CN116490576A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其使由阳离子电沉积涂料组合物得到的涂膜的密合性与遮断性较以往的涂膜进一步提高、且提高了防锈性。本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其是含有胺化环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述胺化环氧树脂是通过使胺化合物与环氧树脂反应而得到的胺化环氧树脂，上述胺化环氧树脂的分子量分布为2.7以下，在钢板上涂装上述阳离子电沉积涂料组合物使固化膜厚为20μm、且在160℃下烘烤15分钟后的电沉积涂膜的伸长率为0.1～4.5％。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物、特别是耐腐蚀性高的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术
阳离子电沉积涂料多用作底漆涂料以对汽车等工业制品赋予防腐蚀性，其包含胺化环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂。阳离子电沉积涂料除了高防锈性以外，还要求高密合性和高疏水性(遮断性)等。
阳离子电沉积涂料的密合性和疏水性(遮断性)是有助于防锈性的重要性能，总是要求提高。例如，在日本特表2000-501448号公报(专利文献1)中公开了阳离子电沉积涂料组合物，其使用了使具有伯氨基和叔氨基的二胺化合物与环氧树脂反应而得的产物，但在密合性或遮断性上需要进一步改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-501448号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在本发明中，提供阳离子电沉积涂料组合物，其使由阳离子电沉积涂料组合物得到的涂膜的密合性与遮断性较以往的涂膜进一步提高、且提高了防锈性。
用于解决课题的手段
即，本发明提供以下的方案：
阳离子电沉积涂料组合物，其是含有胺化环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料组合物，其中，
上述胺化环氧树脂是通过使胺化合物与环氧树脂反应而得到的胺化环氧树脂，
上述胺化环氧树脂的分子量分布为2.7以下，
在钢板上涂装上述阳离子电沉积涂料组合物使固化膜厚为20μm、且在160℃下烘烤15分钟后的电沉积涂膜的伸长率为0.1～4.5％。
[1]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述胺化合物为伯胺和仲胺的2种组合，
伯胺具有式(1)：
NH2-(CH2)n-NR1R2 (1)
(式(1)中，R1和R2相同或不同，表示末端可具有羟基的碳数为1～6的烷基，n表示2～4的整数。)，
仲胺具有式(2)：
R3R4NH (2)
(式(2)中，R3和R4表示末端具有羟基的碳数为1～4的烷基。)。
[1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，得到上述胺化环氧树脂时的胺化合物的叔胺化率为85％以上。
阳离子电沉积涂膜，其是使用[1]～[3]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物进行涂装而得的。
发明效果
本发明的阳离子电沉积涂料组合物的特征在于：含有胺化环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂，其胺化环氧树脂具有2.7以下的分子量分布，并且在钢板上涂装阳离子电沉积涂料组合物使固化膜厚为20μm、且在160℃下烘烤15分钟后的电沉积涂膜的伸长率为0.1～4.5％。胺化环氧树脂的分子量分布窄至2.7以下，这会减少环氧树脂与胺化合物的反应的副反应，得到所希望的结构的胺化环氧树脂，可发挥其性能(具体而言，是指耐腐蚀性等)。另外，电沉积涂膜的伸长率为0.1～4.5％，这处于发挥电沉积涂膜的性能所必需的伸长率的范围内，故可发挥耐腐蚀性、密合性和遮断性。
具体实施方式
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有胺化环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂，胺化环氧树脂是通过使胺化合物与环氧树脂反应而得到的胺化环氧树脂，胺化环氧树脂的分子量分布为2.7以下，在钢板上涂装阳离子电沉积涂料组合物使固化膜厚为20μm、且在160℃下烘烤15分钟后的电沉积涂膜的伸长率为0.1～4.5％。尚需说明的是，在本说明书中，以“a～b”(a和b均表示数值。)表述数值范围时，表示a以上且b以下。
＜胺化环氧树脂＞
胺化环氧树脂是构成电沉积涂膜的涂膜形成树脂。胺化环氧树脂是将环氧树脂的环氧乙烷环(也称为“环氧基”。)用胺化合物进行改性、即胺化而得到的。
起始原料的环氧树脂是双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多环式酚化合物与环氧氯丙烷的反应产物即多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂。在本说明书中，“多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂”包括多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂和多环式酚化合物反应(链延长反应)后的状态。在该胺改性工序中，优选使用多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂和多环式酚化合物反应(链延长反应)而得的环氧树脂。使多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂和多环式酚化合物进行链延长反应的反应条件可根据所使用的搅拌装置和反应规模等适当选择。作为反应条件，例如可列举：在85～180℃下反应0.1～8小时、更优选在100～150℃下反应2～8小时的条件等。作为所使用的搅拌装置，可使用涂料领域中通常使用的搅拌装置。
作为其他起始原料树脂的例子，可列举：日本特开平5-306327号公报中记载的含噁唑烷酮环的环氧树脂。这些环氧树脂可通过二异氰酸酯化合物、或将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用甲醇、乙醇等低级醇封端而得到的双氨基甲酸乙酯化合物与环氧氯丙烷的反应来调制。
上述环氧树脂在胺化前可将其一部分通过2官能性聚酯多元醇、聚醚多元醇(例如，具有聚环氧乙烷基的多元醇、具有聚环氧丙烷基的多元醇等)、二元羧酸等进行链延长反应。例如，在使用具有聚环氧丙烷基的多元醇进行链延长反应的情况下，成为含聚环氧丙烷基的环氧树脂。作为该方案的例子，可列举：多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂、多环式酚化合物和含聚环氧丙烷基的环氧树脂反应(链延长反应)后的状态。在胺改性工序中与胺化合物反应的环氧树脂含有含聚环氧丙烷基的环氧树脂的情况下，相对于100质量份的环氧树脂，含聚环氧丙烷基的环氧树脂的含量优选为1～40质量份、更优选为15～25质量份。
在通常情况下，通过使上述环氧树脂的环氧乙烷环与胺化合物反应而得到胺化环氧树脂。作为胺化合物，使用通常在制造胺化环氧树脂时使用的胺化合物。作为通常使用的胺化合物的例子，可列举:丁胺、辛胺、单乙醇胺等伯胺；二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等仲胺；二亚乙基三胺等复合胺。上述伯胺可使用酮化合物形成酮亚胺基，通过所谓的封端化来控制反应。可使用的具有酮亚胺基或二酮亚胺基的胺化合物可列举：氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺等。生成酮亚胺基的酮化合物可列举：甲基异丙基酮(MIPK)、二异丁基酮(DIBK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二乙基酮(DEK)、乙基丁基酮(EBK)、乙基丙基酮(EPK)、二丙基酮(DPK)、丁酮(MEK)等，优选使用甲基异丁基酮(MIBK)。作为胺化合物，可使用叔胺，作为其具体例子，例如可列举：三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺等。这些胺类可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
在本发明中，胺化环氧树脂需要将分子量分布控制在2.7以下。若为了控制分子量分布，而将上述胺化合物选为特定的胺化合物，则容易控制。具体而言，胺化合物是伯胺和仲胺的2种组合，并且，适合使用下述胺化合物，其中，
伯胺具有式(1)：
NH2-(CH2)n-NR1R2 (1)
(式(1)中，R1和R2相同或不同，表示末端可具有羟基的碳数为1～6的烷基，n表示2～4的整数。)，
仲胺具有式(2)：
R3R4NH (2)
(式(2)中，R3和R4表示末端具有羟基的碳数为1～4的烷基。)。若使用这些胺化合物，则认为首先伯胺的伯氨基与环氧树脂反应而被消耗，剩下的氨基就只是仲氨基，其与环氧树脂的环氧基反应，因此反应性没有优劣，反应均匀地进行，可控制分子量分布。认为伯胺中存在的叔氨基或在仲氨基的反应中生成的叔氨基也与环氧基反应而成为季铵基，但认为该反应少。
上述伯胺是具有上述式(1)的胺，具体而言，R1和R2为甲基、乙基、丙基或丁基，末端可具有羟基。另外，n为2～4，优选为3。伯胺的具体例子可列举：氨基丙基二乙醇胺、二甲基氨基丙二胺、二乙基氨基丙二胺、二丁基氨基丙二胺等。上述仲胺是具有上述式(2)的仲胺，其中在氮原子上结合有R3和R4，R3和R4均为具有羟基的碳数为1～4的烷基。具体而言，仲胺可列举：二甲醇胺或二乙醇胺。
在胺改性工序中，相对于环氧树脂所具有的1当量的环氧基，与环氧树脂反应的胺化合物的量优选以0.9～1.2当量的量使用。如上所述，在胺化合物使用伯胺和仲胺的情况下，伯胺的量为胺化合物整体的30～80重量％、更优选为40～70重量％。若伯胺的量超过胺化合物整体的80重量％，则树脂的粘度升高，难以进行搅拌，若少于30重量％，则具有乳液的稳定性下降的缺点。
使环氧树脂与胺化合物反应进行胺改性的反应条件可根据反应规模等适当选择。作为反应条件，例如可列举：在80～150℃下反应0.1～5小时、更优选在120～150℃下反应0.5～3小时的条件等。
胺化环氧树脂的数均分子量优选为1,000～7,000的范围。通过使数均分子量为1,000以上，所得到的固化电沉积涂膜的耐溶剂性和耐腐蚀性等物性变得良好。另一方面，通过使数均分子量为7,000以下，胺化环氧树脂的粘度调节变得容易，可顺利地进行合成，另外，所得到的胺化环氧树脂的乳化分散的操作变得容易。胺化环氧树脂的数均分子量更优选为1,500～4,000的范围。
在本发明中，需要胺化环氧树脂的分子量分布为2.7以下、优选为2.5以下。分子量分布是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn。平均分子量和分子量分布是指通过凝胶渗透层析而测定的聚苯乙烯换算重均分子量。若胺化环氧树脂的分子量分布超过2.7，则在环氧树脂与氨基化合物的反应中发生许多副反应，有时无法发挥作为目标的胺化环氧树脂的性能。
为了将胺化环氧树脂的分子量分布控制在2.7以下，如上所述，适合使用伯胺与仲胺的组合作为胺化合物，此外还可通过控制反应温度或反应时间等来进行。例如，若反应温度低于120℃或超过180℃，则分子量分布处于变高的倾向。
上述胺化环氧树脂的胺化合物中，伯氨基反应成为仲氨基、进一步成为叔氨基，但此时需要具有85％以上的叔胺化率。尚需说明的是，叔胺化率通过叔胺值/总胺值×100来计算，用％表示。叔胺值是指中和1g样品中所含的叔胺所需的与高氯酸当量的氢氧化钾的mg数。依据ASTM D2073，通过下述方法进行测定。
叔胺值试验方法
(1)称量样品至100ml烧杯中。
(2)加入0.5g纯水。
(3)将上述样品溶解于50g THF(四氢呋喃)中。
(4)搅拌5分钟。
(5)接着，加入7.5ml乙酸酐和2.5ml乙酸，在约40℃下搅拌5分钟。
(6)使用自动电位差滴定装置，用0.1N的高氯酸乙酸溶液滴定。
(7)接下来，测定叔胺值。
叔胺值＝(滴定量mL×因数×10)/(样品量g×固体成分量)
总胺值试验方法
(1)精密称量500mg样品至200ml三角烧瓶中。
(2)加入约50ml冰醋酸，均匀溶解。
(3)加入5～6滴指示剂甲基紫溶液，使其均匀。
(4)用0.1N的高氯酸乙酸溶液滴定时，以变成亮绿色的点为终点。
(上述(3)和(4)也可进行电位差滴定)。
胺化环氧树脂的胺值(与上述的总胺值相同)优选为20～100mgKOH/g的范围内。通过使胺化环氧树脂的胺值为20mgKOH/g以上，电沉积涂料组合物中的胺化环氧树脂的乳化分散稳定性变得良好。另一方面，通过使胺值为100mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中的氨基的量适当，不可能使涂膜的耐水性降低。胺化环氧树脂的胺值更优选为20～80mgKOH/g的范围内。
胺化环氧树脂的叔胺化率还与电沉积涂料组合物的电导率有关，若叔胺化率下降，则电导率上升，气体栓销性变差。电沉积涂料组合物的电导率优选为1500～2000μS/cm2。若电导率小于1500，则覆盖性(つきまわり性)下降，若超过2000，则气体栓销性变差，涂膜表面的外观恶化。电导率可使用市售的电导率计进行测定。
胺化环氧树脂的羟基值优选为150～650mgKOH/g的范围内。通过使羟基值为150mgKOH/g以上，在固化电沉积涂膜中固化变得良好，涂膜外观也提高。另一方面，通过使羟基值为650mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中残留的羟基的量变得适当，不会使涂膜耐水性下降。胺化环氧树脂的羟基值更优选为150～400mgKOH/g的范围内。
在本发明的电沉积涂料组合物中，通过使用数均分子量为1,000～7,000的范围内、胺值为20～100mgKOH/g、且羟基值为150～650mgKOH/g、更优选为150～400mgKOH/g的胺化环氧树脂，具有可对被涂物赋予优异的耐腐蚀性的优点。
需要说明的是，作为胺化环氧树脂，根据需要可并用胺值和/或羟基值不同的胺化环氧树脂。在并用2种以上的不同的胺值、羟基值的胺化环氧树脂的情况下，优选根据使用的胺化环氧树脂的质量比算出的平均胺值和平均羟基值为上述的数值范围。另外，作为并用的胺化环氧树脂，优选并用胺值为20～50mgKOH/g、且羟基值为50～300mgKOH/g的胺化环氧树脂和胺值为50～200mgKOH/g、且羟基值为200～500mgKOH/g的胺化环氧树脂。若使用这样的组合，则乳液的核部变得更疏水、而壳部变得亲水，因此具有可赋予优异的耐腐蚀性的优点。
需要说明的是，胺化环氧树脂根据需要可含有含氨基的丙烯酸树脂、含氨基的聚酯树脂等。
＜封端化聚异氰酸酯固化剂＞
封端化聚异氰酸酯固化剂(以下，有时简称为“固化剂”)是构成电沉积涂膜的涂膜形成树脂。封端化聚异氰酸酯固化剂可通过用封端剂将聚异氰酸酯封端来调制。
作为聚异氰酸酯的例子，可列举：六亚甲基二异氰酸酯(包含3聚体)、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环式聚异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯。
作为封端剂的例子，优选使用：正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇、甲基苯基甲醇等一元烷基(或芳族)醇类；乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚等溶纤剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇苯酚等聚醚型两末端二醇类；由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类和草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等二羧酸类得到的聚酯型两末端多元醇类；对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类；以及ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺所代表的内酰胺类。
封端化聚异氰酸酯固化剂的封端化率优选为100％。由此，具有电沉积涂料组合物的贮存稳定性变得良好的优点。
封端化聚异氰酸酯固化剂优选并用将脂族二异氰酸酯用封端剂封端而调制的固化剂和将芳族二异氰酸酯用封端剂封端而调制的固化剂。
封端化聚异氰酸酯固化剂优先与胺化环氧树脂的伯胺反应，再与羟基反应进行固化。作为固化剂，可将选自蜜胺树脂或酚醛树脂等有机固化剂、硅烷偶联剂、金属固化剂的至少一种固化剂与封端异氰酸酯固化剂并用。
树脂乳液的调制
树脂乳液可通过将胺化环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂分别溶解在有机溶剂中调制溶液，混合这些溶液，之后用中和酸进行中和来调制。作为中和酸，例如可列举：甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、甲酸、乙酸等有机酸。在本发明中，更优选通过选自甲酸、乙酸和乳酸的1种或其以上的酸来中和包含胺化环氧树脂和固化剂的树脂乳液。
封端化聚异氰酸酯固化剂的含量需要是在固化时足以与胺化环氧树脂中的伯氨基、仲氨基或羟基等含活性氢的官能团反应以给予良好的固化涂膜的量。优选的固化剂的含量以胺化环氧树脂与固化剂的固体成分质量比(胺化环氧树脂/固化剂)表示为90/10～50/50、更优选为80/20～65/35的范围。通过调整胺化环氧树脂与封端化聚异氰酸酯固化剂的固体成分质量比，成膜时涂膜(析出膜)的流动性和固化速度得到改良，涂装外观提高。
通常，相对于树脂乳液总量，树脂乳液的固体成分量优选为25～50质量％、特别是35～45质量％。这里，“树脂乳液的固体成分”是树脂乳液中所含的成分，是指通过去除溶剂也会成为固体而残留的成分的全部质量。具体而言，是指树脂乳液中所含的胺化环氧树脂、固化剂和根据需要而添加的其他固体成分的质量的总量。
以中和酸相对于胺化环氧树脂所具有的氨基当量的当量比率计，中和酸更优选以10～100％的量使用，进一步优选以20～70％的量使用。在本说明书中，以中和酸相对于胺化环氧树脂所具有的氨基当量的当量比率作为中和率。通过使中和率为10％以上，确保了在水中的亲和性，水分散性变得良好。
＜颜料分散糊＞
本发明的阳离子电沉积涂料组合物根据需要可包含颜料分散糊。颜料分散糊是电沉积涂料组合物中任意(任选)包含的成分，通常包含颜料分散树脂和颜料。
颜料分散树脂
颜料分散树脂是用于分散颜料的树脂，分散在水性介质中使用。作为颜料分散树脂，可使用具有选自季铵基、叔锍基和伯氨基的至少1种或其以上的改性环氧树脂等具有阳离子基团的颜料分散树脂。作为颜料分散树脂的具体例子，例如可列举：含季铵基的环氧树脂、含叔锍基的环氧树脂等。作为水性溶剂，使用包含离子交换水或少量醇类的水等。
颜料
颜料是电沉积涂料组合物中通常使用的颜料。作为颜料，例如可列举：通常使用的无机颜料和有机颜料、例如钛白(二氧化钛)、炭黑和氧化铁红这样的着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土这样的体质颜料；磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌这样的防锈颜料等。
颜料分散糊的制造
颜料分散糊是混合颜料分散树脂和颜料来调制的。对颜料分散糊中的颜料分散树脂的含量没有特别限定，例如相对于100质量份的颜料，以树脂固体成分比计可以以20～100质量份的量使用。
通常，相对于颜料分散糊总量，颜料分散糊的固体成分量优选为40～70质量％、特别是50～60质量％。
在本说明书中，“颜料分散糊的固体成分”是颜料分散糊中所含的成分，是指通过去除溶剂也成为固体而残留的成分的全部质量。具体而言，是指颜料分散糊中所含的颜料分散树脂和颜料以及根据需要而添加的其他固体成分的质量的总量。
＜其他成分等＞
本发明的阳离子电沉积涂料组合物除上述成分以外，还可包含亚硝酸金属盐。作为亚硝酸金属盐，优选碱金属的亚硝酸盐或碱土金属的亚硝酸盐、更优选碱土金属的亚硝酸盐。作为亚硝酸金属盐，例如可列举：亚硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸锌等。
阳离子电沉积涂料组合物通过包含亚硝酸金属盐，而具有耐腐蚀性提高、特别是边缘部的耐腐蚀性(边缘防锈性)进一步提高的优点。在阳离子电沉积涂料组合物包含亚硝酸金属盐的情况下，相对于涂膜形成树脂的总质量，以金属成分的金属元素换算计优选以0.001～0.2质量％的量包含亚硝酸金属盐。
上述亚硝酸金属盐可通过任意的方法添加到阳离子电沉积涂料组合物中。例如可列举：事先调制亚硝酸金属盐的水溶液，将其添加到阳离子电沉积涂料组合物中等方法。另外，还可将亚硝酸金属盐事先与颜料混合，与颜料同样地操作使其分散。
＜阳离子电沉积涂料组合物的制造＞
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可通过将包含胺化环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂的树脂乳液、以及颜料分散糊和添加剂等利用通常使用的方法混合来调制。
在本说明书中，“电沉积涂料组合物的固体成分”是电沉积涂料组合物中所含的成分，是指通过去除溶剂也成为固体而残留的成分的全部质量。具体而言，是指电沉积涂料组合物中所含的胺化环氧树脂、封端化聚异氰酸酯固化剂、以及根据需要而包含的颜料分散树脂、颜料、其他固体成分的固体成分质量的总量。
相对于电沉积涂料组合物总量，本发明的阳离子电沉积涂料组合物的固体成分量优选为1～30质量％。在阳离子电沉积涂料组合物的固体成分量少于1质量％的情况下，电沉积涂膜析出量减少，有可能难以确保充分的耐腐蚀性。另外，在阳离子电沉积涂料组合物的固体成分量超过30质量％的情况下，覆盖性或涂装外观有可能变差。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选pH为4.5～7。在阳离子电沉积涂料组合物的pH小于4.5的情况下，阳离子电沉积涂料组合物中存在的酸的量成为过剩量，涂膜外观或涂装作业性有可能变差。另一方面，在pH超过7的情况下，阳离子电沉积涂料组合物的过滤性下降，固化电沉积涂膜的水平外观有时会下降。阳离子电沉积涂料组合物的pH可通过调整所使用的中和酸的量、游离酸的添加量等而设为上述范围。上述pH更优选为5～7。
阳离子电沉积涂料组合物的pH可使用具有温度补偿功能的市售pH计来测定。
酸相对于阳离子电沉积涂料组合物的100g固体成分的毫克当量(MEQ(A))优选为10～50。需要说明的是，酸相对于阳离子电沉积涂料组合物的100g树脂固体成分的毫克当量(MEQ(A))可通过中和酸量和游离酸的量来调整。
这里，MEQ(A)是毫克当量(酸)的简称，是指涂料的每100g固体成分的全部酸的mg当量的总计。该MEQ(A)可通过精密称量约10g的电沉积涂料组合物的固体成分，溶解于约50ml的溶剂(THF：四氢呋喃)后，使用1/10N的NaOH溶液进行电位差滴定，定量阳离子电沉积涂料组合物中的含有酸量来进行测定。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物根据需要可包含涂料领域通常使用的添加剂，例如乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等有机溶剂、防干燥剂、消泡剂等表面活性剂、丙烯酸树脂微粒等粘度调节剂、抗凹陷剂、钒盐、铜、铁、锰、镁、钙盐等无机防锈剂等。除这些以外，根据目的还可掺混已知的辅助络合剂、缓冲剂、平滑剂、应力缓和剂、光泽剂、半光泽剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。这些添加剂可在制造树脂乳液时添加，也可在制造颜料分散糊时添加，或者可在混合树脂乳液和颜料分散糊时或混合后添加。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物除上述胺化环氧树脂以外，还可包含其他的涂膜形成树脂成分。作为其他的涂膜形成树脂成分，例如可列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、丁二烯系树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等。作为电沉积涂料组合物中可包含的其他涂膜形成树脂成分，优选酚醛树脂、二甲苯树脂。作为酚醛树脂、二甲苯树脂，例如可列举：具有2个以上且10个以下的芳族环的二甲苯树脂。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物还以混合胺化环氧树脂和上述封端化聚异氰酸酯固化剂而得的混合物的溶解性参数(SP)作为体现电沉积涂料的性能的一个指标。在本发明中，混合胺化环氧树脂和上述封端化聚异氰酸酯固化剂而得的混合物的溶解性参数(SP)需要为9.9～11.3、优选为9.9～11.2、更优选为9.9～11.1。混合胺化环氧树脂和上述封端化聚异氰酸酯固化剂而得的混合物的溶解性参数(SP)若小于9.9，则密合性下降，反之，若大于11.3，则亲水性增加，涂膜的遮断性下降。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选在钢板上涂装本发明的阳离子电沉积涂料组合物使以干燥膜厚计为15μm、且在170℃下烘烤20分钟后的残留密合官能团数为78.6～134.7mgKOH/g。这是规定得到涂料组合物后的涂膜的性能，残留密合官能团数为理论值，可通过计算来算出，通过从胺化环氧树脂的官能团量、具体是羟基量(mgKOH/g)和伯胺量(mgKOH/g)的总计中减去封端化聚异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基量(mgKOH/g)而求得。残留密合官能团数优选为89.8～123.4mgKOH/g、更优选为95.4～117.8mgKOH/g。在该条件下涂装的涂膜的残留密合官能团数若少于78.6mgKOH/g，则无法对涂膜赋予充分的密合性能，若大于134.7mgKOH/g，则涂膜的亲水性增加，具有涂膜的遮断性下降的缺点。
＜电沉积涂装和电沉积涂膜形成＞
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物对被涂物进行电沉积涂装，可形成电沉积涂膜。在使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，以被涂物为阴极，在其与阳极之间施加电压。由此，电沉积涂膜在被涂物上析出。
作为涂装本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物，可使用可通电的各种被涂物。作为可使用的被涂物，例如可列举：冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、镀锌-铝合金系钢板、镀锌-铁合金系钢板、镀锌-镁合金系钢板、镀锌-铝-镁合金系钢板、镀铝系钢板、镀铝-硅合金系钢板、镀锡系钢板等。
在电沉积涂装工序中，将被涂物浸在电沉积涂料组合物中，之后施加50～450V的电压，从而进行电沉积涂装。若施加电压小于50V，则电沉积有可能不充分，若超过450V，则涂膜外观有可能变差。电沉积涂装时，涂料组合物的浴液温度通常调节至10～45℃。
施加电压的时间根据电沉积条件而不同，通常可设为2～5分钟。
在使用了本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，析出的电沉积涂膜的膜厚优选：使通过加热固化最终得到的电沉积涂膜的膜厚优选为5～60μm、更优选为10～25μm的膜厚。若电沉积涂膜的膜厚小于5μm，则防锈性有可能不充分。
如上操作而析出的电沉积涂膜根据需要进行水洗，之后例如可通过在120～260℃、优选140～220℃下加热10～30分钟而固化。由此，形成固化电沉积涂膜。
在本发明中，控制固化涂膜的伸长率。伸长率通过在钢板上涂装阳离子电沉积涂料组合物使固化膜厚为20μm、且测定在160℃下烘烤15分钟后的电沉积涂膜的伸长率而得到。具体而言，通过计算涂膜断裂前所伸长的长度与测定前的涂膜长度的比率(％)而求出伸长率。基于该测定的伸长率为0.1～4.5％、优选为2.0～4.5％。若伸长率少于0.1％，则具有耐冲击试验下降的缺点，若超过4.5％，则具有耐腐蚀试验时涂膜的膨胀增大的缺点。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有以下优点：即使在具有边缘部的被涂物上设置固化电沉积涂膜的情况下，也可设置边缘部防锈性优异的固化电沉积涂膜。本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有可保留已析出的电沉积涂膜的功能，因此可适合在具有边缘部的被涂物上设置固化电沉积涂膜的情况等下使用。
在本说明书中，形成于具有边缘部的被涂物的固化电沉积涂膜的耐腐蚀性评价通过依据JIS Z 2371(2000)的盐水喷雾试验(35℃×72小时)来进行。例如，在对膜厚为25～50μm的高膜厚固化电沉积涂膜进行盐水喷雾试验的情况下，在形成于具有边缘部的被涂物的固化电沉积涂膜的边缘涂装部的生锈个数相对于每1cm2的边缘部例如少于3个/cm2的情况下，可谓是边缘部的耐腐蚀性(防锈性)优异的涂膜，在生锈个数相对于每1cm2的边缘部少于1个/cm2的情况下，可谓是边缘部耐腐蚀性非常优异的涂膜。
实施例
通过以下的实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。实施例中，只有没有阐明，则“份”和“％”均基于质量标准。
制造例1-A胺化环氧树脂(树脂A)的制造
加入12份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、325份双酚A、4.2份苯酚、2份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在120℃，使之反应直至环氧当量为600g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。然后，添加110份二乙醇胺(DETA)、80份氨基丙基二乙醇胺(APDEA)的混合物，在140℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂A)。
制造例1-B胺化环氧树脂(树脂B)的制造
加入12份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、325份双酚A、4.2份苯酚、2份二甲基苄基胺，将反应容器内的温度保持在120℃，使之反应直至环氧当量为620g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。然后，添加110份二乙醇胺(DETA)、70份二乙基氨基丙二胺(DEAPA)的混合物，在140℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂B)。
制造例1-C胺化环氧树脂(树脂C)的制造
加入12份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、325份双酚A、4.2份苯酚、2份二甲基苄基胺，将反应容器内的温度保持在120℃，使之反应直至环氧当量为620g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。然后，添加110份二乙醇胺(DETA)、100份二丁基氨基丙二胺(DBAPA)的混合物，在140℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂C)。
制造例1-D胺化环氧树脂(树脂D)的制造
加入12份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、325份双酚A、23份苯酚、2份二甲基苄基胺，将反应容器内的温度保持在120℃，使之反应直至环氧当量为650g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。然后，添加50份二甲基氨基丙胺(DMAPA)、100份二乙醇胺(DETA)的混合物，在160℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂D)。
制造例1-E胺化环氧树脂(树脂E)的制造
加入25份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、380份双酚A、58份苯酚、2份二甲基苄基胺，将反应容器内的温度保持在120℃，使之反应直至环氧当量为1100g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。添加110份二乙醇胺(DETA)、10份N-甲基乙醇胺(MMA)，在140℃下反应1小时，得到了胺化环氧树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂E)。
制造例1-F胺化环氧树脂(树脂F)的制造
加入26份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、380份双酚A、58份苯酚、2份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在120℃，使之反应直至环氧当量为1100g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。添加60份二乙醇胺(DETA)、20份N-甲基乙醇胺(MMA)、85份二亚乙基三胺二酮亚胺(二酮亚胺：固体成分为73％的甲基异丁基酮溶液)，在140℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂F)。
制造例1-G胺化环氧树脂(树脂G)的制造
加入12份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、325份双酚A、4.2份苯酚、2份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在120℃，使之反应直至环氧当量为620g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。然后添加110份二乙醇胺(DETA)、70份二乙基氨基丙二胺(DEAPA)的混合物，在90℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂G)。
制造例1-H胺化环氧树脂(树脂H)的制造
加入12份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、325份双酚A、4.2份苯酚、2份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在120℃，使之反应直至环氧当量为600g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。然后，添加110份二乙醇胺(DETA)、80份氨基丙基二乙醇胺(APDEA)的混合物，在220℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂H)。
上述制造例中得到的胺化环氧树脂的胺化合物的种类和使用量、胺化温度(℃)、分子量分布和胺化合物的叔胺化率记载在表1中。分子量分布和叔胺化率的测定如下进行。
分子量分布通过凝胶渗透层析来测定。具体而言，数均分子量的测定在以下的GPC系统测定条件下进行测定。
装置：alliance2695分离模块；
柱：Tosoh TSKgel ALPHA-M；
流速：0.05ml/分钟；
检测器：alliance2414折射率检测器；
流动层：N,N’-二甲基甲酰胺；
标准样品：TSK STANDARD POLYSTYRENE(Tosoh制造)、A-500、A-2500、F-1、F-4、F-20、F-80、F-700、1-苯基己烷(Aldrich公司制造)。
叔胺化率
叔胺化率(％)＝叔胺值/总胺值
叔胺值试验方法
(1)称量样品至100ml烧杯中。
(2)加入0.5g纯水。
(3)将上述样品溶解于50gTHF(四氢呋喃)。
(4)搅拌5分钟。
(5)接着，加入7.5ml乙酸酐和2.5ml乙酸，在约40℃下搅拌5分钟。
(6)使用自动电位差滴定装置，用0.1N高氯酸乙酸溶液滴定。
(7)按照下式测定叔胺值。
叔胺值＝(滴定量mL×因数×10)/(样品量g×固体成分量)。
总胺值试验方法
(1)精密称量500mg样品至200ml三角烧瓶中。
(2)加入约50ml冰醋酸，均匀溶解。
(3)加入5～6滴指示剂甲基紫溶液，使其均匀。
(4)用0.1N的高氯酸乙酸溶液滴定，以变为亮绿色的点作为终点。
(上述(3)和(4)也可进行电位差滴定)。
[表1]
制造例2封端化聚异氰酸酯固化剂(1)的制造
将1370份聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(MDI)和732份MIBK装入反应容器中，将其加热至60℃。在60℃下用2小时向其中滴加300份丁基二醇醚、丁基溶纤剂1330。再于75℃下加热4小时，之后在IR光谱测定中确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放置冷却后，加入27份MIBK，得到了封端化聚异氰酸酯固化剂(1)。
制造例3颜料分散树脂的调制
在装备有搅拌装置、冷凝管、氮导入管和温度计的反应容器内装入2220份异佛尔酮二异氰酸酯和342.1份甲基异丁基酮，进行升温，在50℃下投入2.2份二月桂酸二丁基锡，在60℃下装入878.7份丁酮肟。之后，在60℃下保温1小时，确认NCO当量为348，投入890份二甲基乙醇胺。在60℃下保温1小时，确认在IR中NCO峰消失后，边以不超过60℃的方式冷却，边投入1872.6份50％的乳酸和495份去离子水，得到了季铵化剂。然后，在不同的反应容器内装入870份甲苯二异氰酸酯和49.5份甲基异丁基酮，以不会达到50℃以上的方式用2.5小时滴加667.2份2-乙基己醇。滴下结束后，投入35.5份甲基异丁基酮，保温30分钟。之后，确认NCO当量为330～370，得到了半封端聚异氰酸酯。
在装备了搅拌装置、冷凝管、氮导入管和温度计的反应容器内，用38.5份甲醇稀释940.0份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)后，向其中加入0.1份二月桂酸二丁基锡。将其升温至50℃后，投入87.1份甲苯二异氰酸酯，进一步升温。在100℃下加入1.4份N,N-二甲基苄胺，在130℃下保温2小时。此时，利用分馏管分馏甲醇。将其冷却至115℃，装入甲基异丁基酮直至固体成分浓度为90％，之后，装入270.3份双酚A、39.2份2-乙基己酸，在125℃下加热搅拌2小时后，用30分钟滴加516.4份上述半封端聚异氰酸酯，之后加热搅拌30分钟。缓慢地加入1506份聚氧乙烯双酚A醚使之溶解。冷却至90℃后，加入上述季铵化剂，保持在70～80℃，确认酸值为2以下，得到了颜料分散树脂(树脂固体成分为30％)。
制造例4颜料分散糊的调制
在砂磨机中装入106.9份制造例3中得到的颜料分散树脂、1.6份炭黑、40份高岭土、55.4份二氧化钛、3份磷钼酸铝、13份去离子水，分散至粒度为10μm以下，得到了颜料分散糊(固体成分为60％)。
制造例5-A电沉积涂料树脂乳液(EmA)的制造
混合400g制造例1-A中得到的树脂(树脂A)(固体成分)和160g制造例2中得到的封端化聚异氰酸酯固化剂(1)(固体成分)，添加乙二醇单-2-乙基己基醚使相对于固体成分为3％(15g)。接下来，加入甲酸进行中和使中和率为40％，加入离子交换水缓慢地稀释，得到了电沉积涂料树脂乳液(EmA)。
制造例5-B～H电沉积涂料树脂乳液(EmB～H)的制造
关于制造例1-B～制造例1-H中得到的胺化环氧树脂(树脂B～H)，也与制造例5-A同样地得到了电沉积涂料树脂乳液(EmB～EmH)。
实施例1
向不锈钢容器中添加1394g离子交换水、560g树脂乳液(EmA)和41g制造例4中得到的颜料分散糊，之后在40℃下老化16小时，形成了电沉积涂料组合物。
实施例2～4和比较例1～4
实施例2、3、4(EmB、EmC、EmD)和比较例1、2、3和4(EmE、EmF、EmG和EmH)也与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
＜电导率＞
在包含通过实施例和比较例得到的200ml阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，使用电导率计(东亚电波工业(株)公司制造的CM-305)在25℃下测定电导率。所测定的电导率记录在表2中。单位是μS/cm2。
电沉积涂装
在50℃下将冷轧钢板(JISG3141、SPCC-SD)在Surf Cleaner EC90(日本PaintSurf Chemicals公司制造)中浸渍2分钟，进行脱脂处理。然后，在含有0.005％的ZrF、且使用NaOH调整至pH4的锆化成处理液中、于40℃下浸渍90秒，进行锆化成处理。然后，添加所需量的2-乙基己基二醇使实施例或比较例中得到的电沉积涂料组合物固化后的电沉积涂膜的膜厚为20μm，之后浸渍钢板，在升压30秒达到180V后保持150秒的条件下施加电压，使未固化的电沉积涂膜在被涂物上析出。
将如此操作而得到的未固化的电沉积涂膜在160℃下烘烤15分钟使其固化，得到了具有固化电沉积涂膜的电沉积涂装板。对所得到的固化电沉积涂膜进行下述评价。结果见表2。表2中还记载了各电沉积涂料组合物的特征(固化性(摩擦性)、伸长率、循环腐蚀试验(CCT)、边缘防锈、涂装作业性和涂料稳定性)。记载各自的评价方法和评价标准。
使用通过上述实施例得到的电沉积涂料组合物和涂装板进行下述评价试验。
固化性(摩擦性)
用浸在甲基异丁基酮(MIBK)中的纱布擦拭涂膜50次，根据涂膜的表面状态判定固化性。评价标准如下。
○：涂膜没有变化。
△：涂膜有条纹。
×：纱布上有着色。
伸长率(％)
制作涂膜的应力应变曲线，通过计算求出样品断裂前所伸长的长度与初期样品长度的比率(％)。
循环腐蚀试验(Cycle Corrosion Test(CCT))
在使用了冷轧钢板的固化后的电沉积涂装板的涂膜上，用刀子划出横切(crosscut)伤痕使达到基材，进行100个循环的JASOM609-91“汽车用材料腐蚀试验方法”。之后，观察自横切部起的生锈或鼓起现象，评价符合实际的腐蚀环境的耐腐蚀性。评价标准如下。
评价标准
◎：锈或鼓起的最大宽度从切割部起小于5mm(两侧)；
○：锈或鼓起的最大宽度从切割部起为5mm以上且小于7.5mm(两侧)；切割部以外没有起泡；
○△：锈或鼓起的最大宽度从切割部起为5mm以上且小于7.5mm(两侧)，切割部以外也有起泡；
△：锈或鼓起的最大宽度从切割部起为7.5mm以上且小于10mm(两侧)；
△×：锈或鼓起的最大宽度从切割部起为10mm以上且小于12.5mm(两侧)；
×：锈或鼓起的最大宽度从切割部起为12.5mm以上(两侧)。
合格为○△以上。
边缘防锈(边缘腐蚀试验)
本试验的评价不使用上述冷轧钢板，而是使用下述钢板：将L型专用刀片(替刃)(LB10K：Olfa株式会社制造)在Surf Cleaner EC90(日本Paint Surf Chemicals公司制造)中、于50℃下浸渍2分钟进行脱脂处理，用Surf Fine GL-1(日本Paint Surf Chemicals公司制造)进行表面调整，然后在作为磷酸锌化成处理液的Surf Dyne SD-5000(日本PaintSurf Chemicals公司制造、磷酸锌化成处理液)中、于40℃下浸渍2分钟，进行了磷酸锌化成处理的钢板。在其上以与上述电沉积涂装同样的条件电沉积涂装实施例1～4、比较例1～4的涂料，形成固化电沉积涂膜后，调查在盐水喷雾试验35℃×168小时试验后的L型专用刀片前端部的锈个数。
评价标准
◎：少于10个；
○：10个以上～少于20个；
○△：20个以上～少于50个；
△：50个以上～少于100个；
×：100个以上。
合格为○△以上。
涂装作业性(GP：研磨不匀性)
目视判定在使用磨石研磨的钢板上电沉积涂装时的研磨部的外观粗糙。
○：具有均匀的涂膜外观；
○△：虽然有看起来稍微不均匀的部分，但作为整体具有大致均匀的涂膜外观；
△：看到了不均；
×：涂膜外观明显不均匀。
电沉积涂料组合物的稳定性(涂料稳定性)
在静置电沉积涂料组合物的状态或搅拌的状态下，通过目视判定涂料组合物的状态，评价涂料稳定性。评价标准如下。这里所说的稳定是指在搅拌停止后15分钟以内颜料没有沉淀。
评价标准
○：在静置电沉积涂料组合物的状态下稳定；
○△：虽然在静置电沉积涂料组合物的状态下不稳定，但通过再次搅拌立刻变得稳定；
△：在连续地持续搅拌电沉积涂料组合物的状态下稳定；
×：即使在连续地持续搅拌电沉积涂料组合物的状态下也不稳定。
[表2]
如由上述表2所判明：在胺化环氧树脂的分子量分布为2.7以下、伸长率处于0.1～4.5％的范围时，在耐腐蚀性(循环腐蚀试验和边缘防锈)上得到了良好的结果，其他性能(涂装作业性或涂料稳定性)也优异。另一方面，在比较例中，当胺化环氧树脂的分子量分布和电沉积涂膜的伸长率脱离这些范围时，耐腐蚀性的结果不充分，得到了涂装作业性也不足的结果。

Claims (4)

1.阳离子电沉积涂料组合物，其是含有胺化环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料组合物，其中，
上述胺化环氧树脂是通过使胺化合物与环氧树脂反应而得到的胺化环氧树脂，
上述胺化环氧树脂的分子量分布为2.7以下，
在钢板上涂装上述阳离子电沉积涂料组合物使固化膜厚为20μm、且在160℃下烘烤15分钟后的电沉积涂膜的伸长率为0.1～4.5％。
2.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述胺化合物为伯胺和仲胺的2种组合，
伯胺具有式(1)：
NH2-(CH2)n-NR1R2(1)
式(1)中，R1和R2相同或不同，表示末端可具有羟基的碳数为1～6的烷基，n表示2～4的整数，
仲胺具有式(2)：
R3R4NH(2)
式(2)中，R3和R4表示末端具有羟基的碳数为1～4的烷基。
3.权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，得到上述胺化环氧树脂时的胺化合物的叔胺化率为85％以上。
4.阳离子电沉积涂膜，其是使用权利要求1～3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物进行涂装而得的。
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