JPS58500170A - カチオン性電着塗料用の水分散性結合剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン性電着塗料用の水分散性結合剤およびその製法 本発明はアンモニウム基、スルホニウム基および（ｆ九は）ホスホニウム基を含 む変性工４ｄＦシ樹脂を主体とする。カチオン性電着塗料用の水分散性結合剤に 関する。

電着塗料用結合剤としてのカチオン性水分散性結合剤は公知である。たとえば西 独公開特許公報＠２７０１ｏ０２号には少なくとも３５０の分子量を有するポリ エポキシ、第２アミンおよび少なくとも２つのアルコール性第１ヒドロキシル基 金有する有機Ｉリオールの反応生成物であるこの種の樹脂が記載される。この樹 脂は分子当り少なくとも２つの工Ｉキシ基を有する高分子／　ＩＪ工Ｉキシの鎖 延長によって発生する。鎖延長は有機ポリオールによって達成され、水分散性は 第２アミンの付加によって達成される。

陰極電着塗装用のこの樹脂および他の公知樹脂はしばしばプライマとして使用さ れ、すなわちこの樹脂で塗装した物体は付加的な上塗り塗料層を得る。しかし現 在公知の樹脂は比較的薄い層厚の塗装しか達成し得ないのが欠点である。西独公 開特許公報第２７０１００２号には達成しうる層厚が僅か１１．４〜１８μｍで あると記載される。たとえば自動車および他の高級材料の塗装の際のようにとく に高度の耐食性および表面品質が要求される塗装の場合、したがって現在まで電 着塗装プライマと上塗りの間に付加的層としていわゆるフィラーを配置するのが 普通である。これは労力および費用ｔ１！する。それゆえ電着塗装法をこの方法 で大きい層厚を達成しうるように改善することが望まれる。

しかし前述のように現在公知のカチオン性合成樹脂によってはこれは達成されな い。問題は析出電圧を破壊電圧を超えて上昇する際１層のき裂によって塗膜に表 面欠陥が現れることから生ずる。塗装時間の延長によシ同様層厚は増大するけれ ど、この増大は任意に続けることはできない。それは通常析出した塗膜の電気抵 抗のため層厚に上限があり、この層厚からは塗装時間を長くしてもほとんど層厚 が増大しないからである。

意外にも電着塗装の場合、芳香族および脂肪族または脂環式基を一定の割合で含 む変性したエポキシ樹脂を主体とする結合剤を使用することによシ大きい層厚を 這成しうることが明らかになった。

したがって本発明の目的は使用の際大きい層厚を達成しうるカチオン性電着塗料 用の水分散性結合剤を得ることである。

この目的は賃記の結合剤が本発明によｐ囚　低分子芳香族基を含むエポキシ当量 が３７５よシ脂環式多盲能性アルコールおよび（または）カルーン酸・ （０場合により全結合剤に対し６０重量％までの１分子量が５００−５０００の 多官能性アルコール、カルメン酸および（ｔたは）８層化合物ならびに■　第１ ．第２および（もしくは）第３アミンおよび（もしくは）その塩またはスルフィ ド／酸混合物もしくはホスフィン／酸混合物の反応生成物であり５その際人とＢ の反応生成物がフ二二しン基として計算して芳香族基１０〜４５％を含む ことによって解決される。

低分子芳香族基を含むエポキシ当量が３７５より小さいエポキシ樹脂である成分 人としてはポリエポキシが適当である。ポリエポキシとして本発明の場合分子内 に２つ以上のエポキシ基金含む材料を使用することができる。分子内に２つのエ ポキシ基金有する化合物が有利である。ポリエポキシは最高７５０と＜Ｋ４００ 〜５００の比較的低い分子量を有する。／　ＩＪエポ中シはたとえばビスフェノ ール、有利にビスフェノール人のようなポリフェノールのポリグリシジルエーテ ルである。このポリエポキシはアルカリ存在下にエピハロヒドリンによシボリフ エノールをエーテル化することによって得られる。適当なフェノール化合物の例 はビス（４−ヒドロキシフェニル）−２、２−フロノ臂ン、４．４′−ジヒドロ 中ジペンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、１−エタン、ビス （４−ヒドロキシフェニル）−１、１−イノ！メン、ビス（４−ヒドロキシ−＠ ３−！チルフェニル）−２，２−プロノ臂ン、ビス（２−ヒドロキシナフチルメ タン）、１゜５−ジヒドロキシナフタリンおよびヒダントインエポキシである。

ポリエイキシの他の適当なりラスはフェノール性ノーラック樹脂のイソグリシジ ルエーテルである。

有利に芳香族ポリカルゼン限のＩリグリシジルエステルを使用することもできる 。

成分Ｂとしては分子量が３５０より低い脂肪族および（ｔたは）脂環式多官能性 アルコールもしくはカルぜン酸が使用される。これは有利にとくに少なくとも１ つのネオ構造を有する分枝した脂肪族鎖を有する。

適当な化合物は次の一般式に相当する：ここにＹ　＝　ＯＨ、Ｃ００Ｈ Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”＝Ｈ，炭素原子１〜５のアルキル基！　＝０〜１０ ｍ　＋　ｎ　”　１〜１０である。

例とし【下記のジオールが挙げられる：エチレングリコール、ジグリコール、ジ グロピレングリコール、ジグテレングリコール、トリグリコール、１　、２−フ ロノ々ンジオール、　１　、３−フロノ臂ンシオール、２．２−ジメチル−１， ３−プロパンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メ チル−２−エチル−１，３−プロノ臂ンジオール％２−メチル−２−プロピル− １、３−−７”ロノ々ンジオール、２−エチル−２−ジチル−１，３−プロパン ジオール。

１．２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール。

２．３−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエ チル−１，３−ゾタンジオール、ゾテンー２−ジオール−１，４，１，２−ベン タンジオール、１．５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオ ール、ｌ、６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、２−エチル−１ ，３−ヘキサンジオール、２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１． ３−オクタンジオール、養１５−ノナンジオール、２．１０−デカンジオール。

２−ヒドロキシエチル−ヒドロキシアセテート、２゜２−ジメチル−３−とドロ 中ジプロピルー２．２−ジメチルヒドロキシプロピオネート、２−メチル−２− プロピル−３−ヒドロキシプロピル−２−メチル−２−プロピルヒドロキシプロ ピオネート、４．４’−メチレン−ビスシクロヘキサノールおよび４，４′−イ ソプロピリデンビスシクロへ中サノール。有利なジオール＃ｉ２．２−ジメチル −１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２，２ −ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチルヒドロキシゾロビオネ ートおよび冬、４′−イソプロピリデンビスシクロヘキサノールである。

カルゼン酸としては多数のジカルＩン酸たとえばシュウ１１１．−ｖ　ｏン散、 　２　、２−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタルＩ１．アジピン醒、ヘキサ ヒドロフタル酸、マレイン酸、７マル識、ピメリン醗、コルク酸。

アゼライン酸、セパシン震、イタコン酸、シトラコン醸、メサコン酸およびグル タコン酸が挙げられる。

とくに使用されるジカルゼン酸はたとえば２．２−ジメチルマロン酸およびヘキ サヒドロフタル陵である。

成分Ｂの化合物を１反応生成物がフェニレン基として計算し九芳香族基の指示量 １０〜４５１！を含むような比で成分人と反応させることが重要である。

反応生成物を製造するため場合によりさらに成分Ｃがいっしょに使用される。そ の全結合剤中の割合は有利Ｋ１０〜５０重量−である。

成分Ｃとして適する多官能性アルコール、カルーンｉ１＄’！びｓＨ化合物ｕ５ ００−５００　Ｃ１利に５３０〜３０００の分子量を有する。本発明に考慮され るポリオールはジオール、トリオールおよびポリエステルポリオール、ポリエー テルポリオールのような高ポリマーポリオールを含む。ポリエステルポリオール および中でもポリカプロラクトンポリオールがとくに有利である。

成分Ｃに適するポリアルキレンエーテルポリオールは次の式に相当する： Ｈ−Ｅ−０（ＣＨＲ）計１０Ｈ ここにＲは水素または場合により種々のｌ換基を有する低級アルキル基であり、 ｎは２〜６、ｍは１０〜５０以上である。例はポリ（オキシテトラメチレン）グ リコールおよびｌす（オ中ジエチレン）グリコールである。

有利ナポリアルキレンエーテルポリオールは分子量５００〜３０００の範囲のポ リ（オキシテトラメチレン）グリコールである。

ポリエステルポリオールは同様ポリマーＯ１１ｔリオ一ル成分（成分Ｃ）として 本発明に使用することができる。ポリエーテルポリオールは有機ポリカルぜンＩ Ｉ！またはその無水物の第１ヒドロキシル基を含む有機ポリオールによるポリエ ステル化によって製造することができる。通常ポリカルメン酸およびポリオール は脂肪族または芳香族ジカルＩン酸およびジオールである。

ポリエステルの製造に使用するジオールはエチレングリコール、ブチレングリコ ール、ネオペンチルグリコールのようなアルキレングリコールおよびシクロヘキ サンジメタツールのような他のグリコールを含む。

ポリエステルの酸成分は主として分子内に２〜１８の炭素原子を有する低分子カ ル−２置またはその無水物からなる。適当な酸はたとえばフタル酸、イソフタル 酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒト四ツタル酸、アジピン酸 、アイライン酸、セパシン酸％ｉレイン酸、グルタルｆＲ１へ中サクロルへプメ ンジカルーン酸およびテトラクロルフタル酸である。

これらの酸の代りに存在する限りその無水物を使用することができる。

さらに本発明の場合ラクトンから誘導される４リエステルボリオールを成分Ｃと して使用することができる。この生成物＃″ｔ＃ｔ＃−カシロラクトンオールの 反［Ｋよって得られる。このような生成物は米国特許第３１６９９４５号明細書 に記載される。

この反応によって得られるＩリラクトンＩリオールは１つの末端ヒドロ中シル基 の存在およびラクトンか当し、ここにｎは少なくとも養と＜Ｋ４−６であり。

置換分Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基ま九はアルコキシ基であり、そ の際置換分はいずれも炭素原子を１２より多く含まず、ラクトン環内の置換分中 の炭素原子の総数は１２を超えない。

出発材料として使用するラクトンは任意のラクトンまたはラクトンの任意の組合 せであり、その際このラクトンは少なくとも６炭素原子九とえば６〜８炭素原子 ｔ−環内に含むべきであり、少なくとも２つの水素原子が環の酸素原子へ結合し た炭素原子に存在すべきである。出発材料として使用するラクトンは次の一般式 ％式％： ここにｎおよびＲは前記のものを表わす。

本発明の場合ポリエステルポリオールの製造に有利なラクトンはｎの値が養であ る８−カプロ２クトンである。もつとも有利なラクトンはｎの値が４％すべての 置換分Ｒが水素である置換されていない？−カプロラクトンである。このラクト ンは多量に入手され、優れた性質金有する塗膜が得られるのでとくに有利である 。さらに種々の他のラクトンを単独または組合せで使用することができる。

適当な脂肪族ジオールの例にはエチレングリコール、１．３−プロノンジオール 、１．４−ブタンジオール。

１．５−シクロヘキサンジメタツールが含まれる。適当な脂肪族トリオールの１ 例はトリメチロールプロ／臂ンである。有利なプリカプロラクトンポリオールは ６３０〜３０００の範囲の分子量を有する。

ぼりウレタンは成分Ｃとして使用しうる他のクラスの樹脂またはＩリマーである 。ポリウレタンは公知のようにポリイソシアネートと少なくとも２つの反応性水 素原子すなわちツエレビチノフ法によって検出しりる水素原子を有する化合物の ポリアダクトである。

活性水素原子を有する適当な化合物の例はポリカルぜン酸と多価アルコールから なるポリエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する多価Ｉリアルキレ ンエーテル、ポリチオエーテルグリコールおよびポリエステルアミドである。

ポリウレタンの製造に使用するプリエステルまたはポリエステルアミドは分校を 有し、かつ（または）線状であってよい。たとえばアジピン醗、セパシン散、６ −アミノカゾロン酸、フタル醸、イソフタル酸、テレフタ装置、シュウ酸、マロ ン酸、コ／Ｓり酸、マレイン咳、シクロヘキサン−１，２−ジカルメン陵、シク ロヘキサン−１，４−ジカルーン酸、４Ｉリアクリル鐵。

ナフタリン−１，２−ジカルぜン陵、フマル１ｌＩｔたはイタコン散と、ポリア ルコールたとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタグリコー ル。

グリセリン、ンルビット、トリエタノールアミン、ジー（β−ヒドロキシエチル ）エーテルおよび（４Ｌ＜１ は）アミノアルコールたとえばエタノールアミン、３−アミノアルコール、５− アミノペンメノールー１．１０−アミノデカノール、６−アＺノー５−メチルへ キサノール−１，ｐ−ヒドロキシメチルベンジルア電ンとのエステル、またはこ れらポリアルコールとアミンたとえばエチレンジアミン、３−メチルベキサメチ レン・ジアミン、デカメチレンジアミンおよびｍ−フェニレン、ジアミンおよび （もしくは）アミノアルコールの混合物とのエステルである。エステル化または アミド形成の際、酸自体または相当する化合物たとえば酸塩化物もしくは間熱水 物を使用することができる。

ポリウレタン製造にはたとえばアル中レンゲ、リコールもしくはポリオキシアル キレングリコールまたはぼりチオアルキレングリコールとして次の化合物を使用 することができる：エチレングリコール、プロぎレンゲリコール、ブチレングリ コール、２−メチル−ペンタンジオ−ルー２．４．２−エチルヘキサンジオール １．３．ヘキサメチレングリコール、スチロールグリコール、ジエチレングリコ ール、テトラエチレングリコール、ポリチオエチレングリコール、ポリエチレン グリコール２００，４００．６００および以上、ジエチレングリコール、トリプ ロピレングリコール、トリチオプロピレングリコール、／ジプロピレングリコー ル４００．７５０．１２００．２０００＄Ｐ！び以上。

したがってポリウレタン製造には遊離反応性水素原子、遊離反応性カルゼキシル 基および（ｔたは）とくにヒドロキシル基を有する任意のポリエステル、／１フ ィンシアネート変性ポリエステル、４リエスルア電ド。

４リイソシアネート変性ポリエステルア建ド、アルキレングリコール、Ｉリイソ シアネート変性アルキレン／　リコール、ｄｆリオ中フシアルキレンダリコール よびポリイソシアネート変性ポリオキシアルキレングリコールを使用することが できる。とくにヒドロキシル基およびカルＩキシル基のクラスからの少なくとも ２つの基を有するすべての有機化合物を使用することができる。

ポリウレタン製造に適する有機ポリイソシアネートの例はエチレンジイソシアネ ート、プロピレン−１゜２−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネ ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２．４−ドルオール゛ジイソシアネー ト、　３　、３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、　 ３　、３’−ジクロル−４、４’−ビフェニレンジイソシア＄−）、）リフェニ ルメメントリイノシアネート、１，５−す７メリンジイソシアネート、水素化さ れたトルイレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロへ中シルイソシアネ ート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ ート、リジンジイソシアネート−メチルエステルｔ＋はトルイレンジイソシアネ ートおよび１．５−ナツメリンジイソシアネートのビスフェニレンカー−ネート のような保護もしくはキャッジされたもしくは不活性の形のイソイソシアネート である。

多官能性ＳＨ化合物（成分Ｃ）として社有機ジーログン化合物とす）　ＩＪウム 、Ｉｆ　ＩＪ硫化物の反応生成物が挙げられる。他の８Ｈ化合物はたとえばヒド ロキシル基含有線状ポリエステル、イソエーテルまたはＩリウレタンと、メルカ プトカルゼン酸たとえばメルヵゾト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メ ルカプトフロピオン酸、メルカゾトラク酸等との反応生成物である。

エポキシ化合物との反応に成分りとして使用するアミンは第１．第２または第３ アミンであり、第２７ンンがとくに好適である。１ｊｌｌおよび第２ア建ンは直 接エポキシ環に付加することができ、第３フインはそのアンモニウム塩の形でま 九は分子内のもう１つの富能基を介してのみ付加することができる。とくにアイ ソは水溶性化合物が有利である。このようなアきンの例はモノおよびジアルキル アミンたとえばメチルアイソ、エテルアきン、プロピルアきン、ゾテルアイン、 ジメチルアミン、ジエチルアイン、ジプロビルア（ン、メチル！チルアイン等で ある。同様アルカノ−ルアイソたとえばメチルエタノールアｉン、ジエタノール ア（ン等が適当である。

さらにジアルキルアずノアル中ルアインたとえばジメテルアミノエチルアきン、 ジェチルア建ノグロビルアミン等が適する。

多くの場合低分子アイソが使用されるけれど、とくに樹脂の可撓性をこのような アイソの組込によって上昇しようとする場合、高分子モノアきンを使用すること もできる。同様低分子および高分子アイソの混合物を樹脂性質改善のため使用す ることもできる。

第１および第２７ミノ基を有するＩリア電ンはそのケチはンの形でエポキシ基と 反応させることができる。

ケチミンはポリアミンから公知法で製造される。

アイソはさらに他の基を含みうるけれど、この基はアイソとエポキシ基との反応 を妨害してはならず１反応混合物ｔ／ル化してもならない。

アイソとエポキシ基含有化合物の反応はしばしばこれら材料を混合する際すでに 始まる。場合により適当に高い温度たとえば５０〜１５０℃へ加熱することも望 ましい゛けれど１反応は低温でも高温でも可能である。

しばしば反応終結のため温度を反応末期に十分な時間少なくとも少し上昇し、完 全な反応を保証するのが有利である。

エポキシ含有化合物との反応のため少なくとも、樹脂がカチオン性を示し、すな わち酸の添加によって可溶性にし九塗装浴中で電圧の影響下に樹脂が陰極へ移動 するような量のアイソを使用するのが望ましい。樹脂のほぼすべてのエポキシ基 がアイソと反応することができる。しかし水と攪拌する際ヒト冒キシル基金形成 しながら加水分解する過剰のエポキシ基金樹脂中に残すこともできる。

所要の水分散性を達成するもう１つの方法はマンニッヒ塙基すなわちエイキシ環 との反応に適する基を支持する適当なフェノールとホルムアルデヒドおよび第２ ア建ンとの反応生成物を成分りとして使用することである。それＫよって結合剤 は同時に自己架橋性になる。

前記アミンの代りまたは前記アミンとともにアイソの塩またはスルフィド／ＴＲ 混合物もしくはホスフィン／！Ｉ！混合物を使用することもできる。アイソの塩 としては第３アミンの塩を使用することができる。本発明に使用しうるアミン中 和に適する酸はホウａｌ！またはホウ酸より大きい解離定数を有する他の酸、と くに解離定数が約ｌ×１０　より大きい有機ａｔ含む。有利な酸は乳酸である。

他の識の例はイ酸、酢酸、プロピオン識、ラフ酸、塩陵、リン識、硫酸および炭 酸である。

アミン−酸塩のアミン分は置換されていないアイソまたはヒドロキシルアミンの 場合のように置換されたアずンであり、その際この置換分はアミン−酸塩と４リ エボキシの反応を妨害し、かつ反応混合物をゲル化してはならない。有利なアミ ンはジメチルエタノ−ルア〉ン、トリエチルアきン、トリメチルア（ン、トリイ ソプロピルアミン等のような第３７建ンである。他の適当なアミンの例は米国特 許第３８３９２５２号明細蓄＃Ｉ５欄３行〜第７欄４２行に示される。

アミン−酸塩混合物は公知法でアミンと醗の反応によって得られる。アインー酸 混合物を使用することもできるけれど、これは一般には酸塩を形成しながら反応 する。

アオンー酸塩とポリエイキシの反応のための反応温度は反応が認めうる速度で進 行する最低温度たとえば室温ま九は一般に室温より少し高い温度から約１００〜 約１１０℃の最高温度の間を変化することができる。

溶剤は反応の際必要でないけれど、反応制御を容易にするためしばしば添加され る。溶剤としては芳香族炭化水素またはモノエチレングリコールのモノアルキル エーテルが挙げられる。

アミン−酸塩とエポキシ化合物の比は変動し、最適の比は特殊な出発物質により 選択される。一般に／　ＩＪエポキシ１００重量部に対し塩が約１〜５０重量部 使用される。一般にこの比はｗＪ４級化剤から誘導されるチッ素量に応じて選択 され、代表的にはアミン塩およびＩリエポキシの全重量に対し約０．０５〜１０ チである。

樹脂は一般に化学的に結合した第４アンモニウム塩の形で全チッ素を含むけれど 、しばしば１００％より少量のチッ素が第４アンモニウム塩の形で存在する。

このような場合の例はＩｆ！１および第２アミンを第４アンモニウム塩を有する 樹脂の製造に使用する場合である。このような樹脂は一般に纂２およびＩＦ１３ ア（ン塩を含む。

ホスホニウム基を有する樹脂は前記性質のエポキシ化合物ｔ−ｍの存在下に第４ ホスホニウム塩基の基を有する樹脂を形成しながらホスフィンと反応させること によって製造することができる。

使用するホスフィンは妨害基金含まない任意のホスフィンである。このようなホ スフィンの例は脂肪族、芳香族または脂環式ホスフィンであり、特殊な例として 次のホスフィンが挙げられる： 低級トリアルキルホスフィン九とえばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ ィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、混合した低級アルキル フェニルホスフィンたとえばフェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホ スフィン、フェニルジプロピルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフ ェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、トリフェニルホスフ ィン、脂環式ホスフィンたとえばテトラメチレンメチルホスフィン等。

使用する酸は第４ホスホニウム塩を形成する任意の酸である。しかしこの酸はと くに有機カルＩン酸である。適当な隊の例はホウ醗、乳酸、イｌ！！、酢醗、グ ロ２オン置、ラクＩ１．塩酸、リン酸および硫酸である。

酸はとくに約１０　より大きい解離定数を有する。

ホスフィンと駿の比はとくに重要ではない。ホスホ成 ニウム１１モルの形式に１当量の酸が必要なので、１モルのホスフィンからホス ホニウムへの所望の変換のためとくに少なくと４約１当量の酸が使用される。

ホスフィン／！Ｉ！混合物とエポキシ化合物は成分を混合し、多くは少し高い温 度へ加熱して反応させる。反応温度はとくに重要ではなく、出発材料およびその 反応速度に応じて選択される。しばしば反応は室温または７ｏ″Ｃ１での高温で 十分迅速に進行する。多くの場合約１１０°またはそれ以上の高温を使用するの が有利である。溶剤は必要でないけれど、しばしば反応制御を容易にするため使 用することができる。適当な溶剤の例は芳香族炭化水素、エチレングリコールの モノアルキルエーテルおよび脂肪族アルコールである。ホスフィンとエポキシ化 合物の量比は可変であり、最適の比は特殊な出発材料に応じて選択される。しか し通常エポキシ化合物１００重量部に対しホスフィン約１〜５０重量部が使用さ れる。量比は多くの場合ホスフィンの割合として示され１代表的にはホスフィン およびエポキシ化合物の全重責に対しホスフィン約０．１〜３５重量−が使用さ れる。

スルホニウム基を有する樹脂は前記性質を有するエポキシ化合物をスルフィドと 、酸の存在下に第４スルホニウム塩基の基を有する樹脂を形成しながら反応させ ることによって製造することができる。

スルフィドとしては反応を妨害する基を含まず、エポキシ基と反応する任意のス ルフィドを使用することができる。スルフィド線脂肪族、脂肪族と芳香族の混合 、アリールアルキルまたは脂環式スルフィドである。

このようなスルフィドの例はシアル中ルスルフイドたとえばジエチルスルフィド 、ジプロピルスルフィド。

ジゾチルスルフイド、ジヘキシルスルフイドまたはアルキルフェニルスルフィド たとエバジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、脂環式スルフィド たとえばテトラメチレンスルフィド、（ンタメテレンスルフィド、ヒドロキシア ルキルスルフィドたとえばチオジェタノール、チオジェタノール、チオジェタノ ール等である。

酸としては第４スルホニウム塩を形成する任意の酸を使用することができる。し かし酸はとくに有機カルゼン酸である。適当な酸の例はホウ酸、イ酸、乳酸、酢 酸、ゾロピオン酸、ラフ酸、塩酸、りン陵および硫酸である。酸はとくに約１× １０　より大きい解離定数を有する。

スルフィドと限の比はとくに厳密ｔ−１！Ｌない。スルホニウム１１モルの形成 に１当量の駿が使用されるので、１モルのスルフィドからスルホニウムへの所望 の反応のためとくに少なくとも約１当量の酸が使用される。

スルフィド／ＩＩ混合物と工４キシ化合物は成分を混合し、一般に少し高い温度 たとえば７０〜１１０℃に加熱して反応させる。溶剤は必要ないけれど、反応制 御を容易くするためしばしば使用される。適当な溶剤は芳香族炭化水素、エチレ ングリコールのモノアルキルエーテルおよびｍ肪ｔｓアルコールである。スルフ ィドとエポキシ化合物の量比は可変であシ１両成分の最適の比は特殊な出発材料 に応じて選択される。しかし通常エポキシ化合物１００重量部に対しスルフィド 約１〜５０重量部が使用される。量比はしばしばイオウ量に対して示され１代表 的にはスルフィド訃よびエポキシ化合物の全重量に対し約０．１〜３５ｇ６であ る。

スルフィドまたはホスフィンはエポキシ基と反応するので、有利なエポキシ基含 有生成物を望む場合、得られた樹脂がなお平均分子当り１エポキシ基を含むよう に、１当量より少ないスルフィドまたはホスフィンが使用される。ホウ素を樹脂 分子へ導入したい場合。

これはホウ陵アきンまたはチッ素含有エステルとして行うことができる。ホウ素 化合物の反応は、反応条件が同様なのでスルホニウム基またはホスホニウム基の 形成と同時に行われる。

特殊な出発材料、量比および反応条件は公知の経験に基き反応の間の生成物ゲル 化が避けられるように選択される。たとえば過激な反応条件は使用されない。

同様エポキシ化合物と反応しうる反応性置換分を有する出発材料は反応に不利に 影響するので使用されない。

本発明による結合剤を使用して高度に安定な被覆を得る九め、電着塗料に高温で 結合剤の架橋に作用する架橋剤を添加し、または高温で自己架橋に作用する反応 性基を含むように結合剤を変性するのが有利である。

自己架橋系は有利に結合剤が平均１分子当り１つの遊離イソシアナト基を有する 部分保護されたポリイソシアネートを有するととＫよって得られ、その保護され たインシアナト基は室温で安定であり、高温で保護が解放され、エポキシ環の開 環によって発生したヒドロキシル基とウレタン形成下に反応する。結合剤は成分 りとして前記マンニッヒ塩基を使用することによって自己架橋性にすることがで きる。

結合剤の架橋にしばしば使用する方法はたとえば西独公開特許公報第２０５７７ １９号、ヨーロッＡ％許出願公告第１２４６３号およびＩＪ４養０９０号ならび に西独公開特許公報第２７５２２５６号に開示される。

架橋剤を使用する場合、その量は一般に結合剤の約１〜５０重量部で十分である 。有利には結合剤の約２０〜４０重量慢である。

適当なアミノ樹脂架橋剤の例はへキサメチルールメラミンのへキサメチルエーテ ル、ヘキサメチロールメラずンのトリエチルトリメチルエーテル、へ中サメチロ ールメラインのへ中サブチルエーテルおよびヘキサメチロールメラミンのヘキサ メチルエーテルならびくブチル化され九メラきンホルムアルデヒド樹脂ポリマー である。

尿素−アルデヒド架橋剤は公知法で尿素とアルデヒドをレゾール段まで反応させ １反応生成物をアルコールによシ酸性条件下にアルキル化し、アルキル化された 尿素アルデヒド樹脂を得るように製造される。尿素アルデヒド樹脂系の適当な架 橋剤の例はブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂である。

架橋剤として保護された／Ｕインシアネートを使用することもできる。本発明の 場合インシアナト基を１つの化合物と反応させた任意のポリイソシアネートを使 用することができ、形成された保護されたポリイソシアネートはヒドロキシル基 に対し室温で安定であるけれど、高温、一般には約９０〜３００℃の範囲で反応 する。保護されたポリイソシアネートを製造すル際、架橋に適する任意の有機ポ リイソシアネートを使用することができる。約３〜３６とくに約８〜１５の炭素 原子を含むインシアネートが有利である。適当なジイソシアネートの例はトリメ チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート。

プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネー）、２．３−ジメ チルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１ ．３−シクロ゛ペンチレンジイソシア＊−）　、１　ｓ　４−シクロヘヤシレン ジイソシアネート、１．２−シクロへ中シレンジイソシアネート、１．３−７エ ニレンジツ インシアネート、１．４−フェニレンジイソシアネー）、２．４−トルイレンジ イソシアネート、　２　、６−トルイレンジインシアネート、　４　、４’−ビ フェニレンジイソシアネート、１，５−す７チレンジイソシアネー）、１．４− ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１ 、３、３−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル ）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、　４　、４’−ジイソシ アナトージ７二二ルエーテルおよび２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル） −４−オクチルー５−へキシルシクロヘキセンである。もつと高いインシアネー ト官能性のポリイソシアネートを使用することもできる。その例はトリス（４− イソシアナトフェニル）メタン、１，３．５−トリイソシアナトペンゾール、２ ，４．６−）ジイソシアナトドルオール、１，３．５−トリス（６−インシアナ トへ中シル）ビウレット、ビス（２、５−ジイソシアナト−養−メチルフェニル ）メタンナラびにポリマーぼりイソシアネートたとえばジイソシアナトドルオー ルのダイマーおよびトリマーである。さらにポリイソシアネートの混合物を使用 することもできる。

本発明に架橋剤として使用しうる有機ぼりイソシアネートはたとえばポリエーテ ルポリオールまたはポリエステルぼりオールを含むポリオールから誘導されるプ レポリマーでもよい。そのためＫは公知ポリオールを過剰のポリイソシアネート と反応させ、それＫよって末端イソシアナト基を有するプレイソマーが発生する 。そのために使用しうる４リオールの例はグリコールたとえばエチレングリコー ルおよびプロピレングリコールのような簡単なプリオール、ならびにグリセリン 、トリメチロールゾロノ臂ン、ヘキサントリオールおよびペンタエリトリットの ような他のプリオール、さらにジエチレングリコールおよびトリプロピレングリ コールのようなモノエーテルならびにこのようなポリオールとアルキレンオ中シ トの縮合物であるポリエーテルである。これらプリオールとポリエーテル形成下 圧縮合するために適するアル中しンオキシドの例はエチレンオキシド、プロピレ ンオキシド、エチレンオキシドおよびスチロールオキシドである。これらの縮合 物は一般に末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルと称される。これらは線状 であり、または分校を有してもよい。このようなポリエーテルの例は分子量１５ ４０の／ｌＪ＃キシエチレングリコール、分子３１１０２５のＩリオキシプロピ レングリコール、Ｉリオキシテトラメチレングリコール、４リオキシへキサメチ レングリコール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリオキシデカメチレン グリコール、４リオキシドデカメチレングリコールおよびその混合物である。他 の形のＩジオキシアル中レンダリコールエーテルを同様使用することができる。

とくに適当な／　１７エーテルポリオールはエチレングリコール、ジエチレング リコール。

トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３−ゾタンジオール、 １．６−ヘキサンジオールおよびその混合物、グリセリントリメチロールエタン 。

トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリ ット、トリペンタエリトリットのようなポリペンメエリトリット、メチルグルコ シドおよびサッカロースのようなプリオールと、エチレンオキシド、プロピレン オキシドまたはその混合物のようなアルキレンとの反応によって得られるもので ある。

ポリイソシアネートの保護には任意の適当な脂肪族。

脂環式または芳香族アルキルモノアルコールを使用することができる。その例は メチル−、エチル−、クロルエチル−、フロピルー、ゾチルー、ア（ルー、ヘキ シル−、ヘゲチル−、オクチル−、ノニル−、３，３，５−トリメチルへキシル −、デシル−およびラウリルアルコールのような脂肪族アルコール、シクロヘキ サノールおよびシクロヘキサノールのような脂環式アルコールならびにフェニル カルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような芳香族アルキルアルコ ールである。少量の高分子および比較的難揮発性のモノアルコールを場合により いっしょに使用することもでき、その際これらのアルコールはその離脱後に被覆 中で可塑剤として作用する。

他の適当な保護剤ばエタノールアミンのようなヒドロキシルアきンならびにメチ ルエチルケトンオキシム。

アセトンオキシムおよびシクロへ中サノンオキシムのようなオキシムである。

保護されたポリイソシアネートは遊離イソシアナト基がもはや存在しないように 十分な量のアルコールを有機ポリイソシアネートと反応させることによって製造 される。有機ポリイソシアネートと保護剤の間の反応は発熱性である。それゆえ ポリイソシアネートおよび保護剤は８０℃より高くないとくに５０”Ｃよシ低い 温度で混合し５発熱効果に対処するのが有、利である。

前記ポリイソシアネートおよび保護剤は量比が適当な場合前記部分保護されたポ リイソシアネートの製造に使用することもできる。

本発明は結合剤の製法にも関し、その特徴は（２）低分子芳香族基を含む３７５ よシ小さいエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を ＠　３５０より小さい分子量を有する脂肪族および（またＦｉ）脂環式多官能性 アルコールまたはカルゼン敗とエポキシ基へ付加しながら反応生成物がフェニレ ン基として計算して１０〜４５％の量の芳香族基を含むように反応させ、この反 応生成物を （Ｃ）　場合により全結合剤に対しＯｏ重量ｑＩｋまでの、６００−５０００の 分子量を有する多官能性アルコール、カルｄ７ｆｌｌおよび（ｔたは）８Ｈ化合 物、ならびに所要の水分散性を達成するため ■　第１．１４２および（もしくは）第３アミンおよび（もしくは）その塩また はスルフィド／酸混合物もしくはホスフィン／Ｉ！混合物によってさらに変性す ることである。

本発明の方法の有利な形成は請求の範囲第１４〜２４項から明らかである。

この方法は次のとおり実施される：　成分人および成分Ｂを混合し、場合により 九とえは第３アミンのような触媒を添加しながら１００〜１４０℃とくに１１５ 〜１３５℃の温度で完全に反応させる。反応はエポキシ当量により監視すること ができる。成分人およびＢからのこの反応生成物は場合により成分Ｃによって１ ００〜１４０℃の温度でさらに変性することができる。この反応もエポキシ当量 により監視することができる。このように得られた反応生成物はなお遊離エポキ シ基を含む。この反応過程には成分ＡとＢの反応の際と同じ触媒を使用すること ができる。このように得九反応生成物は成分りと９０〜１２０’Ｃの温度で反応 させ、塩基性ア（）基を含む結合剤が発生する。塩基性反応生成物は酸の添加に よって完全にまたは１部プロトン化し、次に水に分散させる。架橋剤は水に分散 させる前に結合剤に混合し、ｔたは反応性に応じて結合剤製造中に供給すること ができる。部分保護されたぼりインシアネートの場合、これは８０〜１５０℃の 温度とくに１００〜１３０℃の温度で結合剤と反応させる。得られた結合剤は安 定力取扱い容易な分散液である。場合により分散液製造前に結合剤を適当な有機 溶剤に溶解するのも有利である。適当な溶剤は九とえばグリコールエーテル、エ チルグリコール、ブチルグリコール、ケトンたとえばジエチルケトン、メチルエ チルケトン、メチルイソブチルケトン等である。

さらに本発明は電着塗装浴の丸めの結合剤の使用に関する。

電着塗装浴は常用顔料を含むことができる。しばしばｌｓ科に分散剤または表面 活性剤が添加される。顔料および場合により使用する表面活性剤は結合剤の１部 の中でいっしょにま九は単独に摩砕してペーストを製造し、このペース）１−塗 装剤製造の丸め残９の結合剤と混合する。

多くの場合電着塗装浴に非イオン性変性剤または溶剤全添加し、分散性、粘度お よび（または）フィルム品質を改善するのが有利である。このような材料の例は 脂肪族、ナフテン性および芳香族炭化水素またはその混合物、グリコールのモノ およびジアルキルエーテル、シペリャとうひ油ならびに樹脂系と融和性の他の溶 剤である。現在有利な変性剤は養−メトキシ−４−メチルペンタノン−２である 。

電着塗装浴にさらに醸化防止剤のような他の添加剤を添加することができる。そ の例はオルトーアミルフ剤の添加は塗装浴が高温で攪拌下に長時間大気酸素にさ らされる場合とくに望ましい。

場合によシ浴が含みうる他の添加剤はｇＩＩｌｌＩ剤たとえば石油スルホン酸塩 、硫酸塩化した脂肪アミンもしくはそのア叱ド、イソチオン酸ナトリウムのエス テル。

アルキルフェノキシポリエチレンアルカノールまたはエトキシ化されたアルキル フェノールホスフェートを含むホスフェートエステルである。可能な添加剤の他 の群は消泡剤および懸濁剤である。塗装浴の処方には普通の水道水を使用するこ とができる。しかしこのような水は比較的高率の塩を含むので、そのため電着の 際不所望な変化が生じうる。それゆえ一般には脱イオン水が有利である。

前記可能な添加剤は全部では々く、電着の際妨害しない任意の他の添加剤を使用 することができる。

さらに本発明は反応によって自己架橋性にしたまたは付加的架橋剤を含む少なく とも１部数によって中和されたカチオン性結合剤を主成分とする水性浴から。

陰極として接続した導電性素材を電気泳動塗装する方法に関し、この方法の特徴 は結合剤が 囚　低分子芳香族基を含むエポキシ当量が３７５よシ小さい工４キシ樹脂 （ロ）分子量が３５０より小さい脂肪族および（ｔたは）脂環式多官能性アルコ ールおよび（またｔｉ）カルボン酸。

（Ｃ）　場合により全結合剤に対し６０重重量までの、５００−５０００の分子 量を有する多官能性アルコール。

カルボン酸および（または）ＳＨ化合物（０第１．Ｗ４２および（もしくは）第 ３アきンおよび（もしくは）その塩またはスルフィド／ｉｌ混合物もしくはホス フィン／酸混合物 の反応生成物であり、その際ＡとＢの反応生成物がフェニル基として計算して１ ０Ｓ４５％の芳香族基を含むことである。

電気泳動塗装法の有利な形成は請求の範囲第２７〜３６項に記載される。

素材としては電着の場合任意の導電性素材を使用することができる。通常この場 合たとえば鉄、鋼、銅。

亜鉛、黄銅、スズ、ニッケル、クロムおよびアルミニウムのような金属素材なら びに他の金属、前処理し九金属、さらにりン醗塩化またはクロム酸塩化した金属 である。含浸紙および他の導電性素材を使用することもでき名。

カチオン性析出の場合塗装すべき物体は可溶性にしたフィルム形成性カチオン性 結合剤の水分散液へ浸漬される。陰極として役立つ塗装すべき物体と陽極の間に 電圧を印加し、カチオン性結合剤は電流によって陰極に析出する。次に物体を浴 から取出し、一般に洗浄する。次に塗膜を常用法で加熱硬化する。

次に本発明を例により詳細に説明する。部および−のすべての数値はとくに指示 のない限り重量に関する。

例１−５　結合剤の製造 次に結合剤の製造を一般的に説明する。個々の使用成分およびその量は表１に示 される。

加熱装置、攪拌機、温度計、冷却器およびチッ素導入管を備える反応器にエポキ シ樹脂成分人および成分Ｂならびに成分人の量に対し０．５４重量−のジメチル ベンジルアミンを装入する。温度を１３１℃に上昇し。

化学量論に相当するエポキシ当量に達するまで反応を実施する（第１工程）。次 にキジロールへ８０１に溶解した成分Ｃおよび成分人の童に対し０．４１重量− のジメチルベンジルアミンを添加する。１３１℃の反応温度を化学量論に相当す るエポキシ当量に達するまで保持する（第２工程）。次に例９記載の架橋剤溶液 を固体に対し３３重量−添加する。外部冷却によフ反応パッチを９０℃に冷却し 、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンの反応によって得たケチミン ９゜９重量チおよびＮ−メチルエタノールア建ン７．８重量％を添加する。温度 ｔ−１１２℃に上昇し、１時間この温度に保持する。次に２−エトキシエタノー ル６．５重量１ｓを添加し、１５分混合する。次に樹脂溶液を水に懸濁させるこ とができる。そのため脱イオン水、氷酢隈および市販乳化剤溶液の混合物を調製 する。氷酢酸の量は樹脂分子内に含まれるチッ素原子の３３饅をプロトン化しう るように決定される。脱イオン水の量は５５％分散液が得られるように計算する 。樹脂溶液をこの水性混合物へ攪拌導入する。この場合温度は５０℃より低くな ければならない。養時間後さらに分散液にその固体含量１ｊ！：３６％に調節す るため脱イオン水を添加する。

表１でｇＥｗＨエポキシ当量を表わす。

成　分　秤　量 ＡＡ（、ｆ） エポキシ当量１８８のビスフェノールＡＭ樹脂１　市販エポキシ樹脂　１３３７ 樹脂２　１３５７ ！ 樹脂３１２４４ 樹脂４　１２８２ 樹脂５　１３４１ 底　分　秤量　ｇｇｗ 樹脂２　ネオペンチルグリコール　１８１．５　４２８２−メチル−２−プロピ ル 樹脂３　−１．３−グロノ９ンジオール　２１８．７　４４２樹脂養　アジピン 酸　２４９　４４９ 樹脂５　ジメチルマロン酸　１７３．５　４４２成　分　秤　量　ｍｇｗ ｃ　Ｃ（ｇ）　第２工程 ＯＨ価２２０のネオペンチルグリ 樹脂１　コール−アジピン酸Ｉリエステル　４５３　１１２５分子量５５０の市 販ポリラクトン 樹脂２　ポリオール　４６２　１１２１分子量６５０のポリテトラヒドロ 樹脂３　７ラン　５３８　１２０９ 分子ｆｉ　５３０の市販ポリラクトン 樹脂養　−リオール　４６９　’１７３０Ｈ価８７．６のポリエーテルポ 樹脂５　リウレタン　８４０　１５２４加熱装置、攪拌機、温度計、冷却器およ びチッ素導入管を備える反応器にビスフェノール人−ジグリシジルエーテル８０ チキシロール溶液２３５（ｌおよび２−メチル−２−プロピル−３−ヒドロキシ プロピル−２−メチル−２−プロピル−ヒドロキシプロピオネート１０４１０４ Ｏ装入する。反応パッチを１２５℃に加熱する。均質混合物が得られたとき、ジ メデル〜ベンジルアミンＱＱｆｌを添加する。温度を迅速に１３２℃に上昇する 。エポキシ当量が１４６０に！Ｌ＆ｉ、　ｆｌＪ９紀載の架橋剤溶液２３２８ｇ を添加し、温度を外部冷却によって９０＠ｃＫ低下し、ジエチレントリアミンと メチルイソジチルケトンから形成されたケテノン１７８？およびジエタノールア イソ１５７？を添加する。

発熱反応開始によって温度ｔ１１３℃に上昇し、この温度を１時間保持する。次 に２−エトキシエタノール３３９？を添加し、２０分混合する０その間に脱イオ ン水５３２０）、乳化剤溶液４８．１Ｆおよび氷酢酸３６ｆからなる分散浴を調 製する。この分散浴へ樹脂溶液を導入攪拌する・その際分散液の温度は６６℃を 超えてはならない０分散液を３時間熟成し１次にさらに水１５１６）を添加する 。

例　７　自己架橋性結合剤（樹脂分散液γ）の裏造例Ｃ記載の調合を繰返し、エ ポキシ当量が１４６０に達するまで反応させる。次に半分保護し九ジインシアネ ートの８５チメチルイソブチルケトン溶液７１６？を添加する（半分保護したジ イソシアネートはトルイレンジインシアネートと２−エチルヘキサノールの反応 生成物である。）。付加反応は１２０℃で１時間チオン１７８？およびジエタノ ールアイン１５７Ｆを添加する。開始する発熱反応によって温度を１１３℃に上 昇し、この温度を１時間保持する。次に２−エトキシエタノール３３４１添加さ 、２０分混合する。

その間に脱イオン水２１養８Ｐ、氷酢酸３６）および乳化剤溶液４５Ｆから分散 浴を調製する。樹脂溶液を５ｙ−を添加する０次に生成−をろ過する。

内部温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび不活性ガス導入管を備える 反応容器に室温１ポリグリコール（分子量２００）１２２６．４部を装入する０ これに対し４時間にわたってヘキサメチレンジイソシアネー）　７７３．６部を 徐々に滴下する。外部冷却によって反応温度を４０℃より低く保持する・反応混 合物をさらに４０℃で１時間後反応させ、さらに６０°Ｃの温度〒２時間後、付 加反応が終了する。生成物は０．０５嗟より低いＮＣＯ含量を示し、ＯＨ価は８ ７．６　’ｔ’ある。ポリエーテルフレタンは室温でワックス状コンシスチンシ ーを有するつ 例　９　架橋剤の製造 加熱装置、冷却器、攪拌機、温度計、洗浄装置に通ずる出口導管およびチッ素導 入装置を備える反応器にトルイレンジインシアネート（２，４−トルイレンジイ ソシアネート約８０９６と２．６−トルイレンジイソシアネート約２０％の混合 物）１２２８０部を装入する・チッ素を導入し、冷却器を始動する。ご時間経過 中に２−エチルヘキサノール５５５０．５部を徐々に添加し、その際温度は徐々 に５０℃に上昇する。５０℃の温度を保持しながらさらに２−エチルヘキサノー ル３６４９、５部を４時間の関に添加する。反応混合物ｔ５０℃に７５分保持し １次に冷却器を遣断し、ジブチルスズジラウレート３．６部を添加する。加熱装 置を始動し１反応器合物を４５分の間に６５．６℃に加熱する。

２時間５０分の間に１．１．１−）リメチロールグロ１５ン３１８４部を添加し 、その際温度は６５．６℃から１２０℃に上昇する。反応混合物をこの温度ＫＱ Ｏ分保持し、次に２−エトキシエタノール１ｏ５ｅｏｉｔ添加する。発生した生 成物はポリウレタン架橋剤の溶液である。

例　１０　摩砕結合剤および顔料ペーストの製造加熱装置、冷却器、攪拌機およ びチッ素導入管を備える反応器にビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル１ ９４８＃および２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２−ジメチル−３−ヒ ドロキシプロピルネ−）８１’ｌを装入する。パッチを加熱し、エポキシ当量が １３５０に達するまで温度を１３２℃に保持する。次に２−エチルヘキサノール およびトルイレンジインシアネートからなる半分保護したジイソシアネートのＱ Ｏｔｓメチルイソブチルケトン溶液６７５Ｊｔ−添加する。これにブチルグリコ ール３１０９ｊｊｔ−徐々に添加し、８０＠ＣＫ冷却する。その間に次のアンモ ニウム塩を調製した：ジチルグリコール４０．４部中でジェタノールアミン８９ ．９部と、２−エチルヘキサノールおよびトルイレンジイソシアネートからなる 半分保護したジインシアネート（９５１メチルイソゾチルケトン溶１）３３０． ９部との反応生成物ｆ：８８ｓ乳識１２１．３部と脱イオン水９５．７部の混合 物で中和する。このアンモニウム塩から８８４．１１１　ｋ添加する。次にもう １度ブチルグリコール２２０ｇを添加し、パッチを養時間８０℃に保持する。次 に樹脂溶液をろ過する。

次に樹脂溶液２２４ｇ、脱イオン水４１９ｇおよびジゾチル酸化スズ３．２．９ の透明溶液を製造する。ミル内でＨｅｇｍａｎ　微細ＷＬ７に摩砕し１次に摩砕 物をろ過する。

Ｉｓ科ペーストを次の成分から調製する：樹脂溶液３８７Ｎｔ−脱イオン水６３ １ｇ、ケイ酸アルミ汗りム３８７Ｉ、ケイ酸鉛６８ｇおよびカーメンブラック５ ４゜２ｇと混合する。混合物を１５分Ｃｏｗｉｅｇ　ｔルで摩砕する。次にクロ ム酸ストロンチウム３４＃ｔ−添加する。

次にこの材料をきルでＨｅｇｍａｎ　微細度７に摩砕する。

さらに前記透明溶液５５．５．９を添加する。混合物をろ過し、黒色＃ｉ科（− ストとして使用する。

例１１〜１７　塗装浴の調製および板の塗装例１〜７に記載した樹脂分散液を例 １０記載の顔料ペース）Ｋより次の処方を完成する： 樹脂分散液　２１０（１ 顔料ペースト　７１０．９ １０饅酢酸　２５ｇ 水　２１６５Ｉｉ 陰極として接続した板への塗膜の析出は２６０　Ｖ　、２５℃で１２０秒にわた って行われた。次に板を塗装浴から取出し、脱イオン水で洗い、９気吹付乾燥し た。塗膜の硬化は１８０℃の突気循環炉内で２０分行われた。

すべての板は厚い層の高級プライマ塗膜で蔽われていた。結果は表２に示される 。

表２の中でｄングー（Ｂｏｎｄｅｒ）　１２７、−ンダー１３２およびブラック ７　（ｅｒａｎｏｄｉｎｅ）　９０２は市販のリン酸亜鉛処理した鋼板を示し、 付着ＧＴＯは非常に良好な付着、ＧＴ５は悪い付着を表わす。

表２から明らかなように、結合剤により焼付後３０〜４７μｍの層厚を有する塗 装が得られる。この値は明らかに西独公開特許公報第２７０１００２号に記載の 層厚を超える。焼付けた塗膜はきわめて平滑ないし平滑な表面、非常に良好な付 着およびきわめて良好な弾性を示す。

層厚　素　材　硬化後の　付着　弾　性μｍ　外　観　ＧＴ 樹脂分散 液１　３０　Ｉンダー１３２　平滑表面　Ｏ良　好１３　４７　ｚ　ｔ　Ｑ　１ １５４５／ンダー１２７　平滑表面　０　きわめて良　好 樹脂分散　きわめて　きわめて

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アンモニウム基、スルホニウム基および（または）ホスホニウム基を含む変 性エポキシ樹脂を主成分とするカチオン性電着ｍ科用の水分散性結合剤において ・結合剤が 囚　低分子芳香族基を含むニーキシ当貴が３７５より低いエポキシ樹脂、 （ト）分子量が３５０より低い脂肪族および（または）脂環式多官能性アルコー ルおよび（または）カルゼン酸。 （（ｊ　Ｊ１合により全結合剤に対し６０重量％壕での。 分子量５００〜５０００の多官能性アルコール、カルゼン酸および（または）Ｓ Ｒ化合物ならびＫ（ト）第１．第２および（もしくは）第３アばンおよび（もし くは）その塩またはスルフイド／ｌｌ１２混合物もしくはホスフィン／Ｉ！ｌ混 合物 の反応生成物であり、その際ＡとＢの反応生成物がフェニレン基として計算して 芳香族基１０−４５％を含むことを特徴とするカチオン性電着塗料用の水分散性 結合剤。 ２　成分人がビスフェノール人を主体とするエポキシ樹脂であることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の結合剤。 ３、成分人がポリグリシジルエステルであるこトラ特徴とする請求の範囲第１項 記載の結合剤。 １ ４、成分Ｂが分校脂肪族鎖を有するジオールまたはジカルメン酸であることｔ％ 徴とする請求の範囲第１項〜！３項記載の結合剤。 ６、成分Ｂが少なくとも１つのネオ構造を有するジオールまたはジカルｉ１７＠ であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第蚤項記載の結合剤。 ６、成分Ｃの分子量が５３０〜３ｏ００であることを特徴とする請求の範囲第１ 項〜第６項記載の結合剤。 ７、成分Ｃが線状ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６ 項記載の結合剤。 ８、成分Ｃが線状イソエーテルであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６ 項記載の結合剤。 ９、成分Ｃが線状ポリウレタン、線状ポリアミドまたは線状ジカルＩン酸である ことｔ特徴とする請求の範囲第１項〜第６項記載の結合剤。 １０、成分Ｃがポリチオエーテルであることヲ層徴とする請求の範囲第１項〜第 ６項記載の結合剤。 ＩＬ　成分Ｃの比率が全結合剤に対し１０〜６０重量−であることｔ−特徴とす る請求の範囲第１項〜第１０項記載の結合剤。 １２、分子当り平均１つの遊離イソシアナト基を有し。 保護されたイソシアナト基が室温で安定である部分保護されたポリイソシアネー トと反応したものであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項記載の結 合剤。 １３、ｆ性エポキシ樹脂および第１、第２および（またＦｉ）第３アミンならび にアンモニウム塩またはスルフィド／酸混合物もしくはホスフィン／ｌ！２混合 物の反応生成物を主成分とし、場合により架橋剤、餉科、流展剤および他の常用 助剤を含むカチオン性電着塗料用の結合剤ｔ−膜製造る方法において、囚　低分 子芳香族基を含むエポキシ当量が３７５より小さいエポキシ樹脂を （至）　分子量が３５０より小さい脂肪族および（ｔたは脂環式多官能性アルコ ールまたはカルｄ　：／　酸、！：エポキシ基へ付加しながら反応生成物がフェ ニレン基として計算して芳香族基１Ｏ−４５１Ｇｔ含むように反応させ、この反 応生成物を （Ｃ′）場合により全結合剤に対し６０重量９６ｔでの。 分子量５００〜５０００の多官能性アルコール、カルーン酸および（または）８ 載化合物ならびに所要の水分散性を達成するため ０）　ｔＪｇｌ、１！！２オ！び（もしくは）ｗ４３アミンおよび（もしくは） その塩またはスルフィド／酸混合物もしくはホスフィン／ｒＲ混合物 によってさらに変性することｔ＊徴とするカチオン性電着塗料用の結合剤を製造 する方法。 １４、成分人としてビスフェノール人を主体とするエポキシ樹脂を使用すること を特徴とする請求の範囲第１３項記載Ｏ方法。 １５゜エポキシ樹脂としてポリグリシジルエステルを使用することを特徴とする 請求の範囲第１３墳記載の方法。 １０、成分Ｂとして分校脂肪族鎖全盲するジオールまたはジカルＩンｅＩＲ１− 使用すること１＆：特徴とする請求の範囲第１３項〜第１５項記載の方法。 １７、成分Ｂとして少なくとも１つのネオ構造を有するジオールまたはジカルメ ン醗を使用すること１＆：特徴とする請求の範囲第１３項〜第１６項に２載の方 法。 １８、成分Ｃの分子量が５３０〜３０００であることを特徴とする請求の範囲＠ １３項〜第１７項記載の方法。 １９、成分Ｃが線状ポリエステルであること１に％徴とする請求の範囲第１３項 〜第１８項記載の方法。 ２０、成分Ｃが線状Ｉリエーテルであることを特徴とする請求の範囲第１３項〜 第１８項記載の方法。 ２１、成分Ｃが線状Ｉリウレメン、線状Ｉリアミドまたは線状ジカルゼン酸であ ること１に特徴とする請求の範囲第１３項〜第１８項記載の方法。 ２２　成分Ｃがポリチオエーテルであることを特徴とする請求の範囲第１３項〜 第１８項記載の方法。 ２３、成分Ｃの比率が全結合剤に対し１０−５０重量−であることを特徴とする 請求の範囲＠１３項〜第２２項記載の方法。 ２４　成分Ａ、Ｂ、Ｄおよび場合によりＣの反応生成物を、１分子歯り平均１つ の遊離インシアナト基を有し、その保Ｗ！Ａされたイソシアナト基が室温で安定 である部分像１されたポリイソシアネートと反応させることを特徴とする請求の 範囲第１３項〜第２３項記載の方法。 お、電着塗装浴のための請求の範囲第１項〜第１２項記載の結合剤の使用。 ２６、陰極として接続した導電性素材１．反応によって自己架橋性にしたまたは 付加的に架橋剤を含む少なくとも１部酸によって中和したカチオン性結合剤を主 成分とする水性浴から電気泳動塗装する方法において、結合剤が 囚　低分子芳香族基を含むエポキシ当量が３７５より小さいエポキシ樹脂、 ■　分子量が３５０よシ小さい脂肪族および（ｔたＦｉ）脂環式多官能性アルコ ールおよび（ｔたは）カルゼン酸。 （０場合により全結合剤に対し６０重量−までの、分子量５００−５０００の多 官能性アルコール、カルーン醗および（または）８載化合物および０）　Ｗ４１ ．１１１１２および（もしくは）第３７きンおよび（もしくは）その塩またはス ルフィド／酸混合物もしくはホスフィン／ｆｆ１ｆｉ金物 の反応生成物であり、その際ＡとＢの反応生成物がフェニレン基として計算し【 芳香族基１０〜４５−を含む ことｔ−特徴とする陰極として接続した導電性素材を電着塗装する方法。 ２７、成９ＡがビスフェノールＡ１に主体とするエポキシ樹脂であることを特徴 とする請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、成分Ａがポリグリシジルエステルであることを特徴とする請求の範囲＠２ ６項記載の方法。 ２９、成分Ｂが分枝脂肪族鎖を有するジオールまたはジカルゼン醗であることを 特徴とする請求の範囲第２６項〜第２８項記載の方法。 ３０、成分Ｂが少なくとも１つのネオ構造を有するジオールまたはジカルぜン酸 であることを特徴とする請求の範囲第２６項〜第２９項記載の方法。 ３１、成分Ｃの分子量が５３０〜３０００であることを特徴とする請求の範囲第 ２６項〜第３０項記載の方法。 ３２、成分Ｃが線状ポリエステルであること１に特徴とする請求の範囲ｌ！２６ 項〜第３１項記載の方法。 ３３、成分Ｃが線状Ｉリエーテルであることを特徴とする請求の範囲８２６項〜 第３１項記載の方法。 ３４、成分Ｃが線状Ｉリウレタン、線状Ｉリアミドまたは線状ジカルゼン酸であ ることを特徴とする請求の範囲第２０項〜第３１項記載の方法。 ３５、成分Ｃがポリチオエーテルであることｔ＊微とする請求の範囲１４２６項 〜第３１項記載の方法。 ３６．成分Ｃの比率が全結合剤に対し１０〜５０重量−であることｔ−特徴とす る請求の範囲第２６項〜第３５項記載の方法。