KR0156580B1 - 양이온 전착도료용 수지조성물 - Google Patents

양이온 전착도료용 수지조성물 Download PDF

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Abstract

제1급 수산기 및 양이온성 기를 갖는 기체수지(A)와 가교제(B)를 주성분으로서 함유하고, 또한 이 가교제(B)가 1분자중에 1개의 수산기와 적어도 1개의 지환족 에폭시기를 갖는 화합물(B-1)과 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)을 원칙적으로 유리 이소시아네이트기가 실질적으로 잔존하지 않도록 반응시킴으로서 수득되는 생성물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지조성물.

Description

[발명의 명칭]
양이온 전착도료용 수지조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 경화제로서의 블록폴리이소시아네이트가 경화촉매로서의 유기주석 화합물을 사용할 필요가 없이, 후막도장, 안정성 및 경화성이 뛰어나고 또한 도막의 부착성, 내후성, 저온경화성등의 성능에도 뛰어난 양이온 전착도료용 수지조성물에 관한 것이다.
종래, 양이온 전착도료용 수지조성물로서, 아민-부가 에폭시수지와 같은 폴리아민수지와, 알코올류등으로 블록화한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물(경화제)을 주성분으로 하는 것이 가장 많이 사용되고, 도막의 방식성에 관하여 뛰어난 평가를 얻고 있다. 그러나, 이 도료용 수지조성물은 본질적인 문제점으로서, 경화개시 온도가 높고(170℃ 이상); 또, 경화개시온도를 낮추기 위하여 경화촉매로서 유기주석 화합물을 사용하면, 이 주석 화합물이 화로의 배기연소촉매를 피독시키는 것이 있다; 또한, 도막을 경화시키기 위하여 고온가열하면, 블록이소시아네이트가 열분해하여 타르 및 그을음을 생성하고, 더구나 상도도막에 황변, 블리드, 경화저해 등을 일으키는 동시에 이 상도도막의 내후성이 현저히 저하하고, 백화하기 쉬운점 등의 중대한 결점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명자등은 특정의 다관능 중합체를 경화제로서 사용함으로써 방식성을 저하시키지 않고, 안정성 및 경화성이 뛰어나며 더욱이 유기주석 화합물이나 블록폴리이소시아네이트 화합물의 사용에 기인하는 상기 여러 가지의 결함을 해소할 수 있고, 더구나 체적수축에 의한 변형의 발생이 없기 때문에 부착성이 뛰어나고, 도막의 내후성을 현저히 개량되며, 저온경화성에도 뛰어난 양이온 전착도료용 수지조성물을 발견하여 이미 개시하고 있다(GB-A-356970).
그러나, 이 조성물에 관하여 다시 검토한 결과, 근년 양이온 전착도료에 가장 시급한 후막 도장성이 충분하지 못한 점이 판명되었다. 즉, 통상 양이온 전착도료는 25μ 이하의 막두께로 도장되어 있으나, 근년 중간도장공정을 생략하여 원가절하를 도모하기위해 30μ 이상의 막두께로 도장할 수 있는 것이 절실히 요망되고 있다. 그런데, 30μ 이상의 막두께로 도장하기 위하여는 양이온 전착도료에 있어서 일반적으로 사용되는 방식성이 높은 비스페놀 A 골격을 가지는 기체 수지의 약간 량을 지방족 골격을 가지는 기체수지로 치환하든지 용제량을 증가하는 등에 의해 석출도막의 유리전이 온도(Tg)를 내리지 않으면 안되는데, 이렇게 하면 도막의 방식성의 저하를 초래한다든지 혹은 폐수의 BOD, COD 규제에 반하는 등의 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명자등은, 이들의 문제를 해소하기 위해, 상기 개시한 조성물에 관하여 다시 예의연구를 한 결과, 상기 다관능중합체(경화제)를 우레탄 변성함으로써 그 목적이 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게하여, 본 발명에 의하면, 제1급 수산기 및 양이온성기를 가지는 기체수지(A)와 가교제(B)를 주성분으로하여 함유하고, 또한 이 가교제(B)가 1분자중에 1개의 수산기 및 적어도 1개의 지환족에폭시기를 가지는 화합물(B-1)과, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)을 원칙적으로 유리 이소시아네이트기가 실질적으로 잔존하지 않도록 반응시킴으로써 얻어지는 생성물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지조성물이 제공된다.
본 발명의 양이온 전착도료용 수지조성물을 사용하여 형성되는 전착도막은 약 250℃ 이하의 온도에서 가교경화한다. 그리고, 특히 납, 지르코늄, 코발트, 알루미늄, 망간, 구리, 아연, 철, 크롬, 니켈 등의 금속을 함유하는 화합물의 단독 또는 복수를 촉매로서 배합하면, 약 70℃∼약 160℃외 저온가열로도 가교경화시킬 수 있다. 이들의 경화는 가교제(B)중에 함유되는 에폭시기가 개환하여 기체수지(A)중의 수산기(제1급 수산기)와 반응하고, 다시, 가교제(B)중의 에폭시끼리 반응하고, 각각 에테르결합을 형성하여 가교경화하는 것으로 추측된다.
따라서, 본 발명의 양이온 전착도료용 수지조성물은, 유기주석 촉매를 사용하지 않더라도 160℃ 이하의 저온으로 경화시킬 수 있다; 또한, 블록이소시아네이트 화합물 또는 그의 유도체를 사용하는 일이 없으므로 이들을 사용함으로써 발생한 상기 여러 가지의 결함을 해소할 수 있다; 열분해에 의한 체적수축이 없어 양호한 부착성을 나타내며; 가교결합중에 방향족 고리에 직접 결합된 우레탄결합 또는 방향족 요소결합을 도입하는 일이 없으므로 내후성을 손상하는 일이 적고; 전착도막의 방식성과 경화성이 뛰어나며; 전착욕의 안정성이 양호한점등의 이점을 유지하면서, 다시 가교제(B)의 사용에 의해 방식성을 저하시키는 일 없이 후막에 도장하는 것이 가능하다는 이점을 달성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 가교제(B)는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향지방족 폴리이소시아네이트(이소시아네이트기는 방향족 고리에 직접 결합되어 있지 않다)로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 화합물에 기초한 폴리우레탄구조를 가지고 있기 때문에 본 발명의 수지조성물은 도막의 방식성, 내후성등을 손상하지 않고 30μ 이상의 후막에 전착도장하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 양이온 전착도료 수지조성물에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
기체수지(A):
본 발명에 있어서 사용하는 기체수지(A)는 1분자중에 제1급 수산기 및 양이온성 기를 가지는 것이며, 이 수산기는 가교제(B)의 에폭시기와 가교경화 반응하는데 도움이 되고, 또한 이 양이온성 기는 안정한 수용액 또는 수분산액을 형성하는데 유용하다.
그리고, 이 기체수지(A)로서는 예를들면 다음의 것을 들 수 있다.
(ⅰ) 폴리에폭시수지와 양이온화제를 반응시켜서 얻어지는 반응생성물;
(ⅱ) 폴리카르본산과 폴리아민과의 증축합물을 산으로 프로톤화하여 수득된 생성물(미국특허 제2,450,940호 참조);
(ⅲ) 폴리이소시아네이트 및 폴리올과 모노 또는 폴리아민과의 중부가물을 산으로 프로톤화하여 수득된 생성물;
(ⅳ) 수산기와 아미노기를 함유하는 아크릴계 또는 비닐계 단량체의 공중합체를 산으로 프로톤화하여 수득된 생성물(특개소 45-12395호 공보, 특개소 45-12396호 공보 참조);
(ⅴ) 폴리카르본산수지와 알킬렌이민과의 부가물을 산으로 프로톤화하여 수득된 생성물(미국특허 제3,403,088호 명세서 참조); 등.
이들의 양이온성 수지의 구체예 및 제조방법에 관하여는, 예를들면 특공소 45-12395호 공보, 특공소 45-12396호 공보, 특공소 49-23087호 공보, 미국특허 제2,450,940호 명세서, 미국특허 제3,403,088호 명세서, 미국특허 제3,891,529호 명세서, 미국특허 제3,963,663호 명세서등에 기재되어 있으므로, 여기서는 이들의 인용을 가지고 상세한 기술로 대신한다.
본 발명에 있어서의 기체수지(A)로서 바람직한 것은, 상기 (ⅰ)의 폴리에폭시수지와 양이온화제와의 반응생성물, 특히 예를들면 폴리페놀 화합물과 에피 할로 히드린에서 얻어지는 폴리페놀 화합물을 베이스로하는 방식성이 뛰어난 폴리에폭시드 화합물의 에폭시기에 양이온화제를 반응시켜서 얻어지는 반응성 생성물이다.
상기 폴리에폭시드 화합물은, 에폭시기 ()를 1분자중에 2개 이상 가지는 화합물로, 일반적으로 적어도 200, 바람직하게는 350∼4,000, 더욱 바람직하게는 800∼2,000의 범위내의 수평균분자량을 가지며, 또한 적어도 100, 바람직하기는 175∼2,000, 더욱 바람직하기는 400∼1,000의 범위내의 에폭시 당량을 가지는 것이 적합하다. 이와같은 폴리에폭시드 화합물로서는 이들 자체의 기지의 것을 사용할 수 있고, 예를들면 폴리페놀화합물을 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 폴리페놀화합물의 폴리글리시딜에테르가 포함된다. 여기서 사용할 수 있는 폴리페놀화합물로서는 예를들면 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 페놀노보락, 클레졸노보락 등을 들 수 있다.
상기한 폴리에폭시드 화합물중에서, 기체수지(A)의 제조에 특히 적당한 것은 수평균분자량이 약 380∼약 10,000, 보다 적합하게는 약 800∼약 2,000 및 에폭시 당량이 190∼2,000, 적합하게는 400∼1,000의 범위내에 있는 폴리페놀화합물의 폴리글리시딜에테르이며, 특히 하기식
로 나타내지는 것이다.
이 폴리에폭시드 화합물은 경우에 따라, 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드암닌, 또는 폴리카르본산 등과 부분적으로 반응시키고, 혹은 ε-카프로락톤, 아크릴단량체 등을 그라프트중합시킨 후에 기체수지(A)로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리에폭시드 화합물에 양이온성기를 도입하기 위한 양이온화제로서는, 지방족 또는 지환족 또는 방향-지방족의 제1급 혹은 제2급 아민, 제3급 아민염, 제2급 술피드염, 제3급 포스핀염 등을 들 수 있다. 이들은 에폭시기와 반응하여 양이온성기를 형성한다. 다시 제3급 아미노알코올과 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 제3급 아미노모노이소시아네이트를 에폭시 수지의 수산기와 반응시켜서 양이온성기로 할 수도 있다.
상기 양이온화제로서 적합하게 사용할 수 있는 아민화합물의 예로서는 예를들면 다음의 것을 예시할 수 있다.
(1) 메틸아민, 에틸아민, n- 또는 iso-프로필아민, 모노에탄올아민, n 또는 iso-프로판올아민 등의 제1급 아민;
(2) 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n- 또는 iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제2급 아민;
(3) 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민 등의 폴리아민.
이들중에서 수산기 및 아미노기를 한 분자내에 가지는 알칸올아민류가 바람직하다. 또, 제1급 아미노기를 미리 케톤과 반응시켜서 블록화한후, 남은 활성수소로 에폭시기와 반응시켜도 좋다.
다시, 상기 아민화합물 이외에 암모니아, 히드록실아민, 히드라진, 히드록시에틸히드라진, N-히드록시에틸이미다졸린화합물 등의 염기성 화합물도 동일하게 사용할 수 있다. 이들의 화합물을 사용하여 형성되는 염기성기는 산, 특히 바람직하게는 포름산, 초산, 글리콜산, 젖산 등의 수용성 유기 카르본산으로 프로톤화하여 양이온성 기로 할 수 있다.
다시, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 제3급 아민 등도 사용할 수 있고, 이들은 산으로 미리 프로톤화하고(또는 염형성하고), 기체수지(A)에 있어서의 에폭시기와 반응시켜서 제4급염 기(양이온성기)로 할 수 있다.
또, 아미노화합물 이외에, 디에틸술피드, 디페닐술피드, 테트라메틸렌술피드, 티오디에탄올 등의 술피드류와 붕산, 탄산, 유기모노카르본산 등과의 염을 기체수지(A)에 있어서의 에폭시기와 반응시켜서 제3급 술포늄염 기(양이온성기)로 하여도 좋다.
다시, 트리에틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 디페닐메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류와 상기와 같은 산과의 염을 기체수지(A)중의 에폭시기와 반응시켜서, 제4급 포스포늄염 기(양이온성기)로 하여도 좋다.
기체수지(A)의 수산기로서는 예를들면, 상기 양이온화제 중의 알칸올아민, 에폭시드화합물 중에 도입된 카프로락톤의 개환물 및 제1급 수산기-함유 에폭시 화합물 등으로부터 도입할 수 있는 제1급 수산기 등이 포함된다. 이중, 알칸올아민에 의해 도입되는 제1급 수산기는 가교제(B)와의 가교 경화반응성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 이와같은 알칸올아민은, 상기 양이온화제로 예시한 것이 바람직하다.
기체수지(A)에 있어서의 제1급 수산기의 함유량은, 가교제(B)에 함유되어 있는 에폭시기와의 가교경화 반응성의 관점에서 보아, 수산기 당량으로서 20∼5,000, 바람직하게는 100∼3,000의 범위내, 보다 바람직하게는 200∼1,000의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또, 양이온성 기의 함유량은 이 기체수지(A)를 안정하게 분산하는데 필요한 최소치 이상이 바람직하며, KOH(mg/g 고형분)(아민가) 환산으로 일반적으로, 3∼200, 특히 5∼100, 더욱 바람직하게 10∼80의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 양이온성기의 함유량이 3 이하의 경우라도, 기체수지(A)를 계면활성제 등을 사용하여 수성분산화하여 사용하는 것도 가능하나, 이 경우에는, 수성분산 조성물의 pH가 통상 4∼9, 보다 바람직하게는 6∼7이 되도록 양이온성 기를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기체수지(A)는, 제1급 수산기 및 양이온성기를 가지고 있으며, 유리 에폭시기는 원칙적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
가교제(B):
본 발명에서 사용하는 가교제(B)는, 1분자중에 1개의 수산기와 적어도 1개의 지환족에폭시기를 가지는 화합물(B-1)과, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택된 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)을 원칙적으로 유리 이소시아네이트가 실질적으로 잔존하지 않도록 반응시켜서 이루어지는 생성물이다.
화합물(B-1)은 1분자중에 1개의 수산기와 적어도 1개의 지환족에폭시기를 가지는 화합물이며, 그리고 이 지환족에폭시기는 탄소원자 5∼6개로 이루어지는 지환식 환(이 환은 본질적으로 탄소-탄소 이중결합을 가지고 있지 않다)에 에폭시기(옥시란기)가 하기 예시와 같이, 에폭시기(옥시란기)의 탄소원자 2개가 지환식 골격중의 인접하는 2개의 탄소원자인 것과 같이 하여 직접 결합하여 이루어지는 것이 될 수 있다. 이와같은 화합물(B-1)로서는, 수평균 분자량 100∼20,000, 특히 150∼5,000; 수산기당량 100∼20,000, 특히 150∼5,000; 에폭시 당량 약 100∼1,000, 특히 120∼600; 그리고 융점 약 130℃ 이하, 특히 -50∼115℃의 범위내에 있는 것이 적합하게 사용될 수 있고, 하기에 나타내는 구조의 화합물을 예시할 수 있다.
식중, R1은 직접결합 또는 C1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고; R2는 동일 혹은 상이하여, 각각 C1∼8의 2가의 탄화수소기를 나타내며; R3은 H, 또는 CH3을 나타내고; n은 1∼10의 정수이다. 이들중, 공업적으로 시판되는 것으로서 다음의 것을 예시할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(B-2)은 지방족, 지환족 및 방향지방족계의 폴리이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기를 1분자중에 2개 이상 가지는 화합물로서, 이소시아네이트 기는 벤젠고리나 나프탈렌 고리 같은 방향족 고리에 직접 결합되어 있지 않다)이며, 기본적으로는 이하에 예시하는 것으로부터 선택될 수 있다.
(a) 지방족 폴리이소시아네이트 화합물:직쇄 혹은 분지 알킬기에 이소시아네이트기가 2개 이상 결합하고 있는 폴리이소시아네이트화합물, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), HMDI의 뷰렛화물, HMDI의 이소시아누레이트화물등
(b) 지환족 폴리이소시아네이트 화합물:지환골격에 직접 혹은 간접으로(예를 들면, 알킬렌기를 통하여) 이소시아네이트기가 2개 이상 결합하고 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를들면, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), IPDI의 뷰렛화물, IPDI의 이소시아누레이트화물, 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소첨가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트등.
(c) 방향지방족계 폴리이소시아네이트 화합물:방향환에 이소시아네이트기가 2개 이상 간접적으로 결합하고 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를들면 크실릴렌 디이소시아네이트, 메탄(또는 파라) 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등.
이들은 단독 혹은 2종 이상을 복수조합하여 사용할 수 있다.
또, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향환에 이소시아네이트기가 직접 결합하고 있는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물도 본 발명의 목적달성을 저해하지 않는 범위내에서 상기(B-2)와 병용할 수 있다.
가교제(B)는 상기 화합물(B-1)과 화합물(B-2)과의 부가반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는 화합물(B-1)의 수산기함량이 화합물(B-2)의 이소시아네이트기 함량과 화학량론적으로 거의 같도록 유리 이소시아네이트기가 잔존하지 않을때 까지 우레탄화 반응을 주로 수행한다. 이 반응에 있어서 활성수소를 갖지 않는 용제나 주석화합물, 납화합물, 아연화합물 등의 반응촉매 등을 사용할 수도 있다. 이와같이하여 얻어지는 화합물의 대표적인 예를 나타내면 다음과 같다.
IPDI 이소시아누레이트 1몰 및 세록사이드 4000 3몰의 부가물:
이렇게하여 얻어지는 지환족 폴리에폭시드화합물[가교제(B)]은 1분자중에 에폭시기를 2개 이상 가지나, 보다 바람직하게는 3개 이상 갖는 것이 경화성의 관점에서 바람직하다. 이 가교제(B)는 유리하게는, 에폭시 당량이 바람직하게는 100∼2,000, 보다 바람직하게는 150∼500, 특히 150∼450의 범위내에 있고, 그리고 수평균 분자량이 바람직하게 100∼20,000, 보다 바람직하게 200∼5,000, 특히 바람직하게 300∼2,000의 범위내에 있는 것이다.
[수지조성물]
가교제(B)의 사용량은 사용하는 기체수지(A)의 종류에 따라, 또 얻어지는 도막이 열경화하는데 필요한 최소량 내지 양이온 전착도료의 안정성을 손상하지 않는 최대량의 범위내에서 임의로 바꿀 수 있으나, 일반적으로는, 가교제(B)의 기체수지(A)에 대한 고형분의 중량비(B)/(A)가 0.1∼1.0, 특히 0.2∼0.85, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.65의 범위내가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수지조성물에는 가교제(B)의 일부가 기체수지(A)에 미리 부가된 것이 함유되어 있어도 좋다.
기체수지(A)와 가교제(B)를 함유하는 본 발명의 조성물은 양이온 전착도료용 수지로서 사용할 수 있다.
[양이온 전착도료]
본 발명의 수지조성물을 양이온 전착도료로 조제하는데는 예를들면 기체수지(A)와 가교제(B)를 혼합하여 수중에 안정하게 분산시키고, 이어서 필요에 따라 카아본 블랙, 티탄 백, 납백, 산화납, 레드 옥사이드(red oxide)와 같은 착색안료; 점토, 활석 등의 체질안료; 크롬산 스트론튬, 크론산납, 염기성 크롬산납, 납단, 규산납, 염기성 규산납, 인산납, 염기성 인산납, 트리폴리인산 납, 규크롬산납, 크롬 옐로우, 시아나미드납, 납산칼슘, 아산화납, 황산납, 염기성 황산납 등의 방식 안료; 또는 또 다른 첨가제를 배합함으로써 행하여진다. 다른 첨가제로서는 예를들면 분산제 또 도면의 거부방지제로서의 소량의 비이온계 계면활성제:경화 촉진제 등을 들 수 있다.
특히 본 조성물에 의한 양이온 전착도막을 160℃ 이하의 저온에서 충분히 경화하도록 하는데는, 납화합물, 지르코늄 화합물, 코발트화합물, 알루미늄화합물, 망간화합물, 구리화합물, 아연화합물, 철화합물, 크롬화합물, 니켈화합물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속화합물을 촉매로서 첨가하는 것이 유효하다. 금속화합물의 예로서는 상기 금속의 킬레이트 화합물, β-히드록시아미노 구조를 갖는 화합물의 킬레이트화 반응 생성물, 카르복실레이트 및 수산화물이 있다. 이들 금속화합물의 구체예로서는 예를들면 지르코늄 아세틸아세트네이트, 코발트아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 망간 아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물; β-히드록시아미노구조를 갖는 화합물과 산화납(II)의 킬레이트화 반응생성물:2-에틸헥산산납, 나프틸산납, 옥틸산납, 벤조산납, 초산납, 젖산납, 포름산납, 글리콜산납, 말레산납, 옥틸산지르코늄 등의 카르복실레이트, 수산화납 등을 들 수 있다.
상기 금속화합물은 기체수지(A)와 가교제(B)와의 합계고형분 중량에 대하여 금속의 함유율이 일반적으로 10중량% 이하, 바람직하기는 5중량% 이하의 양으로 되는 비율로 사용할 수가 있다.
이와같이 하여 제조되는 양이온 전착도료를 적당한 기체상에 전착시켜서 수득되는 도막의 막두께는 엄밀히 제한되는 것은 아니지만 일반적으로는 경화 도막에 기초하여 3∼200μ의 범위내, 특히 10 내지 80μ의 범위내가 적합하며, 또한 도막은 예를들면 70 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃ 사이의 온도에서 가열 경화시킬 수가 있다. 특히, 본 발명의 조성물에서는 30μ 이상의 막두께로 도장하더라도 내식성이 저하하는 일은 거의 없다.
본 발명 수지조성물을 사용한 양이온 전착도료를 기체(피도장물)상에 전착 도장하는 방법은 특히 제한되는 것은 아니고, 통상의 양이온 전착도장 조건으로 행할 수가 있다. 예를들면 본 발명의 조성물을 상술한 바와 같이 수중에 분산시키고, 필요에 따라 안료, 경화촉매, 그밖의 첨가제 등을 배합하여 욕농도(고형분 농도) 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 및 욕 pH 5 내지 8, 바람직하기는 5.5 내지 7의 범위내의 양이온 전착욕을 조제한다. 이어서 이 전착욕을 사용하여, 예를들면 5cm×15cm×1cm의 크기의 카아본판을 양극으로 하고, 또한 예를들면 5cm×15cm×0.7mm의 크기의 인산 아연 처리판을 음극으로 하여, 하기의 조건하에 전착을 수행할 수가 있다.
욕온도:20 내지 35℃, 바람직하게는 25 내지 30℃
[직류전류]
전류밀도:0.005 내지 2A/cm2, 바람직하게는 0.01 내지 1A/cm2
전 압:10 내지 500V, 바람직하게는 100 내지 300V
통전시간:0.5 내지 5분간, 바람직하게는 2 내지 3분간,
전착도장후, 전착욕으로부터 피도물을 끌어올려서 수세한후, 전착도막중에 함유되는 수분을 열풍등의 건조 수단으로 제거할 수가 있다.
이와같이 하여 본 발명의 양이온 전착도료용 수지조성물을 사용하여 형성하는 전착도막은 상술한 바와 같이 가열경화시킬 수가 있다.
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예중 「부」는 「중량부」이며, 「%」는 「중량%」이다.
[제조예]
① 기체수지(A-1)
에폭시 당량 950의 비스페놀 A형에 에폭시수지[상품명 에피코오트 1004, 쉘 케미칼(주)제] 1900부를 부틸 셀로솔브 993부에 용해하여 디에탄올아민 210부를 80 내지 100℃에서 적가 후 100℃에서 2시간 유지하여 고형분 68%, 제1급 수산기 당량 528, 아민값 53을 갖는 기체수지(A-1)를 수득하였다.
② 기체수지(A-2)
모노에탄올아민 39부를 반응 용기중에서 60℃로 유지하고, N,N-디메틸아미노 프로필 아크릴 아미드 100부를 적가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, N,N-디메틸 아미노 프로필 아크릴아미드의 모노에탄올 아민 부가물을 수득하였다.
별도로 에폭시 당량 190의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 950부, 에폭시 당량 340의 프로필렌 글리콜디 글리시딜에티르 340부, 비스페놀 A 456부 및 디에탄올 아민 21부를 투입하여 120℃까지 승온하고, 에폭시값이 1.02밀리몰/g로 될 때까지 반응시킨 후, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 479부로 희석, 냉각시킨 후, 온도를 100℃로 유지하면서 디에탄올 아민 158부 및 상기 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴 아미드의 모노 에탄올 아민 부가물 43부를 가하고, 점도 상승이 멈출때까지 반응시켜 수지 고형분 80%, 제1급 수산기 당량 547, 아민값 54의 (A-2)를 수득하였다.
③ 기체수지(A-3)
에폭시 당량 340의 프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르 2040부와 비스페놀 A 456부 및 디에탄올아민 21부를 투입하여 120℃까지 승온시키고, 에폭시값이 0.80밀리몰/g로 될 때까지 반응시킨 후, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 680부로 희석, 냉각시킨 후, 온도를 100℃로 유지하면서 디에탄올아민 158부 및 기체수지(A-2)로 사용한 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 모노에탄올아민 부가물 43부를 가하고 점도상승이 멈출때까지 반응시켜 수지 고형분 80%, 제1급 수산기 당량 755, 아민값 42의 기체수지(A-3)를 수득하였다. 이것은 기체수지(A-2)에 비하여 비스페놀 A형의 골격을 갖는 성분이 매우 적고, 대신에 프로필렌 글리콜 골격을 갖는 성분이 매우 많아지고 있다.
④ 가교제(B-1)
듀라네이트 YPA-100[아사히가세이(주)제 상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트화물, 이소시아네이트 당량 185] 14.5부와 3,4-에폭시테트라히드로벤질알콜[다이셀가가꾸고교(주)제, 에폭시당량 135] 10.5부를 120℃에서 3시간 반응시켜, 이소시아네이트 값이 0인 것을 확인하고 나서 메틸프로판올 6.3부를 가하여 고형분 80%, 수평균 분자량 970, 에폭시당량 325의 가교제(B-1)를 얻었다.
⑤ 가교제(B-2)
IPDI-T1890100[다이셀휼스(주)제 상품명, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트화물, 이소시아네이트 당량 247] 17.5부와 세록사이드 400[다이셀 가가꾸고교(주)제 상품명, 에폭시당량 177] 12.5부를 120℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트 값이 0인 것을 확인하고 나서 메틸이소부티케톤 7.5부를 가하여 고형분 80%, 수평균 분자량 1270, 에폭시당량 425의 가교제(B-2)를 수득하였다.
⑥ 가교제(B-3)
EHPE-3150[다이셀가가꾸고교(주)제 상품명, 비닐 시클로 헥산환의 비닐기를 에폭시화 한 구조를 갖는 에폭시당량 190의 폴리에폭시드, 수평균 분자량 1500] 8부를 메틸프로판올 2부로 용해하여 고형분 80%로 하였다.
⑦ 가교제(B-4)
TMXDI(American Cyanamid사제, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 이소시아네이트 당량 122) 244부와(다이셀가가꾸고교(주)제, 에폭시당량 358) 716부를 120℃에서 3시간 반응시켜 이소시아네이트 값이 0인 것을 확인하고나서 메틸프로판올 240부를 가하여 고형분 80%, 수평균 분자량 960, 에폭시당량 465의 가교제(b-4)를 수득하였다.
⑧ 가교제(b-5)
3,4-에폭시테트라히드로 벤질 알코올 203부와 이소포론디 이소시아네이트 333부를 100℃에서 2시간 반응시켜 이소시아네이트 값이 117이 되는 시점에서 프로필렌글리콜 114부를 가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜서 이소시아네이트 값이 0인 것을 확인하였다. 이것의 에폭시 당량은 430이었다. 또 메틸이소부틸케톤 60부를 가한 후 TMXDI(American Cyanamid사제, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소시아네이트 당량 122) 183부를 가하여 120℃에서 3시간 유지하고, 이소시아네이트 값이 0인 것을 확인하고 나서 메틸프로판올을 148부 가하여 고형분 80%, 수평균 분자량 720, 에폭시당량 350의 가교제(B-5)를 수득하였다.
⑨ 안료 페이스트(P-1)
기체수지(A-2) 12.5부에 10% 포름산 4.4부를 가하여 교반하면서 탈이온수 15부를 가하였다. 또 티탄 백 10부, 점토 10부, 카아본 1부, 염기성규산 납 2부를 가하여 볼밀로 24시간 분산후 탈이온수 11부를 가하여, 고형분 50%의 페이스트를 수득하였다.
[실시예 및 비교예]
상기 제조예에서 수득한 기체수지, 가교제, 안료페이스트 등을 사용하여 수성유제를 조제하여 본 발명이 목적으로 하는 양이온 전착도료용 수지조성물을 수득하였다. 이것들의 조성물에 있어서의 각 성분의 조성 및 배합량을 하기 제1표에 표시하였다.
[성능 시험결과]
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 조성물(고형분 함유율 20%의 분산액) 450부에 상기 안료페이스트 66부와 탈이온수 99부를 혼합하여, 20%의 전착욕을 제조한다. 이 전착욕을 30℃, 개방계의 조건하에서 50시간 교반하여, 시험욕으로 한다.
이 시험욕을 욕온 30℃에서 인산아연 처리판에 250V로 전착하고, 160℃에서 30분 구워서 경화도막을 수득하였다. 시험결과를 제1표에 병기한다. 막두께(경화도막)는 통전시간에 의해서 조정하였다. 비교예 1에서는 40μ의 막두께로 도장하는 것이 불가능하므로 40μ으로 하는 시험은 생략한다.
성능 시험 방법은 다음과 같다.
a) 내식성:
JIS Z2371에 따라 시험하고 도막의 절단부(선상 칼자욱)부터의 크리이크폭 한쪽 2mm 이내 및 절단부 이외의 도막의 팽창이 8F(ASTM) 이하일 때 합격으로 한다. 시험시간은 2,000시간이었다.
b) 내충격성(듀폰식):
시험판을 온도 20±1℃, 습도 75±2%의 항온 항습실에 24시간 놓아둔후, 듀폰 충격시험기에 규정의 크기의 수대와 충격심을 부착하고, 시험판의 도장면을 상향으로 하여 그 사이에 끼우고, 다음에 규정의 추와 규정의 높이로부터 충격심의 위에 떨어뜨리고 도막의 충격에 의한 깨짐, 박리가 없을때를 합격으로 한다.
c) 가열 감량:
처리판의 중량을 Wo로 하고, 이 처리판에 30℃에서 3분간 전착후 80℃에서1시간 진공건조기중에서 감압하 건조시킨다. 이것의 중량을 W로 하고, 건조기에서 180℃, 30분을 구운후의 중량을 W로 한다. 하기식으로부터 가열 감량 △W을 산출한다.

Claims (21)

  1. 제1급 수산기 및 양이온성 기를 갖는 기체수지(A)와 가교제(B)를 주성분으로서 함유하고, 또한 이 가교제(B)가 1분자중에 1개의 수산기와 1개 이상의 지환족 에폭시기를 갖는 화합물(B-1)과 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)을 원칙적으로 유리 이소시아네이트기가 실질적으로 잔존하지 않도록 반응시킴으로써 수득되는 생성물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 기체수지(A)가, 폴리에폭시수지와 양이온화제와의 반응 생성물인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 기체수지(A)가 폴리페놀화합물을 베이스로 하는 폴리에폭시드 화합물의 에폭시기에 양이온화제를 반응시켜서 수득되는 반응 생성물인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물이 350 내지 4,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물이 175 내지 2,000 범위내의 에폭시 당량을 갖는 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물이 하기식
    로 표시되는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 양이온화제가 아민화합물인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 아민화합물이 알칸올아민인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 기체수지(A)가 제1급 수산기 당량으로서 20 내지 5,000 범위내의 수산기를 함유하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 기체수지(A)가 KOH(mg/g 고형분) 환산으로 3 내지 200범위내의 양이온성 기를 함유하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 화합물(B-1)이 100 내지 20,000범위내의 수평균 분자량, 100∼20,000 범위내의 수산기 당량, 100 내지 1,000 범위내의 에폭시 당량 및 약 130℃ 이하의 융점을 갖는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 화합물(B-1)이
    및
    식중, R1은 직접 결합 또는 C1∼20의 2가 탄화수소를 나타내고; R2는 같거나 또는 상이하며, 각각 C1∼8의 2가의 탄화수소기를 나타내고; R3은 H 또는 CH3을 나타내며; n은 1 내지 10의 정수인 것으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 그 뷰렛화합물 또는 이소시아누레이트화물, 이소포론디이소시아네이트 또는 그의 뷰렛화물 또는 이소시아누레이트화물, 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소첨가 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 메타(또는 파라) 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트로 일워진 군에서 선택되는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 가교제(B)가
    IPDI 이소시아누레이트 1몰 및 세록사이드 4000 3몰의 부가물:
    로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 가교제(B)가 100 내지 2,000의 범위내의 에폭시 당량을 갖는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 가교제(B)가 100 내지 20,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 가교제(B)/기체수지(A)의 고형분 중량비가 0.1 내지 1.0범위내에 있는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 가교제(B)/기체수지(A)의 고형분 중량비가 0.2 내지 0.85의 범위내에 있는 조성물.
  19. 제1항에 따른 수지조성물의 수중분산물로 이루어진 양이온 전착도료.
  20. 제19항에 있어서, 납화합물, 지르코늄화합물, 코발트화합물, 알루미늄화합물, 망간화합물, 구리화합물, 아연화합물, 크롬화합물 및 니켈화합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속화합물을 촉매로서 더 함유하는 도료.
  21. 제19항에 따른 양이온 전착도료를 사용하여 도장된 물품.
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