JPS6079073A - カチオン電着塗装ラッカのための水分散可能な結合剤の製造法 - Google Patents
カチオン電着塗装ラッカのための水分散可能な結合剤の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、
Ａ）エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳香族基含有
エポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式
多官能性アルコール及び／又はカルヂン酸と反応させて
、フェニレン基として計算して１０〜４５０〜４５重量
％基を含む、エポキシ基含有中間生成物を製造し、更に
得られた中間生成物を、 Ｃ）少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、エポキ
シ基を付加しながら変性し、Ａ） Ｂ）及びＣ）の反応
生成物を、 Ｄ）必要な水分散性を得るため１級及び／又は２級アミ
ン又はアンモニウム塩と反応させることにより得られ、 成分Ｃ）が分子量３５０以上の弾性化されたポリフェノ
ールであるととによって特徴づけられる、カチオン電着
塗装ラッカのための水分散可能な゛結合剤に関する。
エポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式
多官能性アルコール及び／又はカルヂン酸と反応させて
、フェニレン基として計算して１０〜４５０〜４５重量
％基を含む、エポキシ基含有中間生成物を製造し、更に
得られた中間生成物を、 Ｃ）少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、エポキ
シ基を付加しながら変性し、Ａ） Ｂ）及びＣ）の反応
生成物を、 Ｄ）必要な水分散性を得るため１級及び／又は２級アミ
ン又はアンモニウム塩と反応させることにより得られ、 成分Ｃ）が分子量３５０以上の弾性化されたポリフェノ
ールであるととによって特徴づけられる、カチオン電着
塗装ラッカのための水分散可能な゛結合剤に関する。
電着塗装ラッカ用結合剤としてのカチオン水分散性合成
樹脂は公知である。例えば西ドイツ特許出願公開第２Ｔ
ＯＩＯ０２号公報には、分子量が少なくとも３５０のポ
リエポキシと、２級アミンと、少なくとも２個のアルコ
ール性１級水酸基を有する有機ポリオールとの反応生成
物であるこの種の樹脂が記載されている。この樹脂は１
分子当り少なくとも２個のエポキシ基を有する高分子ポ
リエポキシの鎖長な延ばすことによって生じる。鎖長の
延伸は有機ポリオールによって得られ、水分散性は２級
アミンを付加することによって達成される、 陽極電着塗装用の上記及び他の公知合成樹脂はしばしば
下塗りに使用される、すなわちこの合成樹脂で被覆され
た対象は付加的な被覆層を含む。しかし従来公知の樹脂
では極めて薄い層厚の塗装が得られるにすぎない。すな
わち西ドイツ特許出願公開第２７０１００２号公報には
達成可能な層厚が１１．４〜１８μｍにすぎないことを
示している。例えば自動車及び他の高価な商品を塗装す
るような、塗装で耐腐食性及び表面品質に関して特に高
い要求がされている場合、従来は電着塗装下塗りと被覆
ラッカとの間に付加層としていわゆる充填剤を施すこと
が常用であった。これは費用が嵩みコスト高となる。
樹脂は公知である。例えば西ドイツ特許出願公開第２Ｔ
ＯＩＯ０２号公報には、分子量が少なくとも３５０のポ
リエポキシと、２級アミンと、少なくとも２個のアルコ
ール性１級水酸基を有する有機ポリオールとの反応生成
物であるこの種の樹脂が記載されている。この樹脂は１
分子当り少なくとも２個のエポキシ基を有する高分子ポ
リエポキシの鎖長な延ばすことによって生じる。鎖長の
延伸は有機ポリオールによって得られ、水分散性は２級
アミンを付加することによって達成される、 陽極電着塗装用の上記及び他の公知合成樹脂はしばしば
下塗りに使用される、すなわちこの合成樹脂で被覆され
た対象は付加的な被覆層を含む。しかし従来公知の樹脂
では極めて薄い層厚の塗装が得られるにすぎない。すな
わち西ドイツ特許出願公開第２７０１００２号公報には
達成可能な層厚が１１．４〜１８μｍにすぎないことを
示している。例えば自動車及び他の高価な商品を塗装す
るような、塗装で耐腐食性及び表面品質に関して特に高
い要求がされている場合、従来は電着塗装下塗りと被覆
ラッカとの間に付加層としていわゆる充填剤を施すこと
が常用であった。これは費用が嵩みコスト高となる。
従って電着塗装法はこの方法で一層大きな層厚を得るこ
とができるように改良することが望まれている。層厚を
高める実験で、電解圧を破壊圧以゛上に高めた場合、層
が裂けることによりフィルム表面に損傷が生じるという
問題が明らかにされた。同時に塗装時間の延長は層厚を
高めるが、この増大は任意に続けることができない、そ
れというのも通常検出するフィルムの電気抵抗にまり層
厚の上限が生じるからであり、この場合更に緩慢に塗布
した場合にも実際に層厚の成長はもはや得られない。西
ドイツ特許出願公開第３１０８０７３号公報からカチオ
ン電着塗装ラッカ用の水分散性結合剤は公知であり、こ
の結合剤を使用した場合析出したフィルムの一層大きい
層厚が得られる。この公知の結合剤も優れた特性を有す
る被覆を生じるが、結合剤を変性することによつ１生じ
る被覆の弾性を更に改良するという課題が存在する。
とができるように改良することが望まれている。層厚を
高める実験で、電解圧を破壊圧以゛上に高めた場合、層
が裂けることによりフィルム表面に損傷が生じるという
問題が明らかにされた。同時に塗装時間の延長は層厚を
高めるが、この増大は任意に続けることができない、そ
れというのも通常検出するフィルムの電気抵抗にまり層
厚の上限が生じるからであり、この場合更に緩慢に塗布
した場合にも実際に層厚の成長はもはや得られない。西
ドイツ特許出願公開第３１０８０７３号公報からカチオ
ン電着塗装ラッカ用の水分散性結合剤は公知であり、こ
の結合剤を使用した場合析出したフィルムの一層大きい
層厚が得られる。この公知の結合剤も優れた特性を有す
る被覆を生じるが、結合剤を変性することによつ１生じ
る被覆の弾性を更に改良するという課題が存在する。
驚（べきことには使用した結合剤が脂肪族ノオールで鎖
長延長されているのではなく、これにポリフェノールを
使用した場合には明らかに改良された特性を有する被覆
を得られることが判明した。西ドイツ特許出願公開第２
７０１００２号公報には、エポキシ樹脂の２級水酸基と
、脂肪族ポリオールで鎖長延伸した際になお残存するオ
キシラン基との副反応が生じる可能性が指摘されている
。特にこの副反応は鎖構造の端部で増大する。本発明の
利点は鎖長延伸に際して反応性及び選択性が増大するこ
とにより分子合成を明らかに生せしめる可能性を示す。
長延長されているのではなく、これにポリフェノールを
使用した場合には明らかに改良された特性を有する被覆
を得られることが判明した。西ドイツ特許出願公開第２
７０１００２号公報には、エポキシ樹脂の２級水酸基と
、脂肪族ポリオールで鎖長延伸した際になお残存するオ
キシラン基との副反応が生じる可能性が指摘されている
。特にこの副反応は鎖構造の端部で増大する。本発明の
利点は鎖長延伸に際して反応性及び選択性が増大するこ
とにより分子合成を明らかに生せしめる可能性を示す。
発明が解決しようとする問題点
本発明の根本課題は、層厚の増大と同時に高い弾性及び
良好な経過が得られる、カチオン電め 着塗装ラッカ用結合剤を得ることにｋる。
良好な経過が得られる、カチオン電め 着塗装ラッカ用結合剤を得ることにｋる。
問題点を解決゛するための手段
この課題は最初に記載した形式の結合剤において、成分
Ｃどして弾性化ポリフェノールを成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
の合計に対して５〜４０重債多重用多使用れが次の一般
式： 〔式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
ン基、酸素原子、０−アルキレン基、０−アリーレン基
、０−アルカリーレン基、硫黄原子、Ｓ−アルキレン基
、Ｓ−アリーレン基、ｓ−’フルカリーレン基、ＣＯ基
、ｃｏ −’ｙアルキレン基ＣＯ−アリーレン基、ＣＯ
−アルカリーレン基、Ｓ０２基、５０２−アルキレン基
、５０２−アリーレン基、５０２−アルカリーレン基、
ＮＨ基、鉗−アルキレン基、Ｎ１（−アリーレン基、Ｎ
Ｈ−し、２はアルキレン基又は、ポリエステル、ポリエ
ーテル、？リアミド、ポリカー罰？ネート、ポリウレタ
ンをベースとするアルキレン基を表わし、Ｒは水素原子
、ＣＨ３基、アルギル基、−０−ＣＨ３基、−〇−アル
キル基、−トＩ０２基、ＮＲ二基、−ＮＲ’Ｒ“基、−
ＮＨ（１’Ｑ１１”を表わ゛す〕に相応することによっ
て解決される。
Ｃどして弾性化ポリフェノールを成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
の合計に対して５〜４０重債多重用多使用れが次の一般
式： 〔式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
ン基、酸素原子、０−アルキレン基、０−アリーレン基
、０−アルカリーレン基、硫黄原子、Ｓ−アルキレン基
、Ｓ−アリーレン基、ｓ−’フルカリーレン基、ＣＯ基
、ｃｏ −’ｙアルキレン基ＣＯ−アリーレン基、ＣＯ
−アルカリーレン基、Ｓ０２基、５０２−アルキレン基
、５０２−アリーレン基、５０２−アルカリーレン基、
ＮＨ基、鉗−アルキレン基、Ｎ１（−アリーレン基、Ｎ
Ｈ−し、２はアルキレン基又は、ポリエステル、ポリエ
ーテル、？リアミド、ポリカー罰？ネート、ポリウレタ
ンをベースとするアルキレン基を表わし、Ｒは水素原子
、ＣＨ３基、アルギル基、−０−ＣＨ３基、−〇−アル
キル基、−トＩ０２基、ＮＲ二基、−ＮＲ’Ｒ“基、−
ＮＨ（１’Ｑ１１”を表わ゛す〕に相応することによっ
て解決される。
特に有利には一層高分子である基２を弾性化のために使
用する。
用する。
成分Ａである、エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳
香族基含有エポキシ樹脂としてはポリエポキシが適当で
ある。本発明ではポリエポキシとして、分子中に２個以
上のエポキシ基を含む材料を使用することができる。有
利なのは分子中に２個のエポキシ基を有する化合物であ
る。ぼり工２キシは最高７５０、有利には４００〜５０
０の比較的低い分子量を有する。ポリエポキシは例えば
ビスフェノール、有利には例えばビスフェノールＡのよ
うなポリフェノールのポリグリシジルエーテルであって
よい。このポリエポキシはポリフェノールをエビハロヒ
ドリンでアルカリの存在でエーテル化することによって
製造することができる。適当なフェノール化合物の例は
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロノξ
ン、４，４１−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス＝（
４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソゾタン及びヒ
ダントインエビキシである。
香族基含有エポキシ樹脂としてはポリエポキシが適当で
ある。本発明ではポリエポキシとして、分子中に２個以
上のエポキシ基を含む材料を使用することができる。有
利なのは分子中に２個のエポキシ基を有する化合物であ
る。ぼり工２キシは最高７５０、有利には４００〜５０
０の比較的低い分子量を有する。ポリエポキシは例えば
ビスフェノール、有利には例えばビスフェノールＡのよ
うなポリフェノールのポリグリシジルエーテルであって
よい。このポリエポキシはポリフェノールをエビハロヒ
ドリンでアルカリの存在でエーテル化することによって
製造することができる。適当なフェノール化合物の例は
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロノξ
ン、４，４１−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス＝（
４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソゾタン及びヒ
ダントインエビキシである。
ポリエポキシドの他の適当なものはフェノール性ノボラ
ック樹脂のボ゛リダリシジルエーテルである。
ック樹脂のボ゛リダリシジルエーテルである。
芳香族ポリカルゼン酸の舵リグリシジルエステルも有利
に使用することができル１゜成分Ｂとしては分子Ｍ二３
５０以下の、脂肪族及び／又は脂県式多官能性アルコー
ル又はカルジン酸を使用する。このものは有利には少な
くとも１個のネオ構造を有する分枝された脂肪族鎖を示
す。
に使用することができル１゜成分Ｂとしては分子Ｍ二３
５０以下の、脂肪族及び／又は脂県式多官能性アルコー
ル又はカルジン酸を使用する。このものは有利には少な
くとも１個のネオ構造を有する分枝された脂肪族鎖を示
す。
適当な化合物は次の一般式に相当する：Ｒ２、Ｒ５は水
素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ａは
Ｏ又は１を、ｂはＯ又は１を、ｌは０〜１０を、ｍ、ｎ
は１〜１０を表わす〕 例としては次のものが挙げられるニ ジオール、例えばエチレンプリコール、ジグリコール、
ジゾロビしングリコール、シフチレングリコール、トリ
グリコール、ｌ、２−プロノぞンジオール、 １．３−
フロパンジオール、２゜２−ジメチル−１，３−プロ・
センジオール、２゜２−ジエチル−１，３−ゾロノぞン
ジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−ゾロノぞ
ンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−フロ
パンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−ゾロ
ノぐンジオール、ｌ、２−ブタンジオール、１．４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−
１，４−ブタンジオニ′・ ２・２−ジ１チｎ′−１・
３−ブタンジオール、ブテン−２−ジオール−１，４，
ｌ、２−ベンタンジオール１．１ 、５−ベンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタン、ジオール、１．
６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２．５−ｊメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、１．３−オクタンジオ
ール、４，５−ノナンジオール、２．１０−デカン、ジ
オール、２−ヒドロキシエチル−ヒドロキシアセテート
、２．２−ジメチル−５−ヒドロキシゾロビル−２，２
−ジメチルヒドロキシゾロビオネート、２−メチル−２
−プロピル−３−ヒドロキシゾロビル−２−メチル−２
−プロビルヒｒロキシプロピオネート、生、４／−メチ
レンビスシクロヘキサン及び４，４１−イソゾロビリデ
ンビスシクロヘキサノール。
素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ａは
Ｏ又は１を、ｂはＯ又は１を、ｌは０〜１０を、ｍ、ｎ
は１〜１０を表わす〕 例としては次のものが挙げられるニ ジオール、例えばエチレンプリコール、ジグリコール、
ジゾロビしングリコール、シフチレングリコール、トリ
グリコール、ｌ、２−プロノぞンジオール、 １．３−
フロパンジオール、２゜２−ジメチル−１，３−プロ・
センジオール、２゜２−ジエチル−１，３−ゾロノぞン
ジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−ゾロノぞ
ンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−フロ
パンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−ゾロ
ノぐンジオール、ｌ、２−ブタンジオール、１．４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−
１，４−ブタンジオニ′・ ２・２−ジ１チｎ′−１・
３−ブタンジオール、ブテン−２−ジオール−１，４，
ｌ、２−ベンタンジオール１．１ 、５−ベンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタン、ジオール、１．
６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２．５−ｊメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、１．３−オクタンジオ
ール、４，５−ノナンジオール、２．１０−デカン、ジ
オール、２−ヒドロキシエチル−ヒドロキシアセテート
、２．２−ジメチル−５−ヒドロキシゾロビル−２，２
−ジメチルヒドロキシゾロビオネート、２−メチル−２
−プロピル−３−ヒドロキシゾロビル−２−メチル−２
−プロビルヒｒロキシプロピオネート、生、４／−メチ
レンビスシクロヘキサン及び４，４１−イソゾロビリデ
ンビスシクロヘキサノール。
いくつかの有利なジオールは２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジ
オール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシ−２，２−
ジメチルヒドロキシプロピオネート及び４，４′−イソ
ゾロビリデンビスシクロヘキサノールである。
−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジ
オール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシ−２，２−
ジメチルヒドロキシプロピオネート及び４，４′−イソ
ゾロビリデンビスシクロヘキサノールである。
成分Ｂ用のカルゼン酸としては、西ドイツ特許出願公開
第３１０８０７３号明細書に記載されているような多数
のジカルゼン酸が挙げられる。
第３１０８０７３号明細書に記載されているような多数
のジカルゼン酸が挙げられる。
成分Ｂの化合物と成分Ａとの反応は、反応生成物がフェ
ニレン基として計算して芳香族基を１０〜４５チ含有す
るような割合で行う。
ニレン基として計算して芳香族基を１０〜４５チ含有す
るような割合で行う。
エポキシ樹脂は成分ＣＫより鎖長を延長する。
成分Ｃの量は全結合剤九対して５〜４０重量％である。
成分Ｃの適当なポリフェノールは前記の一般式に相当す
る： 成分Ｃ） ＆Ｌ例えば有利に次のようにして得ることが
できる：高分子量ジオール、例えば、Ｐリエステルジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオ
ール、ポリカーボネートジオール等１モルヲ、ヒドロキ
シフェニルカルｄ？ン酸２モルでエステル化するか又は
ヒドロキシフェニルカルゼン酸エステル２モルト反応す
セル。
る： 成分Ｃ） ＆Ｌ例えば有利に次のようにして得ることが
できる：高分子量ジオール、例えば、Ｐリエステルジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオ
ール、ポリカーボネートジオール等１モルヲ、ヒドロキ
シフェニルカルｄ？ン酸２モルでエステル化するか又は
ヒドロキシフェニルカルゼン酸エステル２モルト反応す
セル。
適当なヒドロキシカルボン酸は、ｎ−ヒドロキシ安息香
酸、ｎ−ヒドロキシフェニル酢酸及び３−（４−ヒドロ
キシフェニル−）フロピ、ｔン酸又はそのエステルであ
る。ヒドロキシフェニル基の付着をエステル交換によっ
て実施する場合には、塩基性エステル交換を実施するこ
ともテキ、そのために相当するヒｒロキシフェニルカル
ゼン酸エステルのアルカリ金属フェノラートを使用する
ことができる。反応の終結後、生酸物は、所望の／ Ｉ
Ｊフェノールを得るために酸性で処理されなければなら
ない。
酸、ｎ−ヒドロキシフェニル酢酸及び３−（４−ヒドロ
キシフェニル−）フロピ、ｔン酸又はそのエステルであ
る。ヒドロキシフェニル基の付着をエステル交換によっ
て実施する場合には、塩基性エステル交換を実施するこ
ともテキ、そのために相当するヒｒロキシフェニルカル
ゼン酸エステルのアルカリ金属フェノラートを使用する
ことができる。反応の終結後、生酸物は、所望の／ Ｉ
Ｊフェノールを得るために酸性で処理されなければなら
ない。
直接のエステル化のためには、例えばＮ−Ｃ牛−ヒドロ
キシフェニル−）グリシンを使用することもできる。も
う１つの変法の場合には、任意の酸性ポリエステルなｎ
−ヒドロキシアニリンと反応させて所望のポリフェノー
ルに変えることができる。
キシフェニル−）グリシンを使用することもできる。も
う１つの変法の場合には、任意の酸性ポリエステルなｎ
−ヒドロキシアニリンと反応させて所望のポリフェノー
ルに変えることができる。
他の有利な実施形式ではポリエーテルジアミン又は類似
のポリアミンを例えば４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒドと反応させテ＆ ＩＪ フェノールに変
える。
のポリアミンを例えば４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒドと反応させテ＆ ＩＪ フェノールに変
える。
成分Ｄ）としてエポキシ化合物との反応に使用されるア
ミンは、第一級、第二級又は第三級であってよく、この
場合第三アミンは、特に好適である。第一アミン及び第
二アミンは、直接にエポキシ化合物環に付着させること
ができ、第三アミンは、そのアンモニウム塩の形でのみ
力）又は分子中のもう１つの官能基により付着させるこ
とができる。アミンは、水中で可溶の化合物であるのが
好」シい。このようなアミンの例は、モノアルキルアミ
ン及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン１．ジプロピルアミン、メチルブチ
ルアミン等である。適当なのは、同様に、例えばメチル
エタノールアミン、ジェタノールアミン等のようなアル
カノールアミンである。更に、例えばジメチルアミンエ
チルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等のような
ジアルキルアミノアルギルアミンが適当である。
ミンは、第一級、第二級又は第三級であってよく、この
場合第三アミンは、特に好適である。第一アミン及び第
二アミンは、直接にエポキシ化合物環に付着させること
ができ、第三アミンは、そのアンモニウム塩の形でのみ
力）又は分子中のもう１つの官能基により付着させるこ
とができる。アミンは、水中で可溶の化合物であるのが
好」シい。このようなアミンの例は、モノアルキルアミ
ン及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン１．ジプロピルアミン、メチルブチ
ルアミン等である。適当なのは、同様に、例えばメチル
エタノールアミン、ジェタノールアミン等のようなアル
カノールアミンである。更に、例えばジメチルアミンエ
チルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等のような
ジアルキルアミノアルギルアミンが適当である。
大抵の場合には、低分子量のアミンが使用されるが、殊
に樹脂の可撓性なこのようなアミンの導入によって増大
させる場合には、高分子級アミンを使用することもでき
る。同様に、低分子量アミンと高分子薫アミンとからの
混合物は、樹脂の性質を変性させるために使用−［るこ
ともできる。
に樹脂の可撓性なこのようなアミンの導入によって増大
させる場合には、高分子級アミンを使用することもでき
る。同様に、低分子量アミンと高分子薫アミンとからの
混合物は、樹脂の性質を変性させるために使用−［るこ
ともできる。
第一アミノ基及び第二アミノ基を有するポリアミンは、
エポキシ基を有するそのケチミンの形に変換させること
ができる。ケチミンは、チリアミンから公知方法で得ら
れる。
エポキシ基を有するそのケチミンの形に変換させること
ができる。ケチミンは、チリアミンから公知方法で得ら
れる。
アミンは、なお他の基を有することもできるが、この基
は、アミンとニーキシ基との反応な損ねてはならず、ま
た反応混合物のゲル化を導いてもならない。
は、アミンとニーキシ基との反応な損ねてはならず、ま
た反応混合物のゲル化を導いてもならない。
アミンとエポキシ基含有化合物との反応は、屡々既にこ
の物質の混合時に起こる。しかし、場合によっては適度
に高められた温度、例えば５０℃〜１５０℃への加熱が
望まれるが、反応は、低い温度及び高い温度でも可能で
ある。屡々、反応を終結させるため温度を反応の終結時
に十分な時間少なくとも僅かに上昇させ、これ圧より完
全な反応を保証するのが好ましい。
の物質の混合時に起こる。しかし、場合によっては適度
に高められた温度、例えば５０℃〜１５０℃への加熱が
望まれるが、反応は、低い温度及び高い温度でも可能で
ある。屡々、反応を終結させるため温度を反応の終結時
に十分な時間少なくとも僅かに上昇させ、これ圧より完
全な反応を保証するのが好ましい。
エポキシ含有化合物との反応には、樹脂がカチオンの性
質をとる、すなわち樹脂が酸の添加によって可溶性にな
った際に該樹脂が電圧の影響下で塗料浴中で陰極に移動
するようなアミン量を少なくとも使用ずべきである。大
体において、樹脂の全エポキシ基を、アミンと反応させ
ることかできる。しかし、水との接触でヒドロキシル基
の形成下に加水分解する過剰のエポキシ基を樹脂中に留
めることもできる。
質をとる、すなわち樹脂が酸の添加によって可溶性にな
った際に該樹脂が電圧の影響下で塗料浴中で陰極に移動
するようなアミン量を少なくとも使用ずべきである。大
体において、樹脂の全エポキシ基を、アミンと反応させ
ることかできる。しかし、水との接触でヒドロキシル基
の形成下に加水分解する過剰のエポキシ基を樹脂中に留
めることもできる。
必要な水分散性を得るもう１つの方法は、マソニツヒ塩
基、すなわちエポキシ環との反応に適した基を有する適
当なフェノールと、ホルムアルデヒド及び第三アミンと
の反応生成物を成分りとして使用することにある。それ
によって、結合剤は、同時に自体架橋可能になる。
基、すなわちエポキシ環との反応に適した基を有する適
当なフェノールと、ホルムアルデヒド及び第三アミンと
の反応生成物を成分りとして使用することにある。それ
によって、結合剤は、同時に自体架橋可能になる。
更に、アミンは、チェルニアクーアインホルンーミカエ
ル（Ｔｓｃｈｅｒｎｌａｃ −Ｅｉｎｈｏｒｎ −Ｍｉ
ｃ −ｈａｅｌ ）−アダクトによりエポキシ樹脂に付
加することができる。このアダクトは、次の合成法で得
られる。まずフェノールを、メチロール（メタ）アクリ
ルアミドと反応させて、チェルニアクーアインホルン（
ＴｓｃｈｅｒｎｉＦＩｃ −ｇｌｎｈｏｒｎ ）−中間
生成物にし、その後にこの二取結合にアミンを付加する
。最終生成物は、フェノール基により結合剤のエポキシ
基と反応することができる。
ル（Ｔｓｃｈｅｒｎｌａｃ −Ｅｉｎｈｏｒｎ −Ｍｉ
ｃ −ｈａｅｌ ）−アダクトによりエポキシ樹脂に付
加することができる。このアダクトは、次の合成法で得
られる。まずフェノールを、メチロール（メタ）アクリ
ルアミドと反応させて、チェルニアクーアインホルン（
ＴｓｃｈｅｒｎｉＦＩｃ −ｇｌｎｈｏｒｎ ）−中間
生成物にし、その後にこの二取結合にアミンを付加する
。最終生成物は、フェノール基により結合剤のエポキシ
基と反応することができる。
アミンの塩は、前記アミンの代りに又はこのアミンと一
緒に使用することもできる。アミンの塩としては、紀三
アミンの塩を使用することができる。本発明で使用する
ことができる、アミンの中和に適した酸は、硼酸又は硼
酸よりも大きい解離定数を有する他の酸、有利に約１×
１０−５よりも大きい解離定数を有する有機酸を包含す
る。好ましい酸は酢酸である。他の酸の例は、蟻酸、乳
酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、燐酸、及び炭酸である
。
緒に使用することもできる。アミンの塩としては、紀三
アミンの塩を使用することができる。本発明で使用する
ことができる、アミンの中和に適した酸は、硼酸又は硼
酸よりも大きい解離定数を有する他の酸、有利に約１×
１０−５よりも大きい解離定数を有する有機酸を包含す
る。好ましい酸は酢酸である。他の酸の例は、蟻酸、乳
酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、燐酸、及び炭酸である
。
アミン−酸塩のアミン分は、ヒドロキシルアミンの場合
と同様て置換されていなくてもまた置換されていてもよ
いアミンであり、この場合この置換分は、アミン−酸塩
とポリエポキシ化合物との反応を損ねてはならず、反応
混合物をゲル化してはならない。好ましいアミン４１、
第三アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン等である。他の適当なアミンの例は、米国特許明細書
第３８３９２５２号、第５欄第３行〜第７ｓ第４２行、
Ｋ記載されている。
と同様て置換されていなくてもまた置換されていてもよ
いアミンであり、この場合この置換分は、アミン−酸塩
とポリエポキシ化合物との反応を損ねてはならず、反応
混合物をゲル化してはならない。好ましいアミン４１、
第三アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン等である。他の適当なアミンの例は、米国特許明細書
第３８３９２５２号、第５欄第３行〜第７ｓ第４２行、
Ｋ記載されている。
アミン−酸塩混合物は、アミンと酸とを公知方法で反応
させろことによって得られる。またアミン−酸混合物も
、それが一般に酸塩の形成下で反応するかぎり使用する
ことができる。
させろことによって得られる。またアミン−酸混合物も
、それが一般に酸塩の形成下で反応するかぎり使用する
ことができる。
アミン−酸塩とポリエポキシ化合物との反応に対する反
応温度は１反応が、顕著な速度で進行する最低温度、例
えば室温又は一般に室温よりも若干高い温度から約ｌＯ
〜１００℃の最高温度までの間で変動することができる
。溶剤は、それが反応を良好に制御しうるために屡々添
加されるとしてもこの反応の場合には不必要である。溶
剤としては、芳香族炭化水素又はエチレングリコールの
モノアルキルエーテルがこれに該当する。
応温度は１反応が、顕著な速度で進行する最低温度、例
えば室温又は一般に室温よりも若干高い温度から約ｌＯ
〜１００℃の最高温度までの間で変動することができる
。溶剤は、それが反応を良好に制御しうるために屡々添
加されるとしてもこの反応の場合には不必要である。溶
剤としては、芳香族炭化水素又はエチレングリコールの
モノアルキルエーテルがこれに該当する。
特殊な出発物質、量の割合及び反応条件は、熟知されて
いる経験と一致して、反応中における生成物のゲル化を
阻止するように選択される。
いる経験と一致して、反応中における生成物のゲル化を
阻止するように選択される。
従って、例えば過度に攻撃的な反応条件は使用されない
。同様に、エポキシ化合物と反応することができる、反
応性置換分を有する出発物質は利用されない。それとい
うのも、この出発物質は、反応に不利な影響を及ばし５
る力）らである。
。同様に、エポキシ化合物と反応することができる、反
応性置換分を有する出発物質は利用されない。それとい
うのも、この出発物質は、反応に不利な影響を及ばし５
る力）らである。
本発明による結合剤を使用して高安定性の被覆を得るに
は、電着塗装ラッカーに高めた温度で結合剤の架橋な生
ぜしめる架橋剤を添加するか又は結合剤を、それが高め
た温度で自己架橋を生じる応性基を有するように変性す
るのカー好ましい。自己架橋性の系は、有利には結合剤
を部分的にブロックされたポリイソシアネート（このポ
リイソシアネートは、１分子当り平均で１個の遊離イソ
シアネート基を有し、そのブロックされたイソシアネー
ト基が室温で安定でありまた高められた温度でブロック
を解力Ｓれる）及びエポキシ環の開環によって生じるヒ
ドロキシル基と、ウレタン形成下で反応させることによ
って得ることができる。結合剤（よ、成分りとしての既
に記載したマンニッヒ塩基の装入によって自己架橋可能
であることができる。
は、電着塗装ラッカーに高めた温度で結合剤の架橋な生
ぜしめる架橋剤を添加するか又は結合剤を、それが高め
た温度で自己架橋を生じる応性基を有するように変性す
るのカー好ましい。自己架橋性の系は、有利には結合剤
を部分的にブロックされたポリイソシアネート（このポ
リイソシアネートは、１分子当り平均で１個の遊離イソ
シアネート基を有し、そのブロックされたイソシアネー
ト基が室温で安定でありまた高められた温度でブロック
を解力Ｓれる）及びエポキシ環の開環によって生じるヒ
ドロキシル基と、ウレタン形成下で反応させることによ
って得ることができる。結合剤（よ、成分りとしての既
に記載したマンニッヒ塩基の装入によって自己架橋可能
であることができる。
結合剤を架橋するために屡々使用される方法は、例えば
次の刊行物に開示されている：西ドイツ国特許出願公開
第２０５７７９９号、明細書、欧州特許出願第１２４６
３号及び同第＋０９０号ならびに西ドイツ国特許出願公
開第２７５２２５６号明細書。
次の刊行物に開示されている：西ドイツ国特許出願公開
第２０５７７９９号、明細書、欧州特許出願第１２４６
３号及び同第＋０９０号ならびに西ドイツ国特許出願公
開第２７５２２５６号明細書。
架橋剤を利用する場合、これは一般に結合剤に対して約
５〜約６０重量％を成す。好ましくは、結合剤に対して
約２０〜約４０重ｉｓである。適当なアミメゾラスト架
橋剤の例は、ヘキサメチロールメラミンのヘキサメチル
エーテル、ヘキサメチロールメラミンのトリエチルメチ
ルエーテル、ヘキサメチロールメラミンのへキサメチル
エーテルならびにヘキサメブーロールメラミンのへキサ
メチルエーテル及び７Ｊソリマーのブチル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂である、尿素−丁々デヒド架橋剤は
公知方法で、尿素及びアルデヒドをレゾール段階にまで
反応させ、この反応生成物をアルコールで酸性条件下に
アルキル化することてより得ることができ、その際にア
ルキル化された尿素アルデヒｒ樹脂が得られる。尿素ア
ルデヒド樹脂を基礎とする適当な架橋剤の１つの例は、
ブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂である。
５〜約６０重量％を成す。好ましくは、結合剤に対して
約２０〜約４０重ｉｓである。適当なアミメゾラスト架
橋剤の例は、ヘキサメチロールメラミンのヘキサメチル
エーテル、ヘキサメチロールメラミンのトリエチルメチ
ルエーテル、ヘキサメチロールメラミンのへキサメチル
エーテルならびにヘキサメブーロールメラミンのへキサ
メチルエーテル及び７Ｊソリマーのブチル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂である、尿素−丁々デヒド架橋剤は
公知方法で、尿素及びアルデヒドをレゾール段階にまで
反応させ、この反応生成物をアルコールで酸性条件下に
アルキル化することてより得ることができ、その際にア
ルキル化された尿素アルデヒｒ樹脂が得られる。尿素ア
ルデヒド樹脂を基礎とする適当な架橋剤の１つの例は、
ブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂である。
架橋剤としては、ブロックされたポリイソシアネートを
使用することもできる。本発明の場合、イソシアネート
基が化合物と反応するような任意の２リイソシアネート
を利用することができ、したがって形成されたブロック
化ポリイソシアネートは、ヒドロキシル基に対して室温
で安定性であるが、一般に約り０℃〜約３００℃の範囲
内の高められた温度では反応する。ブロックされたポリ
・イソシアネートを得る場合には、架橋尤適した、任意
の有機ポリイソシアネートを使用することができる。
使用することもできる。本発明の場合、イソシアネート
基が化合物と反応するような任意の２リイソシアネート
を利用することができ、したがって形成されたブロック
化ポリイソシアネートは、ヒドロキシル基に対して室温
で安定性であるが、一般に約り０℃〜約３００℃の範囲
内の高められた温度では反応する。ブロックされたポリ
・イソシアネートを得る場合には、架橋尤適した、任意
の有機ポリイソシアネートを使用することができる。
本発明で架橋剤として使用される有機パ？リイソシアネ
ートは、例えばポリエーテルポリオール又はヂリエステ
ルポリオールを含めて、）ｆ ｌ）オールから誘導され
るゾレポリマーであってもよい。
ートは、例えばポリエーテルポリオール又はヂリエステ
ルポリオールを含めて、）ｆ ｌ）オールから誘導され
るゾレポリマーであってもよい。
ポリイソシアネートのブロッキングには、任意の適当な
脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールを使
用することプンーできろ。他の適当な封鎖剤は、ヒドロ
キシルアミン及び第二アミンである。
脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールを使
用することプンーできろ。他の適当な封鎖剤は、ヒドロ
キシルアミン及び第二アミンである。
ブロックされたポリイソシアネートは、封鎖剤の十分量
を有機ポリイソシアネートと反応させることにより得ら
れ、したがって遊離−ｆソシアネ−１・基は、もはや全
く存在していない。有機ポリイソシアネートと封鎖剤と
の間の反応は発熱反応である。従って、ホＩＪイソシア
ネート及び封鎖剤は、発熱効果に不利に作用させるため
に有利には８０℃以下、殊に５０℃未４ゐの温度で混合
する。
を有機ポリイソシアネートと反応させることにより得ら
れ、したがって遊離−ｆソシアネ−１・基は、もはや全
く存在していない。有機ポリイソシアネートと封鎖剤と
の間の反応は発熱反応である。従って、ホＩＪイソシア
ネート及び封鎖剤は、発熱効果に不利に作用させるため
に有利には８０℃以下、殊に５０℃未４ゐの温度で混合
する。
更に本発明は
Ａ）エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳香族基含有
エポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式
多官能性アルコール又はカルゼン酸と、フェニレン基と
して計算して１０〜４５重量％の芳香族基を含む反応生
成物−得られるように反応させ、得られた中間生成物を
Ｃ）水酸基少なくとも２個及び分子量３５０以上の化合
物で、エポキシ基を付方口しな力１ら更に変性させ、Ａ
）、 Ｂ）及びＣ）の反応生成物を、Ｄ）必要な水分散
性を得るため、１級及び／又は２級アミン又はアンモニ
ウム塩と更に反応させる ことによりカチオン電着塗装ラッカ用の結合剤を製造す
る方法に関し、この方法は成分Ｃ）として、成分Ａ）
、 Ｂ） 、 Ｃ）及びＤ）の合言十に対して５〜４０
重量係重量性化ポリフェノールを使用し、これが先に詳
述した一般式： に相当することによって特徴づけられる。
エポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式
多官能性アルコール又はカルゼン酸と、フェニレン基と
して計算して１０〜４５重量％の芳香族基を含む反応生
成物−得られるように反応させ、得られた中間生成物を
Ｃ）水酸基少なくとも２個及び分子量３５０以上の化合
物で、エポキシ基を付方口しな力１ら更に変性させ、Ａ
）、 Ｂ）及びＣ）の反応生成物を、Ｄ）必要な水分散
性を得るため、１級及び／又は２級アミン又はアンモニ
ウム塩と更に反応させる ことによりカチオン電着塗装ラッカ用の結合剤を製造す
る方法に関し、この方法は成分Ｃ）として、成分Ａ）
、 Ｂ） 、 Ｃ）及びＤ）の合言十に対して５〜４０
重量係重量性化ポリフェノールを使用し、これが先に詳
述した一般式： に相当することによって特徴づけられる。
この方法を以下に詳述する
成分Ａ及び成分Ｂを混合し、場合によっては融媒、例え
ば３級アミンを加えながら、１００〜１４０℃、有利に
は１１５〜１３５℃の温度で完全に反応させる。反応は
エポキシ’＋ｔｔによυ検査する。成分ＡとＢとから成
る反応生成物を場合によっては成分Ｃで１００〜１４０
℃の温度で更に変性することができる。この反応もエポ
キシ当量に基づきコントロールすることができる。こう
して得られた反応生成物はなお遊離のエポキシ基を含む
。
ば３級アミンを加えながら、１００〜１４０℃、有利に
は１１５〜１３５℃の温度で完全に反応させる。反応は
エポキシ’＋ｔｔによυ検査する。成分ＡとＢとから成
る反応生成物を場合によっては成分Ｃで１００〜１４０
℃の温度で更に変性することができる。この反応もエポ
キシ当量に基づきコントロールすることができる。こう
して得られた反応生成物はなお遊離のエポキシ基を含む
。
この反応工程には、成分Ａ及びＢの反応で使用したと同
じ触媒を使用することができる。
じ触媒を使用することができる。
こうして得られた反応生成物を成分りと９０〜１４０℃
の温度で反応させると、塩基性アミ７基を含む結合剤が
生じる。塩基性反応生酸物を、酸を加えることによって
完全に又は部分的にプロトン化し、引続き水中に分散さ
せることができる。架橋剤を水に分散する前に結合剤と
混合するか又は反応度に応じて結合剤の製造過程で加え
る。部分的にブロックされたポリイソシアネートの場合
、これを８０〜１５０℃の温度で、有利には１００〜１
３０℃の温度で結合剤と反応させる。得られた結合剤は
安定で、良好に処理可能の分散液である。場合によって
は分散液の製造前に結合剤を適当な有機溶剤に溶かすの
が有利である。適当な溶剤は例えばダリコールエーテル
、エチルグリコール、ブチルグリコール、ケトン例えば
エチルジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン及び他のものである。
の温度で反応させると、塩基性アミ７基を含む結合剤が
生じる。塩基性反応生酸物を、酸を加えることによって
完全に又は部分的にプロトン化し、引続き水中に分散さ
せることができる。架橋剤を水に分散する前に結合剤と
混合するか又は反応度に応じて結合剤の製造過程で加え
る。部分的にブロックされたポリイソシアネートの場合
、これを８０〜１５０℃の温度で、有利には１００〜１
３０℃の温度で結合剤と反応させる。得られた結合剤は
安定で、良好に処理可能の分散液である。場合によって
は分散液の製造前に結合剤を適当な有機溶剤に溶かすの
が有利である。適当な溶剤は例えばダリコールエーテル
、エチルグリコール、ブチルグリコール、ケトン例えば
エチルジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン及び他のものである。
更に本発明杜電着翅装浴にこの結合剤を使用することに
関する。
関する。
電着用合成樹脂に十分なカチオン性質を与えるため、一
般に中和可能な窒素を、全部の樹脂固体１ｇ当り有利に
は０４３〜３ミリ当量の間で保持する。
般に中和可能な窒素を、全部の樹脂固体１ｇ当り有利に
は０４３〜３ミリ当量の間で保持する。
本発明による合成樹脂生成物の水性分散液紘塗料として
、殊に電着による被覆を得るのに極めて好適である。し
かしこの塗料は、常用の種類及び方法で基板上に設ける
こともできる。水中での分散のためには樹脂状生成物を
、カチオン基、例えば第三アミンの塩及び加水分解され
たケチミン含有樹脂の場合には第一アミンの塩を形成さ
せるために、中和する。
、殊に電着による被覆を得るのに極めて好適である。し
かしこの塗料は、常用の種類及び方法で基板上に設ける
こともできる。水中での分散のためには樹脂状生成物を
、カチオン基、例えば第三アミンの塩及び加水分解され
たケチミン含有樹脂の場合には第一アミンの塩を形成さ
せるために、中和する。
この生成物の中和は、水溶性の酸、例えば蟻酸、酢酸又
は燐酸による一部又は全部のアミノ基の変換によって得
られる。中和の程度は、特殊な樹脂によって左右され、
一般に樹脂が水中で分散可能であるような程度の酸を添
加することで十分である。
は燐酸による一部又は全部のアミノ基の変換によって得
られる。中和の程度は、特殊な樹脂によって左右され、
一般に樹脂が水中で分散可能であるような程度の酸を添
加することで十分である。
′ 水性媒体中での樹脂状生成物の濃度は、使用すべき
処理・ぐラメ−ターによって左右されるが、一般に重要
ではない。通常水は水性分散液の主要分を形成する。水
性分散液は、例えば樹脂固体約５〜約５０重量％を含有
していてよい。
処理・ぐラメ−ターによって左右されるが、一般に重要
ではない。通常水は水性分散液の主要分を形成する。水
性分散液は、例えば樹脂固体約５〜約５０重量％を含有
していてよい。
電着塗装浴は常用の顔料を含んでいてよい。
しばしと顔料に分散剤又は表面活性剤を添加する。顔料
及び場合によっては使用される表面活性剤は結合剤の１
部と一緒に又は単独で粉砕して、塗料を製造するため残
シの結合剤と混合されるペーストを製造する。
及び場合によっては使用される表面活性剤は結合剤の１
部と一緒に又は単独で粉砕して、塗料を製造するため残
シの結合剤と混合されるペーストを製造する。
多くの場合、分散性、粘度及び／又はフィルムの性質を
改良するため、電着塗装浴に非イオン性変性剤又は溶剤
を加えるのが有利である。この種の材料の例は脂肪族、
ナフテン系及び芳香族炭化水素又はその混合物、グリコ
ールのモノ−及びジ−アルキルエーテル。
改良するため、電着塗装浴に非イオン性変性剤又は溶剤
を加えるのが有利である。この種の材料の例は脂肪族、
ナフテン系及び芳香族炭化水素又はその混合物、グリコ
ールのモノ−及びジ−アルキルエーテル。
シベリア産魚針油及び、樹脂系と相客性の他の溶剤であ
る。
る。
更に電着塗装浴に、酸化防止剤のような他の添加剤を加
えることもできる。この例はオルト−アミルフェノール
又はクレゾールである。この種の酸化防止剤の添加は、
電着浴が大気中の酸素に高めた温度で長時間接触下にさ
らされる場合特に所望される。
えることもできる。この例はオルト−アミルフェノール
又はクレゾールである。この種の酸化防止剤の添加は、
電着浴が大気中の酸素に高めた温度で長時間接触下にさ
らされる場合特に所望される。
浴が場合によっては含んでいてもよい他の添加剤は湿潤
剤、例えば石油スルホネ ト、硫酸化脂肪アミン又はそ
のアミド、アルキルフェノキシポリエチレンアルカノー
ル又ハ燐酸エステル、エトキシル化アルキルフェノール
ホスフェートである。可能な添加剤の他の群は抑泡剤及
び懸濁剤である。電着浴を形成するには常用の水道水を
使用することができる。しかしこの種の水は比較的多量
の塩を含むことから、電着に際し好ましくない変化を生
じ得る。従って一般に脱イオン化水が有利である。
剤、例えば石油スルホネ ト、硫酸化脂肪アミン又はそ
のアミド、アルキルフェノキシポリエチレンアルカノー
ル又ハ燐酸エステル、エトキシル化アルキルフェノール
ホスフェートである。可能な添加剤の他の群は抑泡剤及
び懸濁剤である。電着浴を形成するには常用の水道水を
使用することができる。しかしこの種の水は比較的多量
の塩を含むことから、電着に際し好ましくない変化を生
じ得る。従って一般に脱イオン化水が有利である。
上記の可能な添加剤がすべてではない。それというのも
電着時に障害とならない任意の他の添加剤を利用するこ
とができないからである。
電着時に障害とならない任意の他の添加剤を利用するこ
とができないからである。
更に本発明は、少なくとも部分的に酸で中和されたカチ
オン結合剤をペースとする水性浴から、陰極として導電
的に接続された基板を電着塗装する方法に関する。との
場合該結合剤は、 Ａ）エポキシ轟量３７５以下の、低分子の芳香族基を含
むエポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式
多官能性アルコール又はカルゼン酸と、反応生成物がフ
ェニレン基として計算して１０−４５重量％の芳香族基
を含むように１反応させ、得られた中間生成物を、Ｃ）
少なくとも２個の水酸基を含みまた分子量が３５０以上
の化合物でエポキシ基の添加下に更に変性し、Ａ）、Ｂ
）及びＣ）の反応生成物を、 Ｄ）必要な水分散性を得るため１級及び／又は２級アミ
ン又はアンモニウム塩と更に反応させることによって得
られ、その際結合剤性反応それ自体によって架橋可能と
なるか、又紘浴が付加的な架橋剤を含み、該結合剤を製
造するため成分Ｃ）として、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ） 及
びＤ）の合計に対して５〜４０重量％の弾性ポリフェノ
ールを使用し、これが先に記載した一般式； に和尚することによって特徴づけられる。
オン結合剤をペースとする水性浴から、陰極として導電
的に接続された基板を電着塗装する方法に関する。との
場合該結合剤は、 Ａ）エポキシ轟量３７５以下の、低分子の芳香族基を含
むエポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式
多官能性アルコール又はカルゼン酸と、反応生成物がフ
ェニレン基として計算して１０−４５重量％の芳香族基
を含むように１反応させ、得られた中間生成物を、Ｃ）
少なくとも２個の水酸基を含みまた分子量が３５０以上
の化合物でエポキシ基の添加下に更に変性し、Ａ）、Ｂ
）及びＣ）の反応生成物を、 Ｄ）必要な水分散性を得るため１級及び／又は２級アミ
ン又はアンモニウム塩と更に反応させることによって得
られ、その際結合剤性反応それ自体によって架橋可能と
なるか、又紘浴が付加的な架橋剤を含み、該結合剤を製
造するため成分Ｃ）として、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ） 及
びＤ）の合計に対して５〜４０重量％の弾性ポリフェノ
ールを使用し、これが先に記載した一般式； に和尚することによって特徴づけられる。
基板としては電着に際して任意の導電性基板を使用する
ことができる。その場合通常は金属基板例えば鉄、鋼、
胴、亜塩、真鍮、錫、ニッケル、クロム及びアルミニウ
ム、並びに他の金属、前処理された金属、燐酸化又はク
ロム化金属である。含浸された紙及び他の導電性基板も
使用することができる。
ことができる。その場合通常は金属基板例えば鉄、鋼、
胴、亜塩、真鍮、錫、ニッケル、クロム及びアルミニウ
ム、並びに他の金属、前処理された金属、燐酸化又はク
ロム化金属である。含浸された紙及び他の導電性基板も
使用することができる。
カチオン電着の場合被覆すべき対象を、溶解したフィル
ム形成可能のカチオン結合剤の水分散液に浸漬する。電
圧を陰極として使用する被覆すべき対象と陽極との間に
施し、カチオン結合剤を電流によシ陰極に沈殿させる。
ム形成可能のカチオン結合剤の水分散液に浸漬する。電
圧を陰極として使用する被覆すべき対象と陽極との間に
施し、カチオン結合剤を電流によシ陰極に沈殿させる。
次いで対象を浴から取シ出し、一般に洗浄する。次いで
被覆を常法で加熱により硬化する。
被覆を常法で加熱により硬化する。
実施例
次に実施例につき本発明を詳述する。ここで「部」及び
「チ」は他忙ことわりのないかぎり「重量部」及び「重
量％」である。
「チ」は他忙ことわりのないかぎり「重量部」及び「重
量％」である。
架橋剤Ｉの製出
加熱装置、冷却器、攪拌器、温度計、洗浄装置に案内さ
れている出口導管及び窒素を導入する装置が装備されて
いる反応器に、トルイレンジイソシアネー）１２２８０
部（２，４−）ルイソン、クイソシアネート約８０％及
び２．６−トルレイレンジイソシアネート約２０％から
の混合物）を供給する。窒素を導入ｌ−１冷却器を接続
する。６時間の経過中に２−エチルヘキサノール５５５
０．５部を徐々に添加し、この場合温度は、徐々に５０
℃に上昇する。５０℃の温度を保持する間、さらに２−
エチルヘキサノール３６４９、５部を４時間の経過中に
添加する。この反応混合物を５０℃で７６分間保持し１
次に冷却器を遮断し、ジプチル錫ジラウレート３．６部
を添加する。加熱装置を接続し、反応混合物を４５分間
の経過中に６５℃に加熱する。２時間５０分の経過中に
１．１．ｌ−）リメチロールプロＡン３１８４部を添加
し、この場合温度は、６５℃から１２０℃に上昇する。
れている出口導管及び窒素を導入する装置が装備されて
いる反応器に、トルイレンジイソシアネー）１２２８０
部（２，４−）ルイソン、クイソシアネート約８０％及
び２．６−トルレイレンジイソシアネート約２０％から
の混合物）を供給する。窒素を導入ｌ−１冷却器を接続
する。６時間の経過中に２−エチルヘキサノール５５５
０．５部を徐々に添加し、この場合温度は、徐々に５０
℃に上昇する。５０℃の温度を保持する間、さらに２−
エチルヘキサノール３６４９、５部を４時間の経過中に
添加する。この反応混合物を５０℃で７６分間保持し１
次に冷却器を遮断し、ジプチル錫ジラウレート３．６部
を添加する。加熱装置を接続し、反応混合物を４５分間
の経過中に６５℃に加熱する。２時間５０分の経過中に
１．１．ｌ−）リメチロールプロＡン３１８４部を添加
し、この場合温度は、６５℃から１２０℃に上昇する。
この反応混合物をこの温度で９０分間保持し１次に２−
エトキシエタノール１０５６０部を添加スる。
エトキシエタノール１０５６０部を添加スる。
生成された生成物は、ポリウレタン架橋剤の溶液である
。
。
架橋剤■の製出
２−メチル−２−エチルへブタン酸のグリシジルエステ
ル２３４０＃を無水トリメリット酸２０７３ｇと一緒に
反応容器中で１３０℃に加熱する。この場合、激しい発
熱反応が起こる。
ル２３４０＃を無水トリメリット酸２０７３ｇと一緒に
反応容器中で１３０℃に加熱する。この場合、激しい発
熱反応が起こる。
この反応は、酸価１８３が得られるまで外部冷却によっ
て１５０℃に保持する。その後に、９０℃まで冷却し、
ＭＩＢＫ” ｌ ４５０１１を添加する。
て１５０℃に保持する。その後に、９０℃まで冷却し、
ＭＩＢＫ” ｌ ４５０１１を添加する。
引続き、酸化プロピレン８３５ｇを緩徐に流加する。こ
の反応を酸化２で中止する。樹脂溶液の固体を他のＭＩ
ＢＫ”で７０％に調節する。
の反応を酸化２で中止する。樹脂溶液の固体を他のＭＩ
ＢＫ”で７０％に調節する。
＋ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
弾性ぼりフェノールＩの製出
保護ガス導入管を有する適当な反応容器中にポリカシロ
ラクトンジオール５００ｇ（ＯＨ価２１０．９）及びｐ
−ヒＰロキシ安息香酸メチルエステル２８６ｇを装入す
る。この混合物を１４０℃に加熱し、均質化する。その
後に、オクタン酸銀ろ、９．！ｉ’を添加し、１８０℃
に加熱する。
ラクトンジオール５００ｇ（ＯＨ価２１０．９）及びｐ
−ヒＰロキシ安息香酸メチルエステル２８６ｇを装入す
る。この混合物を１４０℃に加熱し、均質化する。その
後に、オクタン酸銀ろ、９．！ｉ’を添加し、１８０℃
に加熱する。
この場合、メタノールの離脱が開始する。離脱の終結後
、なお１時間１８０℃で攪拌し、その後に生成物を冷却
する。
、なお１時間１８０℃で攪拌し、その後に生成物を冷却
する。
弾性ポリフェノールＨの製出
ポリフェノールＩの製出の場合と同様に実施するが、７
Ｆリカゾロラクトンジオール（０１価１５２）の代りに
ポリテトラヒドロフランジオール６９５ｇを使用する。
Ｆリカゾロラクトンジオール（０１価１５２）の代りに
ポリテトラヒドロフランジオール６９５ｇを使用する。
弾性ポリフェノール■の製出
適当な反応器中にアジピン酸５５（１、ネオペンチルク
リコール２６２ｇ、キジロール４９ｇ及びジプチル錫オ
キシド０．８９を装入し、加熱する。１３２℃で水の分
離が開始する。温度を徐々に１８６℃に上昇させ、この
温度を相当する水量が遠心分離されるまで保持する（９
０Ｉ）。その後に１００℃に冷却し、ｐ−アミノフェノ
ール２７４ｇを添加する。次に、温度を再び上昇させ、
１６２℃で再び水の離脱を開始する。温度を徐々に１８
６℃に上昇させ、この温度を水４５．Ｆが離脱されるま
で一定に保持する。その後忙、キジロールな留去する。
リコール２６２ｇ、キジロール４９ｇ及びジプチル錫オ
キシド０．８９を装入し、加熱する。１３２℃で水の分
離が開始する。温度を徐々に１８６℃に上昇させ、この
温度を相当する水量が遠心分離されるまで保持する（９
０Ｉ）。その後に１００℃に冷却し、ｐ−アミノフェノ
ール２７４ｇを添加する。次に、温度を再び上昇させ、
１６２℃で再び水の離脱を開始する。温度を徐々に１８
６℃に上昇させ、この温度を水４５．Ｆが離脱されるま
で一定に保持する。その後忙、キジロールな留去する。
弾性結合剤を樹脂中に導入するために、ポリフェノール
を１００℃に予熱する。
を１００℃に予熱する。
結合剤Ｉの製出
適当な５を一反応容器中にビスフェノール人を基礎とす
る市販のエポキシ樹脂１０４１ｇ（エポキシ当量１８８
）、キジロール７９ｇ及びネオペンチルグリコール１４
４ｇを装入し、１２５℃に加熱する。次いでジメチルイ
ンジルアミン４．７４を添加し、１３０℃に加熱する。
る市販のエポキシ樹脂１０４１ｇ（エポキシ当量１８８
）、キジロール７９ｇ及びネオペンチルグリコール１４
４ｇを装入し、１２５℃に加熱する。次いでジメチルイ
ンジルアミン４．７４を添加し、１３０℃に加熱する。
牛１７のエポキシＰ当量に達したら直ちに１弾性ポリフ
ェノールＩ ３５ｅ、９、キジロール１９ｙ及びジメチ
ルベンジルアミン１．８１１Ｌｌを加え、１６０℃に加
熱する。１２３３のエポキシＦ当ｉ Ｋ ａ ｔ、 タ
’う直ちに、架橋剤Ｉ １２０２ｇ、ケチミン１３３ｇ
及びメチルエタノールアミン８２ｇを添加し、反応を１
１５℃で１時間さらに実施スる。その後圧プロピレング
リコールモノメチルエーテル３８．１７を添加し、１５
分間混合する。その間忙、脱イオン水１９２７ｇ、氷酢
酸３１．９ｇ、ブチルグリコール１１．５＆及び市販の
消泡剤１−１．５．９から分散浴を調製する。
ェノールＩ ３５ｅ、９、キジロール１９ｙ及びジメチ
ルベンジルアミン１．８１１Ｌｌを加え、１６０℃に加
熱する。１２３３のエポキシＦ当ｉ Ｋ ａ ｔ、 タ
’う直ちに、架橋剤Ｉ １２０２ｇ、ケチミン１３３ｇ
及びメチルエタノールアミン８２ｇを添加し、反応を１
１５℃で１時間さらに実施スる。その後圧プロピレング
リコールモノメチルエーテル３８．１７を添加し、１５
分間混合する。その間忙、脱イオン水１９２７ｇ、氷酢
酸３１．９ｇ、ブチルグリコール１１．５＆及び市販の
消泡剤１−１．５．９から分散浴を調製する。
その中に上記樹脂溶液２ａｏｏｇを分散させろ一１時間
後に脱イオン水１１８７．！ｉ’を添加し、３０分間混
合する。
後に脱イオン水１１８７．！ｉ’を添加し、３０分間混
合する。
固体 ３８．２％
声価 ７．２
ＭＥＱ−酸 ０．２８８０
ＭＥＱ−塩基 ０．６２４３
結合剤■の製出
結合剤Ｉに対する方法に相当して作業するが。
この場合には、弾性ポリフェノールＩＩ及び架橋剤■を
使用する。
使用する。
エポキシ樹脂（ＥＥＷ １８８） ９１３部キジロール
３６部 ネオペンチルグリコール １２７部 ジメチルベンジルアミン ３．６部 号ぞリフエノール■ ５４７部 ジメチルベンジルアミン ２．８部 架橋剤ｎ １２０２部 ケチミン １００部 メチルエタノールアミン ７２部 ゾ四ビレ／／リコールモノフェニルエーテル １２７部
エチルグリコール ３８部 樹脂溶液 ２５００部 脱イオン水 １８５凸部 氷酢酸 ２７部 消泡剤 １部部 プチルダリコール １０部 脱イオン水 １１６４部 この分散液をその後真空中で６０１：に加熱する。この
場合には、有機相３０１ＷＬｌが取出される。冷却後、
この分散液を濾過する。この分散液は、次の特性値を有
する： 固体（３０’、１５０℃） ３’７．２チＰＨ価 ６．
８ ＭＥＱ−酸 ０．３１４２ Ｍ ＥＱ−塩基 ０．５９１８ 結合剤■の製出 結合剤■に対する方法に相当して作業するが。
３６部 ネオペンチルグリコール １２７部 ジメチルベンジルアミン ３．６部 号ぞリフエノール■ ５４７部 ジメチルベンジルアミン ２．８部 架橋剤ｎ １２０２部 ケチミン １００部 メチルエタノールアミン ７２部 ゾ四ビレ／／リコールモノフェニルエーテル １２７部
エチルグリコール ３８部 樹脂溶液 ２５００部 脱イオン水 １８５凸部 氷酢酸 ２７部 消泡剤 １部部 プチルダリコール １０部 脱イオン水 １１６４部 この分散液をその後真空中で６０１：に加熱する。この
場合には、有機相３０１ＷＬｌが取出される。冷却後、
この分散液を濾過する。この分散液は、次の特性値を有
する： 固体（３０’、１５０℃） ３’７．２チＰＨ価 ６．
８ ＭＥＱ−酸 ０．３１４２ Ｍ ＥＱ−塩基 ０．５９１８ 結合剤■の製出 結合剤■に対する方法に相当して作業するが。
この場合には１弾性ポリフェノール■を使用する。
エポキシ樹脂（ＥＥＷ １８８） ９６６部キジロール
３８部 ネオペンチルクリコール １３３部 ジメチルベンジルアミン ３．８部 ポリフェノール■ ４８０部 ジメチルきンジルアミ７ ３部 架橋剤Ｉ １２０１部 ケチミン １０３部 メチルエタノールアミン ７５部 プロピレングリコールモノフェニルエーテル１２７部エ
チルグリコール ３８部 樹脂溶液 ２５００部 脱イオン水 １８５５部 氷酢酸 ２９部 消泡剤 １０部 ブチルグリコール １０部 脱イオン水 １１６５部 分散液■散液性値 固＃、（３０’、１５０℃） ３５．１部声価 ７．３ ＭＥＱ−酸 ０．３０９８ ＭＥＱ−塩基 ０．６３０１ 灰色の練り顔料の製出 エポキシ当量８チを有するビスフェノール人を基礎とす
る市販のエポキシ樹脂９５３部にブチルグリコール８０
０部を添加する。この混合物を８０℃に加熱する。次に
、この樹脂溶液中和ジェタノールアミン１０１部及び８
０％の乳隔−Ａ／神体１つｎ蔗清１ヘハＦオル−輪つつ
１立Ｕも加える。この反応を８０℃で酸化が１よりも低
い値に減少するまで実施する。
３８部 ネオペンチルクリコール １３３部 ジメチルベンジルアミン ３．８部 ポリフェノール■ ４８０部 ジメチルきンジルアミ７ ３部 架橋剤Ｉ １２０１部 ケチミン １０３部 メチルエタノールアミン ７５部 プロピレングリコールモノフェニルエーテル１２７部エ
チルグリコール ３８部 樹脂溶液 ２５００部 脱イオン水 １８５５部 氷酢酸 ２９部 消泡剤 １０部 ブチルグリコール １０部 脱イオン水 １１６５部 分散液■散液性値 固＃、（３０’、１５０℃） ３５．１部声価 ７．３ ＭＥＱ−酸 ０．３０９８ ＭＥＱ−塩基 ０．６３０１ 灰色の練り顔料の製出 エポキシ当量８チを有するビスフェノール人を基礎とす
る市販のエポキシ樹脂９５３部にブチルグリコール８０
０部を添加する。この混合物を８０℃に加熱する。次に
、この樹脂溶液中和ジェタノールアミン１０１部及び８
０％の乳隔−Ａ／神体１つｎ蔗清１ヘハＦオル−輪つつ
１立Ｕも加える。この反応を８０℃で酸化が１よりも低
い値に減少するまで実施する。
この生成物１８００部を脱イオン水２４４７部と一緒に
装入し、ＴｉＯ２２４６０部、珪酸アルミニウムを基礎
とする増量剤５９０部、珪酸鉛１３５部及びカーデンブ
ラック３７部と混合する。この混合物を粉砕装置中でヘ
ークマン（Ｈｅｇｍａｎｎ ）−細度５〜７に粉砕する
。その後に。
装入し、ＴｉＯ２２４６０部、珪酸アルミニウムを基礎
とする増量剤５９０部、珪酸鉛１３５部及びカーデンブ
ラック３７部と混合する。この混合物を粉砕装置中でヘ
ークマン（Ｈｅｇｍａｎｎ ）−細度５〜７に粉砕する
。その後に。
所望のペースト稠度を得るために、脱イオン水１２５５
部を添加する。この灰色のペーストは、著しく貯蔵安定
性である。
部を添加する。この灰色のペーストは、著しく貯蔵安定
性である。
電着塗装浴の調製及びラッカー塗膜の析出前記結合剤分
散液それぞれ２０００重伝部を灰色の練り顔料７７５重
量部と混合する。浴固体を脱イオン水で２０％（１５０
℃、３０’）に調節する。次に、この浴を攪拌しながら
３日間熟成する。ラッカー塗膜の析出は、燐酸亜鉛処理
された薄板上で２分間行なわれる。この場合。
散液それぞれ２０００重伝部を灰色の練り顔料７７５重
量部と混合する。浴固体を脱イオン水で２０％（１５０
℃、３０’）に調節する。次に、この浴を攪拌しながら
３日間熟成する。ラッカー塗膜の析出は、燐酸亜鉛処理
された薄板上で２分間行なわれる。この場合。
浴温度は、２７℃である、析出された塗膜を１８０℃で
２０介間熔成する、 析出電圧（Ｖ） 膜厚（μｍ） クロスカット“ 付着性 平滑性“ エリクセン試験による押込み距離（鵡）架橋０ 簀 Ｏ最良値、 ５ 最悪値 畳簀２０ 往復行程（Ｄｏｐｐｅｌｈｆｆｂ］分散液工
分散液■ 分散液■ ２９０ ３１０ ３１０ ３２ ３７ ３５ ０ ０ ０ 良好 非常に良好 非常に良好 Ｌ５ １．０ １０ ９．８ｙｍｘ ８．３ｗｇ ９．４ ｍｉ 、０− ｉ
−０，ｉ 、Ｏ− ＋）ＭＩＢＫ 第１頁の続き ＠発明者 ギュンター・オツド ドイツ連邦系ネルチー
シュドぞ ０発 明 者 ゲオルク・シエーン ドイツ連邦共■ラ
ーセ ２ コ国ミュンスター−ヴオルベク・フオンーホシーセ １
０１ アー
２０介間熔成する、 析出電圧（Ｖ） 膜厚（μｍ） クロスカット“ 付着性 平滑性“ エリクセン試験による押込み距離（鵡）架橋０ 簀 Ｏ最良値、 ５ 最悪値 畳簀２０ 往復行程（Ｄｏｐｐｅｌｈｆｆｂ］分散液工
分散液■ 分散液■ ２９０ ３１０ ３１０ ３２ ３７ ３５ ０ ０ ０ 良好 非常に良好 非常に良好 Ｌ５ １．０ １０ ９．８ｙｍｘ ８．３ｗｇ ９．４ ｍｉ 、０− ｉ
−０，ｉ 、Ｏ− ＋）ＭＩＢＫ 第１頁の続き ＠発明者 ギュンター・オツド ドイツ連邦系ネルチー
シュドぞ ０発 明 者 ゲオルク・シエーン ドイツ連邦共■ラ
ーセ ２ コ国ミュンスター−ヴオルベク・フオンーホシーセ １
０１ アー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ） エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳香
族基含有エポキシ樹脂を、 （Ｂ） 平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂
環式多官能性アルコール及び／又はカルダン酸と反応さ
せて、フェニレン基として計算して１０〜４５重量係の
芳香族基を含む、エポキシ基含有中間生成物を製造し、
更に得られた中間生成物を、 （Ｃ） 少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、エ
ポキシ基を付加しながら変性し、Ａ）ｒ Ｂ）及びＣ）
の反応生成物を、 （Ｄ） 必要な水分散性を得るため１級及び／又は２級
アミン又はアンモニウム塩と反応させることにより得ら
れた、 カチオン電着塗装ラッカのための水分散可能な結合剤に
おいて、成分Ｃが分子量３５０以上の弾性化されたポリ
フェノールであることを特徴とする、カチオン電着塗装
ラッカのための水分散可能な結合剤。 ２、成分ＡがビスフェノールＡをベースとするエポキシ
樹脂である、特許請求の範囲第１項記載の結合剤。 ３゜成分Ａがポリグリシジルエステルである、特許請求
の範囲第１項記載の結合剤。 ４、成分Ｂが、分枝の脂肪族鎖を有するジオール又はジ
カルボン酸である、特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか１項に記載の結合剤。 ５、成分Ｂが少なくとも１個のネオ構造を有するジオー
ル又はジカルボン酸である、特許請求の範囲第１項から
第４項までのいずれか１項に記載の結合剤。 ６、成分Ｃが次の一般式： 〔式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
ン基、酸素原子、０−アルキレン基、Ｏ−アリーレン基
、ｏ−アルヵリーレン基、硫黄原子、Ｓ−アルキレン基
、Ｓ−アリーレンＳ、Ｓ−アルカリーレン基、ＣＯ基、
ｃｏ−アルキレン基、ｃｏ−アリーレン基、ｃｏ −ア
ルカリ−７ン基、Ｓ０２基、５ｏ２−アルキレン基、５
０２−アリーレン基、５０２−アルカリーレン基、ＮＨ
基、ＮＨ−アルキレン基、Ｎｆ（−アリーレン基、ＮＨ
−アルカリーレン基を表わし、Ｘは０又は１を表わし、
ＹはＸ、 ルキレン基又はポリエステル、ポリエーテル、ポリアミ
ド、ポリカーゼネート、ポリウレタンをペースとするア
ルキレン基を表わし、Ｒは水素原子、ＣＨ３・基、アル
キル基、−０−ＣＨ，基−〇−アルキル基、−ＮＯ□基
、−ＮＲ’、基、−ＮＲ’Ｒ＃基、−Ｎ）ＩＣＯＲ”基
を表わす〕に相応する、特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項に記載の結合剤。 ７、成分Ｃの分子・量が５３０〜３０００である、特許
請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載
の結合剤。 ８、成分Ｃの量が全結合剤に対して５〜４０重量％であ
る、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
項に記載の結合剤。 ソシアネート基が室温で安定である、部分的に塊状化さ
れたポリイソシアネートと反応している、特許請求の範
囲第１項から第８項ま又は３級アミン並びにアンモニウ
ム塩又は硫化物／酸混合物又はホスフィン／酸混合物の
反応生成物をペースとし、他に架橋剤、顔料、流展剤及
び他の常用の助剤を含んでいてもよい、カチオン電着塗
装ラッカ用の結合剤を製造する方法において、 Ａ）エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳香族基含有
エポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式
多官能性アルコール又はカルはン酸と、エポキシ基を付
加しながら反応させ１゜フェニレン基とし工計算し１１
０〜４５重量％の芳香族基を含むエポキシ基含有中間生
成物を製造し、この中間生成物を、 Ｃ）分子量３５０以上の弾性化されたポリフェノールで
、また必要な水分散性を得るためＤ） １級及び／又は
２級アミン及び／又はその塩で更に変性することを特徴
とする、カチオン電着塗装ラッカのための水分散可能な
結合剤の製法。 １１、成分ＡトしてビスフェノールＡをペースとするエ
ポキシ樹脂を特徴する特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 １２、エポキシ樹脂としてポリグリシジルエステルを特
徴する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、成分Ｂとして分枝された脂肪族鎖を有するジオー
ル又はシカルピン酸を特徴する特許請求の範囲第１０項
から第１２項までのいずれか１項に記載の方法。 １４、成分Ｂとして少なくとも１個のネオ構造を有する
ジオール又はシカルピン酸を特徴する特許請求の範囲第
１Ｏ項から第１３項までのいずれか１項に記載の方法。 １５、成分Ｃとして次の一般式： 〔式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
ン基、酸素原子、０−アルキレン基、０−アリーレン基
、Ｏ−アルカリーレン基、硫黄原子、Ｓ−アルキレン基
、５−−１リーレン基、Ｓ−アルカリーレン基、ＣＯ基
、ＣＯ−アルキレン基、ＣＯ−アリーレン基、ＣＯ−ア
ルカリーレン基、ＳＯ基、５０２−アルキレン基、５Ｏ
７−アリーレン基、５０２−アルヵリーレン基、ＮＨ基
、ＮＨ−アルキレン基、ＮＨ−アリーレン基、ＮＨ−ア
ルヵリーレン基を表わ１ し、ＸはＯ又は１を表わし、ＹはＸ 、 −Ｃ−Ｏ−１
又はポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカ
ーゼネート、ポリウレタンをペースとするアルキレン基
を表わし、Ｒは水素原子、ＣＨ３基、アルキル基、−０
−ＣＨ５基、−〇−アルキル基、−Ｎｏ ２基、−ＮＲ
’、基、−ＮＲ’Ｒ’基、−ＮＨＣＯＲ’基を表わす〕
のぼりフェノールを特徴する特許請求の範囲第１０項か
ら第１４項までのいずれか１項に記載の方法。 １６、成分Ｃの分子量が５３０〜３０００である、特許
請求の範囲第１０項から第１５項までのいずれか１項に
記載の方法。 １７、成分Ｃの量が全結合剤に対して５〜４０重量％で
ある、特許請求の範囲第１０項から第１６項までのいず
れか１項に記載の方法。 １８、結合剤を、平均して１分子当り１個の遊離インシ
アネー］・を有しかつその塊状化したインシアネート基
が室温で安定である、部分的に塊状化されたポリインシ
アイ・−トと反応させる、特許請求の範囲第１０項から
第１７項までのいずれか１項に記載の方法。 １９、少なくとも部分的に酸で中和されたカチオン結合
剤をペースとする水性浴から、陽極として導電的に接続
された基板を電着塗装する際に、結合剤が反応によって
自己架橋性にされるか又は浴が付加的な架橋剤を含む、
上記電着塗装法において、結合剤が Ａ）エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳香族基含有
エポキシ樹脂、 Ｂ）分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式多官
能性アルコール及び／又はカルボン酸、 Ｃ）分子量３５０以上の弾性化されたポリフェノール、 Ｄ） １級及び／又は２級アミン及び／又はアンモニウ
ム塩 の反応生成物であり、Ａ及びＢかもの反応生成物がフェ
ニレン基として計算して１０−４５％の芳香族基を含有
することを特徴とする基板を電着塗装する方法。 ・ ２０、成分ＡがビスフェノールＡをペースとするエポキ
シ樹脂である、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、成分Ａがポリグリシジルエステルである、特許請
求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、成分Ｂが分枝された脂肪族鎖を有するジオール又
はジカルゼン酸である、特許請求の範囲第１９項から第
２１項までのいずれか１項に記載の方法。 ２３、成分Ｂが少なくとも１個のネオ構造を有するジオ
ール又はジカルぜン酸である、特許請求の範囲第１９項
から第２２項までのいずれか１項に記載の方法。 ２４、成分Ｃが次の一般式： 基、０−アリーレン基、０−アルカリーレン基、硫黄原
子、Ｓ−アルキレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｓ−アルカ
リーレン基、−ｃｏ−基、ＣＯ−アルキレン基、ｃｏ−
アリーレン基、ＣＱ−アルカリーレン基、−８０２−基
、５０２−アルキレン基、５０２−アリーレン基、５０
２−アルカリーレン基、ＮＨ基、ＮＨ−アルキレン基、
ＮＨ−アリーレン基、ＮＨ−アルヵリーレン基を表わし
、基、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ
カーゼネート、ポリウレタンをペースとするアルキレン
基を表わし、Ｒは水゛素原子、ＣＨ，基、アルキル基、
−０−ＣＨ，基、−ｏ−アルキル基、ＮＯ２基、−ＮＨ
＋４基、−ＮＲ’Ｒ″基、−ＮＨＣＯピ基を表わす〕に
相応する、特許請求の範囲第１９項から第２３項のいず
れか１項に記載の方法。 ２５、成分Ｃの分子量が５３０−３０００である、特許
請求の範囲第１９項から第２４項までのいずれか１項に
記載の方法。 ２６、成分Ｃの量が、全結合剤に対して５〜４０重量％
である、特許請求の範囲第１９項から第２５項までのい
ずれか１項に記載の方法。
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