JPH01135823A - 合成樹脂用硬化性成分、これを含有する硬化性混合物並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、新規の樹脂用硬化性成分、これを含有する硬
化性混合物並びにその用途に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題１イソシ
アネートおよびマロン酸ジアルキルエステルから触媒と
してのナトリウムまたはナトリウムアルコラードの存在
下に、既に約１３０°Ｃから架橋をしながら且つアルコ
ールを放出しながらポリオール樹脂と反応するメタン−
トリーカルボン酸ジアルキルエステル−モノアミド−酸
構造単位を持つ化合物を製造することは公知である［Ｐ
ｅｔｅｒｓｅｎ　、　Ｔａｕｂｅ；”Ｌｉｅｂｉｇｓ　
Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、”二、（Ｉ９４９）第２０５頁］。

この反応は、結果的に液状の焼き付は塗料または有機溶
剤含有焼き付は塗料の為の硬化性成分を製造するのにし
ばしば用いられる。

例えばドイツ特許出願公開第２，３４２，６０３号明細
書には、マロン酸ジアルキルエステルでブロックされた
ビユレット−ポリイソシアネートの製造方法が開示され
ている。この場合には最初に比較的に煩雑な中間段階反
応（ビユレット−ポリイソシアネートと単量体のジイソ
シアネートとの混合物の製造およびこれに続く単量体ジ
イソシアネートの除去）において単量体不含のビユレッ
ト−ポリイソシアネートを製造し、次いでこれをマロン
酸ジアルキルエステルと反応させる。化学量論的に過剰
のマロン酸ジアルキルエステルを使用するのが有利であ
り、その結果としてこの反応混合物は架橋反応に関与し
てない未反応のマロン酸ジアルキルエステルを含有する
こととなり、それ故に塗膜特性にマイナスの影響を及ぼ
し得る。

更にドイツ特許出願公開第２．５５０，１５６号明細書
から、塗料用溶剤中に容易に溶解する“ブロック”イソ
シアネート基含有のポリイソシアネート混合物を製造す
る方法が公知である。この場合には３−イソシアネート
メチル−３，５，５−１−リメチルシクロヘキシルイソ
シアネートをＣＨ−酸性ブロック剤との反応の前に部分
的にポリオールと反応させている。この刊行物に記載さ
れた“ブロック”されたポリイソシアネートは、酸で部
分的に中和した後に水希釈可能である塩基性樹脂と組み
合わせた場合に、原則として陰極電着塗装の為の調製物
においても用いることができる。しかしながら例えば１
４０°Ｃの低い焼き付は温度では、大抵の場合、硬度お
よび溶剤安定性が不十分である被覆物が得られる。ドイ
ツ特許出願公開第２，７２３，１１７号明細書に記載さ
れている如きアミノプラスト樹脂を併用することも有利
でない。即ち、多分アミノプラスト樹脂を硬化させる為
に必要とされる触媒□一般にスルホン酸□が塩基性合成
樹脂によって中和されそしてそれ故に失活してしまう。

オーストリア特許箱３８１．５００号明細書には、ジイ
ソシアネート（ａ）、ＣＨ−酸性アルキルエステルら）
およびポリアミンおよび／またはポリアミノポリオール
（Ｃ）から、カルボン酸とエステル−および／またはア
ミドを形成し得る基を含有する、樹脂の為の架橋用成分
の製造方法が開示されている。この架橋用成分は、エス
テル−またはアミドを形成し得る合成樹脂と既に１２０
〜１４０°Ｃの比較的に低い温度において架橋しながら
反応し、その際に生じる放出生成物が、エステル交換性
あるいはアミド交換性エステル基がアルコール成分とし
て低級アルコール、特にエタノールを含有する場合に環
境をあまり汚染しないことに特徴がある。この生成物は
実証されているにもかかわらず、しばしば使用される塗
料用溶剤、例えばカルボン酸エステル（例えばブチルア
セテート）中での溶解性に関しての欠点を有している。

このものをカチオン性合成樹脂、例えばアミノポリエー
テルポリオールと一緒に電着塗装の為の水性系で用いる
場合には、更に僅かな日数の後に既に塗料浴中で硬化剤
が沈澱および沈降してしまい得る。

それ故に本発明の課題は、例えばカルボン酸エステルの
如き通例に用いられる塗料用溶剤に溶解し、水酸基およ
び／またはアミノ基を持つ結合剤とできるだけ低い温度
で硬化しそして硬化の際に環境を僅かしか汚染しない量
の放出生成物しか放出しない硬化性成分を見出すことで
ある。更に、この硬化性成分は特に陰極電着塗装の為の
系において、少なくとも部分的にプロトン化した後に水
で希釈できるカチオン系合成樹脂と組み合わせて使用で
き、塗料浴中で沈澱または沈降現象を発生するべきでな
い。

本発明者は、ＣＨ−酸性アルキルエステル、ポリイソシ
アネートおよびポリアルキレンボテ〕アミンより成る反
応混合物がこの要求を満足することを見出した。

［発明の構成］ 従って本発明は、 （ａ）ポリイソシアネート、 （ｂ）ＣＨ−酸性アルキルエステル、 （Ｃ）ポリアミンおよび （ｄ）場合によっては別のＮＨ−および／またはＯＨ−
反応性化合物 より成る反応生成物である、アミド−および／またはエ
ステル形成性合成樹脂（Ｂ）の為の硬化性成分（Ａ）に
おいて、化合物（ｂ）が式（Ｉ）％式％（） ［式中、ＸがＣ０ｚＲ’　、ＣＮ、　Ｃ０ＮＨｚ　、Ｃ
０ＮＨＲ’５Ｃ０Ｎ（Ｒ’）２、ＣＯＲ’またはＮ（ｈ
を意味し、その際Ｒ１が炭素原子数１〜８の分岐してな
いまたは分岐したアルキル基でありそしてＲ２は１１ま
たはＲ１である。１ で表されそしてポリアミン（Ｃ）がポリオキシアルキレ
ンアミンであることを特徴とする、上記硬化性成分であ
る。

更に、本発明はこの硬化性成分（Ａ）を製造する方法、
この硬化性成分（八）を含有する硬化性混合物並びにこ
の硬化性混合物を塗料調製物、特に自動車補修用塗料に
おいて用いることに関する。

本発明の硬化性成分（＾）は、水酸基および／またはア
ミノ基を持つ重合体（Ｂ）　と既に１００°Ｃからエス
テル交換および／またはアミド交換下に反応し、その際
に放出生成物としてアルコールだけがＣＨ−酸性アルキ
ルエステルから生じる。

本発明の硬化性成分（Ａ）はブチルアセテートの如きカ
ルボン酸エステルにて透明に希釈でき、特に水含有塗料
、特にＥＴＬ−法に従って陰極析出し得る組成物におい
ての成分として適している。

この場合には塗料浴に沈澱または沈降現象が決して生じ
ない。驚くべきことに、ポリオキシアルキレンアミンを
含まない架、橋剤を用いる匹敵する条件のもとでよりも
厚い膜厚の塗膜を陰極析出によって得ることができる。

本発明の硬化性成分（Ａ）を製造する為には、成分（ａ
）として工業的に大規模に使用できるポリイソシアネー
ト、例えばトルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）を用いるのが特に有利である。更にこの目
的の為には、ポリウレタン化学で知られている化合物−
相応するプレポリマーも含む−が場合によっては互いの
混合状態で適している。これらのポリイソシアネートは
少なくとも２つのイソシアネート基を持つ。イソシアネ
ート基の数は２〜１０、特に２〜４であるのが特に好ま
しい。

この種のポリイソシアネートの例には脂肪族トリメチレ
ン−、テトラメチレン−、ペンタメチレン−１ｌ、２−
プロピレン−１１，２−ブチレン−５２，３−ブチレン
−１１，３−ブチレン−、エチリジンーおよびブチリジ
ンジイソシアネート、２，２゜４−トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、１．１２−　ドデカンジイソ
シアネート７ジシクロアルキレンジイソシアネート、例
えば１．３−シクロペンタン−１１，４−シクロペンタ
ン−およヒ１．２−１１．３−および１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート；更に二量体酸のジイソシアネ
ート；芳香族ジイソシアネート、例えば１．３−フェニ
レン−１■、４−フェニレン−１４，４−ジフェニル−
１１，５−ナフタリン−および１，４−ナフタリンジイ
ソシアネート；脂肪芳香族ジイソシアネート、例えば４
゜４−ジフェニレンメタン−１４，４−）ルイジンーお
よび１．４−キシリレンジイソシアネート、ナフタリン
−１，５−ジイソシアネート；核置換された芳香族イソ
シアネート、例えばジアニシジンジイソシアネート、４
，４−ジフェニルエーテルジイソシアネートおよびクロ
ロジフェニレンジイソシアネート、ジフヱニルメタン−
２，４−および／または−４，４−ジイソシアネート、
３，２−または３．４−ジイソシアネート−４−メチル
ジフェニルメタン；　トリイソシアネート、例えばトリ
フェニルメタン−４，４’、４”−トリイソシアネート
、１．３．５−ベンゼントリイソシアネートおよび２．
４．６−トルインジイソシアネート；およびテトライソ
シアネート、例えば４．４−ジフェニルジメチルジメタ
ン−２，２−５，５−テトライソシアネートまたはこれ
らの化合物の混合物がある。

これらの簡単なポリイソシアネートの他に、イソシアネ
ート基の結合した残基中にヘテロ原子をを含有するもの
も適している。このものの例には、カルボジイミド基、
アロホナート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ア
シル化した尿素基およびビユレット基を含有するポリイ
ソシアネートがある。

ＣＩ−酸性アルキルエステル（ｂ）の弐（Ｉ）中、残基
ＸＸＲ’およびＲ２は、 Ｘ　＝　ＣＯＪ’　またはＣＮ： Ｒ１・炭素原子数１〜６のアルキル基；Ｒ２・水素原子 であるのが有利である。

この種の化合物（ｂ）の例には炭素原子数１〜８、殊に
１〜６のアルコールのマロン酸ジアルキルエステル、例
工ばマロン酸ジメチル−、マロン酸ジエチル−、マロン
酸ジイソプロピル−′、マロン酸ジオクチルエステル；
シアン酢酸の相応するエステル、例えばシアン酢酸エチ
ルエステルまたはシアン酢酸ヘキシルエステル；アセト
酢酸の相応するエステル、例えばアセト酢酸エチルエス
テル；ジケトン類、例えばアセチルアセトン；マロンジ
ニトリルまたはマロン酸ジアミドまたは−モノアミドが
ある。シアン酢酸メチル、−エチルおよび−ブチルエス
テル並びにマロン酸ジメチルエステルおよび一ジエチル
エステルを使用するのが好ましい。多くの場合、１１７
１が分岐したアルキル基、特に２−エチルヘキシル基で
ある場合には、これによって焼き付けの際に塗膜にピン
ホールが形成される傾向を抑制し得るので有利であり得
る。これに対して、メチル−およびエチルエステルは特
に低い焼き付は温度および、更に特に安全である低分子
放出生成物をもたらす。種々のＣＨ−酸性アルキルエス
テルの混合物も可能である。

ポリオキシアルキレンアミン（Ｃ）は少なくとも一つの
オキシアルキレン基、殊にオキシプロピレン基および少
なくとも二つの好ましくは第一アミノ基を含有している
。分子ｆｆｉ（Ｍｗ）は一般に１３２〜５，０００　、
殊に２３０〜４，０００　、特に４００〜２，０００で
あり、一方、アミノ基を基準とする当量は大抵は６８〜
２，０００　、殊に１１６〜１　、９００、特に１６２
〜１　、０５２である。この場合、第一アミンは単官能
性と見なす。

この種のポリオキシアルキレンポリアミンは公知であり
、例えば米国特許第３，２３６，８９５号明細書、同第
３，６５４，３７０号明細書、同第４．１２２．０６９
号明細書および同第４，４２０．５７４号明細書に開示
されている（これらの文献は従来技術として挙げる）。

本発明の特に有利なポリオキシアルキレンポリアミン類
は例えば一般式（Ｉ［） ［式中、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を意味しそ
してｎは１〜５０．殊に５〜３５の整数である。１ で表されるものである。

更に特に有利なポリオキシアルキレンポリアミン類は、
次ぎの一般式（ＩＩＩ） ［式中、ｎ＋ｍは１〜５０、殊に５〜３５の整数であり
そしてｍおよびｎはそれぞれ１〜４９、殊に５〜３０の
整数を意味する。］ で表されるものである。

ポリオキシアルキレンポリアミンとしてここでは、次ぎ
の一般式 ［式中、Ｒ４は三価のアルコールの残基、例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トメチロールエタン、
プタント’）　、ｔ−ルー（Ｉ，２，４）またはヘキサ
ントリオ−ルー（Ｉ，２，６）の残基であり、Ｒ３は上
記の意味を有しそしてｘ、、ｙおよびＺはｍまたはｎと
同じ意味を有する。］で表されるトリアミンも挙げるこ
とができる。

更に成分（Ｃ）としてはポリオキシアルキレンアミン類
の誘導体、例えば上述のポリオキシアルキレンポリアミ
ンとアクリルニトリルとの反応およびこれに続く水素化
によって製造されそして例えば次ぎの式 ［式中、ｎおよびＲｊｌは上記の意味を有する。］で表
すことのできるものも使用することができる６種々のポ
リオキシアルキレンアミン類の混合物も使用することが
できる。

場合によって併用することのできるＮｉ＋−および／ま
たはＯＨ−反応性化合物（ｄ）として例えばポリオール
、ポリアミンおよび／または（ポリ）アミン（ポリ）オ
ールが適している。

適するポリオールにはあらゆるポリヒドロキシル化合物
、特に脂肪族または脂環式残基に結合した水酸基を持ち
且つエーテル基を有していてもよいジーまたはトリオー
ルがある。これらの化合物の例には以下のものがある：
エチレングリコール、プロピレングリコール−（Ｉ，２
）および−（Ｉ，３）、ブチレングリコール−（Ｉ，４
）および−（２，３）、ジ−β−ヒドロキシエチルブタ
ンジオール、ヘキサンジオール−（Ｌ６）、オクタンジ
オール−（Ｌ８Ｌネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジオール＝（Ｉ，６）、１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−シクロヘキサン、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２Ｉ２−ビス−
（４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−プロ
パン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオ−ルー（Ｉ，２，６）、ブタントリオ
−ルー（Ｉ，２，４）、トリス−（β−ヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリットおよびこ
れらのヒドロキシアルキル化生成物、更にジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリブチレングリコ
ールおよびキシリレングリコール。ラクトン、例えばε
−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えば
ヒドロキシピバリン酸、ω−ヒドロキシデカン酸、ω−
ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸等からまたは
これらを用いて得られるポリエステルも使用できる。

ポリアミンは多官能性であり、少なくとも二個、殊に２
〜１０個のアミノ基を含有しており、その内の好ましく
は少な（とも２個が第一アミノ基である。この目的に適
するポリアミンは一般式（ＶＩ） １１□Ｎ（Ｒ５−Ｎｔｌ）、ｌ−Ｒ’−Ｎｌ２　　　　
　（Ｖｌ）［式中、Ｒ５は炭素原子数２〜１８の二価の
非芳香族系炭化水素残基、殊に炭素原子数２〜１０の分
岐したまたは非分岐のアルキレン基、特に炭素原子数灸
〜６のもの、または炭素原子数５〜１２、殊に６〜１０
のシクロアルキレン基または炭素原子数７〜１２、殊に
８〜１０の芳香族アルキレン基がありそしてｎは０また
は１〜６の整数、殊に１〜４である。１ で表されるものが好ましい。

これらの例を以下に示す：エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミ
ン、ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、
トリアセトンジアミン、ジオキサデカンジアミンおよび
より高級な同属体、脂環式ジアミン、例えば１，２−１
１．３−または１，４−シクロヘキサンジアミン；４，
４゜−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、４゜４
−イソプロピレン−ビス−シクロヘキシルアミン、イソ
ホロンジアミン、トリシクロドデセニルジアミン、メタ
ンジアミン、４．４”−ジアミノ−３，３“−ジメチル
−ジ−シクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−１−
（３−アミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシク
ロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチルエチ
レンジアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、
−プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２−
アミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジ
アミン、−プロピレンジアミン；脂肪族ポリアミン、例
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピ
ルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、テトラ
エチレンペンタミン。

ポリアミンとしては、追加的アミド基を持つもの、例え
ばジー第一一アミン類とジカルボン酸（例えばアジピン
酸、セバシン酸または二量体脂肪酸）との縮合反応によ
って得られる如きものも使用できる。この目的には他の
アミン付加物、例えばイミド類も使用できる。

勿論、種々のポリアミンの混合物も使用できる。

別の適するポリアミンには例えばドイツ特許出願筒Ｐ　
３７２６４９７．４に開示されている。この文献は従来
技術として挙げる。

第−一および／または第ニーアミノ基の他に少なくとも
一つの０１１−基も含有している　（ポリ）アミノ　（
ポリ）オールとしては、例えば−般式（■） Ａ−（Ｒ’−ＮＨ）　、、−Ｒ’−８（■）［式中、八
、ＢがＮＨ２または０１１であり、しかしこれらの少な
くとも一方はＯＨ−基でありそしてＲ５並びにｎは式（
Ｖｌ）におけるのと同じ意味を持つ。１ で表される化合物も使用できる。

特に適する代表的な化合物を以下に示す：ヒドロキシエ
チルジエチレントリアミンまたはビスヒドロキシエチル
ジエチレントリアミン。

更に、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）−エチレンジアミン、モノ−、ジー（ｎまたは
イソ）プロパツールアミン、エチレングリコール−ビス
−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノ
ール、３−アミノ−プロピル−トリアルコキシシラン（
アルコキシ−メトキシ−、エトキシ−、トリデシクロキ
ス−）、２−アミノ−２−ヒドロキシ−メチル−１，３
−プロパンジオールおよびこれらの類似物。

同様にポリアミンまたはポリアミノアルコールとの反応
生成物、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミンとエポキシドまたは
１．３−ジオキソラン−２−オン類（例えばプロピレン
オキサイド、スチロールオキサイド、ヘキセノキシドま
たはグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエ
ーテル、エチルへキシルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテルとのまたはグリシジルエステル、例え
ば“Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ”　との反応生成物も使用でき
る。

別の（ポリ）アミノ　（ポリ）オールに関しては既に上
述のドイツ特許出願第Ｐ　　３，７２６，４９７．４号
明細書をここに引用する。

本発明の硬化性成分（Ａ）の製造は、化合物（ａ）〜（
Ｃ）並びに場合によっては（ｄ）を反応させることによ
って自体公知の方法で行う。この場合、最初にポリイソ
シアネート（ａ）をＣｌ１−酸性アルキルエステル（ｂ
）と反応させ、次いで残留イソシアネート基をポリオキ
シアルキレンアミン（Ｃ）および場合によってはポリオ
ール、ポリアミンおよび／または（ポリ）アミノ　（ポ
リ）オール（ｄ）と反応させるのが好ましい。

ポリイソシアネートとＣＨ−酸性アルキルエステルとの
反応は、活性水素原子を含有していない溶剤の存在下に
且つ好ましくは窒素ガス雰囲気でおよび湿分の排除下に
て実施するのが特に有利である。溶剤としては例えば以
下のものが挙げられる：エーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン；（環状）脂肪族および／または芳香
族炭化水素、例エバヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、種々のキシレンまたはこれら炭化水素の混合物
；ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライド、ジ
メチレンホルミアミドおよびＮ−メチルピロリドン。

この反応は、反応成分の合計重量を基準として約０．１
〜５、殊に０．１〜０．５重量％の星の塩基性化合物、
例えばアルコ−ラード、特にアルカリ金属アルコラード
、例えばリチウムブチラード、ナトリウム−またはカリ
ウムメチラート、ナトリウム−またはカリウムフェノラ
ート等または金属ナトリウムの存在下に行うのが好まし
い。

ポリイソシアネートおよびＣＨ−酸性アルキルエステル
は、ｎ−モルのイソシアネート基を基準として少なくと
も（ｎ−１）モルのＣト酸性アルキルエステルとなる量
で用いる。殊に、０．１〜０゜５モル過剰、即ち（ｎ−
１）＋　０．１〜０．５モルの量のＣＩ＋−酸性アルキ
ルエステルを用いるのが好ましい。

この場合、反応はポリイソシアネートを場合によっては
溶剤と一緒に最初に導入し、ＣＨ−酸性アルキルエステ
ルを触媒と一緒に好ましくは室温で連続的に添加して実
施する。反応混合物のイソシアネート含有量が、全部の
ＣＨ−酸性アルキルエステルがポリイソシアネートと理
論上反応した程に低下するやいなや、直ちにポリオキシ
アルキレンアミンとの別の反応を行う。

（ａ）と（ｂ）との付加生成物およびポリオキシアルキ
レンアミン（Ｃ）は、この場合好ましくは、一つのイソ
シアネート基当たり一つのアミノ基となるような量で使
用する。混合物中のポリオキシアルキレンアミンをポリ
オールまたはポリアミンまたは（ポリ）アミノ　（ポ１
月オールと一緒に使用する場合には、一つのイソシアネ
ート基に対して一般に全部で１当量のアミノ−および水
酸基を存在させる。

ポリオキシアルキレンアミンは、場合によってはポリオ
ール、ポリアミンおよび／または（ポリ）アミノ　（ポ
リ）オールと一緒に、上記の非プロトン性溶剤と共に最
初に導入し、その付加反応生成物を、反応温度が１００
°ｃ１殊に６０゛Ｃを超えない程に迅速に添加する。イ
ソシアネート基含有量がが０．５重ｆｆｉ％以下、殊に
０．２重量％以下に低下するまでの間、反応を続ける。

反応を促進する為に、反応混合物に触媒を添加してもよ
い。触媒としては、例えば有機系金属化合物、殊にカル
ボン酸の錫（ｎ）塩、例えば錫（ＩＩ）ラウレートまた
はカルボン酸のジアルキル−錫塩、例えばジブチル錫ジ
ラウレート、錫オクトエート等が適している。

本発明の硬化性成分（Ａ）のＯＨ−当量は大抵は１００
〜２，０００　、殊に３００〜ｉ　、　ｏｏｏでありそ
して分子量（重量平均−、ゲルクロマトグラフィーによ
って測定、ポリスチレンが標準）は一般式５００〜５０
，０００、殊に２，０００〜１０．０００である。

ポリオキシアルキレンアミン（Ｃ）並びに場合によって
用いるＮｉ１−活性の化合物（ｄ）は、硬化性成分（Ａ
）中においてポリイソシアネート（ａ）のまたはその付
加物のイソシアネート基と（ｂ）との反応によって生じ
る尿素基を介して結合している。統計的平均において、
硬化性成分（Ａ）は分子光たり少なくとも２、好ましく
は２〜８、特に２〜６のエステル基を含有している。硬
化性成分（Ａ）中の（ａ）〜（ｄ）の構造単位の含有量
は、（ａ）に関しては一般に５〜７０．殊に１０〜６０
重量％で、（ｂ）に関しては４〜７０．殊に８〜６３重
量％で、（Ｃ）に関しては３〜９０、殊に６〜６０重量
％でそして（ｄ）に関してはＯ〜８０、殊に３〜４０重
量％である。

本発明は更に、硬化性成分（八）、エステルおよび／ま
たはアミドを形成する基を含有する結合剤（Ｂ）、場合
によっては希釈剤（Ｃ）並びに場合によっては添加物（
Ｄ）を基礎とする硬化性混合物に関する。

（Ｂ）の分子Ｍ（重量平均Ｍｗ＝ゲルクロマトグラフィ
ーによって測定：ポリスチレンが標準）は一般に約３０
０〜５０，０００、殊に約１　、０００〜２０、０００
である。この結合剤（Ｂ）はまた樹脂の様な性質を有し
ているのが好ましい。特別な場合には分子ｆｆ１１００
，０００またはそれ以上であってもよい。結合剤（Ｂ）
は場合によってはＣ＝Ｃ−結合も含有していてもよく、
このＣ＝Ｃ−当量は５００〜１５００であるのが有利で
ある。

（Ｂ）の為の重合体としては重合体、重縮合体または重
付加化合物が適する。結合剤（［１）の例には０ト基含
有樹脂（ポリオール）、例えばポリエーテルポリオール
、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、エポキシド樹脂ポリオールまたはそれとＣＯ２
との反応生成物、フェノール樹脂ポリオール、ポリ尿素
ポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースエス
テルおよび一エーテルポリオール、ビニルエステルの部
分的に鹸化したホモ−およびコポリマー、部分的にアセ
タール化したポリビニルアルコール、ポリエステルポリ
オールまたはアクリレート樹脂ポリオールがある。更に
ここではＯＲ−基含有フエノール−１尿素−またはメラ
ミン樹脂も適している。混合状態で使用することもでき
るこの種のポリオールは、例えばドイツ特許出願公開第
３．１２４，７８４号明細書並び・にヨーロッパ特許出
願公開第１２３，８８０号および同第１８９，７２８号
明細書に開示されている。

ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポ
リエーテルポリオールおよびアクリレート樹脂ポリオー
ルが特に有利である。

ポリエステルポリオールは例えば、多価アルコールまた
はエポキシ化合物、例えば脂肪酸グリシジルエステルと
多価、殊に二価のカルボン酸またはカルボン酸無水物ま
たは低級アルコールのカルボン酸エステルとの反応によ
４て製造できる。適するアルコールには例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリット、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコールまたはジプロピレングリコールがある。適する
カルボン酸には例えばコハク酸、コハク酸無水物、アジ
ピン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、種々のフタル酸およびその酸無水物、テレフタル
酸ジメチルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、二
量体および三量体脂肪酸がある。更にここでは、環状エ
ステル、例えばカプロラクトン、またはブチロラクトン
の開環重合によって得られるポリエステルポリオールも
挙げることができる。

ウレラン変性ポリオールは、過剰量の上記のポリエステ
ルポリオールと有機系ポリイソシアネートと反応させる
ことによって製造される。

ポリエーテルポリオールの例には、アルキレンオキサイ
ド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、テトラヒドロフラン）と炭素原子数２〜８で且つ約５
０〜３００の分子量を持つ低分子量ポリオール（例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、１．２．６−へ−ｔ−ｔン
トリオール、ペン名工リスリット）の付加反応によって
得られるものが挙げられる。

更に特に有利に使用されるアクリレート樹脂ポリオール
は、例えばオレフィン系不飽和カルボン酸のヒドロキシ
エステル（例えばヒドロキシアルキルアクリレート）と
他の重合性のオレフィン系不飽和化合物（例えばメタク
リル酸およびその誘導体、ビニルエステルまたはビニル
系芳香族化合物）との反応によって得られる。

陰極析出性ＥＴＬ−組成物の調製の為に、本発明の硬化
性成分をカルボン酸とアミドおよび／またはエステルを
形成し得るカチオン系樹脂と一緒に使用する。

水酸基および／またはアミノ基を含有する合成樹脂（Ｂ
）は例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇＶ−、第５４巻、Ｎｏ、　６８６　
、（Ｉ９８２）、第３３〜４１真（“カチオン電着塗装
用重合体組成物”）に開示されている（この文献を従来
技術として挙げておく）。水酸基および／またはアミノ
基を含有するα、β−オレフィン系不飽和単量体より成
る重合体が記載されている。水酸基および／またはアミ
ノ基の導入は、共重合の際に適当な単量体を用いること
によって、例えばα、β−オレフィン系不飽和カルボン
酸（例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートま
たはアミノアルキル（メタ）アクリレート）のヒドロキ
シ−および／またはアミノエステルによって行うかまた
はジーまたはポリアミン（例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
−アミノプロピルアミン）との重合体同様の反応によっ
てアミド−、アミノ−またはウタン基の形成下に行うこ
とができる。別の群には二量体化した脂肪酸およびポリ
アミンから得られるポリアミノポリアミドまたはエポキ
シ樹脂と第一または第二アミンとの反応によって容易に
製造でる特に適しているアミノポリエーテルポリオール
がある。これらは例えば第一〜または第二アミンとポリ
グリシジルエーテルとの反応によって容易に製造できる
。この場合に、全てのアミノ基が第三アミノ基に変換さ
れる程の量のエポキシ基が存在するべきである。特に有
利なポリグリシジルエーテルはビスフェノール（Ａ）の
および類似のポリフェノールのポリグリシジルエーテル
がある。これらは例えば、ポリフェノールをエピクロル
ヒドリン、例えばエピクロルヒドリンにてアルカリ存在
下にエーテル化することによって製造できる。

ポリグリシジルエーテルの替わりにそれとＣＯ２との反
応生成物も用いられる。この生成物は、ウレタンの形成
下に第一アミンと一緒に使用できる環状カルボナートを
含有している。ポリグリシジルエーテルとＣＯ２とのモ
ル比次第で、Ｃ（ｈとの反応の際に、エポキシ基をもは
や含有していない化合物またはエポキシ基および環状カ
ルボナート基を有している化合物が得られる。

この種の環状カルボナート基は、これらの基を含有して
いる適当な単量体を介しても重合体鎖中に導入される。

このことに関してはドイツ特許出願第Ｐ　３，６４４，
３７２．７号明細書および同第Ｐ　３，６４４，３７３
号明細書を参照。この種の環状カルボナート基含有重合
体とアミンとのいわゆるアミノウレタン形成下の反応は
、例えばヨーロンパ特許出願第８７．１０１．７９７．
６号明細書および同第８７．１０７．３０９．４号明細
書に並びにドイツ特許出願第Ｐ　３，６４４，３７０．
０号明細書に記載されている。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルまたはこれと
ＣＯ２との反応生成物はそのままでアミンと反応させる
ことができるが、塗膜特性を改善する為に、反応性エポ
キシ基の一部と変性物質とを反応させるのが有利である
。エポキシ基とポリオールまたはポリカルボン酸との反
応が特に有利である。

ポリオールとしては、例えば上述のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオールまたはポリヒドロキシア
クリレートを用いることができる。

ポリカルボン酸は、上述のポリオールと過剰のポリカル
ボン酸または特に好ましくはその酸無水物との反応によ
って得られる。このものは、ポリカルボン酸またはその
酸無水物を低級ポリオール、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール等にてエステル化することによ
って同様に得られる。低級ポリオールの替わりに低分子
量ポリエーテルポリアミンまたはポリアミン、例えばヘ
キサメチレンジアミンも使用できる。

アミノポリエーテルポリオールのポリオールまたはポリ
カルボン酸での変性は、ポリグリシジルエーテルまたは
それとＣＯ２との反応生成物と第一−または第二アミン
との反応の前に行うのが特に有利である。しかしながら
、出発原料として用いるポリグリシジルエーテルとアミ
ンとの比を、過剰のエポキシ基が存在するように選択す
ることも可能である。次いでエポキシ基をポリカルボン
酸またはポリオールと反応させてもよい。更に、エポキ
シ基をもはや含有していない最終生成物を水酸基とグリ
シジルエーテルとの反応によって更に変性することも可
能である。

電着塗料において用いる場合には、結合剤（Ｂ）中の塩
基性基の数を、酸性媒体中での充分な水希釈性が保証さ
れるように選択する。　　　゛硬化剤（Ａ）と結合剤（
Ｂ）との比は、本発明に従う特に有利な非自己硬化性の
系（いわゆる二成分系塗料）においては、所望の架橋密
度に依存しておよび（Ａ）中のエステル基の数および（
Ｂ）中の水酸基および／またはアミノ基の数に依存して
いる。一般にこの比は、樹脂中のエステル基の数が水酸
基および／または第一一あるいは第ニアミノ基当たり０
．２〜２、殊に０．５〜２であるようにする。

液状の塗料調製物として特に有利に用いる場合には、通
例の希釈剤（Ｃ）を存在させる。か−る希釈剤としては
例えば以下の如き公知の有機系溶剤が適している：ハロ
ゲン化炭化水素；エーテル類、例えばジエチルエーテル
、１，２−ジメチルオキシエタン、テトラヒドロフラン
またはジオキサン；ケトン類、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンおよびこれらの類似物；アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール、２−ブトキシェタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、２−メトキシ−１−プロパ
ツール、ブタノールおよびベンジルアルコール；エステ
ル類、例えばブチルアセテート、エチルグリコールアセ
テート、メトキシプロピルアセテート；（環状）脂肪族
−および／または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、種々の
キシレン；並びに約１５０〜１８０”Ｃの沸点範囲の芳
香族系溶剤、例えばソルベソ−（Ｓｏｌνｅｓｓｏ）。

この場合溶剤は単独でもまたは相互の混合状態でも使用
できる。

水との混合物も可能である。

希釈剤（Ｃ）として水を特に有利に用いる場合、例えば
電着塗装の場合には、結合剤（Ｂ）は水溶性にするカチ
オン系、アニオン系または非イオン系の基を含有してい
る。カチオン系基の例にはアンモニウム−、ホスホニウ
ム−およびスルホニウム−カチオンがあり、アニオン系
基にはカルボン酸のアンモニウム塩がある。非イオン系
の基としては例えばオキシエチラートおよびオキシプロ
ピラードが適する。

特に、陰極析出性電着塗料を製造する為には有機溶剤に
存在し、殊にアミノ基を含有する有利な樹脂（八）およ
び硬化剤（Ｂ）を混合しそして、水で希釈する前に、ア
ミノ基を水溶性の酸、例えば蟻酸、酢酸、乳酸、燐酸等
との反応によって完全にまたは部分的に中和する。この
酸の量は、個々の場合に、用いる樹脂の性質に依存して
おり、一般に、樹脂を溶解するかまたは分散させる範囲
でのみ実施する。

揮発性の有機溶剤を特に僅かしか含有していない水性調
製物は、例えばドイツ特許出願筒Ｐ３．６０２，９８０
．７号に開示されている様に、製造時から結合剤に含ま
れているまたは溶液中に含まれている溶剤を留去するこ
とによって得ることができる。この方法段階は減圧下に
実施するのが特に有利である。

本発明の硬化性混合物中に場合によっては存在していて
もよい（Ｄ）の意味での通例の添加物としては、それぞ
れの用途目的に依存して、顔料（例えば酸化鉄、酸化鉛
、珪酸鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫
化亜鉛、フタロシアニン錯塩等）、顔料ペースト、酸化
防止剤、紫外線安定剤、レベリング剤あるいは増粘剤、
消泡剤および／または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー
（タルク、マイカ、カオリン、チョーク、石英粉末、ア
スベスト粉末、スレート粉末、種々の珪酸、珪酸塩等）
、追加的な硬化剤および追加的硬化性化合物、触媒およ
びこれらの類似物の如き普通に用いられる塗料用添加物
を挙げることができる。これらの添加物は混合物に場合
によっては加工直前に初めて添加してもよい。

硬化を促進する為の触媒としては例えば金属の塩または
錯塩、例えば鉛、亜鉛、鉄、錫、マンガンおよびビスマ
スの如き金属の塩または錯塩が適している。

特に有利な金属触媒には、この場合、ジアルキル錫ジカ
ルボキシレート、例えばジプチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセトナート、別のジブチル錫酸化物、鉛オク
トエートおよび鉛アセチルアセトナートがある。触媒量
は、（Ａ）と（Ｂ）　との合計を基準として一般に０．
１〜２．０重量％、殊に０．５〜２重量％である。この
量は化合物（Ａ）および（Ｂ）の反応性、場合によって
存在する溶剤の種類、触媒の能力および意図する方法操
作次第で変更し得る。金属触媒は原料と直接的に混合し
てもまたは適当な溶剤に分散させて塗料に別に添加して
もよい。

（Ａ）および（Ｂ）の含有量は、硬化性混合物が分散物
として存在する限り、一般に１０〜８０重景ｚ１垂蓋１
０〜４０重量％である。

本発明の硬化性混合物を製造する為には、成分（八）お
よび（Ｂ）並びに場合によって用いる追加成分（Ｃ）お
よび（Ｄ）を混合する。低粘度の成分の場合には、これ
を無溶媒で行い、その際に場合によっては高温に加温す
る。高粘度の生成物は混合前に上記の希釈剤に溶解する
かまたは分散させる。

本発明の混合物の硬化は非常に迅速に進行し、１２０〜
１４０°Ｃの温度で２０〜４０分の焼き付は時間で既に
良好な硬度および良好な溶剤安定性をもたらす。

本発明の混合物はその優れた性質の為に多方面の分野で
使用することができる。例えば、成形体の製造（カスチ
ング用樹脂）の為に□例えば道具類の製造の為に−また
は種々雑多な基体、例えば木材、木材繊維物質（木材の
シーリング）、天然または合成の繊維、合成樹脂、ガラ
ス、セラミックス、例えばコンクリート、ファイバーボ
ードおよび人造石の如き建材の如き有機系または無機系
の基体、特に金属、例えば鉄、アルミニウム、銅等への
被覆剤および／または中間被覆剤の製造に使用できる。

金属の表面−特に鉄の場合には−は場合によっては亜鉛
処理、燐酸塩処理、燐酸亜鉛処理等によって下地処理し
てもよい。更に本発明の混合物は接着剤、パテ、ラミネ
ート用樹脂、合成樹脂セメントの成分として、特に工業
用製品、家庭用製品、家具を被覆する為の塗料およびラ
ッカーの成分として並びに工業用対象物、家庭用機材、
家具並びに土木建築において例えば冷房装置、洗濯機、
電気器具、窓およびドアを被覆する為の塗料およびラッ
カーの成分として使用できる。塗装はハケ塗り、スプレ
ー塗装または浸漬塗装または電着塗装によって行うこと
がきる。

導電性の基体の場合には電着塗装が特に有利である。

本発明の混合物の特に有利な用途分野は、塗料調製物、
特に電着塗料である。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

尖施貫」 １３０ｇのへキサメチレンジイソシアネート、２２０ｇ
のブチルアセテートおよび０．６ｇのナトリウムメチラ
ートより成る混合物中に８時間の間に２００ｇのマロン
酸ジブチルエステルを室温で連続的に添加する。イソシ
アネート含有量が４．７５χに成るまでの間、室温で更
に反応させる。この反応混合物を次いで８１ｇ／　ｍｏ
１当量の１００．８ｇのポリオキシプロピレントリアミ
ン［Ｊｅｆｆａｍｉｎ（商標）Ｔ　４０３］　　と、６
７、６ｇのブチルアセテートに０．４ｇのＤＢＴＬを溶
解したものとより成る混合物中に添加する。次いで、０
．１χより下の含有量に下がるまで８０°Ｃに加温する
。濾過後に５０χの固形分含有量で且つ２００　ｍＰａ
５の粘度の透明な淡黄色に着色した樹脂溶液が得られる
。

ル較拠」 １３０ｇのへキサメチレンジイソシアネート、２２０ｇ
のブチルアセテートおよび０．６ｇのナトリウムメチラ
ートより成る混合物中に８時間の間に２００　ｇのマロ
ン酸ジブチルエステルを室温で連続的に添加する。イソ
シアネート含有量が４．７５χに成るまでの間、室温で
更に反応させる。この反応混合物を２１．４ｇのジエチ
レントリアミンおよび、１４．９ｇのブチルアセテート
に溶解した０、４ｇのＤＢＴＬより成る混合物中に添加
し、０．１χより下のイソシアネート含有量に成るまで
８０°Ｃに加温する。反応生成物の一部が沈澱した濁っ
た樹脂溶液が得られる。濾過によって透明な樹脂溶液は
製造されない。

３１５ｇのトリメチルヘキサンジイソシアネート、３６
９ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルおよび０
．７５ｇのナトリウムメチラートより成る混合物中に１
．５時間の間に２３８ｇのマロン酸ジメチルエステルを
室温で連続的に添加する。イソシアネート基が５．５χ
に成るまでの間、室温で更に反応させる。この反応混合
物を、次いで１０１　ｇ／ｍｏ１　当量の２４２．４ｇ
のポリオキシプロピレンジアミン［Ｊｅｆｆａｍｉｎ（
商標）Ｄ　４００］　　と１６２ｇのジエチレングリコ
ールジメチルエーテルより成る混合物中に、反応温度が
３０°Ｃを超えないように迅速に添加する。次に、イソ
シアネート含有量が０．１％以下と成るまでの間６０″
Ｃに加温する。

ｂ）カチオンム・士人　（８）のＥ告 公知の方法（例えばドイツ特許出願公開筒３゜４１７．
４４１号明細書に記載されている如き）によってアミノ
ポリエーテルポリオールを、５２．６χの、エポキシ当
量４８０のビスフェノールへ−エポキシド樹脂、 １０．３χの、１１．８χのジエチレントリアミン、６
６゜４χの２−エチルへキシルグリシジルエーテルおよ
び２１．８χのビスフェノール−＾−エポキシド樹脂よ
り成り１８３当量のエポキシ−アミン−付加生成物、 ２２．６χの、１８３のエポキシ当量を有するビスフェ
ノール−＾−エポキシド樹脂、 ３．８χの２−エチルヘキシルアミン、７．５χのジエ
タノーエルアミン、 ３．２χのジエチルアミノプロピルアミンから製造する
。

この生成物は１−メトキシプロパノ−ルー２で６５χ濃
度に溶解し、７２　ｍｇ（ＫＯＩＩ）／ｇ　（溶液）の
アミン価を有している。

ｃ）′−゛および牙 ３６ｇの結合剤および２０ｇの硬化剤を５ｇの５Ｎ−蟻
酸および２７２ｇの完全脱塩水で希釈する。塗料浴を２
４時間攪拌する。その際次ぎのデータを示す： 固形分含有量：１０重量％ ｐＨ−値　：　　　５ 温感電性：　　　　１，８００　ｕｓ　ｃｍ−’ＭＥＱ
−値　：１７ 燐酸塩処理され、陰極として接続された薄い鋼板に、電
着塗装（２５°Ｃの浴温度；１分間；１５０　Ｖ）およ
び硬化（３０分；１２０″Ｃ）の後に１４ｇｍの膜厚で
且つメチルイソブチルケトンで往復５００回以上拭くの
に耐える溶剤安定性を持つ滑らかな被覆が得られる。

３１５ｇのトリメチルヘキサンジイソシアネート、３６
９ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルおよび０
．７８ｇのナトリウムメチラートより成る混合物中に１
．５時間の間に２３８ｇのマロン酸ジメチルエステルを
室温で連続的に添加する。イソシアネート含有量が５．
５ｚに成るまでの間、室温で更に反応させる。この反応
混合物を、次いで１９４．４ｇのＪｅｆｆａｍｉｎ（商
標）Ｔ　４０３と１３０ｇのジエチレングリコールジメ
チルエーテルより成る混合物中に、反応温度が３０’Ｃ
を超えないように迅速に添加する。次に、イソシアネー
ト含有量が０．１χより下に成るまでの間６０″Ｃに加
温する。

ｂ）″パ・オおよびｉ 実施例２の３６ｇの結合剤および２０ｇの硬化剤ａ）を
５ｇの５Ｎ−蟻酸および２７．２ｇの完全脱塩水で希釈
する。塗料浴を２４時間攪拌する。その際次ぎのデータ
を示す： 固形分含有量＝１０重量％ ｐｎ−値　：　　　６ 温感電性：　　　　１．７２０μＳ　ｃｍ−１ＭＥＱ−
値　：１８ 燐酸塩処理され、陰極として接続された薄い鋼板に、電
着塗装（２５°Ｃの浴温度：１分間；１５０　Ｖ）およ
び硬化（３０分；１２０°Ｃ）の後に１６．ｌ／Ｉ１１
の膜厚で且つメチルイソブチルケトンで往復５００回以
上拭（のに耐える溶剤安定性を持つ滑らかな被覆が得ら
れる。

３４２ｇの３−イソシアネートメチル−３，５，５−）
リメチルーシクロへキシルイソシアネート、４９５ｇの
ジエチレングリコールジメチルエーテルおよび１．２ｇ
のナトリウムメチラートより成る混合物中に８時間の間
に４００ｇのマロン酸ジプチルエステルを室温で連続的
に添加する。イソシアネート含有量が４．２χに成るま
での間、室温で更に反応させる。この反応混合物を、次
いで９７．８ｇのＪｅｆｆａｍｉｎ（商標）Ｔ　４０３
と３４７ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルよ
り成る混合物中に、反応温度が３０°Ｃを超えないよう
に迅速に添加する。次に、イソシアネート含有量が０．
１χより下に成るまでの間６０°Ｃに加温する。

ｂ−および量 ３６ｇの実施例２の結合剤および２０ｇの硬化剤ａ）を
５ｇの５Ｎ−蟻酸および２７２ｇの完全脱塩水で希釈す
る。塗料浴を２４時間攪拌する。その際次ぎのデータを
示す： 固形分含有量：１０重量％ ｐト値　：　　　　　５ 温感電性：　　　　１．１５０　ＢＳ　ｃｍ−’ＭＥＱ
−値　：５１ 燐酸塩処理され、陰極として接続された薄い鋼板に、電
着塗装（２８°Ｃの浴温度；１分間；２５０　Ｖ）およ
び硬化（３０分；１２０°Ｃ）の後に２３μｍの膜厚で
且つメチルイソブチルケトンで往復５００回以上拭くの
に耐える溶剤安定性を持つ滑らかな被覆が得られる。

北較側」 実施例４のＪｅｆｆａｍｉｎ　Ｔ　４０３の替わりに４
２ｇのジエチレントリアミンを用いる。同じ処方に従っ
て、水性塗料浴を製造する。既に２４時間後に浴中に沈
澱が生じ、この沈澱物は攪拌できるが短時間後に再び沈
澱する。

尖隻汎」 ３３３ｇの３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、５２６ｇのブ
チルアセテートおよび０．７８ｇのナトリウムメチラー
トより成る混合物に４時間の間に室温で２８８ｇのマロ
ン酸ジエチルエステルヲ添加する。その後にイソシアネ
ート含有量が４．４χに成るまでの間、室温で更に反応
させる。この反応混合物を、次いで２５０ｇ／ｍｏｌの
当量のポリオキシプロピレングリコールジアミン［Ｊｅ
ｆ　ｆ　ａｍ　ｉｎ　（商標）ＥＤ　９００１６００ｇ
とブチルアセテート２８９ｇとより成る混合物中に、反
応温度が３０°Ｃを超えないように迅速に添加する。次
に、イソシアネート含有量が０．１χより下に成るまで
の間、後反応させる。６０χの固形分含有量で４５９　
ｍＰａ５の粘度を持つ透明な淡黄色の溶液が得られる。

１施■」 Ｊｅ、ｆｆａｍｉｎ（商標）ＥＤ　９００の替わりに、
１０１ｇ／ｍｏｌの当量のポリオキシプロピレングリコ
ールジアミン［Ｊｅｆ　ｆａｍｉｎ　（商標）Ｄ　４０
０］　２４２ｇを５１ｇのブチルアセテートに入れて使
用する。６０χの固形分含有量で１，９００　ｍＰａ５
の粘度を持つ透明な淡黄色の溶液が得られる。

３１５ｇのトリメチルヘキサンジイソシアネート、０、
７８ｇのナトリウムメチ、ラードおよび３６９ｇのブチ
ルアセテートより成る混合物中に３時間の間ニ２３８　
ｇのマロン酸ジメチルエステルヲ室温で連続的に添加す
る。イソシアネート含有量が５゜５χに成るまでの間、
室温で更に反応させる。この反応混合物を、次いで１６
０　ｇ／ｍｏ１　当量の１７９ｇのポリオキシプロピレ
ングリコールジアミン［Ｊｅｆｆａｍｉｎ（商標）ＥＤ
　６００］と１１９ｇのブチルアセテートより成る混合
物中に、反応温度が３０°Ｃを超えないように迅速に添
加する。次に、イソシアネート含有量が０．１ｚより下
に成るまで更に反応させる。６０χの固形分含有量およ
び３５０　ｍＰａ５の粘度を持つ透明な淡黄色の溶液が
得られる。

ｂ）＋：入　（Ｂ）のＬｊ告 メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルへキシル
アクリレートおよびグリシジルメタクリレートから製造
されるグリシジル基含有アクリル樹脂を１５部のメトキ
シプロピルアセテートおよび２６部のブチルアセテート
に溶解した８２．１４部の５０χ濃度溶液（この溶液の
エポキシ当量：　５６０）を、０．５部のハイドロキノ
ン−モノメチルエーテル、８．４部のアクリル酸、８．
９５部のブチルアセテートおよび０．０１部のテトラエ
チルアンモニウム−ブロマイドと混合する。

〈１の酸価が達成されるまで１００’Ｃで反応させる。

この淡黄色の溶液は、５０χの固形分含有量および８６
０ｇ／ｍｏｌのＯＨ−当量並びに８６０の昨Ｃ−当量を
有している。

いｔ］ＵＬ凶Ｗ遣 ３５．６ｇの硬化剤および５０部の結合剤を混合しそし
て、ブチルアセテート／エタノールにテトラブチルアン
モニウム−フルオライドを溶解した３５部の２０χ濃度
溶液と混合する。ブチルアセテートにて２０　Ｐａｓの
粘度、４の流出時間（ＤＩＮ　５３２１１／２０°Ｃ）
に調整しそしてこの被覆材料をドクターブレードによっ
てガラス板の上に１００μｍのウェット塗膜厚さで塗布
し、室温および６０°Ｃで乾燥する。１日後に被覆物は
７０あるいは９５Ｓの振かん硬度および１時間より長い
キシレン安定性を示す。被覆材料のゲル化時間は約２０
時間である。

比較する目的で、本発明の硬化剤の替わりに、マロン酸
ジエチルエステルとビュレットーポリイソシアネートと
より成る（　ドイツ特許出願公開第２．３４２．６０３
号明細書の実施例２における如き反応生成物を用いた場
合には、ゲル化時間は二倍の触媒濃度でも２４時間より
長い。室温で乾燥した塗膜の振かん硬度は１日後でも３
６　ｓであり、キシレン安定性は得られない。

イ（理人江崎光好

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ポリイソシアネート、 （ｂ）ＣＨ−酸性アルキルエステル、 （ｃ）ポリアミンおよび （ｄ）場合によっては別のＮＨ−および／またはＯＨ反
   応性化合物 より成る反応生成物である、アミド−および／またはエ
   ステル形成性合成樹脂（Ｂ）の為の硬化性成分（Ａ）に
   おいて、化合物（ｂ）が式（ I ）Ｘ−ＣＨＲ＾２−Ｃ
   Ｏ＿２Ｒ＾１（ I ） ［式中、ＸがＣＯ＿２Ｒ＾１、ＣＮ、ＣＯＮＨ＿２、Ｃ
   ＯＮＨＲ＾１、ＣＯＮ（Ｒ＾１）＿２、ＣＯＲ＾１また
   はＮＯ＿２を意味し、その際Ｒ＾１が炭素原子数１〜８
   の分岐してないまたは分岐したアルキル基でありそして
   Ｒ＾２はＨまたはＲ＾１である。］ で表されそしてポリアミン（ｃ）がポリオキシアルキレ
   ンアミンであることを特徴とする、上記硬化性成分。 ２）ポリイソシアネート（ａ）がトルイレンジイソシア
   ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホ
   ロンジイソシアネートである請求項１に記載の硬化性成
   分。 ３）式（ I ）中、ＸがＣＯ＿２Ｒ＾１−但しＲ＾１は
   炭素原子数１〜６のアルキル基である−またはＣＮであ
   りそしてＲ＾２が水素原子である請求項１または２に記
   載の硬化性成分。 ４）化合物（ｂ）がマロン酸ジアルキルエステルまたは
   シアン酢酸アルキルエステルである請求項１〜３の何れ
   か一つに記載の硬化性成分。 ５）ポリオキシアルキレンアミン（ｃ）が一般式（II）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾３は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し
   そしてｎは１〜５０の整数である。］ で表される請求項１〜４の何れか一つに記載の硬化性成
   分。 ６）ポリオキシアルキレンアミン（ｃ）が一般式（III
   ）▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、ｎ＋ｍは１〜５０の整数でありそしてｍおよび
   ｎはそれぞれ１〜４９の整数を意味する。］で表される
   請求項１〜４の何れか一つに記載の硬化性成分。 ７）ポリオキシアルキレンアミン（ｃ）が一般式（IV）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ＾４は三価のアルコールの残基であり、Ｒ＾
   ３は上記の意味を有しそしてｘ、ｙおよびｚはｍまたは
   ｎと同じ意味を有する。］ で表される請求項１〜４の何れか一つに記載の硬化性成
   分。 ８）請求項１に記載の硬化性成分（Ａ）を製造するに当
   たって、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）請求項１に
   記載の式（ I ）のＣＨ−酸性アルキルエステル、（ｃ
   ）ポリオキシアルキレンアミン並びに（ｄ）場合によっ
   ては他のＨＮ−および／またはＯＨ−反応性化合物を互
   いに反応させることを特徴とする、上記硬化性成分（Ａ
   ）の製造方法。 ９）反応を、イソシアネート基に対して不活性の溶剤お
   よび触媒の存在下に行う請求項８に記載の方法。 １０）ポリイソシアネート（ａ）およびＣＨ−酸性アル
   キルエステル（ｂ）を、ｎモルのイソシアネート基当た
   り少なくとも（ｎ−１）モルのＣＨ−酸性アルキルエス
   テルが存在する様な量で用いる請求項８または９に記載
   の方法。 １１）最初にポリイソシアネート（ａ）とＣＨ−酸性ア
   ルキルエステル（ｂ）とを反応させ、次いで未だイソシ
   アネート基を含有するこの反応生成物をポリオキシアル
   キレンアミン（ｃ）並びに場合によっては他のＨＮ−お
   よび／またはＯＨ−反応性化合物（ｄ）と反応させる請
   求項８〜１０の何れか一つに記載の方法。 １２）硬化性成分（Ａ）、結合剤（Ｂ）、場合によって
   は希釈剤（Ｃ）並びに場合によっては添加物（Ｄ）を基
   礎とする硬化性混合物において、硬化性成分として請求
   項１に記載の硬化性成分（Ａ）を含有することを特徴と
   する、上記硬化性混合物。 １３）結合剤（Ｂ）が約１，０００〜約２０，０００の
   平均分子量（Ｍ＿ｗ）を有しそして水酸基および／また
   はアミノ基を含有する請求項１２に記載の硬化性混合物
   。 １４）請求項１に記載の硬化性成分を硬化性混合物、特
   に塗料調製物において用いる方法。 １５）塗料調製物が電着塗料である請求項１４に記載の
   方法。