WO2022092288A1 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

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WO2022092288A1
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epoxy resin
electrodeposition coating
coating composition
cationic electrodeposition
amine
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沙理 中島
祐斗 岩橋
俊雄 印部
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition, particularly a cationic electrodeposition coating composition having high corrosion resistance.
  • Cationic electrodeposition paint is often used as an undercoat paint to impart anticorrosion properties to industrial products such as automobiles, and contains an aminized epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent. Cationic electrodeposition paints require high adhesion and high hydrophobicity (blocking property) in addition to high rust resistance.
  • Adhesion and hydrophobicity (blocking property) of cationic electrodeposition paints are important performances that contribute to rust prevention, and are constantly required to be improved.
  • Patent Document 1 discloses a cationic electrodeposition coating composition using a diamine compound having a primary amino group and a tertiary amino group reacted with an epoxy resin. However, it is necessary to further improve the adhesion and the blocking property.
  • the present invention provides a cationic electrodeposition coating composition having improved rust resistance by further improving the adhesion and blocking property of the coating film obtained from the cationic electrodeposition coating composition as compared with the conventional ones.
  • a cationic electrodeposition coating composition containing an aminized epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent is an aminated epoxy resin obtained by reacting an amine compound with an epoxy resin.
  • the amineized epoxy resin has a molecular weight distribution of 2.7 or less, and has a molecular weight distribution of 2.7 or less.
  • the elongation rate of the electrodeposition coating film after coating the cationic electrodeposition coating composition on a steel sheet so that the cured film thickness is 20 ⁇ m and baking at 160 ° C. for 15 minutes is 0.1 to 4.5%.
  • the amine compound is a combination of two types of a first amine and a second amine.
  • the first amine is the formula: NH 2- (CH 2 ) n-NR 1 R 2 (1)
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which is the same or different and may have a hydroxyl group at the terminal, and n represents an integer of 2 to 4).
  • the second amine is the formula: R 3 R 4 NH (2) (In the formula (2), R 3 and R 4 represent an alkyl group having a hydroxyl group at the terminal and having 1 to 4 carbon atoms.)
  • the cationic electrodeposition coating composition according to [1].
  • the tertiary amineation rate of the amine compound at the time of obtaining the amineated epoxy resin is 85% or more.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains an amine-coated epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent, the amine-coated epoxy resin has a molecular weight distribution of 2.7 or less, and the cationic electrodeposition coating material has a molecular weight distribution of 2.7 or less.
  • the composition is coated on a steel plate so that the cured film thickness is 20 ⁇ m and baked at 160 ° C. for 15 minutes, and then the elongation rate of the electrodeposition coating film is 0.1 to 4.5%.
  • the narrow molecular weight distribution of the aminated epoxy resin of 2.7 or less means that the side reaction of the reaction between the epoxy resin and the amine compound is reduced, and the aminated epoxy resin having the desired structure is obtained.
  • the elongation rate of the electrodeposition coating film is 0.1 to 4.5%, which is within the range of the elongation rate required for exhibiting the performance of the electrodeposition coating film. It can exhibit a blocking property.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains an aminating epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent, and the aminating epoxy resin is an aminating epoxy obtained by reacting an amine compound with an epoxy resin. It is a resin, the molecular weight distribution of the aminized epoxy resin is 2.7 or less, and the cationic electrodeposition coating composition is coated on a steel plate so that the cured film thickness is 20 ⁇ m, and then electrodeposited at 160 ° C. for 15 minutes. The elongation rate of the coating film is 0.1 to 4.5%.
  • a to b both a and b represent numerical values
  • the aminized epoxy resin is a coating film forming resin constituting an electrodeposition coating film.
  • the aminized epoxy resin is obtained by modifying the oxylan ring (also referred to as "epoxy group") of the epoxy resin with an amine compound, that is, aminating.
  • the starting epoxy resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, and cresol novolak with epichlorohydrin.
  • the "polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin” includes a state in which a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and a polycyclic phenol compound have reacted (chain extension reaction).
  • chain extension reaction it is preferable to use an epoxy resin obtained by reacting a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and a polycyclic phenol compound (chain extension reaction).
  • the reaction conditions for the chain extension reaction of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and the polycyclic phenol compound can be appropriately selected depending on the stirring device to be used, the reaction scale and the like.
  • Examples of the reaction conditions include conditions for reacting at 85 to 180 ° C. for 0.1 to 8 hours, more preferably 100 to 150 ° C. for 2 to 8 hours.
  • a stirring device to be used a stirring device generally used in the field of coating materials can be used.
  • the oxazolidone ring-containing epoxy resin described in JP-A-5-306327 can be mentioned.
  • These epoxy resins can be prepared by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking the isocyanate group of the diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol with epichlorohydrin.
  • the epoxy resin is partially a difunctional polyester polyol, a polyether polyol (for example, a polyol having a polyethylene oxide group, a polyol having a polypropylene oxide group, etc.), and a dibasic carboxylic acid.
  • the chain extension reaction may be carried out by such means.
  • a chain extension reaction is carried out using a polyol having a polypropylene oxide group
  • a polypropylene oxide group-containing epoxy resin is obtained.
  • An example of this embodiment is a state in which a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin, a polycyclic phenol compound, and a polypropylene oxide group-containing epoxy resin have reacted (chain extension reaction).
  • the epoxy resin to be reacted with the amine compound in the amine modification step contains a polypropylene oxide group-containing epoxy resin
  • the content of the polypropylene oxide group-containing epoxy resin is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Is preferable, and 15 to 25 parts by mass is more preferable.
  • an amineized epoxy resin can be obtained by reacting the oxylan ring of the above epoxy resin with an amine compound.
  • an amine compound generally used for producing an aminized epoxy resin is used.
  • commonly used amine compounds include primary amines such as butylamine, octylamine and monoethanolamine; secondary amines such as diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, diethanolamine and N-methylethanolamine; and composites such as diethylenetriamine. Amine can be mentioned.
  • the primary amine can form a ketimine group using a ketone compound and control the reaction by so-called blocking.
  • Examples of the amine compound having a ketimine group or a diketimine group that can be used include ketimine of aminoethylethanolamine and diketimine of diethylenetriamine.
  • Ketone compounds that generate a ketimine group include methyl isopropyl ketone (MICK), diisobutyl ketone (DIBK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diethyl ketone (DEK), ethyl butyl ketone (EBK), ethyl propyl ketone (EPK), and di.
  • MICK isopropyl ketone
  • DIBK diisobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DEK diethyl ketone
  • EBK ethyl butyl ketone
  • EPK ethyl propyl ketone
  • amine compound examples thereof include propyl ketone (DPK) and methyl ethyl ketone (MEK), but methyl isobutyl ketone (MIBK) is preferably used.
  • DPK propyl ketone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the amine compound a tertiary amine may be used, and specific examples thereof include triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylethanolamine and the like. Only one of these amines may be used alone, or two or more of these amines may be used in combination.
  • the amine compound is a combination of two types of a primary amine and a secondary amine, and the primary amine is the formula: NH 2- (CH 2 ) n-NR 1 R 2 (1) (In the formula (1), R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which is the same or different and may have a hydroxyl group at the terminal, and n represents an integer of 2 to 4).
  • the second amine is the formula: R 3 R 4 NH (2) (In the formula (2), R 3 and R 4 represent an alkyl group having a hydroxyl group at the terminal and having 1 to 4 carbon atoms.) It is preferable to use the one having.
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group having a hydroxyl group at the terminal and having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group having a hydroxyl group at the terminal and having 1 to 4 carbon atoms.
  • the tertiary amino group generated by the reaction of the tertiary amino group or the secondary amino group present in the primary amine also reacts with the epoxy group to become a quaternary ammonium group, but this reaction is considered to be small. Be done.
  • the first amine has the above formula (1), and R 1 and R 2 are specifically methyl, ethyl, propyl or butyl, and may have a hydroxyl group at the terminal. Further, n is 2 to 4, preferably 3. Specific examples of the first amine include aminopropyldiethanolamine, dimethylaminopropanediamine, diethylaminopropanediamine, dibutylaminopropanediamine and the like.
  • the second amine is a secondary amine having the above formula (2), but R 3 and R 4 are bonded to a nitrogen atom, and both R 3 and R 4 have a hydroxyl group and have 1 to 1 to carbon atoms. It has 4 alkyl groups. Specific examples of the second amine include dimethanolamine and diethanolamine.
  • the amount of the amine compound to be reacted with the epoxy resin is preferably 0.9 to 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group contained in the epoxy resin.
  • the amount of the first amine is 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, based on the total amount of the amine compound. If the amount of the first amine exceeds 80% by weight of the entire amine compound, the viscosity of the resin becomes high and stirring becomes difficult, and if it is less than 30% by weight, the stability of the emulsion is lowered.
  • reaction conditions for reacting the epoxy resin with the amine compound to modify the amine can be appropriately selected according to the reaction scale and the like.
  • examples of the reaction conditions include conditions for reacting at 80 to 150 ° C. for 0.1 to 5 hours, more preferably 120 to 150 ° C. for 0.5 to 3 hours.
  • the number average molecular weight of the amineized epoxy resin is preferably in the range of 1,000 to 7,000.
  • the number average molecular weight is 1,000 or more, the obtained cured electrodeposition coating film has good physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance.
  • the number average molecular weight is 7,000 or less, the viscosity of the aminated epoxy resin can be easily adjusted to enable smooth synthesis, and the emulsified dispersion of the obtained aminated epoxy resin can be handled. It will be easier.
  • the number average molecular weight of the amineized epoxy resin is more preferably in the range of 1,500 to 4,000.
  • the molecular weight distribution of the aminated epoxy resin needs to be 2.7 or less, preferably 2.5 or less.
  • the molecular weight distribution means the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), Mw / Mn.
  • the average molecular weight and the molecular weight distribution are polystyrene-equivalent weight average molecular weights measured by gel permeation chromatography. If the molecular weight distribution of the amineized epoxy resin exceeds 2.7, many side reactions will occur in the reaction between the epoxy resin and the amino compound, and the desired performance of the amineized epoxy resin may not be exhibited. be.
  • the reaction temperature and the reaction It can be done by controlling the time and so on. For example, when the reaction temperature is less than 120 ° C or exceeds 180 ° C, the molecular weight distribution tends to increase.
  • the amine compound of the above-mentioned amineated epoxy resin reacts with a primary amino group to become a secondary amino group and further to a tertiary amino group, but it is necessary to have a tertiary amineation rate of 85% or more at that time.
  • the tertiary amine conversion rate is calculated by multiplying the tertiary amine value / total amine value by 100 and is expressed in%.
  • the tertiary amine value refers to the number of mg of perchloric acid and equivalent potassium hydroxide required to neutralize the tertiary amine contained in 1 g of the sample. Measure according to ASTM D2073 by the following method.
  • Total amine value test method (1) Weigh 500 mg of a sample into a 200 ml triangular flask. (2) Add about 50 ml of glacial acetic acid and dissolve uniformly. (3) Add 5 to 6 drops of the indicator methyl violet solution to make it uniform. (4) Titrate with a 0.1N acetic acid perchlorate solution, and the point where it turns light green is the end point. (The above (3) and (4) can be potentiometric titration)
  • the amine value of the aminized epoxy resin (same as the above total amine value) is preferably in the range of 20 to 100 mgKOH / g.
  • the amine value of the aminized epoxy resin is 20 mgKOH / g or more, the emulsion dispersion stability of the aminated epoxy resin in the electrodeposition coating composition becomes good.
  • the amine value is 100 mgKOH / g or less, the amount of amino groups in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no possibility of lowering the water resistance of the coating film.
  • the amine value of the aminized epoxy resin is more preferably in the range of 20 to 80 mgKOH / g.
  • the tertiary amineation rate of the aminized epoxy resin is also related to the conductivity of the electrodeposition coating composition, and when the tertiary amineation rate decreases, the conductivity increases and the gas pin property deteriorates.
  • the conductivity of the electrodeposition coating composition is preferably 1500 to 2000 ⁇ S / cm 2 . If the electric conductivity is less than 1500, the turning property is lowered, and if it exceeds 2000, the gas pinning property is deteriorated and the appearance of the coating film surface is deteriorated.
  • the conductivity can be measured using a commercially available conductivity meter.
  • the hydroxyl value of the amineized epoxy resin is preferably in the range of 150 to 650 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 150 mgKOH / g or more, the cured electrodeposition coating film is cured well and the appearance of the coating film is also improved.
  • the hydroxyl group value is 650 mgKOH / g or less, the amount of hydroxyl groups remaining in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no possibility of reducing the water resistance of the coating film.
  • the hydroxyl value of the amineized epoxy resin is more preferably in the range of 150 to 400 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 7,000, the amine value is 20 to 100 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 150 to 650 mgKOH / g.
  • an amineized epoxy resin preferably 150 to 400 mgKOH / g, there is an advantage that excellent corrosion resistance can be imparted to the object to be coated.
  • an aminized epoxy resin having a different amine value and / or a hydroxyl value may be used in combination, if necessary.
  • the average amine value and average hydroxyl value calculated based on the mass ratio of the aminating epoxy resin used are in the above numerical range. Is preferable.
  • an amineized epoxy resin having an amine value of 20 to 50 mgKOH / g and a hydroxyl value of 50 to 300 mgKOH / g and an amine value of 50 to 200 mgKOH / g are used.
  • the amineized epoxy resin may contain an amino group-containing acrylic resin, an amino group-containing polyester resin, or the like, if necessary.
  • the blocked polyisocyanate curing agent (hereinafter, may be simply referred to as “hardening agent”) is a coating film forming resin constituting an electrodeposition coating film.
  • the blocked polyisocyanate curing agent can be prepared by blocking the polyisocyanate with a sealing agent.
  • polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic type such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
  • aromatic diisocyanates such as polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • encapsulants include monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenolcarbinol, methylphenylcarbinol; ethylene glycol mono.
  • Cellosolves such as hexyl ethers and ethylene glycol mono2-ethylhexyl ethers; polyether-type double-ended diols such as polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetramethylene ether glycol phenols; ethylene glycols, propylene glycols, 1,4-butanediols and the like.
  • Diols and polyester-type double-ended polyols obtained from dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; phenols such as para-t-butylphenol and cresol; dimethylketooxym and methylethylketo Oxims such as oxime, methylisobutylketooxym, methylamylketooxym, cyclohexanone oxime; and lactams typified by ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam are preferably used.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid
  • phenols such as para-t-butylphenol and cresol
  • dimethylketooxym and methylethylketo Oxims such as oxime, methylisobutylketooxym, methyl
  • the blocking rate of the blocked polyisocyanate curing agent is preferably 100%. This has the advantage that the storage stability of the electrodeposition coating composition is improved.
  • the blocked polyisocyanate curing agent is a combination of a curing agent prepared by blocking an aliphatic diisocyanate with a sealing agent and a curing agent prepared by blocking an aromatic diisocyanate with a sealing agent. Is preferable.
  • the blocked polyisocyanate curing agent preferentially reacts with the primary amine of the aminated epoxy resin, and further reacts with the hydroxyl group to cure.
  • the curing agent at least one curing agent selected from the group consisting of organic curing agents such as melamine resin or phenol resin, silane coupling agents, and metal curing agents may be used in combination with the blocked isocyanate curing agent.
  • the resin emulsion is prepared by dissolving each of the aminated epoxy resin and the blocked polyisocyanate curing agent in an organic solvent, preparing a solution, mixing these solutions, and then neutralizing with a neutralizing acid. By doing so, it can be prepared.
  • the neutralizing acid include organic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, formic acid and acetic acid.
  • the content of the blocked polyisocyanate curing agent reacts with an active hydrogen-containing functional group such as a primary amino group, a secondary amino group or a hydroxyl group in the aminated epoxy resin at the time of curing to give a good cured coating film. Sufficient amount is needed.
  • the content of the preferable curing agent is 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 65/50 in terms of the solid content mass ratio (amined epoxy resin / curing agent) of the aminated epoxy resin and the curing agent. It is in the range of 35.
  • the solid content of the resin emulsion is usually preferably 25 to 50% by mass, particularly preferably 35 to 45% by mass, based on the total amount of the resin emulsion.
  • the "solid content of the resin emulsion” means the mass of all the components contained in the resin emulsion that remain solid even after the removal of the solvent. Specifically, it means the total mass of the aminated epoxy resin, the curing agent and other solid components added as needed, which are contained in the resin emulsion.
  • the neutralizing acid is more preferably used in an amount of 10 to 100%, and further preferably used in an amount of 20 to 70%, as the equivalent ratio of the neutralizing acid to the equivalent of the amino group of the amineized epoxy resin.
  • the ratio of the equivalent of the neutralizing acid to the equivalent of the amino group of the amineized epoxy resin is defined as the neutralization rate.
  • the neutralization rate is 10% or more, the affinity for water is ensured and the water dispersibility is good.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain a pigment-dispersed paste, if necessary.
  • the pigment dispersion paste is a component arbitrarily contained in the electrodeposition coating composition, and generally includes a pigment dispersion resin and a pigment.
  • the pigment dispersion resin is a resin for dispersing a pigment, and is used after being dispersed in an aqueous medium.
  • a pigment dispersion resin having a cationic group such as a modified epoxy resin having at least one selected from a quaternary ammonium group, a tertiary sulfonium group and a primary amino group can be used.
  • Specific examples of the pigment dispersion resin include a quaternary ammonium group-containing epoxy resin and a tertiary sulfonium group-containing epoxy resin.
  • As the aqueous solvent ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohols is used.
  • Pigments Pigments are pigments commonly used in electrodeposition coating compositions. Pigments such as commonly used inorganic and organic pigments such as titanium white (titanium dioxide), carbon black and red iron oxide; kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay. Constituent pigments; iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, and rust-preventive pigments such as aluminum phosphomolybate, aluminum zinc phosphomolybate, and the like.
  • Pigments such as commonly used inorganic and organic pigments such as titanium white (titanium dioxide), carbon black and red iron oxide; kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay. Constituent pigments; iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, and rust-preventive pigments such as aluminum phosphomolybate, aluminum zinc phosphomolybate, and the like.
  • a pigment dispersion paste is prepared by mixing a pigment dispersion resin and a pigment.
  • the content of the pigment-dispersed resin in the pigment-dispersed paste is not particularly limited, but for example, it can be used in an amount such that the resin solid content ratio is 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the solid content of the pigment-dispersed paste is usually preferably 40 to 70% by mass, particularly preferably 50 to 60% by mass, based on the total amount of the pigment-dispersed paste.
  • the "solid content of the pigment-dispersed paste” means the mass of all the components contained in the pigment-dispersed paste, which remain solid even after the removal of the solvent. Specifically, it means the total mass of the pigment-dispersed resin and the pigment and other solid components added as needed, which are contained in the pigment-dispersed paste.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may further contain a metal nitrite in addition to the above components.
  • a metal nitrite in addition to the above components.
  • the nitrite metal salt an alkali metal nitrite or an alkaline earth metal nitrite is preferable, and an alkaline earth metal nitrite is more preferable.
  • the metal nitrite salt include calcium nitrite, sodium nitrite, potassium nitrite, magnesium nitrite, strontium nitrite, barium nitrite, zinc nitrite and the like.
  • the corrosion resistance is improved, and in particular, the corrosion resistance (edge rust resistance) of the edge portion is further improved.
  • the cationic electrodeposition coating composition contains a metal nitrite salt, the content is 0.001 to 0.2% by mass in terms of the metal element of the metal component with respect to the total mass of the coating film-forming resin. Is preferable.
  • the above nitrite metal salt can be added to the cationic electrodeposition coating composition by any method.
  • a method of preparing an aqueous solution of a metal nitrite salt in advance and adding it to a cationic electrodeposition coating composition can be mentioned.
  • the metal nitrite salt can be mixed with the pigment in advance and dispersed in the same manner as the pigment.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is prepared by mixing a resin emulsion containing an aminized epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent, a pigment dispersion paste, an additive and the like by a commonly used method. Can be done.
  • the "solid content of the electrodeposition coating composition” means the mass of all the components contained in the electrodeposition coating composition and which remain solid even after the removal of the solvent. .. Specifically, the total amount of solid content mass of the amineized epoxy resin, the blocked polyisocyanate curing agent, and the pigment dispersion resin, the pigment, and other solid components contained in the electrodeposition coating composition, if necessary. Means.
  • the solid content of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the electrodeposition coating composition.
  • the solid content of the cationic electrodeposition coating composition is less than 1% by mass, the precipitation amount of the electrodeposition coating film is small, and it may be difficult to secure sufficient corrosion resistance. Further, when the solid content of the cationic electrodeposition coating composition exceeds 30% by mass, there is a possibility that the turning property or the coating appearance may be deteriorated.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention preferably has a pH of 4.5 to 7. If the pH of the cationic electrodeposition coating composition is less than 4.5, the amount of acid present in the cationic electrodeposition coating composition may be excessive, and the appearance of the coating film or the coating workability may be deteriorated. be. On the other hand, when the pH exceeds 7, the filterability of the cationic electrodeposition coating composition may decrease, and the horizontal appearance of the cured electrodeposition coating film may decrease.
  • the pH of the cationic electrodeposition coating composition can be set in the above range by adjusting the amount of neutralizing acid used, the amount of free acid added, and the like. The pH is more preferably 5 to 7.
  • the pH of the cationic electrodeposition coating composition can be measured using a commercially available pH meter having a temperature compensation function.
  • the milligram equivalent (MEQ (A)) of the acid with respect to 100 g of the solid content of the cationic electrodeposition coating composition is preferably 10 to 50.
  • the milligram equivalent of acid (MEQ (A)) with respect to 100 g of the resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition can be adjusted by the amount of neutralizing acid and the amount of free acid.
  • MEQ (A) is an abbreviation for mg equivalent (acid), and is the total of mg equivalents of all acids per 100 g of solid content of the paint.
  • This MEQ (A) is obtained by precisely weighing about 10 g of the solid content of the electrodeposition coating composition, dissolving it in about 50 ml of a solvent (THF: tetrahydrofuran), and then performing potentiometric titration using a 1 / 10N NaOH solution. , The amount of acid contained in the cationic electrodeposition coating composition can be quantified and measured.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is an additive generally used in the coating field, for example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethylhexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene.
  • Organic solvents such as glycol monobutyl ether and propylene glycol monophenyl ether, surfactants such as anti-drying agents and antifoaming agents, viscosity modifiers such as acrylic resin fine particles, anti-repellent agents, vanadium salts, copper, iron, manganese, magnesium. , Inorganic rust preventive such as calcium salt, etc. may be contained as needed.
  • auxiliary complexing agents may be blended depending on the purpose.
  • these additives may be added during the production of the resin emulsion, may be added during the production of the pigment-dispersed paste, or may be added during or after the mixing of the resin emulsion and the pigment-dispersed paste. good.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain other coating film-forming resin components in addition to the above-mentioned aminated epoxy resin.
  • other coating film-forming resin components include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, butadiene resin, phenol resin, and xylene resin.
  • Phenol resin and xylene resin are preferable as other coating film-forming resin components that may be contained in the electrodeposition coating composition.
  • the phenol resin and xylene resin include xylene resins having 2 or more and 10 or less aromatic rings.
  • the solubility parameter (SP) of a mixture of an aminized epoxy resin and the blocked polyisocyanate curing agent is also one index for observing the performance of the electrodeposition coating.
  • the solubility parameter (SP) of the mixture of the amineized epoxy resin and the blocked polyisocyanate curing agent is 9.9 to 11.3, preferably 9.9 to 11.2, more preferably 9. It is required to be 9.9 to 11.1.
  • the solubility parameter (SP) of the mixture of the aminated epoxy resin and the blocked polyisocyanate curing agent is smaller than 9.9, the adhesion is lowered, and conversely, when it is larger than 11.3, the hydrophilicity is deteriorated. It increases and the barrier property of the coating film decreases.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has a residual adhesion functional group number of 78. After coating the cationic electrodeposition coating composition of the present invention on a steel sheet so as to have a dry film thickness of 15 ⁇ m and baking at 170 ° C. for 20 minutes. It is preferably 6 to 134.7 mgKOH / g. This defines the performance of the coating film after obtaining the coating composition, and the number of residual adhesion functional groups is a theoretical value and can be calculated by calculation.
  • the number of residual adhesion functional groups is preferably 89.8 to 123.4 mgKOH / g, and more preferably 95.4 to 117.8 mgKOH / g. If the number of residual adhesion functional groups of the coating film coated under this condition is less than 78.6 mgKOH / g, sufficient adhesion performance cannot be imparted to the coating film, and if it is larger than 134.7 mgKOH / g, the hydrophilicity of the coating film increases. , Has the drawback that the blocking property of the coating film is lowered.
  • An electrodeposition coating film can be formed by electrodeposition coating on an object to be coated using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention.
  • a voltage is applied between the object to be coated and the anode with the object to be coated as a cathode. As a result, the electrodeposition coating film is deposited on the object to be coated.
  • various energized objects to be coated can be used.
  • objects to be coated that can be used include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrogalvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-based plated steel sheets, zinc-iron alloy-based plated steel sheets, and zinc-magnesium alloy-based plating.
  • electrodeposition coating is performed by immersing the object to be coated in the electrodeposition coating composition and then applying a voltage of 50 to 450V. If the applied voltage is less than 50V, electrodeposition may be insufficient, and if it exceeds 450V, the appearance of the coating film may be deteriorated.
  • the bath solution temperature of the coating composition is usually adjusted to 10 to 45 ° C.
  • the time for applying the voltage varies depending on the electrodeposition conditions, but can generally be 2 to 5 minutes.
  • the film thickness of the electrodeposition coating film to be precipitated is preferably 5 to 60 ⁇ m, preferably the film thickness of the electrodeposition coating film finally obtained by heat curing. More preferably, the film thickness is 10 to 25 ⁇ m. If the film thickness of the electrodeposition coating film is less than 5 ⁇ m, the rust preventive property may be insufficient.
  • the electrodeposited coating film precipitated as described above can be cured by washing with water as necessary and then heating at, for example, 120 to 260 ° C., preferably 140 to 220 ° C. for 10 to 30 minutes. .. As a result, a cured electrodeposition coating film is formed.
  • the elongation rate of the cured coating film is controlled.
  • the elongation rate is obtained by coating the cationic electrodeposition coating composition on a steel sheet so that the cured film thickness is 20 ⁇ m, and measuring the elongation rate of the electrodeposition coating film after baking at 160 ° C. for 15 minutes. .. Specifically, the elongation rate is obtained by calculating the ratio (%) of the length of the coating film stretched until it breaks to the coating film length before measurement.
  • the elongation rate by this measurement is 0.1 to 4.5%, preferably 2.0 to 4.5%. If the elongation rate is less than 0.1%, there is a drawback that the impact resistance test is lowered, and if it exceeds 4.5%, there is a drawback that the swelling of the coating film at the time of the corrosion resistance test becomes large.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention even when a cured electrodeposition coating film is provided on an object to be coated having an edge portion, the cured electrodeposition coating film having excellent rust resistance at the edge portion can be provided. There are advantages that can be done. Since the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has a function of retaining the precipitated electrodeposition coating film, it is suitable when a cured electrodeposition coating film is provided on an object to be coated having an edge portion. Can be used.
  • the corrosion resistance of the cured electrodeposition coating film formed on the object to be coated having an edge portion is evaluated by a salt spray test (35 ° C. ⁇ 72 hours) according to JIS Z 2371 (2000).
  • a salt spray test 35 ° C. ⁇ 72 hours
  • JIS Z 2371 JIS Z 2371
  • the coating film has excellent corrosion resistance (rust resistance) of the edge portion, and the number of rusts generated per 1 cm 2 of the edge portion is On the other hand, when it is less than 1 piece / cm 2 , it can be said that the coating film has extremely excellent edge corrosion resistance.
  • Table 1 shows the type and amount of the amine compound of the amine compound obtained in the above production example, the amineation temperature (° C.), the molecular weight distribution, and the tertiary amineation rate of the amine compound.
  • the molecular weight distribution and the tertiary amineation rate were measured as follows.
  • the molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography. Specifically, the number average molecular weight is measured under the following GPC system measurement conditions.
  • Equipment alliance2695S evolutions Module Column: Tosoh TSKgel ALPHA-M Flow velocity: 0.05 ml / min Detector: alliance2414 Refractive Index Detector Moving layer: N, N'-dimethylformamide Standard sample: TSK STANDARD POLYSTYRENE (manufactured by Tosoh), A-500, A-2500, F-1, F-4, F-20, F-80, F-700, 1 -Phenylhexane (manufactured by Aldrich)
  • Total amine value test method (1) Weigh 500 mg of a sample into a 200 ml triangular flask. (2) Add about 50 ml of glacial acetic acid and dissolve uniformly. (3) Add 5 to 6 drops of the indicator methyl violet solution to make it uniform. (4) Titrate with a 0.1N acetic acid perchlorate solution, and the point where it turns light green is the end point. (The above (3) and (4) can be potentiometric titration)
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer was diluted with 940.0 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 38.5 parts of methanol. 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added thereto. After raising the temperature to 50 ° C., 87.1 parts of tolylene diisocyanate was added and the temperature was further raised. 1.4 parts of N, N-dimethylbenzylamine was added at 100 ° C., and the temperature was kept at 130 ° C. for 2 hours. At this time, methanol was fractionated by a fractional tube.
  • Production Example 4 Preparation of Pigment Dispersion Paste
  • a sand grind mill 106.9 parts of the pigment dispersion resin obtained in Production Example 3, 1.6 parts of carbon black, 40 parts of kaolin, 55.4 parts of titanium dioxide, and 3 parts of aluminum phosphomolybdenate. , 13 parts of deionized water was added and dispersed until the particle size became 10 ⁇ m or less to obtain a pigment-dispersed paste (solid content 60%).
  • Production Example 5-A Production of Electrodeposition Paint Resin Emulsion (EmA) 400 g (solid content) of the resin (resin A) obtained in Production Example 1-A and the blocked polyisocyanate curing agent (1) obtained in Production Example 2. It was mixed with 160 g (solid content), and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added so as to be 3% (15 g) with respect to the solid content. Next, formic acid was added so as to have a neutralization rate of 40% to neutralize the mixture, and ion-exchanged water was added to slowly dilute the mixture to obtain an electrodeposition paint resin emulsion (EmA).
  • EmA Electrodeposition Paint Resin Emulsion
  • Example 1 To a stainless steel container, 1394 g of ion-exchanged water, 560 g of a resin emulsion (EmA) and 41 g of the pigment-dispersed paste obtained in Production Example 4 were added and then aged at 40 ° C. for 16 hours to form an electrodeposition coating composition.
  • EmA resin emulsion
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Examples 2, 3 and 4 (EmB, EmC, EmD) and Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 (EmE, EmF, EmG and EmH) also obtained electrodeposition coating compositions in the same manner as in Example 1.
  • the electrodeposition-coated cold-rolled steel sheet (JISG3141, SPCC-SD) was immersed in a surf cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes for degreasing. Then, the zirconium chemical conversion treatment was carried out by immersing in a zirconium chemical conversion treatment liquid containing 0.005% of ZrF and adjusted to pH 4 with NaOH at 40 ° C. for 90 seconds. Next, a required amount of 2-ethylhexyl glycol was added to the electrodeposition coating composition obtained in Examples or Comparative Examples so that the film thickness of the electrodeposition coating film after curing was 20 ⁇ m, and then the steel sheet was immersed. Then, a voltage was applied under the condition that the voltage was increased to 180 V for 30 seconds and then held for 150 seconds to deposit an uncured electrodeposition coating film on the object to be coated.
  • a surf cleaner EC90 manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd
  • the uncured electrodeposition coating film thus obtained was baked and cured at 160 ° C. for 15 minutes to obtain an electrodeposition coating plate having a cured electrodeposition coating film.
  • the obtained cured electrodeposition coating film was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 also describes the characteristics of each electrodeposition coating composition (curability (rubbing property), elongation rate, cycle corrosion test (CCT), edge rust prevention, coating workability and coating stability). Describe each evaluation method and evaluation criteria
  • the coating film was rubbed 50 times with gauze soaked in methyl isobutyl ketone (MIBK), and the curability was determined based on the surface condition of the coating film.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : No change in coating film. ⁇ : There are paint film streaks. ⁇ : The gauze is colored.
  • CCT Cycle Corrosion Test
  • Edge rust prevention (edge corrosion test)
  • an L-type dedicated spare blade (LB10K: manufactured by Olfa Co., Ltd.) was immersed in a surf cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes.
  • Degreasing treatment, surface adjustment with Surf Fine GL-1 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals), and then surfdyne SD-5000 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals, zinc phosphate chemical conversion), which is a zinc phosphate chemical conversion treatment liquid. It was immersed in a treatment liquid) at 40 ° C.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are electrodeposited on this under the same conditions as those of the above electrodeposition coating to form a cured electrodeposition coating film, and then L after the salt spray test 35 ° C. ⁇ 168h test. The number of rusts on the tip of the blade for exclusive use of the mold was investigated. Evaluation criteria ⁇ : less than 10 pieces ⁇ : 10 pieces or more and less than 20 pieces ⁇ ⁇ : 20 pieces or more and less than 50 pieces ⁇ : 50 pieces or more and less than 100 pieces ⁇ : 100 pieces or more Pass is ⁇ ⁇ or more.
  • Stability of electrodeposition paint composition The state of the coating composition was visually determined in a state where the electrodeposition coating composition was allowed to stand or agitated, and the coating stability was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the term "stable” as used herein means that the pigment does not settle within 15 minutes after the stirring is stopped.

Abstract

本発明は、カチオン電着塗料組成物から得られた塗膜の密着性と遮断性を従来のものよりも更に向上させて、防錆性を高めたカチオン電着塗料組成物を提供する。　本発明は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、　前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、　前記アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下であり、　前記カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％である、 カチオン電着塗料組成物を提供する。

Description

カチオン電着塗料組成物
　本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に耐食性が高いカチオン電着塗料組成物に関する。
　カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防食性を付与するために下塗り塗料として多用されているもので、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含むものである。カチオン電着塗料は、高い防錆性の他に、高い密着性および高い疎水性（遮断性）等を必要とする。
　カチオン電着塗料の密着性と疎水性（遮断性）は、防錆性に寄与する重要性能で、常に向上が求められている。例えば、特表２０００－５０１４４８号公報（特許文献１）には、一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン化合物をエポキシ樹脂と反応させたものを使用したカチオン電着塗料組成物が開示されているが、密着性や遮断性に更に改良が必要である。
特表２０００－５０１４４８号公報
　本発明では、カチオン電着塗料組成物から得られた塗膜の密着性と遮断性を従来のものよりも更に向上させて、防錆性を高めたカチオン電着塗料組成物を提供する。
　即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］　アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
　前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
　前記アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下であり、
　前記カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％である、
カチオン電着塗料組成物。
〔２〕　前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
　第１アミンが、式：
　ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ１Ｒ２　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
　第２アミンが式： 
　Ｒ３Ｒ４ＮＨ　　　（２）
　（式（２）中、Ｒ３およびＲ４が、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有する、［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］　前記アミン化エポキシ樹脂を得る際のアミン化合物の３級アミン化率が８５％以上である、
　［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］　［１］～［３］いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装したカチオン電着塗膜。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するものであり、そのアミン化エポキシ樹脂が分子量分布２．７以下を有し、かつカチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％であることを特徴としている。アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が、２．７以下と狭いことは、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応の副反応を少なくし、望む構造のアミン化エポキシ樹脂が得られていることになり、その性能（具体的には、耐食性等）を発揮することができるようになった。また、電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％であることは、電着塗膜の性能を発揮するために必要な伸び率の範囲内にあるので、耐食性、密着性および遮断性を発揮することができる。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するものであって、アミン化エポキシ樹脂はアミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下であり、カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％であるものである。尚、本明細書において、数値範囲を「ａ～ｂ」（ａおよびｂは共に数値を表す。）で表現する時は、ａ以上ｂ以下を表すものとする。
＜アミン化エポキシ樹脂＞
　アミン化エポキシ樹脂は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環（「エポキシ基」ともいう。）をアミン化合物で変性、即ちアミン化して得られる。
　出発原料のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。本明細書において「ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂」はポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）した状態を含む。このアミン変性工程において、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）したエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を鎖延長反応させる反応条件は、用いる攪拌装置および反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８５～１８０℃で０．１～８時間、より好ましくは１００～１５０℃で２～８時間反応させる条件などが挙げられる。用いる攪拌装置として、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を用いることができる。
　他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
　上記エポキシ樹脂は、アミン化の前に、その一部を、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールなど）、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長反応してもよい。例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いて鎖延長反応を行う場合は、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂となる。この態様の例として、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が反応（鎖延長反応）した状態が挙げられる。アミン変性工程でアミン化合物と反応させるエポキシ樹脂が、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含む場合におけるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部であるのが好ましく、１５～２５質量部であるのがより好ましい。
　通常の場合、上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン化エポキシ樹脂が得られる。アミン化合物としては、一般にアミン化エポキシ樹脂を製造する時に用いられているアミン化合物を用いる。一般的に使用するアミン化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの二級アミン；ジエチレントリアミンなどの複合アミンが挙げられる。上記一級アミンは、ケトン化合物を用いてケチミン基を形成して、いわゆるブロック化により反応を制御することが可能である。使用できるケチミン基またはジケチミン基を有するアミン化合物はアミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。ケチミン基を生成するケトン化合物は、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられるが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましく用いられる。アミン化合物としては、三級アミンを使用してもよく、その具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明では、アミン化エポキシ樹脂は分子量分布を２．７以下に制御する必要がある。分子量分布を制御するために、上記アミン化合物を特定のものに選択すると、制御しやすくなる。具体的には、アミン化合物は第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、かつ
　第１アミンが、式：
　ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ１Ｒ２　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
　第２アミンが式： 
　Ｒ３Ｒ４ＮＨ　　　（２）
　（式（２）中、Ｒ３およびＲ４が、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有するものを用いるのが好適である。これらのアミン化合物を用いると、まず、第１アミンの一級アミノ基がエポキシ樹脂と反応して消費され、残るアミノ基は二級アミノ基だけになり、これがエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するので、反応性に優劣が無く均等に反応が進んで、分子量分布を制御できると考えている。第１アミンに存在する三級アミノ基あるいは二級アミノ基の反応で生じた三級アミノ基も、エポキシ基と反応して４級アンモニウム基になることも考えられるが、この反応は少ないと考えられる。
　上記第１アミンは、上記式（１）を有するものであり、Ｒ１およびＲ２は、具体的にはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、末端に水酸基を有していてもよい。また、ｎは２～４であり、好ましくは３である。第１アミンの具体例は、アミノプロピルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパンジアミン、ジエチルアミノプロパンジアミン、ジブチルアミノプロパンジアミン等が挙げられる。上記第２アミンは、上記式（２）を有する二級アミンであるが、窒素原子にＲ３およびＲ４が結合したものであり、Ｒ３およびＲ４は、共に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を有するものである。第２アミンは具体的にはジメタノールアミンやジエタノールアミンが挙げられる。
　アミン変性工程において、エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物の量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９～１．２当量となる量で用いるのが好ましい。アミン化合物は、上述のように第１アミンと第２アミンを使用する場合、第１アミンの量は、アミン化合物全体の３０～８０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。第１アミンの量がアミン化合物全体の８０重量％を超えると、樹脂の粘度が高くなり攪拌が困難になり、３０重量％より少ないと、エマルションの安定性が低下する欠点を有する。
　エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させアミン変性する反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８０～１５０℃で０．１～５時間、より好ましくは１２０～１５０℃で０．５～３時間反応させる条件などが挙げられる。
　アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００～７，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が７，０００以下であることにより、アミン化エポキシ樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化エポキシ樹脂の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００～４，０００の範囲であるのがより好ましい。
　本発明では、アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下、好ましくは２．５以下にする必要がある。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを意味する。平均分子量および分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が、２．７を超えると、エポキシ樹脂とアミノ化合物との反応に副反応が多く起こっていることになり、目的としたアミン化エポキシ樹脂の性能が発揮できないことがある。
　アミン化エポキシ樹脂の分子量分布を２．７以下に制御するには、前述のように、アミン化合物として第１アミンと第２アミンの組合せを用いることが好適であるが、その他に反応温度や反応時間等の制御で行いうる。例えば、反応温度が１２０℃未満や１８０℃を越えると分子量分布が高くなる傾向にある。
　上記アミン化エポキシ樹脂のアミン化合物は、一級アミノ基が反応して、二級アミノ基、更に三級アミノ基になるが、その際の三級アミン化率８５％以上を有する必要がある。尚、三級アミン化率は、三級アミン価／全アミン価×１００で計算して、％で表示する。三級アミン価は、試料１ｇ中に含まれる三級アミンを中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ　Ｄ２０７３に準じ下記方法で測定する。
　三級アミン価試験方法
　（１）１００ｍｌビーカーにサンプルを秤量する。
　（２）純水を０．５ｇ加える。
　（３）上記サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに溶解させる。
　（４）５分間攪拌する。
　（５）次に無水酢酸７．５ｍｌおよび酢酸２．５ｍｌを加え約４０℃で５分間攪拌する。
　（６）自動電位差滴定装置を使用し、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。
　（７）次式にて３級アミン価を測定する。
　三級アミン価＝（滴定量ｍＬ×ファクター×１０）/（サンプル量ｇ×固形分量）
　全アミン価試験方法
　（１）２００ｍｌ三角フラスコにサンプルを５００ｍｇ精秤する。
　（２）氷酢酸約５０ｍｌを加え均一に溶解する。
　（３）指示薬メチルバイオレット溶液を５～６滴加え均一にする。
　（４）０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
　（上記（３）および（４）は電位差滴定でも可）
　アミン化エポキシ樹脂のアミン価（上記の全アミン価と同じ）は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化エポキシ樹脂のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化エポキシ樹脂の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
　アミン化エポキシ樹脂の三級アミン化率は、電着塗料組成物の電導度にも関係していて、三級アミン化率が低下すると、電導度が上昇しガスピン性が悪くなる。電着塗料組成物の電導度は、１５００～２０００μＳ／ｃｍ２が好ましい。電導度が１５００未満だとつきまわり性が低下し、２０００を超えるとガスピン性が悪くなり塗膜表面の外観が悪化する。電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。
　アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
　本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００～７，０００の範囲内であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
　なおアミン化エポキシ樹脂としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化エポキシ樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化エポキシ樹脂を併用する場合は、使用するアミン化エポキシ樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化エポキシ樹脂としては、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂との併用が好ましい。このような組合せを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
　なおアミン化エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤＞
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
　ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、アミン化エポキシ樹脂の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。
樹脂エマルションの調製
　樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤それぞれを有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の含有量は、硬化時にアミン化エポキシ樹脂中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤の含有量は、アミン化エポキシ樹脂と硬化剤との固形分質量比（アミン化エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲である。アミン化エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
　樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
　中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
＜顔料分散ペースト＞
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
顔料分散樹脂
　顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
顔料
　顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
顔料分散ペーストの製造
　顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
　顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％、特に５０～６０質量％であるのが好ましい。
　本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
＜他の成分など＞
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに亜硝酸金属塩を含んでもよい。亜硝酸金属塩として、アルカリ金属の亜硝酸塩またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の亜硝酸塩がより好ましい。亜硝酸金属塩として、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛などが挙げられる。
　カチオン電着塗料組成物が亜硝酸金属塩を含むことによって、耐食性が向上し、特にエッジ部の耐食性（エッジ防錆性）がより向上するという利点がある。カチオン電着塗料組成物が亜硝酸金属塩を含む場合における含有量は、塗膜形成樹脂の全質量に対して、金属成分の金属元素換算で０．００１～０．２質量％の量で含むのが好ましい。
　上記亜硝酸金属塩は、カチオン電着塗料組成物中に任意の方法によって加えることができる。例えば、亜硝酸金属塩の水溶液を予め調製し、カチオン電着塗料組成物に加えるなどの方法が挙げられる。また、亜硝酸金属塩を予め顔料と混合しておき、顔料と同様にして分散させることもできる。
＜カチオン電着塗料組成物の製造＞
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション、そして顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。
　本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、そして必要に応じて含まれる顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。
　本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１～３０質量％であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。またカチオン電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。カチオン電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、カチオン電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。カチオン電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５～７であるのがより好ましい。
　カチオン電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
　カチオン電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は１０～５０であるのが好ましい。なお、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
　ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、カチオン電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化エポキシ樹脂以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）も電着塗料の性能を見る一つの指標となる。本発明では、アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）は９．９～１１．３、好ましくは９．９～１１．２、より好ましくは９．９～１１．１であることを必要とする。アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）が、９．９より小さいと、密着性が低下し、逆に１１．３より大きいと、親水性が増加し、塗膜の遮断性が低下する。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、本発明のカチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の残存密着官能基数が７８．６～１３４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これは塗料組成物を得た後の塗膜の性能を規定するもので、残存密着官能基数は理論値であり、計算で算出することができ、アミン化エポキシ樹脂の官能基量、具体的には水酸基量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と一級アミン量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合計から、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を減ずることで求めた。残存密着官能基数は、好ましくは８９．８～１２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、より好ましくは９５．４～１１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。この条件で塗装した塗膜の残存密着官能基数が７８．６ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、塗膜に十分な密着性能を付与できず、１３４．７ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと塗膜の親水性が増加し、塗膜の遮断性が低下する欠点を有する。
＜電着塗装および電着塗膜形成＞
　本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
　本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
　電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。
　電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。
　本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。
　上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１２０～２６０℃、好ましくは１４０～２２０℃で、１０～３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。
　本発明では、硬化塗膜の伸び率を制御している。伸び率は、カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μｍになるように鋼板上に塗装して、１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率を測定することにより得られる。伸び率は、具体的には、塗膜が破断するまでに伸びた長さの測定前の塗膜長さに対する比率（％）を計算によって求める。この測定による伸び率が、０．１～４．５％、好ましくは２．０～４．５％、である。伸び率が０．１％より少ないと、耐衝撃試験の低下の欠点を有し、４．５％を超えると、耐食試験時の塗膜の膨れが大きくなる欠点を有する。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合であっても、エッジ部防錆性に優れた硬化電着塗膜を設けることができる利点がある。本発明のカチオン電着塗料組成物は、析出した電着塗膜を留まらせることができる機能を有するため、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。
　本明細書において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜の耐食性評価は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）によって行う。例えば膜厚２５～５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を、塩水噴霧試験した場合において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜のエッジ塗装部における錆発生個数が、エッジ部１ｃｍ２あたりに対して例えば３個／ｃｍ２未満である場合は、エッジ部の耐食性（防錆性）に優れた塗膜であるということができ、錆発生個数がエッジ部１ｃｍ２あたりに対して１個／ｃｍ２未満である場合はエッジ部耐食性が極めて優れた塗膜であるということができる。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１－Ａ　アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の製造
　ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）８０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
製造例1－Ｂアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ）の製造
　ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
製造例１－Ｃアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｃ）の製造
　ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジブチルアミノプロパンジアミン（ＤＢＡＰＡ）１００部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｃ）を得た。
製造例１－Ｄアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｄ）の製造
　ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール２３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６５０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）５０部、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１００部の混合物を添加し、１６０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｄ）を得た。
製造例１－Ｅアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｅ）の製造
　ブチルセロソルブ２５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）１０部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｅ）を得た。
製造例１－Ｆアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｆ）の製造
　ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２０部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン：固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｆ）を得た
製造例１－Ｇアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｇ）の製造
　ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、９０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｇ）を得た。
製造例１－Ｈアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｈ）の製造
　ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）８０部の混合物を添加し、２２０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｈ）を得た
　上記製造例で得られたアミン化エポキシ樹脂のアミン化合物の種類と使用量、アミン化温度（℃）、分子量分布およびアミン化合物の三級アミン化率を表１に記載する。分子量分布と三級アミン化率の測定は以下のように行った。
　分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定した。具体的には、数平均分子量の測定は、以下のＧＰＣシステム測定条件で測定する。
　装置:　ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５Ｓ　ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ
　カラム：　東ソーＴＳＫｇｅｌ　ＡＬＰＨＡ-Ｍ
　流速：　０．０５ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：　ａｌｌｉａｎｃｅ２４１４　Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
　移動層：　Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド
　標準サンプル：　ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー製）、Ａ－５００、Ａ－２５００、Ｆ－１、Ｆ－４、Ｆ－２０、Ｆ－８０、Ｆ－７００、１－フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）
三級アミン化率
　三級アミン化率（％）＝三級アミン価/全アミン価
　三級アミン価試験方法
　（１）１００ｍｌビーカーにサンプルを秤量する。
　（２）純水を0.5ｇ加える。
　（３）上記サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに溶解させる。
　（４）５分間攪拌する。
　（５）次に無水酢酸７．５ｍｌおよび酢酸２．５ｍｌを加え約４０℃で５分間攪拌する。
　（６）自動電位差滴定装置を使用し、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。
　（７）次式にて３級アミン価を測定する。
　三級アミン価＝（滴定量ｍＬ×ファクター×１０）/（サンプル量ｇ×固形分量）
　全アミン価試験方法
　（１）２００ｍｌ三角フラスコにサンプルを５００ｍｇ精秤する。
　（２）氷酢酸約５０ｍｌを加え均一に溶解する。
　（３）指示薬メチルバイオレット溶液を５～６滴加え均一にする。
　（４）０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
　（上記（３）および（４）は電位差滴定でも可）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例２ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）の製造
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）１３７０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）を得た。
製造例３　顔料分散樹脂の調製
　撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部及びメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
　撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、トリレンジイソシアネート８７．１部投入さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。
製造例４　顔料分散ペーストの調製
　サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
製造例５－Ａ　電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造
　製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
製造例５－Ｂ～Ｈ電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～Ｈ）の製造
　製造例１－Ｂ～製造例１－Ｈで得たアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ～Ｈ）に関しても製造例５－Ａと同様に電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＨ）を得た。
実施例１
　ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。
実施例２～４及び比較例１～４
　実施例２、３、４（ＥｍＢ、ＥｍＣ、ＥｍＤ）及び比較例１、２、３および４（ＥｍＥ、ＥｍＦ、ＥｍＧおよびＥｍＨ）も実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
＜電導度＞
　実施例および比較例によって得られたカチオン電着塗料組成物２００ｍｌを含む電着浴において、２５℃で、導電率計（東亜電波工業（株）社製ＣＭ－３０５）を用いて電導度を測定した。測定した電導度は、表２中に記載した。単位はμＳ／ｃｍ２である。
電着塗装
　冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
　こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた硬化電着塗膜に下記の評価を行った。結果を表２に示す。表２には、各電着塗料組成物の特徴（硬化性（ラビング性）、伸び率、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）、エッジ防錆、塗装作業性および塗料安定性）も記載した。それぞれの評価方法および評価基準を記載する
　上記実施例により得られた電着塗料組成物および塗装板を用いて、下記評価試験を行った。
硬化性(ラビング性）
　メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸したガーゼで塗膜を５０回擦り、塗膜の表面状態により硬化性を判定した。評価の基準は下記の通りである。
　○：塗膜変化なし。
　△：塗膜スジあり。
　×：ガーゼに着色あり。
伸び率（％）
　塗膜の応力歪み曲線を作成し、サンプルが破断するまでに伸びた長さの初期試料長さに対する比率（％）を計算によって求める。
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
　冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯＭ６０９－９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
　◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ未満（両側）
　○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
　○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
　△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
　△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
　×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
　合格は○△以上である。
エッジ防錆（エッジ腐食試験）
　本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ－１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ－５０００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに実施例１～４、比較例１～４の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃先端部錆個数を調べた。
評価基準
　◎：１０個未満
　○：１０個以上～２０個未満
　○△：２０個以上～５０個未満
　△：５０個以上～１００個未満
　　×：１００個以上
　合格は○△以上である。
塗装作業性（ＧＰ：研ぎムラ性）
　砥石を用いて研いだ鋼板に電着塗装した際の研ぎ部の外観荒れを目視判定した。
　○：均一な塗膜外観を有している
　○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
　△：ムラが視認される
　×：塗膜外観が明らかに不均一である
電着塗料組成物の安定性（塗料安定性）
　電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、塗料安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。ここでいう安定であるとは、攪拌停止後、１５分以内に顔料が沈降しないことをいう。
評価基準
　○：電着塗料組成物を静置した状態で安定である
　○△：電着塗料組成物を静置した状態では安定ではないものの、再度撹拌することによってすぐに安定化する
　△：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態では安定である
　×：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも安定化しない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から明らかなように、アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下で、伸び率が０．１～４．５％の範囲にあるときには、耐食性（サイクル腐食試験およびエッジ防錆）に良い結果が出ていて、その他の性能（塗装作業性や塗料安定性）も優れている。一方、比較例では、アミン化エポキシ樹脂の分子量分布と電着塗膜の伸び率がそれらの範囲を逸脱している時には、耐食性の結果が十分ではなく、塗装作業性も不足している結果が出ている。

Claims (4)

  1. 　アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
    　前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
    　前記アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下であり、
    　前記カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％である、
    カチオン電着塗料組成物。
  2. 　前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
    　第１アミンが、式：
    　ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ１Ｒ２　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
    を有し、
    　第２アミンが式： 
    　Ｒ３Ｒ４ＮＨ　　　（２）
    　（式（２）中、Ｒ３およびＲ４が、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    を有する、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. 　前記アミン化エポキシ樹脂を得る際のアミン化合物の３級アミン化率が８５％以上である、
    　請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 　請求項１～３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装したカチオン電着塗膜。
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