　本発明の電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際の第２混合時に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。
　本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。上述したようなアミン化樹脂（Ａ）に該当しないアミン化樹脂であってもよい。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
電着塗装および電着塗膜形成
　本発明の電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明の電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
　電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。
　電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。
　析出する電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５～４０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
　上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０～２６０℃、好ましくは１４０～２２０℃で、１０～３０分間加熱することによって、硬化電着塗膜が形成される。
　本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１　アミン化樹脂の製造
　メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、オクチル酸６５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１２２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）５２部とジエタノールアミン８３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。
　この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２－１　ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２－２　ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε－カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３　顔料分散樹脂の製造
　撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２－エチル－４－メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０～１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２－エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０～１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル１５７部を加えた。そして８５～９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル１３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水２００部を混合して、顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。
製造例４　顔料分散ペーストの製造
　サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、顔料分散ペースト１を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）との混合物の調製
　イオン交換水６８．８部、５０％乳酸水溶液１９．５部を混合および撹拌しながら、これに、酸化ランタン１１．７部を加えた。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ランタンを溶解させた（第１混合）。
樹脂エマルション（ｉ）の調製
　製造例１で得たアミン化樹脂３５０部（固形分）と、製造例２－１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）７５部（固形分）および製造例２－２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）７５部（固形分）とを混合し、次いで、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように加えた。次に、ギ酸および酢酸を等モルで、それらの合計添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和した。次いで、上記より得られた混合物３４．０部を加えて混合した（第２混合）。
　その後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション（ｉ）を得た。
電着塗料組成物の調製
　ステンレス容器に、イオン交換水５０４部、上記で得られた樹脂エマルション（ｉ）３７０部および製造例４の顔料分散ペースト８１部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
実施例２
　イオン交換水６９．６部、５０％乳酸水溶液１８．７部を混合および撹拌しながら、これに、酸化ネオジム１１．７部を加えた。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ネオジムを溶解させた（第１混合）。
　上記より得られた混合物３４．０部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂エマルション（ｉ）を調製し、電着塗料組成物を調製した。
実施例３
　イオン交換水５６．９部、５０％乳酸水溶液３０．４部を混合および撹拌しながら、これに、酸化イットリウム１２．７部を加えた。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化イットリウムを溶解させた（第１混合）。
　上記より得られた混合物３４．０部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂エマルション（ｉ）を調製し、電着塗料組成物を調製した。
実施例４
　イオン交換水７３．８部、ジメチロールプロピオン酸１４．５部を混合および撹拌しながら、これに、酸化ランタン１１．７部を加えた。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ランタンを溶解させた（第１混合）。
　上記より得られた混合物３４．０部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂エマルション（ｉ）を調製し、電着塗料組成物を調製した。
実施例５
　イオン交換水７５．３部、８０％メタンスルホン酸水溶液１３．０部を混合および撹拌しながら、これに、酸化ランタン１１．７部を加えた。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ランタンを溶解させた（第１混合）。
　上記より得られた混合物３４．０部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂エマルション（ｉ）を調製し、電着塗料組成物を調製した。
実施例６
　第２混合において、第１混合で得られた混合物の添加量を１０．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルション（ｉ）を調製し、電着塗料組成物を調製した。
実施例７
　第２混合において、第１混合で得られた混合物の添加量を５０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルション（ｉ）を調製し、電着塗料組成物を調製した。
実施例８
　イオン交換水８４．４部、５０％乳酸水溶液３．９部を混合および撹拌しながら、これに、酸化ランタン１１．７部を加えた。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ランタンを溶解させた（第１混合）。
　上記より得られた混合物３４．０部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂エマルション（ｉ）を調製し、電着塗料組成物を調製した。
実施例９
　イオン交換水５３．２部、５０％乳酸水溶液３５．０部を混合および撹拌しながら、これに、酸化ランタン１１．７部を加えた。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ランタンを溶解させた（第１混合）。
　上記より得られた混合物３４．０部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂エマルション（ｉ）を調製し、電着塗料組成物を調製した。
実施例１０
顔料分散ペーストの調製
　分散ペーストの固形分濃度が５３質量％になるように、イオン交換水７９．２部に、５０％乳酸水溶液３.１部および酸化ビスマス４.０部を撹拌・混合しながら、ここに製造例３で得られた顔料分散樹脂を５９．２部添加し、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス混合物を得た。
　他の容器中で、製造例１で得たアミン化樹脂３５０部（固形分）と、製造例２－１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）７５部（固形分）および製造例２－２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）７５部（固形分）とを混合し、次いで、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように加えた。次に、ギ酸および酢酸を等モルで、それらの合計添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、アミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
　上記ビスマス混合物に、得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション２５部を添加し、さらに顔料であるカーボン１部、二酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　電着塗料組成物の調製において、製造例４の顔料分散ペーストの代わりに、上記より得られた顔料分散ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
実施例１１
金属化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）および中和酸（Ｆ）の混合物の調製
　イオン交換水中で、５０％乳酸水溶液３２．１部を混合および撹拌しながら、これに、酸化ランタン１９．４部を加えた。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ランタンを溶解させた。次いで、中和酸であるギ酸および酢酸（２種類を等モルで含む混合物）を５４．０部（樹脂中和率４０％相当分）加えて混合し、混合物を得た（第１混合）。
樹脂エマルション（ｉ）の調製
　製造例１で得たアミン化樹脂３５０部（固形分）と、製造例２－１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）７５部（固形分）および製造例２－２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）７５部（固形分）とを混合し、次いで、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように加えた。次いで、上記より得られた混合物７８．４部を加えて混合した（第２混合）。
　その後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション（ｉ）を得た。
電着塗料組成物の調製
　ステンレス容器に、イオン交換水５０４部、上記で得られた樹脂エマルション（ｉ）３７０部および製造例４の顔料分散ペースト８１部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
比較例１
樹脂エマルションの調製
　製造例１で得たアミン化樹脂３５０部（固形分）と、製造例２－１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）７５部（固形分）および製造例２－２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）７５部（固形分）とを混合し、次いで、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように加えた。次に、ギ酸および酢酸を等モルで、それらの合計添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和した。
　その後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルションを得た。
電着塗料組成物の調製
　ステンレス容器に、イオン交換水５０４部、上記で得られた樹脂エマルション（ｉ）３７０部および製造例４の顔料分散ペースト８１部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
比較例２
樹脂エマルションの調製
　製造例１で得たアミン化樹脂３５０部（固形分）と、製造例２－１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）７５部（固形分）および製造例２－２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）７５部（固形分）とを混合し、次いで、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように加えた。次いで酸化ランタン４．０部を加えて混合した。
　その後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション（ｉ）を得た。
　ステンレス容器に、イオン交換水５０４部、上記で得られた樹脂エマルション（ｉ）３７０部および製造例４の顔料分散ペースト８１部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
比較例３
　電着塗料組成物の調製において、ステンレス容器に、イオン交換水４６４部、比較例１の樹脂エマルションの調製で得られた樹脂エマルション３７０部、製造例４の顔料分散ペースト８１部および１５％硝酸ランタン水溶液３９．７部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
比較例４
顔料分散ペーストの製造
　サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、顔料分散ペースト１を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電着塗料組成物の調製において、製造例４の顔料分散ペーストの代わりに、上記より得られた顔料分散ペースト ８１部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
　上記実施例および比較例の調製方法によって得られた電着塗料組成物を用いて、以下の評価を行った。
硬化電着塗膜を有する電着塗装板の作成
　冷延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製）に常温３０秒浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント社製）に３５℃×２分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。一方、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
外観評価（平滑性）
　上記より得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ　ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。得られたＲａ値に基づき、下記基準により評価した。

評価基準
○：Ｒａ値が０．３０未満
△：Ｒａ値が０．３０以上０．５０未満
×：Ｒａ値が０．５０以上
外観評価（色ムラ）
　実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を１０００ｒｐｍで攪拌し、次いで攪拌を止め、鋼板を水平にすべて埋没させた後、３分間保持し、電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。電着塗装板について、上下面の塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。

評価基準
○：上下面ともに均一な塗膜外観を有しており、ムラがない
○△：上下面被膜にややムラがあると視認される部分があるものの、全体として、ほぼ均一な塗膜外観を有している（実用上の問題なし）
△：上下面被膜にムラがあると視認される部分があり、全体として不均一な塗膜外観を有している（実用上の問題あり）
×：水平下面側被膜に著しくムラがあると視認される（実用上問題あり）
塗料の保存安定性
　得られた電着塗料組成物を、４０℃で１ヵ月間保管した。保管後の電着塗料組成物のろ過性を評価した。評価基準は以下の通りとした。

　評価基準
◎：５０８ｍｅｓｈ（ＮＢＣ製）を容易に通過する
○：５０８ｍｅｓｈ（ＮＢＣ製）を通過する
○△：５０８ｍｅｓｈをやや通過しにくい
△：５０８ｍｅｓｈを通過しにくい
×：５０８ｍｅｓｈをほとんど通過することができない
エッジ部防錆性能評価試験
　本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ－１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ－５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに、上記実施例および比較例によって得られた電着塗料組成物を、上記電着塗装と同様の条件で電着塗装して加熱硬化させ、硬化電着塗膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×１６８時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。

評価基準
◎：１０個未満
○：１０個以上～２０個未満
○△：２０個以上～５０個未満
△：５０個以上～１００個未満
×：１００個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表中の注釈を以下に示す。
　金属化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対する割合であって、金属元素換算での値である。
　実施例によって得られた電着塗料組成物は、いずれも、分散安定性に優れており、また得られた硬化電着塗膜は、良好な塗膜外観を有しており、さらに、エッジ部防錆性能も高いことが確認された。
　比較例１は、樹脂エマルション中に、金属化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）が含まれない電着塗料組成物である。この電着塗料組成物を用いて得られた硬化電着塗膜は、エッジ部防錆性能が劣ることが確認された。
　比較例２は、樹脂エマルション中に有機酸（Ｄ）が含まれない電着塗料組成物である。この電着塗料組成物は保存安定性が劣っており、また得られた硬化電着塗膜は、特に塗膜外観（平滑性）が劣ることが確認された。また、エッジ部防錆性能、塗膜外観（色ムラ）についても、実施例のものと比較して劣ることが確認された。
　比較例３は、比較例１の電着塗料組成物に、硝酸ランタン水溶液を加えた例である。この電着塗料組成物を用いて得られた硬化電着塗膜は、特に塗膜外観（平滑性）が劣ることが確認された。
　比較例４は、顔料分散ペーストの調製において、顔料と共に酸化ランタンを分散させて調製した例である。この電着塗料組成物は、保存安定性が劣っていた。また、得られた硬化電着塗膜は、特に塗膜外観（平滑性）、塗膜外観（色ムラ）が劣ることが確認された。
　本発明の電着塗料組成物は、例えば、自動車塗装における下塗り塗装において好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　樹脂エマルション（ｉ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、
    　前記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）、および有機酸（Ｄ）を含み、
    　前記金属化合物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも１種であり、
    　前記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
    　前記樹脂エマルション（ｉ）は、下記条件；
    　前記金属化合物（Ｃ）における金属のモル数と、前記有機酸（Ｄ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内である；
    を満たす、カチオン電着塗料組成物。
  2. 　前記有機酸（Ｄ）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. 　前記金属化合物（Ｃ）に含まれる金属元素はＬａである、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 　前記樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる金属化合物（Ｃ）の量は、樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対して、金属元素換算で０．０１～２質量％である、請求項１～３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
  5. 　さらにビスマス化合物（Ｅ）を含む、請求項１～４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
  6. 　樹脂エマルション（ｉ）を含むカチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
    　前記樹脂エマルション（ｉ）は、金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）との混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合物とを混合する工程によって調製され、ここで、
    　前記金属化合物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも１種であり、
    　前記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
    　前記金属化合物（Ｃ）における金属のモル数と、前記有機酸（Ｄ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内である；
    調製方法。
  7. 　樹脂エマルション（ｉ）を含むカチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
    　前記樹脂エマルション（ｉ）は、金属化合物（Ｃ）と有機酸（Ｄ）とを混合し、次いで中和酸（Ｆ）を混合して得られた混合物と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを混合する工程によって調製され、ここで、
    　前記金属化合物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも１種であり、
    　前記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
    　前記金属化合物（Ｃ）における金属のモル数と、前記有機酸（Ｄ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３～１：２．７の範囲内である；
    調製方法。
  8. 　前記金属化合物（Ｃ）に含まれる金属元素はＬａである、請求項６または７記載の調製方法。
  9. 　前記樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる金属化合物（Ｃ）の量は、樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対して、金属元素換算で０．０１～２質量％である、請求項６～８いずれかに記載の調製方法。
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