JPH069920A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ジグリシジルアミノ基が芳香環構造又
は脂環構造の炭素原子に結合した化合物、（Ｂ）第１級
水酸基を含有する第１級もしくは第２級ミン化合物およ
び（Ｃ）フェノール性水酸基含有官能基を含有するフェ
ノール化合物を反応せしめることにより得られる第１級
水酸基含有カチオン性樹脂を主成分として含有する水性
塗料用樹脂組成物。 【効果】 本樹脂組成物は水分散性、浴安定性、顔料分
散性等に優れ、特にカチオン電着塗料用として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料用樹脂組成物に
関し、特に水分散性、浴安定性、顔料分散性などにすぐ
れ、カチオン電着塗料用樹脂組成物として有用な水性塗
料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料用基体樹脂
としては、たとえば、高分子量（数平均分子量で約１０
００以上）のジエポキシドに第２級アミン（例えば、ジ
エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチル
アミンなど）を反応させることにより得られるアミン付
加エポキシ樹脂が一般的に用いられている。該アミン付
加エポキシ樹脂は、ブロックポリイソシアネート化合物
などと架橋反応硬化し、その塗膜は防食性にすぐれてい
るが、カチオン性基として第３級アミノ基をもっている
ために、酸による部分中和程度では水分散性が不十分で
あって、一方、全中和すると電着塗料浴のｐＨが下がり
すぎ、設備の腐食能力が低下するという問題点を有して
いる。ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤
は、基体樹脂中の第１級水酸基とすみやかに反応して架
橋硬化することは広く知られている。しかしながら、ビ
スフェノールＡ型のグリシジルエーテルを基本骨格とす
るカチオン電着塗料用基体樹脂に第１級水酸基を導入す
るためにアルカノールアミン（第２級アミン）を使用す
ると、前記のように樹脂の水分散性が低下する。

【０００３】また、１分子中に３個以上のエポキシ基を
有するポリエポキシド（エポキシ当量１００〜１００
０）とポリフェノール（例えば、アルキレンジフェノー
ル）との反応生成物もカチオン電着塗料用基体樹脂とし
て試みられたが、該反応生成物は高粘度化もしくはゲル
化しやすいので実用的でない。さらに、上記ポリエポキ
シドにアミン化合物を付加したものは塩基濃度が部分的
に高くなり、塗膜の耐食性が低下するので好ましくな
い。

【０００４】また、脂環式骨格にエポキシ基が結合した
ポリエポキシドに第１級水酸基含有第１または２級アミ
ンを反応させることにより得られるカチオン電着塗料用
基体樹脂も知られており、このものは酸による部分中和
での水分散性が優れているが、ポリエーテル化により多
官能化するため、分子量分布の調整が困難で高分子量成
分が混入しやすく、これを用いると、高粘度高分子量樹
脂によって塗面平滑性が低下するという欠陥がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そのため従来より、第２
級アルカノールアミンを用いて第１級水酸基を導入する
ことができ、樹脂生成反応中に粘度上昇やゲル化がな
く、かつ、酸による部分中和段階での水分散性にすぐ
れ、しかも、塗面平滑性および耐食性も良好な水性塗料
用樹脂組成物の開発が強く望まれている。

【０００６】本発明の目的は、合成反応中に高粘度化や
ゲル化などせず、部分中和での水分散性にすぐれ、しか
も、塗面平滑性や防食性などにもすぐれた、特にカチオ
ン電着塗料用樹脂として有用な水性塗料用樹脂組成物お
よび該組成物を用いたカチオン電着塗料を提供すること
である。

【０００７】本発明の上記の目的は以下の〜に記載
する水性塗料用樹脂組成物、カチオン電着塗料等により
達成することができる。

【０００８】 （Ａ）下記式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】で示されるジグリシジルアミノ基が芳香環
構造又は脂環構造の炭素原子に結合した化合物、（Ｂ）
第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化
合物および（Ｃ）下記式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異
なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
わし、Ｒ₃〜Ｒ₆は同一もしくは相異なり各々水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基また
はハロゲン原子を表わす）で示されるフェノール性水酸
基含有官能基を含有するフェノール化合物を反応せしめ
ることにより得られる第１級水酸基含有カチオン性樹脂
（Ｉ）を主成分とすることを特徴とする水性塗料用樹脂
組成物。

【００１３】 上記の第１級水酸基含有カチオン性樹
脂（Ｉ）とブロックイソシアネート化合物、ポリエポキ
シド化合物および１分子中に炭素−炭素不飽和基を２個
以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤
（ＩＩ）とを主成分とするカチオン電着塗料（ＩＩ
Ｉ）。

【００１４】 上記の第１級水酸基含有カチオン性樹
脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との部分的反応生成物よりな
ることを特徴とする自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｉ
Ｖ）。 上記の自己硬化性塗料用樹脂組成物（ＩＶ）を主成
分とするカチオン電着塗料（Ｖ）。

【００１５】 上記の第１級水酸基含有カチオン性樹
脂（Ｉ）または自己硬化性塗料用樹脂組成物（ＩＶ）と
顔料（Ｇ）とを主成分とする顔料ペースト（ＶＩ）。

【００１６】 上記のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）ま
たはカチオン電着塗料（Ｖ）で塗装された製品。

【００１７】以下に、本発明の樹脂組成物、カチオン電
着塗料および顔料ペーストについてさらに詳細に説明す
る。

【００１８】（Ａ）成分： 下記式（１）で示されるジ
グリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環構造の炭素原
子に結合した化合物。

【００１９】

【化５】

【００２０】（Ａ）成分において、式（１）中の窒素原
子（−Ｎ＜）は、芳香環もしくは脂環構造を構成する炭
素原子に直接結合していることが好ましいが、メチレン
基（−ＣＨ₂−）を介して結合していても差支えはな
い。

【００２１】かかる（Ａ）成分の化合物は、例えば芳香
環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を構成する炭素原
子に１個以上のアミノ基（−ＮＨ₂）が直接結合した芳
香族アミンまたは炭素数４〜１０の脂環族（例えばシク
ロヘキサンなど；縮合環も含む）を構成する炭素原子に
アミノ基（−ＮＨ₂）が直接結合した脂環族アミンと、
エピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリン）とを、
アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で反応せしめるこ
とによって調製することができる。

【００２２】（Ａ）成分の調製に用いうる上記芳香族ア
ミンとしては、芳香環の炭素原子に結合したアミノ基を
１分子中に２個以上有する化合物が好適に使用され、例
えば、１個の芳香環に２個以上のアミノ基が結合した化
合物や、１個の芳香環に１個のアミノ基が結合したもの
をアルデヒド類もしくはケトン類などで重縮合させるこ
とにより得られる芳香環に結合したアミノ基を１分子中
に２個以上有する化合物などがあげられる。１個の芳香
環に２個以上のアミノ基が結合した化合物としては、例
えば、メタキシレンジアミン、フェニレンジアミン、
２，４−トリレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、
ジアニシジン、１，５−ナフチレンジアミン、ジアミノ
フェニルエーテル、３，５−ジアミノクロロベンゼン、
３，３−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジメチルベンジジンなどがあげられ、また、
１個の芳香環に１個のアミノ基が結合した化合物として
は、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−
トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−キ
シリジン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ナフチルアミンなどがあげられる。これら
の化合物とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒドな
ど）もしくはケトン類（例えば、アセトン）などとの重
縮合は、例えば塩酸、りん酸、硫酸などの無機酸または
パラトルエンスルホン酸、しゅう酸などの有機酸または
酢酸亜鉛などの有機金属塩などの触媒を用いて行うこと
が好ましい。その重縮合の繰り返し単位の数は一般に１
〜４０、特に１〜２０の範囲内にあるのが好ましい。か
くして得られる重縮合物としては、ジアミノジフェニル
メタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。

【００２３】また、脂環族炭素原子に２個以上のアミノ
基（−ＮＨ₂）が直接結合してなる脂環族アミンとして
は、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンなどがあげられる。

【００２４】上記（Ａ）成分の化合物は、例えば、上記
の芳香族アミンおよび／または脂環族アミンにエピハロ
ヒドリン（例えば、エピクロルヒドリンなど）を、アル
カリ金属水酸化物水溶液の存在下で反応させることによ
って得ることができる。

【００２５】該（Ａ）成分は、上記式（１）で示される
グリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子中
に２．５個以上、特に好ましくは３〜１０個有してお
り、またエポキシ当量は１００〜２０００、特に２００
〜６００の範囲内にあることが好ましく、さらに数平均
分子量は蒸気圧浸透法で測定して２００〜８０００の範
囲内にあることが好ましい。

【００２６】（Ａ）成分における上記グリシジル基はそ
の一部が活性水素含有化合物で変性されていてもよく、
かかる活性水素含有化合物としては、例えば、フェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフ
ェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；ダイ
マー酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸など
の脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；
アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどの
アルコール類；などがあげられる。この中、フェノール
類が好ましく、特にビスフェノールが適している。ま
た、この変性反応には、硼ふっか亜鉛やテトラメチルア
ンモニウムクロリドなどを触媒として使用することが好
ましい。活性水素含有化合物による変性量は、数平均分
子量からもとめた分子１モルに対し、活性水素含有基が
１〜１．５モルの割合となる範囲内が好ましい。変性後
の（Ａ）成分は、エポキシ当量が１５０〜２０００、特
に２００〜６００の範囲内にあることが好ましく。数平
均分子量は上記範囲内であればよい。

【００２７】（Ａ）成分としては、市販のものを使用す
ることができ、例えば、ＭＹ７２０（日本チバガイギー
社製、商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）、ＭＹ７２２
（日本チバガイギー社製、商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラグリシジル−３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン）、ＥＬＭ−１２０（住友化
学社製、商品名）、ＥＬＭ−１００（住友化学社製、商
品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製、商品
名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシリ
レンジアミン、エポキシ当量１０１）、ＴＥＴＲＡＤ−
Ｃ（三菱瓦斯化学社製、商品名、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキ
シ当量１０１）などがあげられる。このうちＴＥＴＲＡ
Ｄ−ＸおよびＴＥＴＲＡＤ−Ｃは、式（１）中の窒素原
子がメチレン基を介してベンゼン環に結合したものであ
る。（Ｂ）成分 ： 第１級水酸基を１分子中に少なくとも１
個有する第１級もしくは第２級アミン化合物。この成分
は、上記（Ａ）成分と反応して、（Ａ）成分に第１級水
酸基と塩基性基（カチオン性基）とを導入するのに役立
つ。

【００２８】（Ｂ）成分のアミノ基と（Ａ）成分の式
（Ｉ）のグリシジル基との反応によって第１級水酸基と
塩基性をもつカチオン性樹脂が生成するが、このカチオ
ン性樹脂は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
の反応生成物と比べて、部分中和や高ｐＨにおいても水
分散性およびつきまわり性が著しく優れており、しかも
形成塗膜の硬化性や防食性などが低下することが全くな
い。

【００２９】（Ｂ）成分の化合物としては、次に例示す
る化合物があげられる。

【００３０】 モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカ
ノールアミン。

【００３１】 Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノール
アミンなどの第２級アルカノールアミン。

【００３２】 上記第１級アルカノールアミンとα，
β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカ
ノールアミン）。例えば、モノエタノールアミンとＮ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加
物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノ
エタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートとの付加物など。

【００３３】 ヒドロキシエチルアミノエチルアミン
のような第１、２級アルカノールアミン。

【００３４】 ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチル
ヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選ば
れる少なくとも１種とケトン化合物（例えば、ジメチル
ケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなど）との縮合
物（第２級アルカノールアミン）。

【００３５】 下記式（３）で示される、１分子中に
１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併有するア
ミン化合物。

【００３６】

【化６】

【００３７】（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁₁は
水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい
炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす） 上記式（３）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｎ−
ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンと炭素数５〜３
７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによっ
て得ることができる。該ジアミンとしては、例えば、ヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなどの第
１級水酸基を含有する第１、第２ジアミンが好適であ
る、また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂
肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪
酸；カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノ
ール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などが
あげられる。

【００３８】上記式（３）で示されるアミン化合物を得
るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、該
両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成
水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去すること
によって行なうことができる。かくして得られるアミン
化合物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３
５０、特に１２０〜２３０の範囲内にあり、また水酸基
価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０、特に６０
〜２３０の範囲内にあることが好ましい。

【００３９】上記（Ｂ）成分として例示した上記〜
において、、およびの第１級アルカノール第２級
アミンが好ましい。特に、式（３）で示されるアミン化
合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミ
ド）とジエタノールアミンとを併用することが、塗面の
平滑性および耐蝕性などを向上させるので好ましい。該
アミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪
酸アミド）とジエタノールアミンとの比率は、該両成分
の合計重量にもとずいて、前者が３０〜８０重量％、後
者が７０〜２０重量％であることが好ましい。

【００４０】（Ｃ）成分： 下記式（２）で示されるフ
ェノール性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合
物。

【００４１】

【化７】

【００４２】（Ｃ）成分の化合物としては、具体的に
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−
ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラックなどの多価フェノール化合物；フェノール、
ノニルフェノール、α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−またはｐ−フェニル
フェノールなどのモノフェノール化合物などがあげられ
る。

【００４３】本発明いおいて、（Ｃ）成分として前記式
（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有す
る化合物を用いると、塗膜の防食性を一層向上させるこ
とができる。式（２）で示されるフェノール性水酸基含
有官能基を有する化合物の数平均分子量は、特に制限さ
れないが、一般には５００〜２００００、特に８００〜
３０００の範囲内にあることが好ましい。また、該化合
物は１分子あたり式（２）で示されるフェノール性水酸
基含有官能基を一般に０．３〜２個、さらに０．５〜
１．５個、特に０．８〜１．２個含有することが好まし
い。

【００４４】さらに式（２）で示されるフェノール性水
酸基含有官能基を有する化合物（Ｃ成分）としては、下
記式（４）で示される化合物もまた好適に使用すること
ができる。

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中、ｑは０〜７の整数であり、Ｒ₃₁は
活性水素含有化合物の残基を表わす） 上記式（４）において基Ｒ₃₁の前駆体である活性水素含
有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミ
ン類；フェニルフェノール、ノニルフェノールなどのフ
ェノール類；脂肪酸などの有機酸；チオール類；アルキ
ルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービ
トールなどのアルコール類；無機酸；などがあげられ
る。このうち特に好ましいものは、ジアルカノールアミ
ンなどの第１級水酸基を有する第２級アミン；前記式
（３）で示されるアミノ化合物；ノニルフェノール、フ
ェニルフェノール、フェノール、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどのフェノール類；ステアリン酸、オレ
イン酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸類；酢酸、ぎ酸、ヒ
ドロキシ酢酸などの低級有機酸；などである。

【００４７】（Ｃ）成分には、上記式（４）の両末端が
Ｒ₃₁または−ＯＨのいずれか一方だけである化合物が混
在してもよいが、１分子あたりのフェノール性水酸基含
有官能基は一般に０．５〜１．５個、特に０．８〜１．
２個の範囲内にあり、数平均分子量は５００〜２０００
０の範囲内にあることが好ましい。

【００４８】前記式（２）で示されるフェノール性水酸
基含有官能基を有する化合物〔（Ｃ）成分〕は、例え
ば、ビスフェノール型グリシジルエーテル、ビスフェノ
ール型ジフェノールおよび活性水素含有化合物（例え
ば、第２級アルカノールアミンなど）を、必要に応じて
触媒や溶媒の存在下に、３０〜３００℃、好適には７０
〜１８０℃の温度で反応させることによって得ることが
できる。また、この反応において、さらに下記の成分を
併存させることも可能である。

【００４９】例えば、ダイマージオール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールな
どのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリ
エーテルポリオール類；ポリカプロラクトンのようなポ
リエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソ
シアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する
化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸の
グリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物；等
を併存させてもよい。更にδ−４−カプロラクトン、ア
クリルモノマーなどをグラフト重合させてもさしつかえ
ない。

【００５０】第１級水酸基を有するカチオン性樹脂
（Ｉ）：以上に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を反応させることによって得られる。該カチ
オン性樹脂（Ｉ）の数平均分子量は一般に１０００〜２
００００、特に１５００〜１００００の範囲内にあるこ
とが好ましく、水酸基当量は一般に２５０〜２０００、
特に３００〜７００の範囲内にあることが好ましい。ま
た、アミン価は２５〜２００、特に５０〜１００範囲内
にあることが好ましい。

【００５１】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分
の反応の順序には特に制限はなく、任意の順序で反応さ
せることができ、例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分を同時に反応させる；（Ａ）成分に（Ｂ）成分を
反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる；（Ａ）成分
に（Ｃ）成分を反応させた後、（Ｂ）成分を反応させ
る；などの方法で反応を行なうことができ、それによっ
てカチオン性樹脂（Ｉ）が得られる。

【００５２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、
（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｂ）成分の第１級および
／または第２級アミノ基との反応であって、第１級水酸
基と第２級および／または第３級アミノ基などの塩基性
基（カチオン性基）が生成する。特にこれらの官能基に
もとずいて、本発明のカチオン性樹脂（Ｉ）は、従来の
ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂との反応によって生成
する樹脂に比べて、部分中和や高ｐＨにおいても水分散
性およびつき回り性が著しくすぐれており、しかも形成
塗膜の硬化性や防食性などを低下させることがない。

【００５３】（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応は、
（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｃ）成分のフェノール性
水酸基との反応であって、エーテル結合が生成する。こ
の反応を経で得られるカチオン性樹脂（Ｉ）には、原則
として（Ａ）成分が有していたグリシジル基が上記反応
に消費され、殆どもしくは全く含有していない。

【００５４】これらの各成分の反応比率は目的に応じて
任意に選択でき、たとえば、（Ａ）成分のグリシジル基
１モルあたり、（Ｂ）成分のアミノ基と（Ｃ）成分のフ
ェノール性水酸基との合計モル数が、一般に０．７５〜
１．５モル、特に０．８〜１．２モルになる割合で各成
分を反応させることが好ましい。該合計モル数が０．７
５モルより少なくなると生成物の粘度が高くなることが
あり、１．５モルより多くなると未反応のアミン基多く
残存して電着特性などに悪い影響を与えるおそれがあ
る。また、（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、一般に０．５〜
７５重量％、特に５〜５０重量％の範囲内が適してお
り、その比率が０．５重量％より少なくなると水分散性
が不十分となることがあり、７５重量％より多くなると
アミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがあ
る。また、（Ｂ）成分の使用量は、生成するカチオン性
樹脂（Ｉ）の水酸基当量が一般に２５０〜２０００、好
ましくは３００〜７００の範囲内になるように選ぶこと
が好ましい。該樹脂（Ｉ）の水酸基当量が２５０より小
さくなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下する
ことがあり、２０００より大きくなると硬化性が低下し
塗膜の耐蝕性が低下するおそれがある。一方、（Ｃ）成
分の使用量は、（Ａ）成分１分子あたり、一般に０．０
５〜１．５モル、特に０．２〜１．２モルの範囲内が適
している。該使用量が０．０５モルより少ないと得られ
る樹脂水分散性が低下し、１．５モルより多くなると塗
面の平滑性が低下することがある。さらに、上記各成分
の反応温度は、上記、およびのいずれもの反応方
法であっても、通常５０〜３００℃、特に７０〜２００
℃の範囲内が好ましい。反応は、アルコール系、ケトン
系、エーテル系などの有機溶媒の存在下で行うことがで
きる。生成するカチオン性樹脂（Ｉ）の数平均分子量は
一般に１０００〜２００００、特に１５００〜１０００
０の範囲内にあることが好ましい。

【００５５】また、カチオン性樹脂（Ｉ）の製造にあた
り、水酸基価およびアミン価を上記の範囲内に調整する
ために、（Ｂ）成分と共に以下に例示するその他のカチ
オン化剤（Ｄ）を使用することができる。該（Ｄ）成分
は、上記、およびの反応の最初もしくは途中で使
用でき、または反応後に使用してもよい。

【００５６】使用しうるその他のカチオン化剤（Ｄ）と
しては、例えば、メチル、アミン、エチルアミン、ｎ−
又はｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの
第２級アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミンなどのポリアミンなどがあげられ、更に
アンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリン化合物などとも併用することができる。

【００５７】また、その他のカチオン化剤（Ｄ）とし
て、前記（Ｂ）成分のを作成するのに用いた第１級水
酸基を含有する第１、２級ジアミンを、第２級水酸基含
有第１、２級ジアミンに置き代え、それ以外は該を得
るのと同様の方法で製造した、１分子中に第２級水酸
基、第２級アミノ基及びアミド基が併存するアミン化合
物も使用することができる。

【００５８】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級
アミンなども（Ｄ）成分として使用でき、これらは酸で
予めプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩に
することができる。

【００５９】また、アミン化合物以外に、ジエチルスル
フイド、ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフ
イド、チオジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、
炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反
応させて第３級スルホニウム塩としたものを用いてもよ
い。

【００６０】更に、トリエチルホスフイン、フェニルジ
メチルホスフイン、ジフェニルメチルホスフイン、トリ
フェニルホスフインなどのホスフイン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム
塩として併用することができる。

【００６１】本発明では、（Ｂ）成分を用いてカチオン
性基を導入することは必要であるが、（Ｂ）成分以外の
上記他のカチオン化剤（Ｄ）の使用は任意である。

【００６２】かくして得られる第１級水酸基を含有する
カチオン性樹脂（Ｉ）はカチオン電着塗料用樹脂として
好適に使用することができる。特に、該樹脂（Ｉ）は水
分散性にすぐれているので、水分散性が不十分な有機物
質や無機物質などに該樹脂（Ｉ）を配合してその水分散
性を改良することができる。したがって、該樹脂（Ｉ）
は、カチオン電着塗料の水分散性改良剤としても有用で
ある。

【００６３】カチオン電着塗料（ＩＩＩ）： 本発明の
カチオン電着塗料（ＩＩＩ）は、上記の第１級水酸基を
含有するカチオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混
合物を主成分とする水性塗料である。

【００６４】この電着塗料（ＩＩＩ）において使用しう
る硬化剤（ＩＩ）としては、それ自体既知のカチオン電
着塗料用硬化剤を使用することができるが、特に、以下
に述べる（ＩＩ−１）ブロックポリイソシアネート化合
物、（ＩＩ−２）ポリエポキシド化合物、（ＩＩ−３）
１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物などが好
ましい。

【００６５】（ＩＩ−１）ブロックポリイソシアネート
化合物 これは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物中の該イソシアネート基を
水酸基などの活性水素含有ブロック剤でブロックしたも
のであって、特定の温度以上に加熱すると、このブロッ
ク剤が解離し遊離のイソシアネート基が再生し、これが
カチオン性樹脂（Ｉ）の水酸基と反応して架橋硬化す
る。ポリイソシアネート化合物としては脂肪族系、芳香
族系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネートを使用す
ることができ、また、ブロック剤としてはそれ自体既知
のものが適用できる。さらに具体的には、特公昭５２−
６３０６号公報、特開昭４７−７５９公報などに記載さ
れているので、本明細書ではこれら公報を以って詳細な
説明に代える。

【００６６】（ＩＩ−２）ポリエポキシド化合物 該ポリエポキシド化合物としては下記〜に示すもの
があげられる。

【００６７】 下記構造式（５）で示される特定のエ
ポキシ基を含有する化合物。

【００６８】

【化９】

【００６９】 下記構造式（６）で示される特定のエ
ポキシ基を含有する化合物。

【００７０】

【化１０】

【００７１】（式中、Ｒ₄₁は水素又はメチル基を表わ
す） 上記およびのポリエポキシド化合物に関しては、特
開平２−２５５８７４号公報に詳しく説明されているの
で、本明細書では該公報の引用を以って具体的な説明に
代える。

【００７２】 下記式（７）で示されるフェノール型
ノボラックグリシジルエーテル樹脂。

【００７３】

【化１１】

【００７４】（式中、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は同一もしくは相
異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ
₅₇は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わ
し；Ｒ₅₄およびＲ₅₆は同一もしくは相異なり各々水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシ
フェニル基を含有する有機基を表わし；Ｒ₅₅は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そして
ｎは１〜３８の整数である） 上記式（７）において、「アルキル基」は直鎖状もしく
は分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル基などが挙げられる。また、「アリール基」
は単環式または多環式のいずれであってもよく、例え
ば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニ
ル基が好適であり、さらに「アラルキル基」はアリール
−置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネ
チル基などが包含され、中でもベンジル基が好ましい。

【００７５】「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素
及びヨウ素原子が包含される。

【００７６】さらに、Ｒ₅₄及び／又はＲ₅₆によって表わ
されうる「グリシジルオキシフェニル基を含有する有機
基」は下記式（８）

【００７７】

【化１２】

【００７８】（式中、Ｗは水素原子又は炭素数１〜１０
のアルキル基を表わす）で示される基を含有する有機基
である。

【００７９】しかして、前記式（７）において、Ｒ₅₁お
よびＲ₅₂としては水素原子、メチル基、塩素原子および
臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基および
臭素原子が好ましい。また、Ｒ₅₇およびＲ₅₅としては、
メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル
基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が
好適である。さらに、Ｒ₅₄およびＲ₅₆は好ましくは水素
原子であり、そしてｎは好ましくは特に１〜８である。

【００８０】式（７）で示される樹脂の数平均分子量
は、蒸気圧浸透圧法による測定に基いて、一般に、約４
００〜約８０００、特に６００〜２０００の範囲内にあ
ることが好ましい。この数平均分子量によって数平均繰
返し単位数（ｎ＋２）を求めることができる。また、該
樹脂は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有
していることが好ましく、かつ該樹脂のエポキシ当量
は、約１８０〜約２０００、特に２００〜６００の範囲
内にあることが好ましい。

【００８１】式（７）で示されるグリシジルエーテル樹
脂は、例えば、下記式（９）

【００８２】

【化１３】

【００８３】（式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₇は前記の意
味を有する）で示される２官能性フェノール化合物と、
下記式（１０）

【００８４】

【化１４】Ｒ₅₄−ＣＨＯ （10） （式中、Ｒ₅₄は前記の意味を有する）で示されるアルデ
ヒド化合物および／または下記式（１１）

【００８５】

【化１５】Ｒ₅₄−ＣＯ−Ｒ₅₆ （11） （式中、Ｒ₅₄およびＲ₅₆は前記の意味を有する）で示さ
れるケトン化合物とを縮重合反応させ、得られるフェノ
ール型ノボラック樹脂に、さらにエピハロヒドリンを反
応させて該フェノール型ノボラック樹脂にグリシジルエ
ーテル基を導入することにより製造することができる。

【００８６】また、上記フェノール型ノボラック樹脂を
得るための反応中または反応後に、必要に応じて、下記
式（１２）

【００８７】

【化１６】

【００８８】（式中、Ｒ₆₁は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲ
ン原子を表わし；そしてＲ₅₁およびＲ₅₂は前記の意味を
有する）で示される１官能性フェノール化合物を末端封
止剤として併用してもよい。

【００８９】上記式（１２）における基Ｒ₆₁の具体例に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エ
チレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩
素原子、臭素原子およびヨウ素原子などがあげられ、好
ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フェニ
ル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、
ｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。

【００９０】上記式（９）のフェノール化合物に対して
用いる「２官能性」なる語は、式（９）において、水酸
基を基準に、オルト位および／またはパラ位に水素原子
が２個直接結合していることを意味する。該水素原子は
上記式（１０）および式（１１）の化合物中のカルボニ
ル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラ
ック樹脂を生成する。

【００９１】また、式（１２）のフェノール化合物に対
して用いる「１官能性」なる語は、式（１２）におい
て、水酸基を基準にオルト位またはパラ位に水素原子が
１個直接結合していることを意味する。該水素原子は上
記式（１０）または式（１１）の化合物中のカルボニル
基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラッ
ク樹脂の末端を形成する。

【００９２】前記式（８）の２官能性フェノール化合物
としては、たとえば、フェノール、ｐ−プロペニルフェ
ノール、ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロルフェノー
ル、ｐ−クロルフェノール、４−クロル−３，５−キシ
レノール、ｏ−アリルフェノール、ノニルフェノール、
ｏ−ブロムフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙
げられる。

【００９３】また、式（１０）のアルデヒド化合物とし
ては、たとえば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド
などがあげられる。また、式（１０）のアルデヒド化合
物としてｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを
用い、式（９）のフェノール化合物との反応後に、該ヒ
ドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリンでグリシ
ジルエーテル化してもよい。なお、上記ヒドロキシベン
ズアルデヒドのベンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル
基で置換されていてもよい。

【００９４】式（１１）のケトン化合物としては、たと
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどがあげられる。さらに、２−アセチルフェ
ニル−２−ヒドロキシフェニルプロパンを用いると、式
（７）の樹脂中にグリシジルオキシフェニル基を含有す
る有機基を導入することができる。これにより式（８）
における下記式

【００９５】

【化１７】

【００９６】（式中、Ｒ₅₄およびＲ₅₆は前記の意味を有
する）の少なくとも一部を下記式

【００９７】

【化１８】

【００９８】の基にすることができる。

【００９９】さらに、エピハロヒドリンには、たとえ
ば、エピクロルヒドリン、エピグロムヒドリンなどが包
含される。

【０１００】上記式（９）のフェノール化合物に式（１
０）のアルデヒド化合物および／または式（１１）のケ
トン化合物を縮重合反応させることによりフェノール型
ノボラック樹脂が得られる。この縮重合反応はそれ自体
既知の通常のフェノール型ノボラック樹脂の製造方法に
準じて行うことができる。具体的には、回分式または特
開昭５１−１３０４９８号公報などに記載の連続法など
により行なうことができる。たとえば、各成分を、前記
式（７）における繰返し数（ｎ）が１〜３８の範囲内
で、しかも数平均分子量およびエポキシ当量が前記した
範囲内に包含されるような比率で配合し、かつ反応させ
ることによってフェノール型ノボラック樹脂が得られ
る。この反応において、塩酸、燐酸および硫酸などの無
機酸；パラトルエンスルホン酸およびしゅう酸などの有
機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などの触媒を使用すること
もできる。

【０１０１】フェノール型ノボラック樹脂の製造におい
て、必要に応じて、上記式（９）のフェノール化合物
と、式（１０）のアルデヒドおよび／または式（１１）
のケトン化合物との縮重合反応中またはその後に、前記
式（１１）の１官能性フェノール化合物を末端封止剤と
して反応させることができる。

【０１０２】上記式（１１）の１官能性フェノール化合
物としては、具体的には、２−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、２，４−ジクロルフェノール、２，４−ジブロモ
フェノール、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノ
ール、２，４，５−トリクロロフェノール、６−フェニ
ル−２−クロルフェノールなどが挙げられる。

【０１０３】式（１２）のフェノール化合物と、上記式
（９）のフェノール化合物、式（１０）のアルデヒド化
合物および／または式（１１）のケトン化合物との縮重
合反応は上記と同様にして行なうことができる。式（１
２）のフェノール化合物を併用して得られるノボラック
型フェノール樹脂も前述のノボラック型フェノール樹脂
の範ちゅうに包含される。

【０１０４】式（７）で示されるフェノール型ノボラッ
クグリシジルエーテル樹脂は、前記のフェノール型ノボ
ラック樹脂中のフェノール性水酸基にエピハロヒドリン
を反応せしめて、グリシジルエーテル化することによっ
て得られる。具体的には、例えば、フェノール型ノボラ
ック樹脂をエピハロヒドリンに溶解し、この溶液にアル
カリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加し、その反応
系の水および未反応のエピハロヒドリンを蒸留除去する
ことによって得られる。この蒸留した液からエピハロヒ
ドリンを分離し再使用することができる。この反応は、
例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル
系溶媒の存在下で行なうことが好ましい。

【０１０５】式（７）のフェノール型ノボラックグリシ
ジルエーテル樹脂は、上記のごとくにして製造すること
ができるが、市販されているものを使用してもよく、市
販品として、たとえば、フェノール型ノボラック樹脂の
ポリグリシジルエーテル化物としては、ＤＥＮ−４３８
およびＤＥＮ−４３９〔ダウケミカル日本（株）製、商
品名〕；クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテル化物としては、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５
〔大日本インキ（株）製、商品名〕、ＥＳＣＮ−１９５
ＸＨＨ〔住友化学（株）製、商品名〕、ＥＯＣＮ−１０
２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ〔日
本化薬（株）製、商品名〕：ブロム変性フェノール型ノ
ボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、
ＢＲＥＮ−Ｓ〔日本化薬（株）製、商品名〕：長鎖アル
キル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテル化物としては、ＥＳＭＢ−２６０〔住友化学
（株）製、商品名〕などがあげられる。

【０１０６】 芳香環の炭素原子に直接結合している
下記式（１３）

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】（式中、Ｒ₆₅は水素原子、グリシジル基ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基を表わす）で示される
グリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子中
に２個以上有する化合物。

【０１０９】上記式（１３）の化合物は、１分子中に芳
香環とグリシジル基とを有し、該グリシジル基は上記式
（１３）のグリシジルアミノ基によって導入され、しか
も式（１３）における上記窒素原子（Ｎ）は該芳香環の
炭素原子に直接結合しており、このものは、前記カチオ
ン性樹脂（Ｉ）の、調製に用いる（Ａ）成分と一部重複
する。上記式（１３）の化合物は、一般に、アニリン誘
導体のアミノ基（−ＮＨ₂）にエピハロヒドリン（好ま
しくは、エピクロルヒドリン）を、アルカリ金属水酸化
物溶液などの触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素（縮
合）反応させることによって得ることができる。この反
応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。この反
応において、理論的にはモル比で、アミノ基１モルあた
りエピハロヒドリンを１モル反応させると、該アミノ基
には１個のグリシジル基が導入され、そして、該アミノ
基には１個の水素原子が残存結合しており、この水素原
子が前記式（１３）におけるＲ₆₅の水素原子に相当す
る。そして、この反応において、エピハロヒドリンを２
モル反応させると、該アミノ基に２個のグリシジル基が
導入され、このうち１個のグリシジル基が式（１３）に
おけるＲ₆₅に相当する。ここでアニリン誘導体は、広義
に、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環の環炭素原
子に直接結合したアミノ基（−ＮＨ₂）を１個または２
個以上有する化合物を意味するものであり、例えば、ア
ニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−
エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−キシリジ
ン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシ
ジン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフタレン環
の環炭素原子にアミノ基（−ＮＨ₂）が１個直接結合し
てなるモノアニリン誘導体；フェニレンジアミン、２，
４−トルイレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジ
アニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、３，５−ジ
アミノクロロベンゼン、３、３′−ジメチルベンジジ
ン、１，５−ナフチレンジアミンなどのベンゼン環やナ
フタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ₂）が２個直
接結合したジアニリン誘導体；などがあげられる。

【０１１０】また上記のモノアニリン誘導体およびジア
ニリン誘導体に、たとえば塩酸、燐酸、硫酸などの無機
酸；パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；
酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド類
（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）や
ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）を反応させて、複数の芳香環
がメチレン基などによって結合してなる重縮合体であっ
てもよく、この重縮合は芳香環の繰返し単位が２〜４
０、とくに２〜２０の範囲内が好ましい。かかる重縮合
の具体例として、ジアミノジフェニルメタン、３，３−
ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３
−ジエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタンなどが
あげられるが、これらのみに限定されるものではない。

【０１１１】上記のごとく得られる式（１３）の化合物
は、そのグリシジル基の一部に、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフェノー
ル、フェノールなどのフェノール類；ダイマー酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪
酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；アルキ
ルアルコール、セロソルブ、カービトールなどのアルコ
ール類；などから選ばれる１種以上を反応させて変性し
てもよい。このうちフェノール類および高級脂肪酸類が
特に好ましい。この変性にあたって、硼ふっ化亜鉛やテ
トラメチルアンモニウムクロリドなどの触媒を用いるこ
とが好ましい。

【０１１２】前記式（１３）の化合物は、蒸気圧浸透法
で測定した数平均分子量が一般に約２００〜８０００、
特に５００〜５０００の範囲内にあり、またエポキシ当
量が一般に１００〜２０００、特に１００〜６００の範
囲内にあることが好ましい。かかる式（１３）の化合物
として、市販品を使用することが可能であり、例えば、
ＧＡＮ〔日本火薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニ
リン〕、ＧＯＴ〔日本火薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジル−Ｏ−トルイジン〕、ＭＹ７２０〔日本チバガイギ
ー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン〕、ＭＹ７２２〔日本
チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン〕などがあげられる。

【０１１３】（ＩＩＩ−３）：１分子中に２個以上の炭
素−炭素不飽和基（好ましくはα，β−不飽和基）を有
する化合物。

【０１１４】そのような化合物には下記（１）および
（２）に示すものがあげられる。

【０１１５】（１）１分子あたり平均２個以上の下記式
（１４）で示される３−アルコキシアルキル−３−（メ
タ）アクリロイルウレイド基を有し、かつ数平均分子量
が８００〜５００００の範囲内にある樹脂。

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】（式中、Ｒ₇₁は水素原子又はメチル基を表
わし；Ｒ₇₂は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし；そ
してＲ₇₃は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす） （２）ポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基
反応性水素原子および下記構造式（１５）で示される官
能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反
応により得られる遊離イソシアネート基を実質的に有し
ない、１分子中に、α，β−エチレン性不飽和基を２個
以上有する化合物、並びにポリイソシアネート化合物と
該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式
（１５）で示される官能基を有するα，β−エチレン性
不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネ
ートを有する化合物と１級、２級アミノ基及び／または
水酸基を有する樹脂との反応によって得られる１分子中
にα，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合
物。

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】上記化合物（２）の具体的な説明は特公昭
５５−３０７５３号公報に記載されているので、ここで
は該公報の引用をもって詳細な記述に代える。

【０１２０】カチオン電着塗料（ＩＩＩ）において、カ
チオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合比率は、
使用目的等に応じて広範囲にわたり変えることができる
が、例えば、該両成分の合計重量にもとずいて、一般に
カチオン性樹脂（Ｉ）は３０〜９０％、特に５０〜８０
％の範囲内、そして硬化剤（ＩＩ）は７０〜１０％、特
に５０〜２０％の範囲内とするのが好ましい。

【０１２１】また、該塗料（ＩＩＩ）において、カチオ
ン性樹脂（Ｉ）の水分散化又は水溶化を容易ならしめる
ために、該樹脂（Ｉ）の塩基は基の一部もしくは全部
を、ぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸などの酸成
分で中和しておくことが好ましい。自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ） ：この樹脂（ＩＶ）はカ
チオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを部分反応させ
ることによって得られる。この自己硬化性樹脂（ＩＶ）
を主成分とするカチオン電着塗料（Ｖ）はさらに硬化剤
を配合することなく、このままで加熱により塗膜を架橋
硬化させることができる。

【０１２２】ここで用いられる硬化剤（ＩＩ）の種類に
は特に制限はないが、一般には部分反応が容易に行われ
る部分ブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。
しかして、自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）は、ポリイソ
シアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシ
アネート基の１個を残して、それ以外の全てをブロック
剤でブロックしてなる部分ブロックポリイソシアネート
化合物の遊離のイソシアネート基を、カチオン性樹脂
（Ｉ）に不活性有機溶媒中で４０〜２００℃の温度にお
いて遊離のイソシアネート基が殆どまたは全くなくなる
まで反応させることによって得られる。

【０１２３】部分ブロックポリイソシアネート化合物と
カチオン性樹脂（Ｉ）との配合比率は、硬化性等を考慮
し目的に応じて広い範囲にわたり変えることができる
が、一般には、カチオン性樹脂（Ｉ）に含まれる第１
級、第２級アミノ基と水酸基との合計モル数に対する部
分ブロックポリイソシアネート化合物のモル数の比が
０．４〜１．５０の範囲内となるようにするのが好まし
い。

【０１２４】また、自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）は、
カチオン性樹脂（Ｉ）に、α，β−不飽和二重結合を導
入したものであってもよく、そのような樹脂（ＩＶ）
は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個
以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全
てのイソシアネート基をα，β−不飽和二重結合と水酸
基または第２級アミド基などの活性水素とを有する化合
物〔たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリルアミドなど〕と反応することに
より得られる、１分子中にα，β−不飽和二重結合と１
個のイソシアネート基とを有するモノイソシアネート化
合物を、カチオン性樹脂（Ｉ）に含まれる第１級、第２
級アミノ基および水酸基のいずれかもしくはすべてに反
応させることによって得ることができる。この場合、
α，β−不飽和二重結合の導入量は、該樹脂固形分中、
α，β−不飽和二重結合当量が２００〜２０００の範囲
内となるようにするのが特に好ましい。

【０１２５】カチオン電着塗料（Ｖ）：このカチオン電
着塗料（Ｖ）は自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）を前記酸
性化合物でプロトン化したものを主成分とし、これを水
に溶解もしくは分散することによって得られる。硬化剤
（ＩＩ）は不要であるが、必要に応じて配合しても差支
えない。

【０１２６】本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）およ
び（Ｖ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）、および自己硬化性
塗料用樹脂（ＩＶ）のいずれかを主成分としているが、
さらに必要に応じて体質顔料、防食顔料、分散剤、はじ
き防止剤、硬化促進剤などを配合することができる。こ
のうち、顔料は下記顔料分散ペースト（ＶＩ）を用いて
配合することが好ましい。

【０１２７】顔料分散ペースト（ＶＩ）：この顔料分散
ペースト（ＶＩ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）および自己
硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種
と顔料（着色顔料、体質顔料、防食顔料など）とを水中
で混合分散することにより得ることができ、さらに必要
に応じてさらに、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤
などを含有していてもよい。

【０１２８】これらの各成分の混合分散は、ボールミ
ル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解
機、連続分散機などを用いて行なうことができ、顔料を
所望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させるこ
とが好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、１０ミク
ロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約６
〜８）であることが好ましい。この分散は水中で行うこ
とが好ましい。この場合、前記酸性化合物で、カチオン
性樹脂（Ｉ）および自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）中の
塩基性基の一部もしくは全部を中和しプロトン化し水分
散液としておくことが好ましい。酸性化合物の添加量
は、これらの樹脂の中和価がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）換算で
一般に５〜２００、特に１０〜１５０の範囲内なるよう
に調整することが好ましい。顔料分散ペースト（ＶＩ）
の水性分液中の水含有率は特に制限されないが、通常約
２０〜８０重量％の範囲内が好ましい。

【０１２９】顔料分散ペースト（ＶＩ）における上記顔
料の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔
料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウム
シリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレ
ー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげら
れる。これらの顔料と塗料用樹脂との比率は、通常、固
形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好ましい。

【０１３０】以上に述べた如くして調製されるカチオン
電着塗料（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、適当な導電性基体
（被塗物）にカチオン電着塗装し、その塗膜を例えば８
０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加
熱硬化させることができる。特に、本発明のカチオン電
着塗料による電着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬
化させるには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバル
ト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化
合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル
化合物、スズ化合物などから選ばれる１種もしくは２種
以上の触媒を添加することが有効である。これら金属化
合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセチル
アセトナート、コバルトアセチルアセトナート、アルミ
ニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセト
ナートなどのキレート化合物；β−ヒドロキシアミノ構
造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレー化反応生
成物；２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチ
ル酸鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコ
ール酸鉛、オクチル酸ジルコニウムなどのカルボキシレ
ート；などが挙げられる。

【０１３１】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形
分に対する金属含有率が一般に１０重量％以下、好まし
くは０．５〜５重量％となるような量で使用することが
できる。本発明によって得られるカチオン電着塗料は、
カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が
第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れ
ているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。ま
た、該カチオン性樹脂（Ｉ）には第１級水酸基を有する
化合物を多量に反応させることができるため、種々の硬
化形成において有用な官能基である第１級水酸基を該樹
脂中に多数導入することができ、硬化性が向上し、陰極
電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することがで
きる。

【０１３２】本発明のカチオン電着塗料を用いて導電性
基体上に電着塗膜を形成する方法は特に制限されるもの
ではなく、通常のカチオン電着塗料条件を用いて行なう
ことができる。例えば、該電着塗料に、必要に応じ顔
料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、浴濃度（固形
分濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％
及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカ
チオン電着浴を調製する。その際、被塗物をカソードと
し、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるの
が好ましい。電着塗装条件は、とくに制限されるもので
はないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧１０
０〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密
度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ²、通電時間：１〜５分、極
面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜
１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。形成
される電着塗料の膜厚は厳密に制限されないが、一般的
には、硬化塗膜にもとずいて３〜２００μの範囲内が適
している。塗装後、電着浴から被塗物を引上げ、水洗し
てから、必要に応じて風乾し、通常７０〜２５０℃、好
ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度で加熱硬化さ
せることが好ましい。さらに、本発明のカチオン電着塗
料（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）お
よび自己硬化性樹脂（ＩＶ）を用いているため、水分散
性、貯蔵安定性、浴安定性、耐食性、平滑性などがすぐ
れている。

【０１３３】本発明によって提供されるカチオン電着塗
料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン
性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性
に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られ
る。また、該カチオン性基には第１級水酸基を有するも
のを多量に使用することができるため、種々の硬化形式
において有用な官能基である第１級水酸基を多数導入で
き、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂
組成物を提供することができる。

【０１３４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、以下において、「％」および「部」
は特にことわらない限りいずれも重量基準である。

【０１３５】Ｉ．製造例 （１）アミン化合物（Ｂ）の製造 （Ｂ−１）：温度計、撹拌機、還流冷却器および水分離
器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトル
エン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必
要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１
８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しア
ミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物（Ｂ−１）
を得た。

【０１３６】（Ｂ−２）：（比較例用） 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付
けたフラスコに、モノエタノールアミン３９部を仕込
み、６０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド１００部を滴下し、６０℃で５時間
反応させ、アミン化合物（Ｂ−２）を得た。

【０１３７】（２）フェノール化合物（Ｃ）の製造 （Ｃ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５
部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部および
エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、
固形分含有率８０％の（Ｃ−１）を得た。

【０１３８】（Ｃ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェ
ノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４
５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２およ
びエチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を添
加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応
し、固形分含有率８０％の（Ｃ−２）を得た。

【０１３９】（Ｃ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸２
８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、
テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加し、
１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形
分含有率８０％の（Ｃ−３）を得た。

【０１４０】（Ｃ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミン化
合物（Ｂ−１）３７０部、エポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノ
ールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル３９７部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が
０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−４）
を得た。前記一般式（ＩＸ）のｑは約３である。

【０１４１】（３）硬化剤（ＩＩ）の製造 （ＩＩ−１）：トリレンジイソシアネート１７４部に、
５０℃で２時間かけて、エチレングリコールモノエチル
エーテル２６８．５部を滴下し、更に８０℃で３時間保
温して８０％の固形分の硬化剤（ＩＩ−１）を得た。

【０１４２】（ＩＩ−２）：温度計、撹拌機、還流冷却
器および滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロ
ンジイソシアネート２２２部とメチルイソブチルケトン
８３．４部とジブチルチンジラウレート０．１部および
ハイドロキノンモノメチルエーテル１部を仕込み、１０
０℃でヒドロキシエチルアクリレート１１６部を滴下し
ＮＣＯ価１１２になるまで反応させて硬化剤（ＩＩ−
２）を得た。

【０１４３】（ＩＩ−３）：撹拌機、温度計および還流
冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６
９５〔大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝
７〕１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル５９０部、ノニルフェノール４４０部およびテトラメ
チルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、ポエキシ
当量が３５０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤
（ＩＩ−３）を得た。

【０１４４】（ＩＩ−４）：撹拌機、温度計および還流
冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６
９５〔大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝
７〕１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル６２０部、トール油脂肪酸５６０部およびテトラメチ
ルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、ポエキシ当
量が３７０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（Ｉ
Ｉ−４）を得た。

【０１４５】（ＩＩ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０〔エポ
キシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製〕１００部
をとエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を１
００℃で加熱溶解し、固形分８０％、ポエキシ当量１８
０の硬化剤（ＩＩ−５）を得た。

【０１４６】（ＩＩ−６）：撹拌機、温度計および還流
冷却器を取付けたフラスコに、ＥＳＭＢ−２６０〔住友
化学（株）、エポキシ当量２６０〕１００部を、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱
溶解し、硬化剤（ＩＩ−６）を得た。

【０１４７】（ＩＩ−７）：撹拌機、温度計および還流
冷却器を取付けたフラスコに、ＭＹ７２０〔日本チバガ
イギー（株）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン〕１００部およ
びエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込
み、加熱溶解し、不揮発分８０％、エポキシ当量１１５
の硬化剤（ＩＩ−７）を得た。

【０１４８】（ＩＩ−８）：撹拌機、温度計、滴下ロー
トおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフオロ
ンジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．
４部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込
み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮＣＯ価
が１１０になった時点でトリメチロールプロパン１３４
部を添加し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった
時点でエチレングリコールモノブチルエーテル２９５部
を加え硬化剤（ＩＩ−８）を得た。

【０１４９】ＩＩ．実施例 実施例１ カチオン性樹脂（Ｉ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロー
トおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ〔エポキシ当量１０２、三菱瓦斯化学（株）製、
Ａ成分〕４０４部、エチレングリコールモノブチルエー
テル１８０部、ジエタノールアミン（Ｂ成分）３１５部
およびフェノール化合物（Ｃ−３）１８７０部を仕込
み、混合撹拌しながら徐々に加熱し１５０℃で反応さ
せ、エポキシ基残量が０になったことを確認して、カチ
オン性樹脂（Ｉ−１）を得た。このものの固形分含量率
は８０％、アミン価は７６、第１級水酸基当量は３６９
および（Ａ）成分含有率が３０．１％であるカチオン性
樹脂（Ｉ−１）を得た。

【０１５０】実施例２〜５ カチオン性樹脂（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を含む樹脂組成
物：撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフ
ラスコに、下記表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
および溶剤を仕込み、混合撹拌しながら徐々に１５０℃
で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認し
て反応を終了し、カチオン性樹脂（Ｉ）を得た。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】表−１において、 ＥＬＭ−４３４：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジ
ル−４，４′−メチレンビスベンゼンアミン （エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製） ＥＬＭ−１２０：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニル
グリシジルエーテル （エポキシ当量１２８、住友化学工業（株）製） ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジルｍ−キシリレンジアミン （エポキシ当量１０１、三菱瓦斯化学（株）製） ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン （エポキシ当量１０１、三菱瓦斯化学（株）製）実施例６ カチオン性樹脂（Ｉ−６）：撹拌機、温度計、滴下ロー
トおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＬＭ−４
３４（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製、）
４６４部、エチレングリコールモノブチルエーテル４６
１部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化合物（Ｂ
−１）３７１部およびビスフェノールＡ７９８部を仕込
み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応さ
せ、エポキシ基残量が０であることを確認した。

【０１５３】その後、ジエタノールアミン２９４部、エ
ポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル１７１０部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル５０１部を添加し、１５０℃で５時間反応させエ
ポキシ基残量が０であることを確認し固形分８０％、ア
ミン価８５、第１級水酸基当量３６３、（Ａ）成分含有
率１２％のカチオン性樹脂（Ｉ−６）を得た。実施例７ 自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ−１）：撹拌機、温度計、
滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、Ｅ
ＬＭ−４３４（エポキシ当量１１６、住友化学工業
（株）製、）４６４部、メチルイソブチルケトン４６１
部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化合物（Ｂ−
１）３７１部およびビスフェノールＡ７９８部を仕込
み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応さ
せ、エポキシ基残量が０であることを確認した。

【０１５４】その後、ジエタノールアミン２９４部、エ
ポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル１７１０部およびメチルイソブチルケトン５０１部
を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が
０であることを確認した。

【０１５５】次に、硬化剤（ＩＩ−２）２２３９部を添
加し、８０℃でＮＣＯ価が０になるまで反応させ、エチ
レングリコールモノブチルエーテル１４１０部添加し、
メチルイソブチルケトン１４１０部を加熱減圧除去し、
固形分８０％、アミン価５８、第１級水酸基当量１０６
４、（Ａ）成分含有率７％、α，β−不飽和２重結合当
量１０６４の自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ−１）を得
た。

【０１５６】比較例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、ジエタノールアミン２１部、エポキシ当
量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル９５
０部、エポキシ当量３４０のポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル３４０部、およびビスフェノール
Ａ４５６部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、
１２０℃で反応させ、エポキシ当量が９８０であること
を確認した後、エチレングリコールモノブチルエーテル
４９２部を添加し、１００℃に保ちならがジエタノール
アミン１５８部及びアミノ化合物（Ｂ−２）４３部を添
加し、粘度上昇が止るまで反応させ、固形分８０％、ア
ミン価５７、第１級水酸基当量５３２の比較用樹脂（Ｉ
−）を得た。〔（Ａ）成分無し〕。

【０１５７】比較例２ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、ＥＬＭ−４３４（エポキシ当量１１６、
住友化学工業（株）製、）４６４部、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル４６１部、ジエタノールアミン３
１５部およびアミノ化合物（Ｂ−１）３７１部を仕込
み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応さ
せ、エポキシ基残量が０であることを確認した。

【０１５８】その後、ジエタノールアミン１８９部、エ
ポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル１７１０部、ビスフェノールＡ７９８部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル５０１部を添加し、
１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であるこ
とを確認し、固形分８０％、アミン価８５、第１級水酸
基当量３６３、（Ａ）成分含有率１２％の比較用樹脂
（Ｉ−）を得た。〔（Ｃ）成分使用せず〕。

【０１５９】実施例８ 顔料分散ペースト（ＶＩ−１）：上記カチオン性樹脂
（Ｉ−１）１０部にチタン白（石原産業（株）製、タイ
ベックＣＲ９３）２０部、カーボン（三菱化成（株）
製、ＭＡ−７）２部、トリポリリン酸アルミ（帝国化工
（株）製、Ｋホワイト８４）４部、クレー（ジークライ
ト化学（株）製、ジークライト）２４部、酢酸０．４部
および脱イオン水３９．６部を加えて練り合わせた後、
ガラスビーズ２００部を加えてペイントシェーカーで分
散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下の固形分５８％
の顔料分散ペースト（ＶＩ−１）を得た。

【０１６０】実施例９〜１６、比較例３〜４ 上記カチオン性樹脂に硬化剤および中和剤を表２の配合
によって加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて
固形分３０％のエマルションを得た。

【０１６１】表２に示す触媒と顔料分散ペースト（ＶＩ
−１）７５部とを予め混合し、これを得られた上記エマ
ルション３３３部に配合し、ついで脱イオン水を加え固
形分含有率２０％の電着塗料を得た。

【０１６２】

【表２】 表 ２ 実施例 カチオン 脱イオン 性樹脂 硬化剤 中和剤 水 触媒種 触媒量 9 I-1 95.3 II-7 29.7 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸鉛 2.6 10 I-2 93.7 II-1 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 11 I-2 93.7 II-2 31.2 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 12 I-3 75.0 II-3 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 13 I-4 69.0 II-8 56.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 14 I-5 93.7 II-5 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 15 I-6 81.0 II-6 44.0 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸亜鉛 2.6 16 I-6 75.0 II-4 50.0 酢酸 1.6 204.1 オクテン酸鉛 2.6 17 I-1 125 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 比較例 3 I- 93.7 II-5 31.3 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 4 I- 93.7 II-5 31.3 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 オクテン酸鉛 （鉛含有率 ３８％） オクテン酸亜鉛（亜鉛含有率 １８％）性能試験 実施例９〜１７および比較例３〜４で得た電着浴を用い
て、リン酸亜鉛処理板および無処理鋼板に、２５℃の浴
温で１００Ｖから２５０Ｖまでの電圧で３分間電着し、
１５０℃で３０分間焼きつけて得られる塗板のうちより
硬化塗膜厚２０μの塗板を選択し、塗膜性能試験に供し
た。試験結果を表３に示す。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】試験方法 安定性： 固形分含有率３０％エマルションを３０℃で
１５日間密閉貯蔵し、貯蔵前後のエマルション粒径の変
化をコールター社ナノサイザーＮ−４を用いて測定し
た。粒径が０．３μ以下では水分散性が優れているとい
われている。

【０１６５】ｐＨ： ＪＩＳ Ｋ−０８０２−８３の
ｐＨ自動計測器を用いて ＪＩＳ Ｚ−８８０２−７８の測定方法を用いて測定し
た。

【０１６６】塗面平滑性：前記した条件で塗装焼き付け
硬化した塗膜面を目視で判断した。 ＳＳＴ： 耐ソルトスプレー性 前記した塗装条件で２０μを得る電圧で試験塗料を塗装
し、１６０℃で２０分間焼き付けた塗装板をＪＩＳ Ｚ
２８７１の手法に従って試験し、塗膜のカット（線状切
傷）部からのクリーク巾片側２．０ｍｍ以内及びカット
部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の時合格
とした。試験時間は１０００時間であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＪ 7211−4Ｊ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（Ｉ） 【化１】 で示されるジグリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環
   構造の炭素原子に結合した化合物、 （Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級ア
   ミン化合物および （Ｃ）下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なり各々水素
   原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ₃〜
   Ｒ₆は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜
   １０のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン
   原子を表わす）で示されるフェノール性水酸基含有官能
   基を含有するフェノール化合物を反応せしめることによ
   り得られる第１級水酸基含有カチオン性樹脂を主成分と
   して含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、エポキシ当量が１００〜
   ２０００でありかつ１分子中に式（１）のグリシジルア
   ミノ基にもとずくグリシジル基を平均２．５〜１０個有
   する化合物であることを特徴とする請求項１記載の水性
   塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分が、式（２）のフェノール性
   水酸基含有官能基を１分子あたり平均０．５〜１．５個
   含有しかつ、数平均分子量が５００〜２００００である
   化合物である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分を、（Ａ）成分１モルあたり
   ０．０５〜１．４モルの割合で付加反応せしめることを
   特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオ
   ン性樹脂および硬化剤を主成分とすることを特徴とする
   カチオン電着塗料。
6. 【請求項６】 硬化剤が、ブロックイソシアネート化合
   物、ポリエポキシド化合物および１分子中に炭素−炭素
   不飽和基を２個以上有する化合物から選ばれる請求項４
   記載のカチオン電着塗料。
7. 【請求項７】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオ
   ン性樹脂と硬化剤との部分的反応物よりなることを特徴
   とする自己硬化性塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組
   成物を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗
   料。
9. 【請求項９】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオ
   ン性樹脂または請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組
   成物と顔料とを主成分とすることを特徴とする顔料ペー
   スト。
10. 【請求項１０】 請求項６記載のカチオン電着塗料また
    は請求項８記載のカチオン電着塗料で塗装された製品。