JPH026521A - 合成樹脂用硬化剤、これを含有する硬化性混合物並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、樹脂用硬化剤、これを含有する硬化性混合物
並びにその用途に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする課題１水性塗料
調整物、特に電着塗料で用いる為の、ポリイソシアネー
トを基礎とする硬化剤は公知である（殊に、ドイツ特許
出願公開第３，５１８．７３２号明細書および同第３，
５１８．７７０号明細書並びにヨーロッパ特許出願公開
筒１３８．１９３号および同第１９２．１１８号明細書
参照）。

これらの硬化剤は確かに加水分解に対して比較的に安定
しているが、水性系に充分に分散せずそして不安定な分
散物系をもたらし且つ電着塗装の際、特に充分な硬化を
もたらす為に多くの場合に必要とされる高濃度の場合に
困難をもたらす。更に、か＼る硬化剤は硬化した系を脆
弱にする傾向がある。

［発明の構成］ 本発明者は、驚くべきことにこれらの欠点が、硬化剤と
して特定の０ｆ１−基含有ポリアミン類と部分的にブロ
ックされたポリイソシアネートとの反応生成物を用いる
ことによって充分に解決されることを見出した。

従って本発明は、２０〜１５０ｍｇ　（ＫＯＨ）　／ｇ
のアミン価および最高２０ｍｇの（ＫＯＨ）／ｇＯＯＨ
価を有しそして１分子当たり少なくとも二つのマスクさ
れた、硬化条件下に反応するイソシアネート基を持ち、 （ａ）１分子当たり少なくとも一つのβ−ヒドロキシア
ルキル基を有し且つ場合によってはＮ　ＩＩ　ＣＯ基も
含有している１００〜１２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの０
１１−価およびｔｏｏ　〜１２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
のアミン価のアミンと ｂ）部分的にブロックされたポリイソシアネート−場合
によっては少なくとも二官能性のＯＨ−および／または
ＮＨ−反応性化合物との混合状態のもの□と を反応させることによって得られる、イソシアネートで
硬化し得る樹脂（Ｂ）の為の硬化剤（Ａ）に関する。

更に本発明は、か＼る硬化剤（Ａ）を製造する方法、か
−る硬化剤（Ａ）を含有する硬化性混合物並びにか−る
硬化剤（Ａ）を硬化性混合物、特に電着塗料において用
いることに関する。

本発明に従う硬化剤（Ａ）は、２０〜１５０ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）７ｇ、殊に５０〜１００ｍｇ　（ＫＯＨ）　７ｇの
アミン価（アミン価の合計、即ち第一一、第ニー及び第
三アミノ基）を有している。その内の第三アミノ基の割
合は、一般に５０〜１００χ、殊に７５〜１００χ、特
に１００χである。硬化剤の０１１−価は大抵の場合に
、２０ｍｇ　（ＫＯＨ）／ｇ以下、殊に１０ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ以下、特に１　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下乃至実
質的にＯに等しい値までである。更に本発明の硬化剤は
、１分子当たり統計平均で少なくとも２、殊に２〜１０
、特に４〜８個の、硬化条件下に反応するブロックされ
たイソシアネート基並びに好ましくは１分子当たり少な
くとも２、殊に２〜８、特に２〜６個の第三アミノ基を
含有している。その分子量（数平均分子＠　Ｍ、　ニゲ
ルクロマトグラフィーによって測定：ポリスチレンを標
準として使用）は多くの場合５００〜２０，０００、殊
に１　、５００〜６，０００　、特に１　、５００〜４
，０００である。

本発明の硬化剤（Ａ）は好ましくは下記式（１）［式中
、Ａは２〜１０、殊に２〜６の原子価を持ち且つ場合に
よってはアミノ基並びにＮ１（Ｃｏ−および／またはＮ
　ＨＣＯＮ　Ｈ−基を含有する炭素原子数２〜４０、殊
に２〜１０の有機残基であり、Ｂ、Ｃは互いに無関係に
式（ｎ）／　（ＩＩ’）Ｒ菫 −ＣＨ２−Ｃｌ−（ＣＩ□）ｆｉ−Ｒ，（Ｕ）−ＣＨ−
（Ｃ１＋。）ｎ−Ｒｚ　　　　　　　　（ＩＩ　’）ｌ
ｔｚ （式中、Ｒ５、Ｒ２およびｎは後記の式（Ｉ［）および
（■゛）で規定したのとおな意味を有しそして０はブロ
ックされたポリイソシアネートの残基（ＮＨＣＯ−Ｆ）
であり、その際Ｆは場合によってはへテロ原子、特に酸
素原子を含有しそして硬化条件下に反応するブロックさ
れた１〜３個のイソシアネート基を持つ炭素原子数３〜
４０、殊に３〜１５の炭化水素残基である。）またはＣ
はＨまたは炭素原子数１〜６のアルキル基でありそして ｍは２〜１０、殊に２〜６の整数である。］で表される
。

本発明の硬化剤の製造は、１分子当たり少なくとも一つ
のβ−ヒドロキシアルキル基を含有するアミン、殊にポ
リアミン（ａ）（以下“（ポリ）アミン”と称する）を
部分的にブロックされたイソシアネート（ｂ）と反応さ
せることによって行う。

（ポリ）アミン（ａ）は一般に１００〜１，２００　、
殊に２００〜１．０００ｍｇ　（ＫＯＨ）７ｇのＯＨ−
価及び１００〜１．０００　、殊に３０（１〜７００　
ｍｇ　（ＫＯＨ）７ｇのアミン価を有する。第三アミノ
基についてだけのアミン価（ＤｔＮ　５３１７６／　Ｄ
ＩＮ　１６９４５／　ｒ　／　５．６　ニ従ッテ測定；
第一−／第ニーアミノ基をブロックする）は多（の場合
Ｏ〜８００、殊に２００〜６００　ｍｇ　（ＫＯＨ）７
ｇの間にある。アルコキシ化度［ｍ／ｎ　Ｘ　１００　
（Ｘ）、但し、ｍはアルキレンオキサイドのモル数でそ
してｎは１モルの（ポリ）アミン当たりのアルキレンオ
キサイド反応性ＮＨ−官能基の数である（約（アルキレ
ンオキサイドのモル数〕（ポリ）アミンのモル数Ｘ　１
００）］は、有利には１５〜１００χ、殊に５０〜９０
χである。場合によってはこの（ポリ）アミン（ａ）は
、一般にＯ〜５、殊に２または３の数であるＮＨＣＯ−
基、特にＮｌＩＣ０−ＮＨ−基も含有しておりそして分
子中（官能度）を増加する目的でのポリイソシアネート
との後記の反応で生じる。

（ポリ）アミン（ａ）は少なくとも一つの、好ましくは
少なくとも二つの、窒素原子に結合したβ−ヒドロキシ
アルキル基、殊に式（■）７式（■゛） ＣＨｚ−ＣＨ−（ＣＩｌｚ）　Ｒ−Ｒｚ　　　　　　（
ｍ　）またはＨＯ−ＣＩｌｚ−（Ｊｌ−（ＣＩｌｚ）ア
ーＲ２（Ｉ［［’）［式中、Ｒ７がＨまたは炭素原子数
１〜６の（分岐したまたは分岐していない）アルキル基
であり、 Ｒ２はＨ；分岐したまたは分岐しておらず且つＯＨ−基
の如き置換基を持っていてもよい炭素原子数１〜１２、
殊に１〜６の炭化水素残基、殊に（シクロ）アルキル残
基、例えばメチル、エチル−、プロピル−へキシル基；
分岐したまたは分岐していない炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、殊に炭素原子数２〜８のアルコキシ基、例
えばエトキシ−、プロピルオキシ−、ブチルオキシ−１
２−エチルへキシルオキシ基（殊にｎ・１の場合）：　
分岐したまたは分岐していない炭素原子数１〜１５のア
シルオキシ基、殊に炭素原子数４〜１２のアシルオキシ
基（殊にｎ＝１の場合）であり、ｎはＯまたは１である
。１ で表される。

１〜１０、殊に４〜８個の式（Ｉ［［）／　（ＩＩＩ’
）のこの種の基が存在しているのが好ましい。この種の
基が一つだけである場合には（ポリ）アミン（ａ）が更
に追加的ＮＨ−官能基を含有しているべきである。

別の有利な実施形態によれば、この（ポリ）アミン（ａ
）は統計的平均で未だ少なくとも１つのＮＨ〜官能基、
殊に１または２個のＮト官能基を有している。　（部分
的にブロックされたまたはブロックされていない）ポリ
イソシアネートとの後続の反応において尿素基が（更に
ウレタン基が０■−基との反応の結果として）生じ。こ
の尿素基は非常に良好な層間接着をもたらす。

適する（ポリ）アミン（ａ）は例えば米国特許筒３、１
５２．１８８号明細書、同第３．２００．１５５号明細
書、同第４，４６５．８５８号明細書および同第４，５
４８，７０７号明細書並びにドイツ特許出願公開第２，
５２２．２１９号明細書に記載されている。種々の（ポ
リアミン類 これらの（ポリ）アミン（ａ）の製造は、公知の方法で
適当なアミン類またはアンモニアを適当なモノエポキシ
ド類と、所望のアルコキシル化度まで有利には４０〜２
００°Ｃ１殊に６０〜１５０°Ｃの温度及び場合によっ
ては高圧、例えば１０ｂａｒまでの圧力のもとで反応さ
せることによって公知のように行う。一般にこの反応の
場合には、使用するアミンの塩基性自触媒で充分である
。しかしながら場合によっては塩基性触媒、例えばトリ
エチルアミン、アルカリ土類金属アルコラード、ジアザ
ビシクロオクタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンを
有利には０．０１〜２重量％の量で添加してもよい。

モノエポキシドとの反応に用いるアミン類は、分子中に
少なくとも一個、殊に２〜１０個のアミノ基を含有して
おり、その内の少なくとも二つは第一アミノ基であるか
または一つが第一アミノ基でおよび／または一つが第ニ
ーおよび／または一つが第三−アミノ基である。これら
のアミン類の炭素数は一般に２〜４０、殊に２〜２０で
ある。これら第一アミノ基の一部は例えばケトイミン基
としてケトン類でブロックされていてもよい。更にこれ
らのアミン類はＯＨ−基も含有していてもよい。

この目的に適するポリアミン類は式（ＩＶ）ＨＥＮ−（
ＲＪ）ｐ−Ｒ４’　　　　　　　　　（ＩＶ）［式中、
ｐはＯまたは１〜６、殊に１〜４の整数であり、 Ｒ３は炭素原子数２〜１８の二価の殊に非芳香族の炭化
水素残基、殊に炭素原子数２〜１０、特に２〜６の分岐
状−または非分岐状アルキレン残基または炭素原子数５
〜１２、殊に６〜１０のシクロアルキレン残基または炭
素原子数７〜１２、殊に８〜１０のアルアルキレン残基
でありそして Ｒ１およびＲ，Ｉ　は互いに無関係にＨまたはＲ３およ
びＲｈは互いに無関係にＨ１炭素原子数１〜２０のアル
キル基、殊に炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
数１〜１６のヒドロキシアルキル基、殊に−ＣＩｌ□−
Ｃｌｌ−Ｒｔ　（Ｒｔは１１、炭Ｈ 素原子数１〜１２のアルキル基）　、−ＣＨｚ−０−（
Ｃ＋〜Ｃ１□）アルキル基、−ＣＨｚ−０−アリール基
、基である）であるかまたは Ｒ３およびＲ６はｐがＯの時にＲ４が水素原子に等しく
ないとの条件の下で、５．６または７−員環の脂肪族環
である。１ で表される。

更にポリアミン類としては式（Ｖ） Ｇ−（Ｒ３ＮＨ）、　−Ｒ３Ｊ　　　　　　　　（Ｖ）
［式中、Ｇ、ＪはＮｌ（、または０１（であるが、しか
しこれら両方の残基の少なくとも一つがＯＨでありそし
てＲ１並びにｐは式（ＩＶ）で規定した通りである。１ で表されるものも適する。

その他に例えば、ドイツ特許出願第Ｐ　３，６４４．３
７１．９号明細書及び同第Ｐ　３，７２６，４９７．４
号明細書に記載されている如きポリアミン類及びポリア
ミノポリオール類が適している。これらの文献に記載さ
れた特に有利な実施形態を含めてこれらの文献をここに
引用する。更にポリアミノアミド類並びにポリグリコー
ルポリアミン類またはアミン付加物、例えばアミン−エ
ポキシ樹脂付加物も適している。

適するポリアミンの例には以下のものがある：エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへ
キサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、オクタ
メチレンジアミン、トリアセトンジアミン、ジオキサデ
カンジアミン、ジオキサドデカンジアミン及び更に高級
な同属体；脂環弐ジアミン類、例えば１．２−１１．３
−または１．４−シクロヘキサンジアミン、４．４゜−
メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、４゜４−イソ
プロピレン−ビス−シクロヘキシルアミン、イソホロン
ジナミン、トリシクロドデシルアミン、メタンジアミン
、４，４゛−ジアミノ−３゜３゛−ジメチル−ジ−シク
ロヘキシルメタン、３アミノメチル−１−（３−アミノ
プロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、
Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、２−アミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
エチレンジアミン、−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエ
チルエチレンジアミン；芳香族アミン、例えばｍ−キシ
リレンジアミン；脂肪族ポリ−（トリテトラ−）アミン
類、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンへキサミン、イミノビスプロピル
アミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス−（ヘ
キサメチレン）トリアミン、Ｎ−アルキルアミノジプロ
ピレントリアミン（アルキル基＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ’Ｓ−
、（Ｃｌ３）　ｚＮ−（Ｃｌｈ）　！−）またはテトラ
プロピレンペンタミン：更にアルカノールアミン類、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、アミ
ノエチレンエタノールアミン、Ｎ−（２ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミン、モノ−、ジー（ｎ−またはイ
ソ〜）プロパツールアミン、エチレングリコール−ビス
プロビルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタ
ノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノー
ル、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、ヒドロキシ
エチルジエチレントリアミン、３−アミノ−プロピル−
トリアルコキシシラン（アルコキシ基＝メトキシ−、エ
トキシ−トリデシルオキシ基）、２−アミノ−２−ヒド
ロキシ−メチル−１，３−プロパンジオール及びこれら
の類似物。

β−ヒドロキシアルキル基含有ポリアミン類（ａ）を製
造する為のモノエポキシドとしては、式［式中、Ｒ１、
Ｒ２およびｎが式（Ｉ［Ｉ）／　（ＩＩＩ’）で規定し
た意味を存する。１ で表される化合物が適する。

この種のモノエポキシドは相互の混合状態でも使用する
ことができ、例には以下のものがある：エポキシド化さ
れた、一つの飽和結合を持つ炭化水素基（アルキレンオ
キサイド）、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ヘキセン−、オクテン−及びドデセン−１−
オキサイド、スチレンオキサイド；グリシドール；（環
状）脂肪族の一価または多価アルコール類または一価フ
エノールのグリシジルエーテル類、例えばエチルグリシ
ジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ヒドロキ
シエチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエー
テル、２エチルへキシルグリシジルエーテル及び脂肪ア
ルコール類のグリシジルエーテル；更に飽和または不飽
和のカルボン酸、殊にモノカルボン酸のグリシジルエス
テル、例えばメタ（アクリル）酸、アジピン酸、テトラ
−及びヘキサヒドロフタル酸、バーサチック酸及び脂肪
酸類のグリシジルエステル。別の適するモノエポキシド
化合物に関しては、Ｉｎｔｅｒｏｘ社（英国、Ｃｈｅｓ
ｈｉｒｅ）の“Ｌａｎｇｋｅｔｔｉｇｅ　ｔｘ−Ｅｐｏ
ｘｉｄｅ（長鎖のα−エポキシド）−Ａ　Ｏ，１，４パ
ンフレツト及びそれに引用されている文献を引用する。

官能性を高める為に、（ポリ）アミンとモノエポキシド
化合物との反応生成物を本発明の特別な実施形態に従っ
てＯＬおよび／またはＮｌ＋−反応性で少なくとも二官
能性の化合物と反応させてもよい。これは、部分的にブ
ロックされたポリイソシアネート（ｂ）との反応の前ま
たは後に別の反応で行ってもよい。しかしながら両方の
反応をワンポット反応で行うのが特に有利である。（ポ
リ）アミンとモノエポキシド化合物との反応生成物が遊
離のＮＨ−基を未だ有している場合には、先ず最初にこ
の基を二官能性の化合物と反応させる。さもないとワン
ポット反応の場合に、（主として）ＯＨ−基との反応に
よって分子量の増加が生じる。こうして得られる生成物
は請求項１に記載のアミン（ａ）の概念によって包括さ
れている。

ニーあるいは多官能性化合物としては、例えば後述の種
類のジイソシアネートまたは上述の式（ＩＶ）に類似の
ジエポキシド（しかしこの場合には２つのエポキシ基）
が適している。大体後者の場合、エポキシ当量は１００
〜１．０００であるのが好ましい。適するエポキシドは
例えばＷａｇｎｅｒ　５ａｒｘ：Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈ
ａｒｚｅ　、第１７４〜１９４（１９７１）　、Ｃａｒ
ｌ　Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン並びにヨーロッパ
特許出願公開第１０７，０９８号公報に記載されている
（これらをここに引用する）。

（ポリ）アミン（ａ）を次いで場合によっては官能度を
向上させる為に上記の分子量増加のくワンポット反応の
）間または後に部分的にブロックされたポリイソシアネ
ート（ｂ）と反応させる。この場合（ポリ）アミン（ａ
）に５５重量％まで、殊に４０重量％まで、特に２０重
量％まで任意の他のＮ）ｌおよび／またはＯＨ−官能性
化合物□これらの化合物が硬化剤の官能性に悪影響を及
ぼさない限り□混合してもよい。この種の化合物の例に
は以下のものがある：ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール（これら両者は例えば２００〜６０
０の平均分子量を有している）、ポリカプロラクトン−
ジーあるいは−トリオール類（例えば、英国、Ｃｈｅｓ
ｈｉｒｅＯＩｎｔｅｒｏｘ社のＣａｐａ　２００．２０
５．３０５）、トリメチロールプロパン、脂肪族ジオー
ル類、例えばブタンジオール１，４、ヘキサンジオール
１，６、ネオペンチルグリコール及びこれらの類似物。

ここで適する他の化合物は、追加に塩基性非イソシアネ
ート反応性基を含有しているのが好ましい。その例には
以下のものがある二Ｎ−アルキルジプロピレントリアミ
ン（アルキル＝ＣＨｚ　、Ｃ４Ｈ９−（ＣＩ＋３）　２
Ｎ−（ＣＨｚ）　３−）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−（または
ジエチル−）−アミノプロピレンアミン及びこれらの類
似物。例えば一つまたは複数の（ポリ）アミン（ａ）、
殊に未だ少なくとも一つの遊離Ｎｆｌ−基を持つもの（
場合によっては一つまたは二つのＮＨ−基を持つ混合物
も）二官能性のＯＨ−および／またはＮ１１−反応性化
合物（ジイソシアネート）及び二官能性のＮ１（−およ
び／または０ト基含有化合物（ジオール、ジアミン、ア
ミノアルコール）と反応させ、そうして得られる反応生
成物を半ブロツクポリイソシアネート（ｂ）と反応させ
る。この反応もワンポット反応として実施することがで
きる。

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンあるいは塗
料分野で知られる任意のポリイソシアネート、例えば脂
肪族−１脂環式−または芳香族ポリイソシアネートを使
用することができる。用いるポリイソシアネートの代表
例には２．４−または２．６−１−ルイレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、トリフェニルメチル
−４，４’−）ジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチル−イソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート並びにト
リー及びテトラメチルへキサメチレンジイソシアネート
、２．２．４　（２，４，４）−メチルシクロへキシル
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロへキシルメチルジイソシアネート、ジエチルフマル
ヘキシルイソシアネート、ビス−（３−メチル−４−イ
ンシアネートシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス
−（４−イソシアネートシクロへキシル）−プロパン、
リシンジイソシアネートのメチルエステル、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのビユレット、二量体酸のジイソ
シアネート、１−メチル−ベンゼン−２，４，５−ｔ−
ジイソシアネート、ビフェニル２．４．４°−トリイソ
シアネート、３モルのへキサメチレンジイソシアネート
と１モルの水とより成る１６χのＮＧＯ−含有量のトリ
イソシアネート。

これらの簡単なポリイソシアネートの他に、イソシアネ
ート基が結合した残基中にヘテロ原子を含有するものも
適している。それの例にはカルボジイミド基、アロホナ
ート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化さ
れた尿素基またはビユレット基を持つポリイソシアネー
トがある。

適するポリイソシアネートには、上記の簡単なポリイソ
シアネート、殊にジイソシアネートとイソシアネート基
に対して反応性の少なくとも二つの基を持つ過剰量の有
機化合物と反応させることによって容易に製造すること
ができる如き、末端位イソシアネート基を持つ公知のプ
レポリマーも含まれる。別の適するポリイソシアネート
には例えばドイツ特許出願第Ｐ　３．６４４゜３７２．
７号明細書に記載されている。種々のポリイソシアネー
トの混合物も使用することができる。

ブロック剤としては、脂肪族−１脂環式−またはアルキ
ル芳香族（−価）アルコール類、例えば低級脂肪族アル
コール、例えばメチル−エチルアルコール、種々のプロ
ピル−、ブチル−及びヘキシルアルコール、ヘプチル−
、オクチル−、ノニル−、デシルアルコール及びこれら
の類似物；更に不飽和アルコール類、例えばプロパルギ
ル−及びアリルアルコール；脂環式アルコール類、例え
ばシクロペンタノール、シクロヘキサノール；アルキル
芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール、メチ
ル−並びにｐ−メトキシ−及びｐ−ニトロベンジルアル
コール、α−ヒドロキシアルキルピリジン、フルフリル
アルコール；及びグリコールのモノエーテル、例えばエ
チレン−グリコールモノエチルエーテル、−モノブチル
エーテル、メトキシプロパツール、３−メチル−３−メ
トキシブタノール及びこれらの類似物がある。別のブロ
ック剤にはケトオキシム類、好ましくは炭素原子数３〜
２０、殊に３〜１０のもの、例えばアセトンオキシム、
メチルエチルケトンオキシム（＝ブタノンオキシム）、
ヘキサノンオキシム（例えばメチルーブチルケオンオキ
シム）、ヘプタノンオキシム（例えばメチル−ｎ−アミ
ルケトンオキシム）、オクタノンオキシム及びシクロへ
キサノンオキシム；更にＣＩ−酸化合物、例えばそれぞ
れエステル基中の炭素原子数１〜４のマロン酸アルキル
エステル、アセト酢酸エステル並びにシアン酢酸エステ
ル、　Ｎ１ｆ−酸化合物、例えばカプロラクタム；アミ
ノアルコール類、例えばジメチルエタノールアミンまた
はジエチルエタノールアミン。これらのアミノアルコー
ル類は例えば上記の別のブロック剤との混合状態でも使
用できる。

例えば混合物を基準として２５モルχまで、特に６〜１
２モルχの量で使用する。ブロック剤として公知のフェ
ノールは、特に、非水性塗料を製造する為に反応生成物
を使用する場合に使用することができる。

アミン（ａ）と部分的にブロックされたポリイソシアネ
ート（ロ）並びに場合によって用いる多官能性ジイソシ
アネートとの反応は、反応混合物のゲル化が充分に排除
される条件の下で行う。これは例えば量比を選択するこ
とによって達成される。硬化剤（Ａ）は５重量％より少
ない、特に１重量％より少ない分岐したおよび／または
高分子！（Ｍ、　＞　１０，０００）の成分を含有して
いるのが有利である。

部分的にブロックされたポリイソシアネートの量は、充
分な数、殊に４〜１０のブロックされた架橋反応性イソ
シアネート基がアミン（ａ）中に導入されるように選択
する。この場合、ブロックするのに用いるイソシアネー
トの、分子光たりのχ表示含有量を適用するのが有利で
ある。

トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）についてはこの
範囲は３０〜５０χ、特に３８〜４７χである。反応の
進行は！　ＮＣ０−含有量の公知の滴定によって（ｉｓ
ｏ−ＯＰ　ＡＢＣＤあるいはＤＩＮ　５３１８５）追跡
する。

この反応はく０．２のχＮＣ０−含有量が達成された後
に中止する。

−ａにポリアミン（ａ）とポリイソシアネート（類）と
の反応の為では溶剤が存在していることが有利である。

この目的には、水性塗料調製物において使用する際に系
から容易に除くことができる不活性の、有利には非プロ
トン性溶剤が適している。ここでは以下のものを挙げる
；ハロゲン化炭化水素（浸漬塗料として用いる場合には
あまり適していない）；エーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、１．２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサン；ケトン類、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン及びこれらの類似物；エステル類（浸漬塗料とし
て用いる場合にはあまり適していない）、例えばブチル
アセテート、エチルグリコールアセテート、メトキシプ
ロピルアセテート；Ｎ−メチル−ピロリドン：（環状）
脂肪族−および／または芳香族炭化水素、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
種々のキシレン並びに約１５０〜１８０　’Ｃの沸点範
囲のあまり有利でない芳香族溶剤（高沸点鉱油留分、例
えばツルペッツ−（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ：商標））。これ
らの溶剤は単独でもまたは混合状態でも使用することが
できる。

反応温度は一般に３０〜８０°Ｃであり、時々冷却した
りあるいは加熱することによって調節する。

（温度はワンポット法の場合にＮＧＯ（ＯＨの前にＮＨ
）との一連の反応に影響を及ぼす。）本発明の硬化剤は
水性系において場合によっては予め酸で中和した後に分
散させることができそして水性塗料調製物に、例えば電
着塗料に、系の安定性にマイナスの影響を及ぼすことな
しに著しい量添加してもよい。多くの場合には、この硬
化剤は全く反対にむしろ安定性を向上させる作用をする
。

更に本発明は硬化性成分（Ａ）、イソシアネート反応性
基を含有する結合剤（Ｂ）、場合によっては希釈剤（Ｃ
）並びに場合によっては添加物（Ｄ）を基礎とする硬化
性混合物にも関する。従って非常に良好な性質の被覆物
が製造される。

この種の被覆物は通例の方法、例えばハケ塗り、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、フローコーティング、スクイジー塗
装または殊にカソード電着塗装によって種々の基体、例
えば殊に金属に塗布することができる。

結合剤（Ｂ）の分子量（数平均Ｍｎ）−ゲルクロマトグ
ラフィーによって測定（ポリスチレンを標準とする）□
は一般に約３００〜５０．０００゜殊に約１　、０００
〜２０，０００の範囲内にある。従ってこの結合剤（Ｂ
）が樹脂の様な性質を有しているのが有利である。特別
な場合には１００．０００またはそれ以上の分子量であ
ってもよい。この場合ポリマーはイソシアネート基と反
応性の基、例えば水酸基および／またはアミノ基を含有
している重合体、重縮合体または重付加化合物であるの
が好ましい。この場合水酸基および／またはアミノ基は
分子量たり平均して少なくとも二つ存在している。

これらの重合体の官能度（ＮＨ、ＮＨ２、ＯＨ）はアミ
ン価（ＮＨ、ＮＨ２だけに関する）と水酸基価との合計
によれば２０〜１，５００　、特に１００〜１，０００
、特に１００〜５００である。

０Ｈ−基含有合成樹脂（ポリオール類）の例にはポリエ
ーテルポリオール、ポリアセクールポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオール、エポキシド樹脂ポリオールま
たはそれらとＣＯ□との反応生成物、フェノール樹脂ポ
リオール、ポリ尿素ポリオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビニルエステルの部分的に鹸化したホモ−及び−コ
ポリマー、部分的にアセタール化したポリビニルアルコ
ール、ポリエステルポリオールまたはアクリレート樹脂
ポリオールがある。更にここではＯＨ−基含有フエノー
ル−１尿素−またはメラミン樹脂も適している。混合状
態でも使用することのできるこの種のポリオール類は例
えばドイツ特許出願公開第３，１２４，７８４号明細書
並びにヨーロッパ特許出願公開第１２３，８８０号公報
及び同第１８９，７２８号公報に開示されている。

特にエポキシ樹脂ポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、ポリウレタンポリオール類、ポリエーテルポリオ
ール類及びアクリレート樹脂ポリオール類が有利である
。

水酸基及びアミノ基を含有する合成樹脂（Ｂ）は例えば
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、第５４巻、Ｎｏ、　６８６　、（１９８２
）、第３３〜４１頁（“カチオン電着塗装用ポリマー組
成物″）に開示されている（この文献を先行技術として
ここに引用する）。水酸基および／またはアミノ基を含
有するα、β−オレフィン系不飽和モノマーより成る重
合体をここに挙げることができる。水酸基および／また
はアミノ基の導入は共重合の際に適当なモノマーを用い
ることによって、例えばα、β−オレフィン系不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシ−またはアミノエステル、例えば
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアミノ
アルキル（メタ）アクリレートを用いることによって行
うことができるしまたはジーまたはポリアミンとの、例
えばＮ、Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミンとの重合
体同様の反応によってアミド−、アミノ−またはウレタ
ン基を形成することができる。別の群には二量体化脂肪
酸とポリアミン類とから得られるポリアミノポリアミド
または例えばエポキシ樹脂と第一または第二アミン類と
の反応によって容易に製造できるアミノポリエーテルポ
リオール□これが特に適している□がある。これらは例
えば、第一〜または第二アミンとポリグリシジルエーテ
ルとを反応させることによって容易に製造できる。

この場合、未ブロックアミノ基の全てが第三アミノ基に
転化される程の量のエポキシ基が存在するべきである。

特に有利なポリグリシジルエーテルはビスフェノール八
及び類似のポリフェノールのポリグリシジルエーテルで
ある。例えば、ポリフェノールをエビへロヒドリン、例
工ばエピクロルヒドリンにてアルカリ金属の存在下にエ
ーテル化することによって製造できる。

ポリグリシジルエーテルの替わりにそれと００２との反
応生成物も使用できる。これらの生成物は、ウレタンの
形成下に第一アミンと一緒に使用できる環状カルボナー
トを含有している。

ポリグリシジルエーテルとＣ（ｈとのモル比次第でＣＯ
２との反応の際にエポキシ基をもはや含有していない化
合物またはエポキシ基及び環状カルボナート基を有する
化合物が得られる。この種の環状カルボナート基は、こ
れらの基を含有している相応する単量体によって重合体
鎖に導入される。このことに関してはドイツ特許出願筒
Ｐ　３，６４４，３７２．７号明細書および同第Ｐ　３
，６４４゜３７３、号明細書参照。いわゆるアミノウレ
タンを形成するこの種の環状カルボナート基を含有する
重合体とアミン類との反応は、例えばヨーロッパ特許出
願第８７．１０１．７９７．６号および同第８７゜１９
７．３０９．４号並びにドイツ特許出願筒Ｐ　３，６４
４゜３７０．０号に説明されている。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルまたはそれと
ＣＯｚとの反応生成物は、そのままでアミン類と反応し
得るが、塗膜の性質を改善する為にしばしば反応性エポ
キシ基の一部を変性物質と反応させるのが有利である。

エポキシ基をポリオールまたはポリカルボン酸と反応さ
せるのが特に有利である。この変性はポリグリシジルエ
ーテルまたはそれとＣ（ｈとの反応生成物を第一一また
は第二アミンと反応させる前に行うのが特に有利である
。しかしながら原料として用いるポリグリシジルエーテ
ルとアミンとの比が、過剰のエポキシ基が存在するよう
に選択することも可能である。次いでエポキシ基をポリ
カルボン酸またはポリオールと反応させてもよい。更に
、エポキシ基をもはや含有していない最終生成物を水酸
基とグリシジルエーテルとの反応によって更に変性する
ことも可能である。

電着塗料において用いる場合には、結合剤（Ｂ）中の塩
基性基の数を、酸性媒体中において充分な水希釈性が保
証されるように選択する。

硬化剤（Ａ）　と結合剤（Ｂ）との比は所望の架橋密度
に左右され、硬化剤の官能度（即ち、結合剤によっても
案分比例的に導入することができるブロックされた架橋
反応性イソシアネート基の総数）および結合剤の官能度
（水酸基および／またはアミノ基の数）に依存している
。一般に（Ａ）の量は（Ａ）　＋　（Ｂ）を基準として
５〜８５χ、殊に２５〜４８χである。

希釈剤（Ｃ）としては一般に用いられる塗料用溶剤、例
えば上述のものが適している。しかしながら本発明の目
的にとっては、水、場合によってはこの種の有機溶剤と
の混合物を用いるのが有利である。電着塗料として用い
るのが特に有利であるこの種の水性系にとっては、水溶
液状態で約３〜９の浴ｐＨ−値にて電着塗装できる塗料
調製物を得る為に、塩基性アミノ基を部分的にまたは完
全に中和ることか有利である。塩基性基の中和は一般に
水溶性酸、例えば蟻酸、酢酸、乳酸または燐酸または相
応するこれらの混合物にて行う。酸の量は個々の場合に
、用いる樹脂の性質に左右され、一般に、樹脂が可溶性
化されるかまたは安定な水性エマルジョン（あるいは分
散物）状態に転化するだけの程度に実施する。一般にこ
の目的の為には、２０〜７０χの中和度が必要である。

実施例に記載したｍｅＱ値［ｍｍｏ　１　（酸）／１０
０ｇ　（固体物質）］は、以下の関係にある　（ＡＺ＝
アミン価）： 電着塗料の固形分含有量は一般に１０〜３０重量％であ
る。

揮発性有機溶剤の含有量が特に少ない、例えば全固形分
含有量を基準として０．５〜５重量％（１２５°Ｃ／６
０分で測定）の水性調製物は、例えばドイツ特許出願筒
Ｐ３．６０２．９８０．７号明細書に記載されている様
に、製造時からの結合剤または溶液中に含まれる溶剤を
留去することによって得ることができる。この方法段階
は部分的に中和した樹脂について減圧下に実施するのが
特に有利である。

本発明の硬化性混合物中に存在していてもよい（Ｄ）の
意味での通例の添加物としては、それぞれの用途目的に
依存して通例に用いられる塗料用添加物、例えば顔料（
酸化鉄、酸化鉛、珪酸鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム
、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、フタロシアニン錯塩等）、顔
料ペースト、酸化防止剤、（ＵＶ−）安定剤、レベリン
グ剤あるいは増粘剤、消泡剤および／または湿潤剤、反
応性希釈剤、フィラー（タルク、マイ５．６１ 力、カオリン、チョーク、石英粉末、アスベスト粉末、
スレート粉末、種々の珪酸、珪酸塩等）、追加的な硬化
剤（例えばドイツ特許出願筒Ｐ　３，７２６，４９７．
４号に記載されている如きもの）および追加的硬化性化
合物、触媒等を挙げることができる。これらの添加物は
混合物に場合によっては加工直前に初めて添加してもよ
い。

硬化を促進する為の触媒としては、例えば鉛、亜鉛、鉄
、錫、マンガンおよびビスマスの如き金属の塩または錯
塩が適している。特に有利な金属触媒はこの場合、鉛化
合物、例えば炭素原子数１〜１０のカルボン酸鉛、例え
ば蟻酸鉛、酢酸鉛、プロピオン酸鉛、乳酸鉛、オクタン
酸鉛、アセチル酢酸鉛等、または錫化合物、例えばジブ
チル錫ジアセテート、ジプチル錫ジラウレートまたはジ
ブチル錫オキサイド等がある。別の適する錫化合物およ
び塗料調製物へのこれら錫触媒の配量供給に関しては上
に挙げたドイツ特許出願筒Ｐ　３，７２６，４９７．４
号明細書を参照すべきである。

触媒量は（Ａ）　＋（Ｂ）の合計を基準として金属に関
して一般に０．１〜６重量％、殊に０．２〜３重量％で
ある。この量は化合物（Ａ）および（Ｂ）の反応性、場
合によって存在する溶剤の種類、触媒の能力および意図
する方法操作次第で変わり得る。金属触媒は出発材料と
直接的に混合してもまたは別に、適当な結合剤に分散さ
せて塗料に添加してもよい。

本発明の硬化性混合物、特に水性塗料調製物（電着塗料
）は特に非常に良好な貯蔵安定性を有している。更に本
発明の電着塗料は頃なねれていない凝集挙動を示す。こ
れによって、第一には被覆される基体の上に色々な塗膜
厚さの意味でそして第二においては浴中の成分を富化す
る意味で不均一な析出が防止される。非常に良好な安定
性□塗料調製物の損なわれていない凝集性と組み合わせ
て□か、非常い良好なし一型薄板の被覆においても明ら
かになっている。

電着塗料からの塗料粒子の電気的析出は、ここに引用す
る公知の方法に従って行う。析出はあらゆる導電性基体
、例えば鋼鉄、銅、アルミニウムおよびこれらの類似物
の如き金属の上に行うことができる。

析出後に被覆物を、一般に硬化剤成分の性質に左右され
る高温のもとで通例の方法によって硬化させる。その際
１００〜２２０°Ｃ１殊に１３０〜１８０°Ｃの温度を
使用する。

得られる被覆物は特に優れた機械的耐久性（押し込み試
験、エリクセン試験値）および優れた塩水噴霧試験耐久
性（ＡＳＴＭ−Ｂ−１１７−６４；燐酸亜鉛処理した鋼
鉄薄板に９６０時間）に特徴がある。

以下の実施例において部は重量部であり、χは重量％で
ある。アミン価は常に固体樹脂に関するものであり、Ｄ
ＩＮ　５３１７６およびＤＩＮ　ｔ６９４５／１１５．
６に従って測定した。

［実施例１ °Ｃで最初に導入しそして装置を窒素で洗浄する。

エチレンオキサイドを秤量導入する際に、導管中に残留
するエチレンオキサイドの量を考慮する。約１４〜２０
χのエチレンオキサイド量を、反応を開始する為に迅速
に添加する。即ち、この段階で生じる発熱反応を利用す
る。この場合温度が著しく増加し、時々冷却することに
よって１２０−１４０℃で上昇を止める（約５〜１０分
）。

エチレンオキサイドの残量を次いで連続的に１１０〜１
２０°Ｃ（５ｂａｒの過剰圧まで）で１〜２時間に渡っ
て添加する。次に導管を窒素で洗浄する。後反応を１０
０°Ｃで１時間行う。エトキシル化した全てのアミンを
イソシアネートとの反応の前にトルエンと再循環するこ
とによってはり定量的に脱水する。

以下の第１表から別の詳細な内容を知ることができる。

一般的処方： 乾燥したオートクレーブ中にポリアミンを７０男工り良 １）　Ｂ１５Ｈ・ビスへキサメチレントリアミン２）　
ＤＥＴＡ　＝ジエチレントリアミン３）　ＤＭＡＰＡ　
＝ジメチルアミノプロピルアミン２．１）　　１７４部
のトルイレンジイソシアネート（２当量のＮＣＯ；　ｓ
ｏχの２．４−１２０χの２．６−異性体）に２５〜４
０°Ｃで触媒としての０．０１χのトリエチルアミンの
存在下に１２４部（１，０５当量のＯＨ）のブチルグリ
コールをゆっくり流入させそして約１３゜５〜１４．０
χのＮＣ０−価まで反応させる。

訣　ブチルグリコールの替わりに１０９．１５部（０゜
９２５当量の０１１）のブチルアルコール２５部（０．
１２５当量のＯＨ）　のＮ．Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンとの混合物を使用する点を相違させて実施例２．１
）を繰り返す（χＮＣ０．１３．８〜１４．３）。

…ｌ化剋皇金戒 肛１１６．８０部のＮ−メチルピロリドンに溶解した１
２９．３部（０．５５モル）のＤＥＴＡ　（ＥＯ）　ｙ
に３０分の間に６０°Ｃで１０２．３部（０．５５モル
）のベコボックス（Ｂｅｃｏｐｏｘ：商標）（２−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル）を添加する。温度を８
０°Ｃまで上昇させ、次いで反応混合物をこの温度で〜
０のエポキシ価に達するまで維持する（〜３時間）。

次に３３７部のジメチルジグリコールで希釈しそして６
０°Ｃに冷却する。次にこの混合物中に３０分の間に８
１９．５部（２．７５モル）の部分ブロックされた２．
１）のポリイソシアネートを流入させ、次に７０°Ｃで
４時間＜０．１５のχＮＣＯ−価まで反応させる。得ら
れる硬化剤のアミン価は約５７．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
である。

３、２）　　ＤＥＴＡ（ＥＯ）３の替わりに１９１部（
０．５５モル）の１２３．８部のＮ−メチルピロリドン
に溶解したＢｉｓＨ（ＥＯ）　ｚを使用する点だけを相
違させて実施例３．１）を繰り返す。続く希釈を３５４
部のジメチルジグリコールにて行う。得られる生成物の
アミン価は約５５．７　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。

て１４−１（）　　１８４．１部（０．６６モル）のＤ
ＥＴ八（ＥＯ）　ａを１１４部のＮ−メチルピロリドン
および４９０部のジメチルジグリコール中に最初に導入
する。この混合物に３０分の間に４０°Ｃで６５．３部
のへキサメチレンジイソシアネートおよび７７５部の部
分的にブロックされた２．２）のポリイソシアネートを
７９部のジメチルグリコールに溶解して添加する。次い
でこの反応混合物を〜０のχＮＣＯ−基価まで３時間５
０°Ｃに保持する。この硬化剤のアミン価は約８４．４
　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。

」２５０部（０．６４モル）のＢｉｓＨ（ＥＯ）４を５
００部のトルエンと一緒に最初に導入し、７６３部（２
。

５６モル）の２．１）の部分的にブロックされたポリイ
ソシアネート、５４部のへキサメチレンジイソシアネー
トおよび２１１部のトルエンを混合物として５０°Ｃで
０．５時間の間に時々冷却しながら満願する。この場合
に一時的に生じる不均一化によって妨害されることがな
い。更に６０°Ｃで３。

５時間、後攪拌しそして〜０のχＮＣＯ−価が達成され
る。得られる生成物のアミン価は約７２ｍｇ　（ＫＯＨ
）　／ｇである。

江５００部のトルエンに溶解した７８２部（２モル）の
Ｂｉｓ　１１（ＥＯ）４に、４６２部のトルエンに溶解
した２３８４部（８モル）の２．１）の化合物を４０〜
６０°Ｃで添加する（添加期間；約１時間）。約０．２
χのＮＣＯ−価に低下するやいなや、１４６部（１モル
）のＤＭＡＰＡ−　（ＥＯ）　ｒを添加し、混合物を良
好に均一化しそして６０〜８０°Ｃでゆっくり１時間３
３６部のへキサメチレンジイソシアネート（２モル）を
導入させる。ＮＧＯ−価が約０．２χの値に達した時に
、９６２部のメトキシプロパノ−ルー２で希釈しそして
約８０°Ｃで１時間、後攪拌する。得られる生成物は低
粘度で、約６５χの固形分含有量を有している。硬化剤
は固体樹脂を基準として約３８．２χのトルイレンジイ
ソシアネートを含有している。

アミン価は約７８χ（ＫＯＨ）／ｇである。

■、入（Ｂ）のＬｊ告 ４．１）ドイツ特許出願第Ｐ　３，６２４，４５４．６
号の実施例■／２６を用いて結合剤溶液を以下のように
製造する： エピコート（Ｅｐｉｃｏｔｅ；商標）８２８のモノカル
ボナート（ビスフェノールへのジグリシジルエーテル；
２当量のエポキシド）８３２部、カバ（Ｃａｐａ；商標
）　（８３０の平均分子量を持つポリカプロラクトンジ
オール）８３０部およびトルエン７１２部を混合し、７
０−１４０°Ｃで約０．３χの三弗化硼素エーテラート
の存在下に約Ｏのエポキシ価に達するまで反応させる。

次いでエピコート（Ｅｐｉｃｏ　ｔｅ　；商標）１００
１のビカルボナート（２当量カルボナート、懸濁物とし
てトルエン中に７０χの濃度で存在）１４９７部を添加
し、良好に均一化しそして６０〜８０°Ｃで２時間の間
に実施例２．１）の化合物１１９２部を導入させる。次
いで約０χのＮＣ０−価に達するまで８０°Ｃに維持す
る。この反応混合物を次いで約４０°Ｃに冷却し、６４
５部のビスへキサメチレントリアミンと混合しそして３
０〜４０°Ｃで２〜３時間の間更に５９６部の化合物２
．１）を添加し、次いで４０°Ｃで＜０．１χのχＮＣ
０−価まで反応させる。こうして得られる結合剤混合物
を１４９０部のメトキシプロパツールにて６６χの固形
分含有量に調整し、約７０°Ｃに加温しそして約３３の
アミン価（固体結合剤に関する）に達するまで保持する
。次に１４２部の蟻酸（５０χ濃度）にて約３０のｍｅ
Ｑ−値に部分的に中和する（〜６５χの固形分含有量、
１時間、１２５°Ｃ）。

４．２）　　ヨーロッパ特許出願公開第１２．４６３号
公報およびドイツ特許出願公開第３．６１５，８１０号
明細書と同様にして３０１部のジェタノールアミンおよ
び１８９部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンお
よび、２モルの２−メチルペンタメチレンジアミンと４
モルのバーサチック酸のグリシジルエーテル［Ｃａｒｄ
ｕｒａ　（商標）Ｅ　１０　、製造元５ｅｌｌ］とより
成る１１４７部の付加生成物を３，０００部のエトキシ
プロパノールに溶解した５、２７３部のビスフェノール
へ−エボキシド樹脂（エポキシ当量；４７５）に添加す
る。この反応混合物を４時間攪拌下に６０〜９０°Ｃに
そして１時間１２０°Ｃに維持する。

次にエトキシプロパノールにて６５χの固形分含有量に
希釈する（〜７２０ｇ）。

水酸基価：　２７６　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ固体樹脂。

水酸基価（第一０）１）：　５５　ｍｇ（ＫＯＩ（）／
ｇ固体樹脂。

水素添加沃素価：実質的に００ アミン価（第三アミノ基）：　７８．ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ固体樹脂。

３．１）〜３．３）の硬化剤を用いて以下の実施例にお
いて約１５χの固形分含有量で約１８χのＴＤＩ−含有
１１（固体樹脂に関する）のクリアラッカーを以下の処
方で製造する： 第２表 硬化剤、結合剤およびジブチル錫ジラウレートを秤量し
、良好に均一化し、次いで蟻酸と混合し、再度良好に均
一化しそして完全脱塩水と適当な分散装置［例えば、ｔ
ｌａｍｅｌｎの５ｔｅｐｈａｎ社のデイソルバーじＰｅ
ｎｄｒａｕｌｉｋ’）　］　で希釈する。

このように製造した浴をガラス製ビーカーに入れ、磁気
式攪拌装置の上で２４時間熟成し、次いで試験に委ねる
。

５ｂ）　　　　　＋として 塗料調整物５．１．５．２および５．３を開放されたガ
ラス製容器中で電着塗装に委ねる。カソードとして燐酸
亜鉛処理した鋼鉄製薄板を使用しそしてアノードとして
カソードから５〜１０ｃｍの間隔を置いて無地の鋼鉄製
薄板を用いる。浴温度は２８°Ｃである。電着時間は２
分間である。

それぞれに適用される電圧、意図する塗膜厚さおよび電
着塗装しそして次に硬化させた塗膜の性質（焼き付は条
件；２０分、１８０°Ｃの対象物温度）を下記の表に総
括掲載する。

２）４ポンド；　１．２ｃｍの直播；　インチ・ポンド
で表示 ３）アセトン試験：アセトンに浸した綿の塊を用いて一
定の負荷をかける。負荷時間を分で表示する。

４）　ＭＣＴ＝最小合着（ｍｉｎｉｍｕｎ＋　ｃｏａｌ
ｓｃｉｎｇ）温度５）　製造した塗料の安定性を３０μ
ｍのメツシュ幅のＧＡＰ　（商標）−フィルターネット
（ＧＡＰ−Ｃｏｒｐ。

１０社のフィルター）に通して濾過することによって篩
残渣（ＳＲ）を測定する。表示はｍｇ／１０００１００
Ｏ浴）で行い、２４時間熟成した浴について測定する。

残渣を１２５’Ｃで１時間乾燥するｑ肌料皇宜塗料 ６ａ）顔料不合塗料の製造 浴安定性を試験する為に実施例３．４および３．５の硬
化剤にて最初に種々の結合剤との配合物状態で製造する
。各成分および量を以下の第４表に示す； １）　０が最も良い値、５が最も悪い値第ユ先表 に、この場合圧力を適当にゆっくりした速度で下げる。

蒸留の完了後に空気を吹き込みそして６０°Ｃの温かい
完全脱塩水に良好な攪拌下に分散させて４０重量％の固
形分含有量（１２５°Ｃ／１時間で測定する）にする。

こうして得られる薄い液状分散物を４０°Ｃで２５μｍ
のＧＡＦ−フィルターに通して濾過する。ｍｅＱ−値は
約２５（塗料Ｉ）あるいは約３０　（塗料■）である。

安定性を測定する為にこの塗料を次に促進された熟成処
理（４０°Ｃで１週間貯蔵）に委ね、次いで再度篩残渣
（ＳＲ）、ｐＨ−値および導電性を測定する： 結合剤、硬化剤、ブチルジグリコールおよび蟻酸を最初
に導入し、良好に均一化し、次いで４０〜８０°Ｃ（ジ
ャケット温度）の温度および最低０．０２　ｂａｒの圧
力のもとで５０分間減圧蒸留することによって９２２　
ｇ（塗料■）あるいは９２０ｇ（塗料■）の溶剤を除く
。泡立ちを防止する為５Ｒ５） 〈　１０〜３０　　　〜２０〜５０ ｐＨ一値 ６．６ ６．５ ６．７ ６．５ オーストリア特許第３８０，２６４号明細書の実施例２
に従ってペースト状結合剤を製造する。これは反応容器
中で、ポリプロピレングリコールを基礎とするエポキシ
樹脂（当量：約３２０）　３２０部を７５〜８０゛Ｃで
１３４部の獣脂アミンおよび５２部のジエチルアミノプ
ロピルアミンと、０のエポキシ価に成るまで反応させる
。３０部のパラホルムアルデヒド（９１部濃度）の添加
後に特殊石油エーテル（沸点；８０〜１２０°Ｃ）を用
いて１９部の反応水を抽出しそしてこの抽出剤を次いで
減圧状態で留去する。

こうして得られるペースト状樹脂を次いで、ドイツ特許
出願第Ｐ　３，７２６，４９７．４に記載の方法に従う
以下の処方のその他の成分と一緒に加工するニ ア０．５部のペースト状樹脂（１００χ濃度）７．８部
の蟻酸（１００χ濃度、ｍｅ口１２０）５１．０部の塩
基性珪酸鉛顔料 ８０．０部のジブチル錫オキサイド ９．２部のカーボンブラック［Ｐｒ１ｎｔｅｘ（商標）
２５１３７０、０部の二酸化チタン［１（ｒｏｎｏｓ　
（商標）ＲＮ　５９］１３．２部のブチルグリコール ２２０．０部の完全脱塩水（摩砕用粘度に）１０８．０
部の完全脱塩水（加工用粘度に）。

この顔料ペーストの固形分含有ｔ（１８０’Ｃ１０，５
時）は約６３χでありそして顔料／結合剤−比は約１２
：１である。

６ｃ）　　−コとして ６ａに従う塗料１／　ＩＩを完全脱塩水にて最初に２５
重１χの固形分含有量に調整する。次いでそれぞれ１１
２５部のこれらの塗料に攪拌下に２８６部の顔料ペース
ｌ−６ｂ）を導入し、次いで浴の固形分含有量を完全脱
塩水で１８重量％（１２５°Ｃ／１時間）に減らす。浴
中の顔料／結合剤−比は約０゜４＝１である。

電着塗装は５ｂ）に記載した如く行う：第ユ彰良 １８〜２０　　　　　　２０〜２２ ７．０　　　　　　　　　８．０ ６．５　　　　　　　　　６．６ ２３°Ｃ）　　　　　１３００　　　　　　　　１５０
０＜　２５　　　　　　　　　＜　２５ 初期電圧（Ｖ） 析出電圧（Ｖ） 塗膜厚さ　（μｍ） 流動性１） 押し込み試験２） エリクセン試験（ｍｍ） 架橋３″ ｐ）Ｉ−値（２３°Ｃ） 導電性（μＳ、 ＭＣＴ”　　（”Ｃ） ＳＲ５） １）〜５）は第３表参照。

６）“Ｌ−薄板被覆”：　この目的の為に燐酸亜鉛処理
した薄板（約１０　Ｘ　２０ｃｍ）をその下末端で直角
に折り曲げ（水平域；約３ｃｍ）そして塗装用浴中に、
Ｌ字部分の水平側が塗料浴の液面の下約１０ｃｍにある
ように浸漬する。被覆は攪拌機のスイッチを切って２分
間行う。被覆が終了した後にこの薄板を更に２分間浴中
に残す。次いでこの薄板を浴から取り出し、更に２分後
に水で濯ぎそして焼き付ける（上記参 照）。この薄板を、流動性、光沢および沈降現象に関し
て視覚的に評価する（０が最も良く、５が最も悪い値で
ある）。

両方の塗料混合物は燐酸亜鉛処理した薄板の上で９６０
時間の塩水噴霧試験において優れた安定性を示した（切
断部の表面下の腐食：　＜　２ｍｍ）。

ブロックされたイソシアネート架橋剤（ポリウレタン架
橋剤）を、１９７部のブチルグリコールを２９１部の、
２．４−／２．６−　　）ルイレンジイソシアネートの
８０：２０−異性体混合物に攪拌下に且つ窒素雰囲気で
ゆっくり添加し、その際に反応温度を外から冷却するこ
とによって３８°Ｃ以下に維持して、製造する。次いで
この混合物を更に３０分間３８°Ｃに維持し、次いで６
０°Ｃに加温し、その後に７５部のトリメチロールプロ
パンをそして次に触媒として０．０８部のジブチル錫ジ
ラウレートを添加する。発熱反応の開始後にこの混合物
を、実質的に全部のイソシアネート基が消費されるまで
□これはＮＧＯ−滴定および赤外線吸収分析によって測
定する□１．５時間、１２１°Ｃに維持する。次いでこ
の混合物を３０３部のメトキシプロパノ−ルー２にて希
釈する（６５部濃度）。

ＩＬ２）Ｊの１゛″（２Ａ　） ６ａ）に従う顔料ペーストを用いて６ｃ）に相応して以
下の処方にて電着塗料■および■を製造するニ ア、３゛　　・　゛として 塗料■および■を完全脱塩水で１８重量％の固形分含有
１（１２５°Ｃ／１時間）に調整する。浴中の顔料−結
合剤比は約０．４：１であり、ｍｅＱ−値は約５０であ
る。

電着塗装は５ｂ）に記載されているように行う二策」表 浴−データ／塗膜特性　　塗料■　　　塗料■初期電圧
（Ｖ）　　　　　　　　３００　　　　２５０析出電圧
（Ｖ）　　　　　　　　２７５　　　　２２５塗膜厚さ
１μｍ）１８〜２０２０〜２１流動性””　　　　　　
　　　　２　　　　　３押し込み試験”　　　　　　　
　６０　　　　　６０エリクセン試験（ｍｍ）　　　　
　６．６　　　　６．５架橋３ゝ　　　　　　　　　　
　２２ ｐＨ−値（２３’Ｃ）　　　　　５．８　　　６．０導
電性（μ５１２３°Ｃ’）　　　　１０００　　　　１
３６０ＭＣＴ”　　（”Ｃ）　　　　　　　　＜　２５
　　　　　＜　２５ＳＲ”　　　　　　　　　　　　　
５００　　　　３００Ｌ−薄板６）４４ １）〜６）は第６表と同じ。

本へキシルグリコール（１部）／浴（１００部）を用い
て調整した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２０〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのアミン価および
   最高２０ｍｇの（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有しそして１
   分子当たり少なくとも二つのマスクされた、硬化条件下
   に反応するイソシアネート基を持ち、 （ａ）１分子当たり少なくとも一つのβ−ヒドロキシア
   ルキル基を有し且つ場合によってはＮＨＣＯ基も含有し
   ている１００〜１２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−価
   および１００〜１２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのアミン価
   のアミンと （ｂ）部分的にブロックされたポリイソシアネート−場
   合によっては少なくとも二官能性のＯＨ−および／また
   はＮＨ−反応性化合物との混合状態のもの−と を反応させることによって得られる、イソシアネートで
   硬化し得る樹脂（Ｂ）の為の硬化剤（Ａ）。 ２）２０〜１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのアミン価を持つ
   請求項１に記載の硬化剤。 ３）分子量（Ｍ＿ｎ）が５００〜２０，０００である請
   求項１または２に記載の硬化剤。４）１分子当たり２〜
   １０のブロックされたイソシアネート基を持つ請求項１
   〜３の何れか一つに記載の硬化剤。 ５）アミン（ａ）が１分子当たりに４〜８個のβ−ヒド
   ロキシアルキル基を含有する請求項１〜４の何れか一つ
   に記載の硬化剤。 ６）アミン（ａ）が２００〜１０００ｍｇ（ＫＯＨ）／
   ｇのＯＨ−価および３００〜７００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
   のアミン価を持つ請求項１〜５の何れか一つに記載の硬
   化剤。 ７）アミン（ａ）中のβ−ヒドロキシアルキル基が式（
   III）／（III’） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）または ▲数式、化学式、表等があります▼（III’） ［式中、Ｒ＿１がＨまたは炭素原子数１〜６のアルキル
   基であり、 Ｒ＿２はＨ；ＯＨ−基の如き置換基を持っていてもよい
   炭素原子数１〜１２の炭化水素残基、殊に（シクロ）ア
   ルキル残基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素
   原子数１〜１５のアシルオキシ基であり、 ｎは０または１である。］ で表される請求項１〜６の何れか一つに記載の硬化剤。 ８）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａは２〜１０の原子価を持ち且つ場合によって
   はアミノ基並びにＮＨＣＯ−および／またはＮＨＣＯＮ
   Ｈ−基を含有する炭素原子数２〜４０の有機残基であり
   、 Ｂ、Ｃは互いに無関係に式（II）／（II’）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II’） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびｎは請求項７に記載の式
   （III）および（III’）の意味を有しそしてＤはブロッ
   クされたポリイソシアネートの残基（ＮＨＣＯ−Ｆ）で
   あり、その際Ｆは場合によってはヘテロ原子を含有しそ
   して硬化条件下に反応するブロックされた１〜３個のイ
   ソシアネート基を持つ炭素原子数３〜４０の炭化水素残
   基である。） またはＣはＨまたは炭素原子数１〜６のアルキル基であ
   りそして ｍは２〜１０の整数である。］ で表される請求項１〜７の何れか一つに記載の硬化剤。 ９）ＯＨ−および／またはＮＨ−官能性化合物と部分的
   にブロックされたポリイソシアネートとの反応生成物を
   追加的に含有する請求項１〜８の何れか一つに記載の硬
   化剤。 １０）アンモニアまたは、少なくとも一つの第一アミノ
   基並びに場合によっては第二−および／または第三−ア
   ミノ基および／または場合によってはＯＨ−基を含有し
   ているアミンをモノエポキシ化合物と、少なくとも一つ
   のヒドロキシ基がアミン中に導入されるように反応させ
   、そうして得られたヒドロキシアルキル基含有アミン（
   ａ）を場合によっては他のＮＨ−および／またはＯＨ−
   官能性化合物との混合状態で、次に部分的にブロックさ
   れたポリイソシアネート（ｂ）と反応させることを特徴
   とする、請求項１に記載の硬化剤の製造方法。 １１）ヒドロキシアルキル基含有アミン（ａ）を部分的
   にブロックされたポリイソシアネート（ｂ）と反応させ
   る前にまたは該反応と同時に二官能性のＯＨ−および／
   またはＮＨ−反応性化合物と反応させる請求項１０に記
   載の方法。 １２）原料化合物として用いるアミンが、式（IV）▲数
   式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、ｐは０または１〜６の整数であり、Ｒ＿３は炭
   素原子数２〜１８の二価の非芳香族炭化水素残基、殊に
   炭素原子数２〜１０の分岐状−または非分岐状アルキレ
   ン残基または炭素原子数５〜１２のシクロアルキレン残
   基または炭素原子数７〜１２のアルアルキレン残基であ
   りそして Ｒ＿４およびＲ＿４’は互いに無関係にＨまたは▲数式
   、化学式、表等があります▼であり、その際Ｒ＿３は上
   記と同じ 意味を有しそして Ｒ＿５およびＲ＿６は互いに無関係にＨ、炭素原子数１
   〜２０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜６のアルキル
   基、炭素原子数１〜１６のヒドロキシアルキル基、殊に
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿７はＨ、炭素
   原子数１〜１２のアルキル基、−ＣＨ＿２−Ｏ−（Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２）アルキル基、−ＣＨ＿２−Ｏ−アリー
   ル基、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２）アルキル基または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ｒ＿８はＨまたは炭素原子数１〜６のアルキ
   ル基である）であるかまたは Ｒ＿５およびＲ＿６はｐが０の時にＲ＿４が水素原子に
   等しくないとの条件の下で、５、６または７−員環の脂
   肪族環である。］ で表される請求項１０に記載の方法。 １３）モノエポキシ化合物が式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびｎが式（III）／（III’
   ）で規定した意味を有する。］ で表される請求項１０〜１２の何れか一つに記載の方法
   。 １４）二官能性の、ＯＨ−および／またはＮＨ−反応性
   化合物がジイソシアネートまたはジエポキシドである請
   求項１０〜１３の何れか一つに記載の方法。 １５）二官能性のＯＨ−および／またはＮＨ−反応性化
   合物および部分的にブロックされたポリイソシアネート
   （ｂ）との反応を同時に行う請求項１０〜１４の何れか
   一つに記載の方法。 １６）硬化剤（Ａ）、結合剤（Ｂ）、場合によっては希
   釈剤（Ｃ）並びに場合によっては添加物を含有する硬化
   性混合物において、硬化剤（Ａ）が請求項１に記載のも
   のであることを特徴とする、上記硬化性混合物。 １７）結合剤（Ｂ）が約１，０００〜約２０，０００の
   平均分子量（Ｍ＿ｎ）を有しそして水酸基および／また
   はアミノ基を含有する請求項１６に記載の硬化性混合物
   。 １８）イソシアネートで硬化し得る、硬化性混合物状態
   の樹脂を硬化させる為に請求項１に記載の硬化剤を用い
   る方法。 １９）硬化剤を水性塗料調整物、殊に電着塗料において
   用いる請求項１８に記載の方法。２０）硬化剤中の塩基
   性アミノ基を部分的にまたは完全に中和する請求項１８
   または１９に記載の方法。