JP2022073653A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明では、カチオン電着塗料組成物から得られた塗膜の密着性と遮断性を従来のものよりも更に向上させて、防錆性を高めたカチオン電着塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、前記アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下であり、前記カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％である、カチオン電着塗料組成物を提供する。【選択図】 なし

Description

本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に耐食性が高いカチオン電着塗料組成物に関する。
カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防食性を付与するために下塗り塗料として多用されているもので、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含むものである。カチオン電着塗料は、高い防錆性の他に、高い密着性および高い疎水性（遮断性）等を必要とする。
カチオン電着塗料の密着性と疎水性（遮断性）は、防錆性に寄与する重要性能で、常に向上が求められている。例えば、特表２０００－５０１４４８号公報（特許文献１）には、一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン化合物をエポキシ樹脂と反応させたものを使用したカチオン電着塗料組成物が開示されているが、密着性や遮断性に更に改良が必要である。
特表２０００－５０１４４８号公報
本発明では、カチオン電着塗料組成物から得られた塗膜の密着性と遮断性を従来のものよりも更に向上させて、防錆性を高めたカチオン電着塗料組成物を提供する。
即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］ アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下であり、
前記カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％である、
カチオン電着塗料組成物。
〔２〕 前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
第１アミンが、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ１Ｒ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
Ｒ３Ｒ４ＮＨ （２）
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４が、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有する、［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］ 前記アミン化エポキシ樹脂を得る際のアミン化合物の３級アミン化率が８５％以上である、
［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］ ［１］～［３］いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装したカチオン電着塗膜。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するものであり、そのアミン化エポキシ樹脂が分子量分布２．７以下を有し、かつカチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％であることを特徴としている。アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が、２．７以下と狭いことは、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応の副反応を少なくし、望む構造のアミン化エポキシ樹脂が得られていることになり、その性能（具体的には、耐食性等）を発揮することができるようになった。また、電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％であることは、電着塗膜の性能を発揮するために必要な伸び率の範囲内にあるので、耐食性、密着性および遮断性を発揮することができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するものであって、アミン化エポキシ樹脂はアミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下であり、カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％であるものである。尚、本明細書において、数値範囲を「ａ～ｂ」（ａおよびｂは共に数値を表す。）で表現する時は、ａ以上ｂ以下を表すものとする。
＜アミン化エポキシ樹脂＞
アミン化エポキシ樹脂は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環（「エポキシ基」ともいう。）をアミン化合物で変性、即ちアミン化して得られる。
出発原料のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。本明細書において「ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂」はポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）した状態を含む。このアミン変性工程において、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）したエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を鎖延長反応させる反応条件は、用いる攪拌装置および反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８５～１８０℃で０．１～８時間、より好ましくは１００～１５０℃で２～８時間反応させる条件などが挙げられる。用いる攪拌装置として、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を用いることができる。
他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
上記エポキシ樹脂は、アミン化の前に、その一部を、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールなど）、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長反応してもよい。例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いて鎖延長反応を行う場合は、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂となる。この態様の例として、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が反応（鎖延長反応）した状態が挙げられる。アミン変性工程でアミン化合物と反応させるエポキシ樹脂が、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含む場合におけるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部であるのが好ましく、１５～２５質量部であるのがより好ましい。
通常の場合、上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン化エポキシ樹脂が得られる。アミン化合物としては、一般にアミン化エポキシ樹脂を製造する時に用いられているアミン化合物を用いる。一般的に使用するアミン化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの二級アミン；ジエチレントリアミンなどの複合アミンが挙げられる。上記一級アミンは、ケトン化合物を用いてケチミン基を形成して、いわゆるブロック化により反応を制御することが可能である。使用できるケチミン基またはジケチミン基を有するアミン化合物はアミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。ケチミン基を生成するケトン化合物は、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられるが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましく用いられる。アミン化合物としては、三級アミンを使用してもよく、その具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明では、アミン化エポキシ樹脂は分子量分布を２．７以下に制御する必要がある。分子量分布を制御するために、上記アミン化合物を特定のものに選択すると、制御しやすくなる。具体的には、アミン化合物は第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、かつ
第１アミンが、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ１Ｒ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
Ｒ３Ｒ４ＮＨ （２）
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４が、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有するものを用いるのが好適である。これらのアミン化合物を用いると、まず、第１アミンの一級アミノ基がエポキシ樹脂と反応して消費され、残るアミノ基は二級アミノ基だけになり、これがエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するので、反応性に優劣が無く均等に反応が進んで、分子量分布を制御できると考えている。第１アミンに存在する三級アミノ基あるいは二級アミノ基の反応で生じた三級アミノ基も、エポキシ基と反応して４級アンモニウム基になることも考えられるが、この反応は少ないと考えられる。
上記第１アミンは、上記式（１）を有するものであり、Ｒ１およびＲ２は、具体的にはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、末端に水酸基を有していてもよい。また、ｎは２～４であり、好ましくは３である。第１アミンの具体例は、アミノプロピルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパンジアミン、ジエチルアミノプロパンジアミン、ジブチルアミノプロパンジアミン等が挙げられる。上記第２アミンは、上記式（２）を有する二級アミンであるが、窒素原子にＲ３およびＲ４が結合したものであり、Ｒ３およびＲ４は、共に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を有するものである。第２アミンは具体的にはジメタノールアミンやジエタノールアミンが挙げられる。
アミン変性工程において、エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物の量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９～１．２当量となる量で用いるのが好ましい。アミン化合物は、上述のように第１アミンと第２アミンを使用する場合、第１アミンの量は、アミン化合物全体の３０～８０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。第１アミンの量がアミン化合物全体の８０重量％を超えると、樹脂の粘度が高くなり攪拌が困難になり、３０重量％より少ないと、エマルションの安定性が低下する欠点を有する。
エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させアミン変性する反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８０～１５０℃で０．１～５時間、より好ましくは１２０～１５０℃で０．５～３時間反応させる条件などが挙げられる。
アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００～７，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が７，０００以下であることにより、アミン化エポキシ樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化エポキシ樹脂の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００～４，０００の範囲であるのがより好ましい。
本発明では、アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下、好ましくは２．５以下にする必要がある。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを意味する。平均分子量および分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が、２．７を超えると、エポキシ樹脂とアミノ化合物との反応に副反応が多く起こっていることになり、目的としたアミン化エポキシ樹脂の性能が発揮できないことがある。
アミン化エポキシ樹脂の分子量分布を２．７以下に制御するには、前述のように、アミン化合物として第１アミンと第２アミンの組合せを用いることが好適であるが、その他に反応温度や反応時間等の制御で行いうる。例えば、反応温度が１２０℃未満や１８０℃を越えると分子量分布が高くなる傾向にある。
上記アミン化エポキシ樹脂のアミン化合物は、一級アミノ基が反応して、二級アミノ基、更に三級アミノ基になるが、その際の三級アミン化率８５％以上を有する必要がある。尚、三級アミン化率は、三級アミン価／全アミン価×１００で計算して、％で表示する。三級アミン価は、試料１ｇ中に含まれる三級アミンを中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ Ｄ２０７３に準じ下記方法で測定する。
三級アミン価試験方法
（１）１００ｍｌビーカーにサンプルを秤量する。
（２）純水を０．５ｇ加える。
（３）上記サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに溶解させる。
（４）５分間攪拌する。
（５）次に無水酢酸７．５ｍｌおよび酢酸２．５ｍｌを加え約４０℃で５分間攪拌する。
（６）自動電位差滴定装置を使用し、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。
（７）次式にて３級アミン価を測定する。
三級アミン価＝（滴定量ｍＬ×ファクター×１０）/（サンプル量ｇ×固形分量）
全アミン価試験方法
（１）２００ｍｌ三角フラスコにサンプルを５００ｍｇ精秤する。
（２）氷酢酸約５０ｍｌを加え均一に溶解する。
（３）指示薬メチルバイオレット溶液を５～６滴加え均一にする。
（４）０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
（上記（３）および（４）は電位差滴定でも可）
アミン化エポキシ樹脂のアミン価（上記の全アミン価と同じ）は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化エポキシ樹脂のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化エポキシ樹脂の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
アミン化エポキシ樹脂の三級アミン化率は、電着塗料組成物の電導度にも関係していて、三級アミン化率が低下すると、電導度が上昇しガスピン性が悪くなる。電着塗料組成物の電導度は、１５００～２０００μＳ／ｃｍ２が好ましい。電導度が１５００未満だとつきまわり性が低下し、２０００を超えるとガスピン性が悪くなり塗膜表面の外観が悪化する。電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。
アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００～７，０００の範囲内であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
なおアミン化エポキシ樹脂としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化エポキシ樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化エポキシ樹脂を併用する場合は、使用するアミン化エポキシ樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化エポキシ樹脂としては、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂との併用が好ましい。このような組合せを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
なおアミン化エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、アミン化エポキシ樹脂の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。
樹脂エマルションの調製
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤それぞれを有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の含有量は、硬化時にアミン化エポキシ樹脂中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤の含有量は、アミン化エポキシ樹脂と硬化剤との固形分質量比（アミン化エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲である。アミン化エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
＜顔料分散ペースト＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
顔料分散樹脂
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
顔料
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％、特に５０～６０質量％であるのが好ましい。
本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
＜他の成分など＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに亜硝酸金属塩を含んでもよい。亜硝酸金属塩として、アルカリ金属の亜硝酸塩またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の亜硝酸塩がより好ましい。亜硝酸金属塩として、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛などが挙げられる。
カチオン電着塗料組成物が亜硝酸金属塩を含むことによって、耐食性が向上し、特にエッジ部の耐食性（エッジ防錆性）がより向上するという利点がある。カチオン電着塗料組成物が亜硝酸金属塩を含む場合における含有量は、塗膜形成樹脂の全質量に対して、金属成分の金属元素換算で０．００１～０．２質量％の量で含むのが好ましい。
上記亜硝酸金属塩は、カチオン電着塗料組成物中に任意の方法によって加えることができる。例えば、亜硝酸金属塩の水溶液を予め調製し、カチオン電着塗料組成物に加えるなどの方法が挙げられる。また、亜硝酸金属塩を予め顔料と混合しておき、顔料と同様にして分散させることもできる。
＜カチオン電着塗料組成物の製造＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション、そして顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。
本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、そして必要に応じて含まれる顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。
本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１～３０質量％であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。またカチオン電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。カチオン電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、カチオン電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。カチオン電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５～７であるのがより好ましい。
カチオン電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
カチオン電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は１０～５０であるのが好ましい。なお、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、カチオン電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化エポキシ樹脂以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）も電着塗料の性能を見る一つの指標となる。本発明では、アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）は９．９～１１．３、好ましくは９．９～１１．２、より好ましくは９．９～１１．１であることを必要とする。アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）が、９．９より小さいと、密着性が低下し、逆に１１．３より大きいと、親水性が増加し、塗膜の遮断性が低下する。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、本発明のカチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の残存密着官能基数が７８．６～１３４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これは塗料組成物を得た後の塗膜の性能を規定するもので、残存密着官能基数は理論値であり、計算で算出することができ、アミン化エポキシ樹脂の官能基量、具体的には水酸基量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と一級アミン量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合計から、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を減ずることで求めた。残存密着官能基数は、好ましくは８９．８～１２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、より好ましくは９５．４～１１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。この条件で塗装した塗膜の残存密着官能基数が７８．６ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、塗膜に十分な密着性能を付与できず、１３４．７ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと塗膜の親水性が増加し、塗膜の遮断性が低下する欠点を有する。
＜電着塗装および電着塗膜形成＞
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。
上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１２０～２６０℃、好ましくは１４０～２２０℃で、１０～３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。
本発明では、硬化塗膜の伸び率を制御している。伸び率は、カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μｍになるように鋼板上に塗装して、１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率を測定することにより得られる。伸び率は、具体的には、塗膜が破断するまでに伸びた長さの測定前の塗膜長さに対する比率（％）を計算によって求める。この測定による伸び率が、０．１～４．５％、好ましくは２．０～４．５％、である。伸び率が０．１％より少ないと、耐衝撃試験の低下の欠点を有し、４．５％を超えると、耐食試験時の塗膜の膨れが大きくなる欠点を有する。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合であっても、エッジ部防錆性に優れた硬化電着塗膜を設けることができる利点がある。本発明のカチオン電着塗料組成物は、析出した電着塗膜を留まらせることができる機能を有するため、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。
本明細書において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜の耐食性評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）によって行う。例えば膜厚２５～５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を、塩水噴霧試験した場合において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜のエッジ塗装部における錆発生個数が、エッジ部１ｃｍ２あたりに対して例えば３個／ｃｍ２未満である場合は、エッジ部の耐食性（防錆性）に優れた塗膜であるということができ、錆発生個数がエッジ部１ｃｍ２あたりに対して１個／ｃｍ２未満である場合はエッジ部耐食性が極めて優れた塗膜であるということができる。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１－Ａ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）８０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
製造例1－Ｂアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
製造例１－Ｃアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｃ）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジブチルアミノプロパンジアミン（ＤＢＡＰＡ）１００部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｃ）を得た。
製造例１－Ｄアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｄ）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール２３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６５０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）５０部、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１００部の混合物を添加し、１６０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｄ）を得た。
製造例１－Ｅアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｅ）の製造
ブチルセロソルブ２５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）１０部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｅ）を得た。
製造例１－Ｆアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｆ）の製造
ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２０部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン：固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｆ）を得た
製造例１－Ｇアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｇ）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、９０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｇ）を得た。
製造例１－Ｈアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｈ）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）８０部の混合物を添加し、２２０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｈ）を得た
上記製造例で得られたアミン化エポキシ樹脂のアミン化合物の種類と使用量、アミン化温度（℃）、分子量分布およびアミン化合物の三級アミン化率を表１に記載する。分子量分布と三級アミン化率の測定は以下のように行った。
分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定した。具体的には、数平均分子量の測定は、以下のＧＰＣシステム測定条件で測定する。
装置: ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５Ｓ ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム： 東ソーＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ-Ｍ
流速： ０．０５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器： ａｌｌｉａｎｃｅ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層： Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド
標準サンプル： ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー製）、Ａ－５００、Ａ－２５００、Ｆ－１、Ｆ－４、Ｆ－２０、Ｆ－８０、Ｆ－７００、１－フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）
三級アミン化率
三級アミン化率（％）＝三級アミン価/全アミン価
三級アミン価試験方法
（１）１００ｍｌビーカーにサンプルを秤量する。
（２）純水を0.5ｇ加える。
（３）上記サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに溶解させる。
（４）５分間攪拌する。
（５）次に無水酢酸７．５ｍｌおよび酢酸２．５ｍｌを加え約４０℃で５分間攪拌する。
（６）自動電位差滴定装置を使用し、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。
（７）次式にて３級アミン価を測定する。
三級アミン価＝（滴定量ｍＬ×ファクター×１０）/（サンプル量ｇ×固形分量）
全アミン価試験方法
（１）２００ｍｌ三角フラスコにサンプルを５００ｍｇ精秤する。
（２）氷酢酸約５０ｍｌを加え均一に溶解する。
（３）指示薬メチルバイオレット溶液を５～６滴加え均一にする。
（４）０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
（上記（３）および（４）は電位差滴定でも可）
Figure 2022073653000001
製造例２ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）の製造
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）１３７０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）を得た。
製造例３ 顔料分散樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部及びメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、トリレンジイソシアネート８７．１部投入さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。
製造例４ 顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
製造例５－Ａ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造
製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
製造例５－Ｂ～Ｈ電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～Ｈ）の製造
製造例１－Ｂ～製造例１－Ｈで得たアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ～Ｈ）に関しても製造例５－Ａと同様に電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＨ）を得た。
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。
実施例２～４及び比較例１～４
実施例２、３、４（ＥｍＢ、ＥｍＣ、ＥｍＤ）及び比較例１、２、３および４（ＥｍＥ、ＥｍＦ、ＥｍＧおよびＥｍＨ）も実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
＜電導度＞
実施例および比較例によって得られたカチオン電着塗料組成物２００ｍｌを含む電着浴において、２５℃で、導電率計（東亜電波工業（株）社製ＣＭ－３０５）を用いて電導度を測定した。測定した電導度は、表２中に記載した。単位はμＳ／ｃｍ２である。
電着塗装
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた硬化電着塗膜に下記の評価を行った。結果を表２に示す。表２には、各電着塗料組成物の特徴（硬化性（ラビング性）、伸び率、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）、エッジ防錆、塗装作業性および塗料安定性）も記載した。それぞれの評価方法および評価基準を記載する
上記実施例により得られた電着塗料組成物および塗装板を用いて、下記評価試験を行った。
硬化性(ラビング性）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸したガーゼで塗膜を５０回擦り、塗膜の表面状態により硬化性を判定した。評価の基準は下記の通りである。
○：塗膜変化なし。
△：塗膜スジあり。
×：ガーゼに着色あり。
伸び率（％）
塗膜の応力歪み曲線を作成し、サンプルが破断するまでに伸びた長さの初期試料長さに対する比率（％）を計算によって求める。
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯＭ６０９－９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
合格は○△以上である。
エッジ防錆（エッジ腐食試験）
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ－１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ－５０００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに実施例１～４、比較例１～４の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃先端部錆個数を調べた。
評価基準
◎：１０個未満
○：１０個以上～２０個未満
○△：２０個以上～５０個未満
△：５０個以上～１００個未満
×：１００個以上
合格は○△以上である。
塗装作業性（ＧＰ：研ぎムラ性）
砥石を用いて研いだ鋼板に電着塗装した際の研ぎ部の外観荒れを目視判定した。
○：均一な塗膜外観を有している
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△：ムラが視認される
×：塗膜外観が明らかに不均一である
電着塗料組成物の安定性（塗料安定性）
電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、塗料安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。ここでいう安定であるとは、攪拌停止後、１５分以内に顔料が沈降しないことをいう。
評価基準
○：電着塗料組成物を静置した状態で安定である
○△：電着塗料組成物を静置した状態では安定ではないものの、再度撹拌することによってすぐに安定化する
△：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態では安定である
×：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも安定化しない
Figure 2022073653000002
上記表２から明らかなように、アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下で、伸び率が０．１～４．５％の範囲にあるときには、耐食性（サイクル腐食試験およびエッジ防錆）に良い結果が出ていて、その他の性能（塗装作業性や塗料安定性）も優れている。一方、比較例では、アミン化エポキシ樹脂の分子量分布と電着塗膜の伸び率がそれらの範囲を逸脱している時には、耐食性の結果が十分ではなく、塗装作業性も不足している結果が出ている。

Claims (4)

  1. アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
    前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
    前記アミン化エポキシ樹脂の分子量分布が２．７以下であり、
    前記カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μmになるよう鋼板上に塗装し１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率が０．１～４．５％である、
    カチオン電着塗料組成物。
  2. 前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
    第１アミンが、式：
    ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ１Ｒ２ （１）
    （式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
    を有し、
    第２アミンが式：
    Ｒ３Ｒ４ＮＨ （２）
    （式（２）中、Ｒ３およびＲ４が、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    を有する、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. 前記アミン化エポキシ樹脂を得る際のアミン化合物の３級アミン化率が８５％以上である、
    請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 請求項１～３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装したカチオン電着塗膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3345687B2 (ja) 1991-12-06 2002-11-18 日本ペイント株式会社 オキサゾリドン環含有水性樹脂および塗料
JPH069920A (ja) * 1992-06-24 1994-01-18 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料用樹脂組成物
DE19622221A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate
US5820987A (en) 1996-08-21 1998-10-13 Ppg Industries, Inc. Cationic electrocoating compositions, method of making, and use
JP2000169548A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The カチオン電着塗料用エポキシ樹脂およびそれを用いたカチオン電着塗料
KR100938523B1 (ko) * 2005-02-23 2010-01-25 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 에폭시 수지 조성물
US20090143526A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition and coated article
JP5325658B2 (ja) * 2009-06-03 2013-10-23 日本ペイント株式会社 カチオン電着塗料の付き回り性の向上方法
JP6441126B2 (ja) * 2015-03-06 2018-12-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 カチオン電着塗料組成物の調製方法
JP2020100732A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 カチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗膜の製造方法

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