KR950009736B1

KR950009736B1 - 합성 수지용 경화 성분의 제조방법

Info

Publication number: KR950009736B1
Application number: KR1019870000776A
Authority: KR
Inventors: 발쯔 게르트; 플룸 헬무트
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 하인리히 벡커,베른하르트 벡크
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-31
Publication date: 1995-08-26
Also published as: DE3602981A1; EP0230957B1; KR870007253A; DE3782178D1; EP0230957A3; US4806677A; EP0230957A2; ATE81522T1; CA1303776C; JPS62192463A

Abstract

내용 없음.

Description

합성 수지용 경화 성분의 제조방법

본 발명은 카복실산과 함께 아미드 또는 에스테르를 형성할 수 있는 그룹을 함유하는 합성 수지용 경화 성분의 제조방법에 관한 것이다.

독일연방공화국 공개특허공보 제3,417,441호는 카복실산과 함께 아미드 및/또는 에스테르를 형성할 수 있는 그룹을 함유하는 합성 수지용 경화제에 관한 것이다. 이들 경화제는 하나 이상의 미카엘 첨가 반응(Michael addition)을 할 수 있는 이중결합을 함유하는 화합물에 미카엘 첨가반응을 할 수 있는 모노-또는 디카복실산 에스테르의 미카엘 첨가반응의 생성물이다. 평균적으로, 이들은 분자당 두개 이상의 에스테르 교환 반응 또는 아미드 교환 반응을 할 수 있는 에스테르 그룹을 함유한다.

무엇보다도 에스테르 교환 반응 또는 아미드 교환 반응을 할 수 있는 에스테르 그룹이 알코올 성분으로서 저급 알코올, 특히 에탄올을 함유하는 경우에, 이들 경화제는 이들이 약 160℃의 비교적 저온에서 에스테르 또는 아미드를 형성할 수 있는 합성 수지와 반응하고 매우 오염되지 않는 중에 생성되는 분리 생성물과 가교결합한다는 사실로 구별된다.

공지된 생성물이 성공적인 것으로 판명되었지만 피복물의 특성에 해를 끼치지 않고 가교결합온도를 추가로 저하시키는 것은 대단히 흥미로운 일이다.

따라서, 본 발명은 카복실산과 함께 에스테르 및/또는 아미드를 형성할 수 있는 그룹을 함유하는 합성 수지용 경화 성분에 관한 것이며 경화 성분은 두개 이상의 미카엘 첨가반응을 할 수 있는 이중결합을 함유하는 화합물 C)에 미카엘 첨가반응을 할 수 있는 에스테르 그룹을 함유하는 화합물 B)의 미카엘 첨가 반응으로 생성된 생성물 A)를 포함하며 생성물 A)는 평균적으로 하나 이상의 중합가능한 이중결합 및 분자당 두개 이상의 에스테르 교환 또는 아미드 교환 반응을 할 수 있는 에스테르 그룹을 함유하며, 화합물 B)는 b1) CH-활성 알킬 에스테르와 b2) 폴리이소시아네이트와의 반응으로 생성된 생성물을 나타낸다.

화합물 C)는 기본적으로 두개 이상의 이중결합을 함유하는 모든 α, β-불포화 옥소 화합물이다. 신남산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르브산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산과 같은 일반적으로 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 α, β-불포화 모노- 및/또는 디카복실산의 에스테르, 아미드 및 우레아 유도체를 본 발명에 따라 이중결합을 함유하는 미카엘 첨가반응을 할 수 있는 화합물로서 바람직하게 사용한다. 본 발명의 실시양태에 따라, α, β-올레핀계 불포화 모노-또는 디카복실산과 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올로부터 형성된 에스테르를 사용한다.

폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 다양한 프로필렌 및 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트라이트, 소르비톨, 디에틸렌 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 폴리글리콜이며 각 경우에 개별적으로 또는 혼합물로 사용한다. 상응하는 아미드에 대한 폴리아민의 예는 알킬렌디아민 및 이의 올리고머, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌 디아민 및 부틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민 및 테트라민, 및 이들 아민의 고급 동족체, 및 디에탄올 아민 등과 같은 아미노알코올이다.

특히, α, β-올레핀계 불포화산의 에스테르는 알칸디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트 및 펜타에리트라이트 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 에스테르는 용이하게 구입할 수 있는 시판용 생성물이다.

특히, 후자로 경화된 피복필름을 강철 시이트에 접착시키고 폴리비닐 클로라이드-기본 피복물을 경화된 피복 필름에 접착시키는데 바람직한 영향을 끼치는 경화 성분의 그룹은 화합물 C)로서 일반식(Ⅰ)의 치환된 우레탄 또는 우레아를 함유하는 미카엘 첨가반응 생성물 A)를 포함한다.

(Ac-E-D)m-Xm (Ⅰ)

상기식에서, Xm은 다작용성 이소시아네이트의 m-가 라디칼 R(NHCO)m이고, 여기서 R은 헤테로 원자(O, NH)로 임의로 차단될 수 있는 m-가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고, m은 2이상, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 3의 정수이고, Ac는 α, β-불포화 모노-또는 디카복실산의 아실라디칼이며, E는 아미도 그룹 또는 산소 원자이고, D는 탄소수 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 8의 아미노 알킬렌, 아미노사이클로알킬렌, O-알킬렌 또는 O-사이클로알킬렌 라디칼이다.

일반식(Ⅰ)에 따라 전술한 화합물 C)의 유리한 변형에서, D는 일반식(Ⅱ)의 라디칼이다.

상기식에서 R'는 카복실 그룹에 대해 α-위치에 있는 탄소수 9 내지 11의 측쇄 알킬 라디칼이며 일반식(Ⅰ)에서 E는 탄소원자이다.

상술한 일반식(Ⅱ)의 라디칼을 갖는 화합물을 함유하는 피복필름은 베이킹하는 동안 잔물결을 형성하는 경향이 감소되고 바람직한 내식특성을 갖는다.

분자의 일부로서 탄소수 9 내지 11인 α-위치에서의 측쇄를 갖는 카복실산의 글리세롤 에스테르를 함유하는 본 발명에 따른 화합물 C)는(일반식(Ⅱ) 참조), 예를들어, α, β-불포화 모노카복실산, 상응하는 디카복실산 또는 이의 무수물 및 디올로부터 불포화 혼합 에스테르와 탄소수 9 내지 11인 α-위치에서의 측쇄를 갖는 카복실산의 글리시딜 에스테르를 제조함으로써 수득한다.

일반식(Ⅰ)에 따른 경화 성분의 추가의 유리한 변형에서, D는 1,2-디올로부터 유도된 라디칼이며 E는 산소 원자이다. 상응하는 출발 화합물 Ac-A-OH는 1,2-알켄옥사이드와 α, β-올레핀계 불포화 모노-또는 디카복실산과의 반응에 의해 수득된다. 1,2-디올의 쇄길이가 증가되면, 전기영동 침착을 하는 동안 연질 피복필름을 제공하여 농밀한 피복을 성취할 수 있는 경화성분을 수득한다. 일반적으로, 경화 성분의 단지 일부의 이러한 연질 화합물을 포함하면 충분하다. 일반식(Ⅰ)에서 D는 구조식 O(CH₂)_yO-CO-(CH₂)_z을 가지며 E는 산소이고 y는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2이고 z는 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10의 정수인 경화 성분은 유사한 작용을 나타낸다. 상응하는 출발화합물 Ac-O(CH₂)_y-OOC-(CH₂)_zOH는 올레핀계 불포화 카복실산의 하이드록시알킬 에스테르를 락톤에 첨가하여 수득한다. 하이드록시에틸 아크릴레이트와 ε-카프로락톤과의 반응 생성물이 이러한 종류 화합물의 대표적 예이며 시판되고 있다.

본 발명에 따른 경화 성분의 다른 예는 성분 C)로서 일반식(Ⅲ)의 α, β-올레핀계 불포화 모노-또는 디카복실산의 아미드, 예를 들어 메틸렌 비스아크릴아미드, 톨루엔 비스아크릴아미드, 헥사메틸렌비스아크릴아미드 또는 이소포론 비스아크릴아미드를 함유하는 미카엘 첨가 반응 생성물 A)이다.

R''(NH-Ac)_p(Ⅲ)

상기식에서, R''는 p-가 아민의 라디칼이고, Ac는 α, β-올레핀계 불포화 모노-또는 디카복실산의 아실 라디칼이며, p는 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.

미카엘 첨가반응을 할 수 있는 화합물 B)는 b1) CH-활성 알킬 에스테르와 b2) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.

톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 공업적인 대규모로 시판되는 물질은 폴리이소시아네이트 b2)로서 바람직하게 사용된다. 상응하는 예비중합체를 포함하여 폴리우레탄 화학에서 공지된 화합물은 또한 이에 적합하다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예는 지방족 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,3-부틸렌, 에틸리덴 및 부틸리덴 이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,1,2-도데칸 디이소시아네이트, 디사이클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 및 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 ; 이량체산의 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 지방족-방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐렌 메탄 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트 및 1,4-크실리덴 디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 핵-치환된 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트 및 클로로디페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 3,2'-또는 3,4-디이소시아네이트-4-메틸디페닐메탄, 트리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 및 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐디메틸디메탄 2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 또는 이들 화합물의 혼합물이다.

이들 간단한 폴리이소시아네이트 이외에, 이소시아네이트 그룹을 결합하는 라디칼에 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 또한 적합하다. 이들의 예는 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레탄 그룹, 아실화 우레아 그룹, 및 뷰렛 그룹이 혼입되어 있는 폴리이소시아테이트이다.

적합한 폴리이소시아테이트는 또한 상술한 간단한 폴리이소시아네이트, 무엇보다 디이소시아네이트와 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 그룹을 2개 이상 갖는 유기 화합물의 화학양론 양과의 반응에 의해 생성된, 공지의 말단 이소시아네이트 그룹-함유 예비중합체이다. 전체로 두개 이상의 아미노 그룹 및/또는 하이드록실 그룹이 혼입되어 있는 화합물을 사용한다.

적합한 CH-활성 알킬 에스테르 b1)은 일반식(Ⅳ)의 화합물이다.

X-CH₂-CO₂R (Ⅳ)

상기식에서, X는 -CO₂R, -CN 또는 CH₃CO-이고, R은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 라디칼이다.

특히, 메틸, 에틸 및 부틸 시아노 아세테이트 및 디메틸 및 디에틸 말로네이트를 사용한다. 이는 베이킹시 피복필름에 잔물결이 생기는 경향은 많은 경우에 이러한 사실이 역작용을 할 수 있기 때문에, R이 측쇄 알킬 라디칼 특히, 2-에틸-헥실이 되는 것이 유리하다. 메틸 및 에틸 에스테르는 특히 안전한 저 베이킹 온도와 특히 안전한 저분자량의 분리 생성물을 제공한다.

본 발명에 따른 경화 조성물 B) 및 C)는 자체 공지된 방법으로 제조한다. 성분 B)를 제조하기 위한 폴리 이소시아네이트 b2)와 CH-활성 알킬 에스테르 b1)과의 반응은 활성 수소 원자를 함유하지 않으며 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 존재하에 바람직하게 수행한다. 그러나, 반응은 또한 용매 부재하에서도 수행한다. 반응은 바람직하게 습기를 배제한 질소대기하에 바람직하게 수행한다. 반응 성분들의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 사용되는 나트륨 또는 바람직하게 나트륨 페놀레이트는 촉매로서 작용한다. 폴리이소시아네이트 및 CH-활성 알킬 에스테르는 이소시아네이트 그룹당 CH-활성 알킬 에스테르 1몰 이상이 존재하는 양으로 바람직하게 사용된다. 또한, CH-활성 알킬 에스테르의 10 내지 50%의 과량을 사용할 수 있다.

우레탄 또는 우레아 그룹을 함유하며 일반식(Ⅰ)에 상응하는 화합물 C)는

,β-올레핀계 불포화산의 하이드록시 에스테르, 하이드록시 아미드, 아미드, 아미노 에스테르 또는 아미노 아미드와 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득된다. 상술한 화합물을 본 발명에서 이소시아네이트로서 사용할 수 있다. 우레아 또는 우레탄의 형성은 적절한 온도에서 진행되며 공지된 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트에 의해 촉진될 수 있다. 반응이 용매중에 수행되는 경우, 이소시아네이트에 대해 불활성인 상술한 용매가 선택된다. 수성 시스템에서 사용할 수 있는 경화 성분의 제조를 위해 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 수용성 용매는 바람직하게 선택된다.

에스테르 또는 아미드 대신에 유리 α, β-올레핀계 불포화 산을 사용하는 경우 아미도 그룹을 함유하는 화합물 C)를 제조한다. 이러한 경우에, 상응하는 아미드는 탈카복실화하여 산 및 이소시아네이트로부터 직접 형성된다.

원칙적으로, C)에 B)의 미카엘 첨가반응은 일반적으로 실온에서 진행된다. 이러한 반응은 온도를 상승시키거나 촉매를 첨가하여 촉진될 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알코올레이트 및 염기성 아민 화합물과 같은 염기성 화합물이다. 이들 이외에도 적합한 촉매는 독일연방공화국 특허원 제P3,541,140.6호에 기술된 바와 같은 화합물이다. 촉매의 양은 반응 성분들의 총 중량에 대하여 일반적으로 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%이다. CH-활성 알킬 에스테르 b1)과 폴리이소시아네이트 b2)의 반응으로부터 미카엘 첨가반응을 할 수 있는 생성물 B) 및 α, β-불포화 옥소 화합물 C)는 옥소 화합물의 1몰당 하나 이상의 CH-활성 알킬 에스테르 그룹이 존재하도록 하는 양으로 사용한다. 일반적으로, 에스테르 교환 반응 또는 아미드 교환 반응을 할 수 있는 에스테르 그룹에 대한 경화제의 분자량 및 작용성은 반응 생성물 B)의 비율을 증가시킴으로써 증가하는 반면 중합체성 이중결합의 수는 자연히 감소된다.

본 발명에 따른 경화제 성분 B) 및 C)는 본 명세서에 단항의 화학적 개체로서 제공되어 있다. 실제로, 통계적 혼합물은 출발물질의 다작용성 결과로서 생성된다. 이러한 것은 본 발명에 따른 경화제로서 용도에 영향을 끼치지 않는다.

본 발명에 따르는 경화제 A)는 카복실산과 아미드 및/또는 에스테르를 형성할 수 있는 합성 수지(결합제)와 함께 2성분 피복물에 사용할 수 있다. 중합가능한 이중결합을 추가로 함유하는 합성 수지가 또한 적합하다. 수평균 분자량이 약 300 내지 약 20,000이며, 바람직하게 하이드록실 그룹 및/또는 아미노 그룹, 특히 1급 및/또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 합성 수지는 공지된 화합물이다. 예를 들어, 이들은 독일연방공화국 공개특허공보 제3,124,784호에 기술된 바와 같은 경화가능한 폴리올(예 : 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 폴리올-함유 아크릴계 수지 등)이다. 또한, 페놀, 우레아 및 멜라민 수지가 본 발명에 적합하다. 하이드록실 및/또는 아미노 그룹-함유 수지는 공단량체로서 아미노알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트와 같은, 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시 에스테르 및/또는 아미노 에스테르를 사용하여 제조한다. 추가의 그룹은 이량체화된 지방산 및 폴리아민으로부터 수득할 수 있는 폴리아미노폴리아미드이다. 폴리페놀 및 에피할로히드린으로부터 형성된 에폭시 수지를 1급 및/또는 2급 아민과 반응시켜 아미노폴리에테르 폴리올을 수득한다. 카복실산 또는 아미노 그룹을 함유하는 합성 수지를 염기 또는 산에 의해 자주 수용성으로 제조할 수 있으며 이러한 용액으로부터 양극적으로 또는 음극적으로 침착시킬 수 있다. 이들의 가수분해 안정성 때문에, 본 발명에 따르는 경화 성분은 이러한 전기피복 물질의 성분으로서 특히 적합하다. 특히 우수한 결과는 음이온성 아미노폴리에테르 폴리올을 사용하여 수득한다.

합성 수지의 아미노 당량은 적당하게는 150 내지 3000, 바람직하게는 500 내지 2000이다. 이들 합성 수지가 OH그룹을 함유하는 경우, 하이드록실 당량은 일반적으로 150 내지 1000, 바람직하게는 200 내지 500이다.

본 발명에 따른 경화 성분 A)는 상술한 바와 같이 주로 전기피복 물질에 사용한다. 이러한 것 이외에, 브러싱, 세정, 침지 등과 같은 다른 방법에 의해 기질에 도포시키는 피복 제형에 이들을 또한 사용할 수 있다.

음극적으로 침착할 수 있는 제형을 제조하기 위해, 유기용매중에 존재하는 아미노 그룹-함유 합성 수지 및 경화제를 혼합하고 아미노 그룹을 물로 희석시키기 전에 포름산, 아세트산, 락트산, 인산 등과 같은 수용성 산과 반응시켜 완전히 또는 부분적으로 중화시킨다. 개개의 경우에 산의 양은 사용된 수지의 특성에 따라 달라지며 수지가 용해되거나 분산될 때까지 일반적으로 수행한다.

독일연방공화국 특허원 제P3,602,980.7호에 기술된 바와 같이 제형 또는 용액으로부터 결합제중에 함유된 용매를 제거하여 휘발성 유기용매의 함량이 적은 수성 제형을 수득한다. 이 단계는 바람직하게는 감압하에 수행한다.

필요에 따라, 안료, 안료 페이스트, 산화방지제, 계면활성제, 용매, 균염제 및 증점제, 반응성 희석제(thinner)와 같은 여러가지 첨가제를 피복 제형에 또한 가할 수 있다. 이들 첨가제는 공지되어 있으며 피복산업에 통상적으로 사용된다. 피복 입자의 전기 침착법은 본 명세서에 인용한 공지된 방법으로 수행한다.

침착은 모든 전도성 기질, 예를 들어 강철, 구리, 알루미늄과 같은 금속상에서 수행할 수 있다.

합성수지는 미카엘 첨가반응에 의해 도입된 에스테르 그룹을 사용하여 아미드화 교환 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에 의해, 승온에서 중합가능한 이중결합의 가교결합 반응에 의해 경화되며 필요한 온도는 이들 에스테르의 알코올 성분에 따라 달라지며 온도가 낮아질수록 알코올 성분의 분자량도 저하된다. 특히, 메틸 및 에틸 에스테르를 사용하여 낮은 경화 온도를 수득한다. 경화 온도는 에스테르 교환반응 또는 아미드 교환반응을 촉진하는 촉매를 가함으로써 약 120℃로 감소시킬 수 있다. 약 250℃이하의 높은 온도도 가능하다.

경화에 적당한 촉매는 유기산의 금속염, 특히 아연, 납, 철 또는 크롬 옥토에이트 또는 나프테네이트이다. 또한, 촉매는 경화제 분자중에 함유된 이중결합의 가교결합반응을 촉진시킨다. 이들 촉매의 양은 합성 수지와 경화제의 총 중량에 대하여 금속의 중량으로 계산한 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량%이다.

경화제중에서 에스테르 교환반응 및 아미드 교환반응을 할 수 있는 그룹과 이중결합의 몰수의 합에 대한 합성수지중에서 에스테르 및 아미드를 형성할 수 있는 그룹의 몰수의 합의 비율이 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 3이 되도록 하는 비율로 합성수지 및 경화제를 혼합시킨다.

하기 실시예에서, 부(P)는 중량부이며 퍼센트(%)는 중량%이다.

[실시예]

[실시예 1]

1a) 경화제(미카엘 첨가반응 생성물 A))의 제조

전구체 1.1(반응 생성물 B)) : 111중량부의 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트를 65℃에서 1시간에 걸쳐 132중량부의 디메틸 말로네이트와 0.73중량부의 나트륨 페놀레이트의 혼합물중에 연속적으로 도입시킨다. 이소시아네이트 함량이 0.5중량%가 될때까지 온도를 65℃에서 유지시키고 반응 배치를 60.8중량부의 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르로 희석시킨다.

전구체 1.2(화합물 C)) : 하이드록시에틸 아크릴레이트 5089.5중량부, 아크릴산 39중량부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 5.4중량부 및 주석-Ⅱ 옥토에이트 10.8중량부를 초기에 도입시키고 130℃로 가열시킨다. 탄소원자 9 내지 11개를 가지며 에폭사이드 당량이 245인, α-위치에서 측쇄화된 포화 지방산의 글리시딜에스테르 283중량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 측량하면서 가하고 산 지수가 〈1될때까지 130℃에서 유지시킨다. 아연 아세틸아세토네이트 9.3중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 21.2중량부를 첨가한 다음,

Desmodur T80(Bayer AG) 4008.8중량부를 온도가 65℃를 초과하지 않는 속도로 60℃에서 측량하면서 가한다. 이어서, NCO그룹의 함량이 〈0.5%가 될때까지 배치를 60℃에서 유지시킨다. Desmodur T80의 반을 가하는 경우 및 모두를 가하는 경우의 각 경우 및 반응의 말기에 하이드로퀴논 모노에틸 에테르 21.2중량부를 가한다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1800중량부로 배치를 희석시킨다.

경화제 1.3(화합물 A) : 트리페닐 포스핀(93%순도) 12.6중량부를 60℃에서 2992.5중량부의 전구체 1.2에 가하고 이어서 65℃의 온도를 초과하지 않도록 하는 속도로 전구체 1.1 2126.2중량부를 측량하면서 가한다. 첨가 반응이 완결된 경우, C=C이중결합의 함량이 2.75%가 될때까지 온도를 60℃에서 유지시킨다. 이어서, 포름산(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르중의 50% 농도) 77.2중량부를 가하고 고체 함량이 75%가 될때까지 혼합물을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 희석시킨다.

1b) 결합제(에스테르를 형성할 수 있는 그룹을 갖는 합성 수지)의 제조

공지된 방법에 따라, 에폭사이드 당량이 480인 비스 페놀 A에폭시 수지 에스테르 65.5%, 산 지수가 65mg의 KOH/g이고 하이드록실 지수가 310mg의 KOH/g인, 트리메틸올프로판, 아디프산, 이소노나노산 및 테트라히드로프탈산 무수물을 기본으로 한 폴리에스테르 18.8%, 디에탄올 아민 6.1%, 2-에틸헥실아민 4.4% 및 디에틸아미노프로필아민 5.2%로부터 아미노폴리에테르 폴리올을 제조한다. 생성물은 아민 지수가 96mg의 KOH/g이며 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르중에 용해시켜 65% 용액을 제조한다.

1c) 전기 피복 및 시험

충전제로서 규산납 2.5중량부, TiO₂13중량부, 카본블랙 2.5중량부 및 규산 알루미늄 13중량부를 결합제 1b의 65%용액 54중량부에 가하고 혼합물을 세개의 로울 분쇄기 중에서 분쇄시킨다. 추가로 결합제 1b의 65%용액 54중량부, 75%농도의 경화제 1a 40중량부, 납 옥토에이트 2.8중량부 및 5N포름산 7.6중량부를 이어서 가한다. 고속의 교반기를 사용하여 배치를 균질화시키고 고체 함량이 20%가 될때까지 탈염수로 희석시킨다. 피복욕을 24시간 동안 교반시키면 하기 특성을 갖는다 : pH 5.8, 전도성 : 1360μS㎝^-1, meq값 : 38. 필름 두께 17㎛, 메틸 이소부틸 케톤을 함유하는 100더블 스트로크(double stroke)이상의 용매 내성 및 니에센 역 충격 시험(Niessen reverse impact test)에서 80㎝의 값을 갖는 매끄러운 피복물은 하기 조건을 유지하면서 음극으로서 연결된 포스페이트 강철 시이트상에서 수득된다 : 300볼트에서 2분 동안 30℃의 욕 온도에서 침착 및 경화(30분, 120℃).

[실시예 2]

2a) 경화제(미카엘 반응 생성물 A)의 제조

전구체 2.1(반응 생성물 B) : 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1000중량부를 65℃에서 1시간에 걸쳐 디메틸 말로네이트 1257.1중량부와 나트륨 페놀레이트 6.8중량부의 혼합물중에 연속적으로 도입시킨다. 반응은 약간 발열 반응이다. 이소시아네이트 함량이 ＜0.5%가 될때까지 반응을 65℃에서 계속한 다음 배치를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 564중량부로 희석시킨다.

전구체 2.2(화합물 C) : 전구체 1.2에서와 동일한 생성물을 이것에 대해 사용한다.

경화제 2.3(화합물 A) : 이는 2126.2중량부의 전구체 1.1 대신에 2072.7중량부의 전구체 2.1을 사용하는 것을 제외하고는 경화제 1.3의 제조방법과 유사하게 수행하여 제조한다.

2b) 전기 피복 및 시험

1c)에서 기술된 바와 같이, 하기 특성을 갖는 결합제 1b) 및 경화제 2a)로부터 피복욕을 제조한다 : pH : 6.7, 전도성 : 1420μS㎝^-1, meq값 : 37. 침착 및 경화 반응은 실시예 1c)에서와 같이 수행하며, 필름두께 20㎛, 메틸 이소부틸 케톤을 함유하는 100더블 스트로크 이상의 용매 내성 및 니에센 역충격 시험에서 60㎝의 값을 갖는 매끄러운 피복물을 수득한다.

Claims

미카엘 첨가반응을 할 수 있는 에스테르 그룹을 함유하며 b1) CH-활성 알킬 에스테르와 b2) 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득되는 화합물 B)를 미카엘 첨가반응을 할 수 있는 이중결합 두개 이상을 함유하는 화합물 C)와 반응시켜 중합가능한 이중결합 평균 1개 이상 및 분자당 에스테르 교환반응 또는 아미드 교환반응을 할 수 있는 에스테르 그룹 2개 이상을 함유하는 생성물 A)를 제조함을 특징으로 하여, 카복실산과 에스테르 및/또는 아미드를 형성할 수 있는 그룹을 함유하는 합성수지용 경화성분 A)를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 화합물 C)로서 α, β-올레핀계 불포화 모노- 또는 디카복실산의 에스테르, 아미드 또는 우레아 유도체가 사용되는 방법.
제2항에 있어서, α, β-올레핀계 불포화산으로서 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산이 사용되는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C)로서 α, β-올레핀계 불포화 모노- 또는 디카복실산과 폴리올의 에스테르가 사용되는 방법.
제4항에 있어서, 화합물 C)로서 알칸디올 디아크릴레이트 또는 디메틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸아크릴레이트 또는 펜타에리트라이트 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트가 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 화합물 C)로서 다음 일반식(Ⅰ)의 치환된 우레탄 또는 치환된 우레아가 사용되는 방법.

(Ac-E-D)m-Xm (Ⅰ)

상기식에서, Xm은 다작용성 이소시아네이트의 m-가 라디칼 R(NHCO)m(여기서, R은 필요에 따라 헤테로 원자로 차단시킬 수 있는 m-가 탄화수소 라디칼이다)이며, m은 2이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, D는 아미노알킬렌, O-알킬렌, 아미노-사이클로알킬렌 또는 O-사이클로알킬렌 라디칼이며, E는 아미도 그룹 또는 산소원자이고, Ac는 α, β-올레핀계 불포화 모노- 또는 디카복실산의 아실 라디칼이다.
제6항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 그룹 D는 하기 일반식(Ⅱ)의 라디칼이고, E는 산소원자인 방법.

상기식에서, R'는 카복실 그룹에 대해 α-위치에서 측쇄된 탄소수 9 내지 11의 알킬 라디칼이다.
제6항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 그룹 D가 1,2-디올로부터 유도된 라디칼이며 E가 산소원자인 방법.
제6항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 그룹 D가 일반식 O(CH₂)_y-O-OC-(CH₂)_z-를 가지며, E는 산소 원자이고, y는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2이며 z는 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10의 정수인 방법.
제1항에 있어서, 화합물 C)로서 α, β-올레핀계 불포화 디카복실산, 디올 및 탄소수 9 내지 11인 α-위치에서의 측쇄를 갖는 카복실산의 글리세롤 에스테르의 혼합된 에스테르인 방법.
제1항에 있어서, 화합물 C)로서 하기 일반식(Ⅲ)의 아미드가 사용되는 방법.

R''(NHAc)_p(Ⅲ)

상기식에서, R''는 p-가 아민 라디칼이고, Ac는 α, β-올레핀계 불포화 모노-또는 디카복실산의 아실 라디칼이며, p는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, CH-활성 알킬 에스테르 b1)으로서 알킬 라디칼에 탄소원자 1 내지 8개를 함유하는 말론산, 아세토아세트산, 아세톤디카복실산 또는 시아노아세트산의 에스테르가 사용되는 방법.
제1항에 있어서, CH-활성 알킬에스테르 b1)로서 메틸, 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 에스테르가 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 b2)로서 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트가 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 화합물 C)로서 메틸렌 비스 아크릴아미드, 톨루일렌 비스아크릴아미드, 헥사메틸렌 비스아크릴아미드 또는 이소포론 비스아크릴아미드가 사용되는 방법.
카복실산과 에스테르 및/또는 아미드를 형성할 수 있는 그룹을 함유하는 합성 수지, 제1항 내지 제15항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 경화 성분 및 필요한 경우, 통상의 피복 첨가제 및 촉매를 필수적으로 포함하는 열경화성 혼합물.
카복실산과 에스테르 및/또는 아미드를 형성할 수 있는 그룹을 함유하는 합성 수지 및 제1항 내지 제15항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 경화 성분을 필수적으로 포함하는 2-성분 피복 조성물.
제17항에 있어서, 수성인 2-성분 피복 조성물.
제17항에 있어서, 수성 전기도금 페인트인 2-성분 피복 조성물.