JPS63166854A - アミノウレタン、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性された２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン類と、複数のアミノ基を含有し、その少なくとも一つ
の第一アミノ基および追加的にＮを基礎とする別の基を
持つ１．３−二置換プロパン−２の誘導体を基礎とする
新規のポリアミンとの反応生成物を基礎とし、特に陰極
電着塗装の際に水性相から析出し得る硬化性で水分散性
の結合剤、並びにその製造方法およびそれを電気泳動的
に析出し得る、固体基体表面、殊に金属成形体、特に鋼
鉄薄板および燐酸亜鉛処理した鋼鉄への被覆剤および塗
料に用いる方法に関する。

ドイツ特許第２．２５２．５３６号明細書には、陰極電
着塗装用の自己架橋性結合剤が記載されている。この結
合剤は、エポキシ基含有有機化合物と第二アミンとから
製造されるエポキシ−アミン−付加生成物と部分的にブ
ロックされたポリイソシアネートとの反応によって得ら
れるポリウレタン樹脂より成る。ブロック剤としては第
一脂肪族アルコール類を用いるのが有利である。

しかしこの結合剤は一般に比較的に高い焼付温度、例え
ば１８０°Ｃで硬化させなければならない。

更に焼付後に塗膜中に常に分子当たり少なくとも一つの
第三アミノ基が存在しており、この基が塗膜の性質に悪
い影響を及ぼす。それ故にこの種の生成物はあらゆる所
望の塗料調製物において用いることができない。

陰極電着塗料はドイツ特許出願公開第３，３１１゜５１
７号明細書および同第３．３１１．５１８号明細書にも
開示されている。これらの電着塗料の場合には、少なく
とも二つの第一アミンを持つポリアミンをエポキシ樹脂
と反応させてエポキシ−アミン付加生成物とし、この生
成物をアルキレンカルボナートとβ−ヒドロキシウレタ
ンを形成する為に反応させている。得られるβ−ヒドロ
キシウレタンは上述の結合剤よりも一般に確かに低い硬
化温度しか必要としないが、第一アミノ基の導入が煩雑
であり且つ追加的な方法段階を必要とする。

ヨーロッパ特許第１１９．７６９号明細書には、第三ア
ミノ基を樹脂の基本骨格中に導入する種々の可能な方法
が記載されている０色々な方法によるエポキシ化合物と
アミン成分との反応の他にα、β−不飽和カルボキシル
基を含有する樹脂またはカルボキシル基含有樹脂とアミ
の成分との反応も記載されている。得られたこの化合物
を次いでアルキレンカルボナートと反応させてβ−ヒド
ロキシウレタン基含有結合剤が得られる。硬化する際に
、生理学的に問題のないジオールを放出しながらウレタ
ン−または尿素結合を生じる。エポキシ化合物とケトイ
ミン類との反応の欠点は、時期尚早の加水分解を回避す
る為に、反応の際に水子存在条件を維持することである
。

本発明者は驚（べきことに、変性し環状カルボナートと
の反応によって複数のアミノ基を含有する１、３−二置
換プロバノール−２の誘導体を基礎とする出発化合物に
て、予期されていなかった有利な性質を持つ、アミノウ
レタンの種類の硬化性で特に水分散性の電着塗装用結合
剤が得られることを見出した。

それ故に本発明は、 （＾）一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）Ｈ２Ｎ−Ｒ
＋ＮＨ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｔ−ＮＨ−Ｒ＋−Ｆ−ＮＦ
ｈ　　（Ｔ　）Ｈ Ｄ−ＣＨｘ−ＣＩ（−ＣＨｔ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨｇ　　　
　　　　（ＩＩ　）Ｈ 〔式中、Ｒ＝−１−（ＣＲ’Ｒ”　）ａ　−Ｚ’−（Ｃ
Ｒ３Ｒ’　）ａ　−Ｚ”−（ＣＲ’Ｒ’　）　ｔ＋−１
！−であり、但しＺｌおよびＺｔは０、Ｓ　、　ＮＨ１
炭素原子数８までのＮ−アルキル基、Ｎ−フェニル基、
各アルキル基中炭素原子数１〜４のＮ−モノ、−ジまた
はトリアルキルフェニル基、場合によっでは置換されて
いる二価のフェニレン基および／または化学結合であり
、 Ｒ１へＲ６はＨ，ＣＨ３、ＣＪｓ、フェニル基またはア
ルキル基当たり１〜４個の炭素原子を持つモノ−、ジー
またはトリアルキルフェニル基であり、ｎ、ｔａ、ｌは
０〜１２であり、その際ｎ　＋　ｍ　＋１の合計が２以
上、殊に４以上であり、ｋが１〜６、殊に１〜３であり
、 ｐが１〜５、殊に１〜２であり、 Ｄは（Ｉ０）、　Ａ−Ｎ−（但し、Ａは炭素原子数２〜
５■ の脂肪族基であり、ｊは１〜５、殊に１〜３でありそし
てはＢはＨ１炭素原子数１〜４のアルキル基または（８
０）Ｊ　Ａ−である。）、Ｇ−Ｎ−（但し、Ｇ炭素原子
数１〜１８．１〜６の直鎖状または分枝状アルキル基、
炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい
炭素原子数５〜９のシクロアルキル基でありそしてＥは
■またはＧである。）またはＬ（但し、Ｌは炭素原子数
２〜８、殊に２〜６の直鎖状または分岐状アルコキシ基
または炭素原子数５〜１５、殊に１０〜１５のアシルオ
キシ基である。）である。〕 で表されるポリアミン、 （Ｂ）場合によっては他のポリアミン、（Ｃ）１分子当
たり平均して少なくとも一つの末端２−オキソ−１，３
−ジオキソラン基を持つ化合物並びに （Ｄ）連鎖停止剤としても単官能反応性化合物から誘導
される構造で実質的に構成されているアミノウレタンに
関する。

従来技術に比較して、塗料における結合剤として有利に
使用できる本発明のアミノウレタンは、イソシアネート
を用いずに原則として異なる構造で得られる。これは、
第一アミノ基および他のＮ−塩基性基を含有する出発化
合物をそれの第一アミノ基を介して変性環状カルボナー
トと反応させ、その結果生じる反応生成物中に常に塩基
性アミノ基が含まれていることによって達成される。こ
の塩基性基は塩を形成して、生成物を分散させるのに役
立つ、水に分散しそして電着塗装できる本発明のアミノ
ウレタンの硬化は、例えばウレタン結合または尿素結合
を形成することによって実現する。本発明のアミノウレ
タンはブロックされたイソシアネート基の組み入れによ
って自己硬化性であってもまたは添加される公知の硬化
剤の添加によって、結合剤中に存在する官能基、例えば
第一または第ニアミノ基または水酸基を介して硬化し得
る。

複数のアミノ基を含有し、その少なくとも一つの第一ア
ミノ基および追加的にＮを基礎とする別の基を持つ１．
３−二置換プロパン−２の誘導体を基礎とする本発明に
従って用いられる新規のポリアミン並びにその製造方法
は本願と同日出願のドイツ特許出願第Ｐ　３．６４４，
３７１．９号の対象である。

上記式（Ｉ）および（ＴＩ）の特に有利なポリアミンは
式Ｒの基において、２′およびｚ２が０、ＮＨ，Ｎ−（
Ｃ，〜Ｃ＆）アルキル基または化学結合を意味し、Ｒｌ
、Ｒ＆はＨ，ｃｏ、またはＣ２Ｈ，であり、ｎ％ｔａ、
ｌは０〜６であり、Ｋは１〜３でありそしてｐが１また
は２であるものである。

特に、ＲはＮＨ−基によって中断されていてもよい炭素
原子数１〜１８の二価の好ましくは非芳香族炭化水素残
基、殊に炭素原子数２〜ｌＯ１特に５〜６の分枝状また
は非分枝状アルキレン基、または炭素原子数５〜１２、
殊に６〜１０のシクロアルキレン基または炭素原子数７
〜１２、殊に８〜１０の芳香族アルキレン基である。

場合によって用いる成分（Ｂ）として適するポリアミン
類は、好ましくは二つの第一アミノ基を持ち且つ場合に
よっては更に他の塩基性基、例えば第三アミノ基または
追加的にアミド基も含有していてもよいポリアミンであ
る。この種のポリアミン（Ｂ）は式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ７は二価の炭化水素基、殊に場合によっては
不活性であるかまたは妨害しない基を有している炭素原
子数２〜１８の直鎖状または分枝状アルキレン基であり
、 Ｒ１およびＲ９は互いに同じであるかまたは異なってお
り、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または、
アルキル基中の炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル
基であり、その際ＲＩとＲ９とは一つの環状化合物を形
成してもよく、 Ｆは化学結合または−（Ｒ’−ＮＨ）、−Ｒ’−ＮＨ−
であり、その際ｒは０または１〜６の整数でありそして
Ｒ７は上記の意味を有する。〕 で表される化合物がある。

代表例として具体的には以下の化合物が挙げられる：エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、ドリアセトンジアミン、ジオキサ
デカンジアミン、ジオキサドデカンジアミンおよび更に
高級な間膜体、脂環式ジアミン、例えば１．４−シクロ
ヘキサンジアミン；４．４°−メチレン−ビス−シクロ
へキシルアミン、４，４゛−イソーブロビレンービスー
シクロヘキルアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、−プロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジ
アミン、−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミン、ビスへキサメチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサミン、ヘプタエチレンオクタミン
およびこれらの類僚物。

成分（Ｃ）としては、一分子当たりに平均して少なくと
も一つ、殊に二つまたは三つの２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン基を含有しそして、成分（Ａ）および場合に
よっては（Ｂ）との反応を妨害する他の官能基を持たな
い限り、任意の化合物が適する。分子量Ｍ、％（ゲルク
ロマトグラフィーにてポリスチレン（ＰＳ）−標準にて
測定した数平均分子量）は一般に１００〜１０，０００
、殊に１５０〜３５００の間にあるべきでありそして２
−オキソ−１゜３−ジオキソラン当量は１００〜１２５
０の間にあるべきである。２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン基は末端にあるのが好ましいが、若干の場合には
か−る基が分子鎖上にランダムに分布しておりそしてこ
の２−オキソ−１，３−ジオキソラン基を含有するオレ
フィン系不飽和化合物の使用下に共重合反応によって製
造できる成分（Ｃ）としての化合物も用いることができ
る。この種の製造方法は例えばドイツ特許出願第Ｐ　３
，６４４，３７３．５号明細書に開示されている。

成分（Ｃ）は一般式（ＩＶ） 〔式中ＲＩ０は場合によっては（ＮＲ”）−基を含有し
ていてもよいポリエーテル、ポリエーテルポリオール、
ポリエステル、ポリエステルポリオールの２−価の残基
（その際Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル
基または炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基であ
る。）であるかまたは ２−価の炭化水素基、殊に場合によっては不活性のまた
は妨害しない基を有している炭素原子数２〜１８のアル
キレン基、または ２−価のポリ（第二）アミン基または エポキシ−カルボナート化合物とポリアミン類、ポリオ
ール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ＯＨ−基含
有ポリエステル、ポリエーテル類、ポリグリコール、平
均分子量８００〜１０．０００のヒドロキシ−、カルボ
キシ−およびアミノ官能性重合体油類との反応生成物、
ポリカルボン酸、ヒドロキシ官能性またはアミノ官能性
ポリテトラヒドロフランおよびポリアミン類と全体式Ｃ
Ｉ！−１４８２□４．０．のα、α−ジアルキルアルカ
ンモノカルボン酸のグリシジルエステルまたはバーサチ
ック酸グリシジルエステルとの反応生成物との反応生成
物の２−価の残基であり、 Ｚは１〜５である。〕 で表される。

この種の成分（Ｃ）は例えばドイツ特許出願筒Ｐ　３，
６２４，４５４．６号明細書および同第Ｐ　３，６４４
，３７０．０号明細書に記載されている（ここに引用す
る。）。

後記の化合物（Ｖ）および（Ｖｌ）と同様に式（ＩＶ）
の化合物は適当なエポキシ基含有化合物にＣＯｔを付加
させることによって製造できる。

この種の方法は例えばＰＣＴ出ＪＩ８４１０３．７０１
号並びにドイツ特許出願筒Ｐ　３，５２９，２６３．６
号明細書および同第Ｐ　３．６００，６０２．５号明細
書に記載されている。特に有利な実施形態を含めたこれ
ら文献に開示された方法をここに引用する。適する出発
エポキシ℃は例えばＩ／４ａｇｎｅｒ／５ａｒｘ　Ｓ”
塗料用合成樹脂（Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ）”　
、Ｃａｒｌ　）ｌａｎｓａ出版者（Ｉ９７１）、第１７
４頁以降並びにヨーロッパ特許出願公開箱６０．５０６
号明細書に記載されている（これらもここに引用する。

）。

環状カルボナート（■）および混合したエポキシ−カル
ボナート化合物（Ｖ）を製造する為の特に有利な出発物
質にはポリフェノール類、例えばビスフェノールへのポ
リグリシジルエーテルがある。か〜るグリシジルエーテ
ルは例えばフェノールとエピクロルヒドリンとを反応さ
せることによって得られる。ポリフェノール類には例え
ばビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン、ビス（４−ヒトワキシフェニル）−メタン、４．４
’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１’−エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシナフチル）−１，１’−イソブタン、ビス（（２−
ヒドロキシナフチル）−メタン、１．５−ジビドロキシ
ナフタリンがある。ポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテル中のエポキシ基の所に追加的に遊離の水酸基を含
有しているのが有利である。

若干の場合には、成分（Ｃ）として可撓性化された化合
物を用いるのが有利であり得る。この場合には成分（Ｃ
）を製造する為に例えば混合されたエポキシ−カルボナ
ート例えば一般式（Ｖ）（式中、Ｒｏは式（ＩＶ）にお
けるＲＩＯの意味に相当する。）から出発する。この混
合されたエポキシ−カルボナートを、分子に可撓性作用
をもたらす化合物と反応させる。か−る化合物には例え
ば成分（Ｂ）として挙げたポリアミン類、脂肪族または
芳香族ポリオール、例えばジオール、トリオールまたは
テトラオール、例えばエチレン−またはプロピレングリ
コール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トエイメチロールプロパン、ペン
タエリスリット並びにポリカプロラクトンポリオール、
別のＯＨ−基含有ポリエステル、ポリオール、ポリグリ
コール、水酸基含有−、カルボキシル基含有−およびア
ミノ基含有重合体油、ポリカルボン酸、水酸基含有およ
びアミノ基含有ポリテトラヒドロフラン、ポリアミンと
グリシジルエーテルあるいはバーサチック酸との反応生
成物、末端位にカルボキシル基を含有するポリエーテル
ポリエステルがある。この可撓性化化合物との反応は、
エポキシ基が特に非常に良好に反応しそして環状カルボ
ナート基が実質的に攻撃されない条件のもとで行う、こ
のようにしても、アミノ化合物と反応し得る環状カルボ
ナート基を末端に持つ式（ＩＶ）の化合物が得られる。

本発明の硬化性化合物の分子量を制限する為に、本発明
の有利な実施形態においてはいわゆる連鎖停止剤（Ｄ）
を用いる。末端アミノ基の場合には、即ち２−オキソ−
１，３−ジオキソラン当量に対して（Ｂ）　／　（Ｃ）
に過剰のアミノ当量が存在する場合には、これらには例
えばモノカルボナート、モノエポキシ化合物および部分
的にブロックさたポリイソシアネートがある。この場合
反応は同時にまたは複数の別々の段階で実施することが
できる。しかしながらこれらの連鎖停止剤との反応は省
略してもよく、その結果例えば（Ａ）　／　（Ｂ）が過
剰の場合にはこれらの成分からアミノウレクンの末端基
が形成される。

この目的にとってモノカルボナート化合物としては式（
ＶＩ） ＩＩ 〔式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１〜１８、殊に
１〜１０のアルキル基または、エポキシ基が更に上述の
ように反応して環状カルボナートとなるバーサチック酸
グリシジルエステル、グリシジルエステルまたはグリシ
ジルエーテルの基である。〕 で表される化合物が適する。

モノカルボナートおよびモノエポキシドの他に部分的に
ブロックされたポリイソシアネートも用いることができ
る。何故ならばこれらの化合物は最初に遊離ＮＨ０−基
と反応するからである。

原則として、特に好ましくは分子中に含まれる第ニアミ
ノ基が反応する以前に第一アミノ基のところで生じるあ
らゆるアミン反応を用いることができる。連鎖停止の為
に用いる化合物は、実地において知られている適当な長
い鎖長の化合物を組み入れることによって追加的に、得
られる塗膜を可撓性にするのに役立つ。

２−オキソ−１，３−ジオキソランが末端にある場合に
は、例えば連鎖停止剤として反応条件下に単官能性アミ
ンを使用できる。か＼るアミンとしては例えばモノー第
一アミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ステアリルアミン、エタノールアミン、イソメ
１゜ニルオキシプロピルアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、ネオペンタノールアミン、３−アミノプロパ
ツール、ジー第一アミン類とモノカルボン酸とからなる
アミドアミン、ジー第一アミン類のモノケトイミン類等
が適する。上記式（ＩＩ）のアミン類もこの目的で用い
ることができる。

成分（Ａ）　、（Ｃ）および場合によっては（Ｂ）バＤ
）の量比は広い範囲で変えることができる。

位成分（Ａ）の量は５〜６０モルχ、殊に１０〜３０モ
ルχであり、成分（Ｂ）のそれは０〜６０モル２、殊に
２０〜４０モルχで、（Ｃ）のそれが２５〜７０モルχ
、殊に３０〜６０モルχそして（Ｄ）のそれが０〜７０
モルχ、殊に２０〜４０モルχである。これらの成分は
、２−オキソ−１，３−ジオキソラン当量と成分（Ａ）
／（Ｂ）のの反応性アミン当量との比が０．８〜１．２
モルχ、殊に１．０〜１．１モルχであるような量で用
いるのが特に有利である。

本発明のアミノウレクンは式（■） ゛　〔式中、ａＳｂおよびｅは０〜５の整数であり、そ
の際ｅが０であればｂ≧１でありそしてｅ≧１であれば
０≦ａＳｂ≦５であり、 Ｘ　はｂ≧１の場合には−ＨＮ−トＮトでありあるいは
ｂ＝ｏの場合には化学結合であり、Ｙ　は−１１Ｎ−Ｍ
−ＮＨ−または７１が後記のＴｌ３）の所に記した意味
を有する場合には化学結合であり、但しＨは−（ＣＨｔ
）　、−Ｎｌｌ−（ｃｕｔ）　＆−または−Ｒ＋ＮＨ−
ＣＨｚ−ＣＩ−Ｃｕｔ−ＮＨ−ＰＩ−、−（ｐ＝　１〜
５）であＨ す、 その際Ｒおよびｐは式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有
し、 ＴｌおよびＴ２は互いに同じでも異なっていてもよくそ
して （但し、Ｒ１２は炭素原子数５〜１５のアルキル基、殊
に分校状のアルキル基である。）で表される残基である
かまたは ｂ）Ｖ”、Ｖ’−Ｃ−Ｎｔｌ−Ｓ’−ＮＨ−Ｃ−（式中
、ｖ′は脂肪族、脂環式、アルキル芳香族のまたはＮ−
へテロ環で置換されている一価のアルコール類、殊に炭
素原子数１〜１５のものの群の弐Ｎ−Ｖ’のＨ−活性化
合物、またはアミノ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、フェニルオキシ基または置換されたフェニルオキシ
基で置換された炭素原子数２〜５のアルコール類、また
は炭素原子数３〜８の脂肪族ケトン類のオキシムまたは
炭素原子数８までのへテロ環式のＮ−Ｈ−酸化合物また
は炭素原子数８までのＣ−Ｈ酸化合物の有機残基を意味
しそしてＳｌは２，４−および／または２，６−二置換
−トル　イレン残基または式 ％式％ で表されるメチレン−トリメチルシクロヘキサニル残基
である。） で表される残基であるかまたは Ｃ）式（■）中のＸあるいはＹがそれぞれ化学結合であ
りそしてｂ≧１であるという条件のもとで式（ｌａ）ま
たは（Ｉｌａ） ＨＪ−Ｒ＋ＮＨ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｇ−ＮＨ−Ｒ＋−
ｒＮＨ−（Ｉ　ａ）Ｈ ローＣＨ！−ＣＩ−ＣＨ！−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−（ＩＩ　
ａ’）」 Ｈ （式中、Ｒ，Ｄおよびｐは式（Ｉ）および（ＩＩ）にお
いて定義した意味を有する。） で表される残基であるかまたは （式中、Ｃは１〜３であり、ｄは０または１であり、ｖ
３は水素原子またはｖ２であり、但しｖ２はｂ）の所で
定義した意味を有し、ＩＩは１．０００までの平均分子
量を持つ直鎖状のまたは分校状の脂肪族ポリエステルア
ルコールの二価〜四価の残基、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリット、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクト
ンの残基である。） で表される残基であるかまたは ｅ）　Ｙが−ＨＮ−暦−ＮＯ−である場合にはＴ１が水
素原子であり、ｂが０の場合にはＴ４が水素原子であり
そしてＸは化学結合であり、 １ｇおよびＴ３はＨまたは４００までの平均分子量を持
つ直鎖状の脂肪族ポリエーテル残基であり、その際Ｔ２
およびＴ３は互い同じでも異なっていてもよく、 ＱｌおよびＱ３は式 （式中、ｎは１〜３であり、その１１３５　Ｑ　Ｉおよ
びＱ３は互いに同じでも異なっていてもよく、ｖ３は水
素原子またはｖ２であり、その際ｙｔはｂ）の所で定義
した意味を有する。） で表される残基であり、そして ａｔは式 （式中、ｄは０または１でありそしてＷ２は平均分子！
２０００の直鎖状の脂肪族ポリエステルアルコール、平
均分子量２０００の直鎖状または分枝状脂肪族ポリエー
テルの群の内の二価の残基である。） で表される残基である。〕 で表されるものが特に有利である。

本発明のアミノウレタンにおいては、存在する水酸基の
一部分または全部および／またはアミノ基の一部分が部
分的にブロックされたポリイソシアネートと反応してい
てもよい。

この場合、追加的に第一または第ニアミノ基が存在して
いるアミノウレタンが特に興味が持たれる。何故なたば
、か−る生成物の場合には、ブロックされたポリイソシ
アネート基を有している場合でも、硬化後に残留する割
合が分子中の塩基作用する窒素含有基によって明らかに
減少するからである。

本発明の硬化性化合物の分子量Ｍ、（ゲルクロマトグラ
フィーによって測定した数平均分子量；ポリスチレンを
標準としている）は一般に５００〜２０．０００、殊に
１　、０００〜１０．０００である。スタウデインガ−
（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ）指数〔η〕は、メトキシプロ
パツール中で測定して、大抵０．５〜２．０　　（ｄｉ
／ｇ）の値を有する。アミン価は大抵１０〜３００　ｍ
ｇ　［０）１／ｇ、殊に２０〜１００麟ｇ　Ｗｏｎ／ｇ
である。

本発明の対象は、本発明のアミノウレタンの製造方法に
もある。

本発明の対象は、本発明のアミノウレタンを含有し、場
合によっては追加的な硬化剤および下に、場合によって
は他の一般的な調製用成分、場合によっては顔料および
染料、場合によっては他の重合体、結合剤用樹脂および
フィラーを含有している硬化性混合物（被覆剤）でもあ
る。

本発明の対象は特に、結合剤として本発明のアミノウレ
タン、塩形成性溶解剤、場合によっては追加的な硬化剤
および触媒、場合によってはに他の一般的な調製用成分
、場合によっては顔料および染料、腐食防止剤、場合に
よっては他の結合剤用樹脂、場合によっては他の重合体
および場合によってはフィラーを含有している水希釈性
で且つ電着塗装できる硬化性被覆剤である。

本発明の硬化性化合物を製造する為には、成分（＾）　
、（Ｃ）および好ましくは成分（Ｄ）並びに場合によっ
ては追加的に成分（Ｂ）を反応させる。

この場合、成分（Ａ）と（Ｃ）との反応は一般に必要と
される化学量論量比あるいは通例の方法に従う量で高め
た温度、例えば２０〜１５０°Ｃ１殊に５０〜１００℃
の温度で場合によっては適当な触媒、例えばアルミニウ
ムー　トリアルキルまたはｎ−ブチルリチウムの添加下
に且つ好ましくは不活性溶剤の添加下に行う、出発化合
物および反応生成物を反応の進行に関して化学量論的に
評価する際に、成分（Ａ）　／　（Ｂ）の化合物の場合
には過塩素酸で滴定する通例の方法で測定を行うことの
できるアミン価がそして成分（Ｃ）の価の場合には、通
例にはＫＯＮ滴定によって行うことのできるシクロカル
ボナート当量が基礎となる。

この場合反応は一般に、例えば本発明の反応生成物の一
定のアミン価が達成されそしてシクロカルボナート含有
量が０に低下するまでの間行う。

成分（Ａ）八Ｂ）と（Ｃ）との本発明に従う反応の際に
は、本発明のポリアミノ化合物を場合によっては不活性
有機溶剤に溶解した状態で単独でまたは混合状態でまた
は時間的に前後する反応に供給する。この場合、式（Ｉ
）のポリアミン化合物が分子中に二つの第一アミンを持
つアミンであり、他方式（ＩＩ）のポリアミン化合物の
場合には一つだけのアミノ基を分子中に有するアミンが
適していることに注意するべきである。

同様に成分（Ｃ）の単一のまたは種々の変性環状カルボ
ナートは単独でまたは混合状態でまたは時間的に前後し
て、好ましくは不活性有機溶剤との混合状態で反応に供
給することができる。

この場合、特に有利な不活性有機溶剤はジグリシジルメ
チルエーテル（・ＤＭＤＧ）。

本発明の反応の場合には、成分（Ｃ）のシクロカルボナ
ート基が成分（Ａ）　／　（Ｂ）の第一アミノ基とだけ
反応するような反応−および方法条件を常に保持するこ
とが重要である。これは、反応が遅いことが知られてい
る存在する第ニアミノ基との相応する反応も妨害する程
生じることなしに、公知の方法によって達成することが
できる。

上記の反応の為の不活性（即ち、反応を妨害しない）溶
剤としては例えば以下のものを挙げることができる：ハ
ロゲン化炭化水素（浸漬塗装用塗料として用いるのに余
り適していない）、エーテル、例えばジエチルエーテル
、１，２−ジメトキシエノール、ＤＭＤＧ、テトラヒド
ロフランまたはジオキサン；ケトン類（成分（Ｃ）を用
いる場合）、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサンおよびこれらの
類似物；アルコール類、例えばメタノール、エタノール
、２−ブトキシェタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、２−メトキシ−１−プロパツール、ブタノール
およびブチルアセテート、ブチルジグリコール、ヘキシ
ルグリコール；エステル（浸漬塗料として用いる場合に
はあまり適していない）、例えばブチルアセテート、エ
チルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテー
ト：Ｎ−メチルピロリドン、（シクロ）脂肪族および／
または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、種々のキシレン並
びに約１５０〜１８０°Ｃの沸点範囲の芳香族溶剤（Ｓ
ｏｌｖｅｓｓｏの如き高沸点鉱油留分）。これらの溶剤
はこの場合単独でもまたは混合状態でも用いることがで
きる。

成分（Ａ）として本発明に従って用いられる式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）のポリアミン化合物を製造はする場合には
、ビスー第一アミンまたはそれとモノアミン類との混合
物をプロパン誘導体、殊にエピクロルヒドリン、バーサ
チック酸グリシジルエステル、２−エチレンへキシルグ
リシジ７Ｌ／Ｚ−チルと反応させる。エピクロルヒドリ
ンが特に有利である。これ以上の詳細は上述のドイツ特
許出願第Ｐ　３．６４４，３７１．９号明細書に記載さ
れている。

本発明のアミノウレクンが自己硬化性を有するべき場合
には、存在する水酸基および／または第一あるいは第ニ
アミノ基の一部分を、分子中に平均して約一つの遊離イ
ソシアネートを含有する部分ブロックされたポリイソシ
アネートと反応させる。別の可能な方法は、例えばアミ
ノ基の一部を緩徐カルボナート、例えばエチレンカルボ
ナートと反応させることによってβ−ヒドロキシアルキ
ルカルバマート基を導入するものである。この方法は例
えばドイツ特許出願公開第３．２４６．８１２号明細書
およびヨーロッパ特許出願公開第１１９．７６９号明細
書に記載されている。

例えば、成分（Ｃ）を最初に部分的にブロックされたイ
ソシアネートと反応させ、その後に成分（Ａ）並びに場
合によっては（Ｂ）および（Ｄ）との反応によって樹脂
を合成を行うことができる。

この場合、成分（Ｃ）中に存在する水酸基および／また
は第ニアミノ基と部分的にブロックされたイソシアネー
トとの反応は、環状カルボナート基が攻撃されないよう
な条件のもとで実施する。しかしながら他方では、最初
に硬化性化合物を完全に合成しそして生じる生成物中に
次いでブロックされたイソシアネート基を後から導入す
ることも可能である。

この化合物の為に用いられるポリイソシアネートは、任
意のポリイソシアネートでよく、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族ポリイソシアネートがある。イソシアネー
ト基の一部分は公知の方法で通例のブロック剤と反応し
ていてもよい。用いられるポリイソシアネートの代表的
な例には、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４°−ジイソシアネート、トリフエニルメチ
レン−４，４’−）ジイソシアネート、トルリフェニル
メタントリイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチル
イソシアネート、２．２．４（２，４，４）−メチルシ
クロへキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチ
ルジイソシアネート、ジエチルフマルヘキシルイソシア
ネート、ビス＝（３−メチル−４−イソシアネートシク
ロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−イソシア
ネートシクロヘキシル）−プロパン、リシンジイソシア
ネートのメチルエステル、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビユレット、二量体酸のジイソシアネート、１−
メチル−ベンゼン−２，４，５−）ジイソシアネート、
ビフェニル−２，４，４”−トリイソシアネート、３モ
ルのへキサメチレンジイソシアネートと１モルの水とよ
り成る１６χのＮＧＯ−含有量のトリイソシアネートお
よび分子中に少なくとも二つのＮＣ０−基を持つ他の化
合物、殊にイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート並びにトリーおよびテトラメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、特に２，４−または２
．６−）ルイレンジイソシアネートまたはこれの化合物
の混合物がある。アミノウレタン中に含まれるブロック
されたポリイソシアネートは互いに同じでもまたは異な
っていてもよい。

これらの簡単なポリイソシアネートの他に、イソシアネ
ート基が結合している残基中にヘテロ原子を含有してい
るものも適している。この例には、カルボジイミド基、
アロホナート基ピッシアナート基、ウレタン基、アシル
化尿素基またはビユレット基を含むポリイソシアネート
基がある。

適するポリイソシアネートには更に、末端にイソシアネ
ート基を持つ公知のプレポリマー、例えば特に上記の簡
単なポリイソシアネート、殊にジイソシアネートとイソ
シアネート基に対して反応性の基を少なくとも二つ持つ
過剰量の有機化合物との反応によって容易に入手できる
如きプレポリマーがある。特にこれらのプレポリマーは
既に外的硬化剤として異物質架橋性系において用いるの
が有利である。

ブロック剤としては脂肪族、脂環式またはアルキル芳香
族（−価）アルコール類、例えば低級脂肪族アルコール
、例えばメチル−、エチル−１種々のプロピル−、ブチ
ル−およびヘキシルアルコール類、ヘプチル−、オクチ
ル−、ノニル−、デシルアルコールおよびこれらの類似
物；更には不飽和アルコール、例えばアリルアルコール
；脂環式アルコール、例エハシ（ロペンタノール、シク
ロヘキサノール；アルキル芳香族アルコール、例えばベ
ンジルアルコール、メチル−並びにｐ−メトキシ−およ
びｐ−ニトロ−ベンジルアルコールおよびグリコールの
モノエーテル、例えばエチレングリシジルエーテルモノ
エチルエーテル、−モツプチルエーテルおよびこれらの
ＷｔｊＱ物が適している。別のブロック剤には炭素原子
数３〜２０、殊に３〜ｌＯのケトオキシム類、例えばメ
チルエチルケトンオキシム（・ブタンオキシム）、アセ
トオキシム、シクロヘキサンオキシム、ヘプタノンオキ
シムおよびオクタノンオキシム、ＣＢ−酸化合物、例え
ばマロン酸アルキルエステル、エステル基中の炭素原子
数１〜４のアセト酢酸エステル並びにシア酢酸エステル
、カプロラクタムの如きＮＨ−酸化合物、ジエチルエタ
ノールアミンのごときアリルアルコール類がある。ブロ
ック剤として項のフェノールは、反応生成物が溶剤含有
塗料の製造に用いられる場合に用いることができる。

本発明の反応生成物は種々の変法で製造できる０例えば
ＱＩあるいはＱ３がビスフェノールへのジグリシジルエ
ーテルから成る残基である式（■）のアミノウレタンは
、上記ジグリシジルエーテルのエポキシ基をカルボナー
ト基に転化してＲＩＯが二価のビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン残基である式（ＩＶ）の
化合物を形成することによって予備生成物として必要と
される成分（Ｃ）を製造して、成分（Ａ）／　（Ｂ）お
よび（Ｃ）から得ることができる０次いで、式（ＩＶ）
のこれらの化合物を成分（Ａ）および場合によっては（
Ｂ）の一つまたは複数のポリアミノ化合物と所望の化学
量論的な量比で反応させる。

自己硬化性の生成物を得ようとする場合には、式（ＩＶ
）の化合物を最初に、存在するＯＲ−基を介して部分的
にブロックされたポリイソシアネートと反応させてウレ
タンを形成し、その後に上記ポリアミノ化合物との反応
を行う。更に、部分的にブロックされたポリイソシアネ
ートを最初に、分子中に平均して少なくとも一つのＮｉ
１−基を持ち且つフェノールおよび／または、一つまた
は場合によっては二つのフェノール性水酸基を持つ置換
フェノール、殊にモノアルキル−またはモノアリールま
たはモノアルアルキルフェノール、第一アルキルアミン
および／または第一アルカノールアミンおよび／または
第一一第三アルキルジアミンおよびホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒドを放出する化合物から得られるア
ミノアルキル化生成物と反応させ、別の反応段階で混合
エポキシド−カルボナート（前記式（Ｖ）参照）、即ち
環状カルボナート基の他に更に始めのエポキシ基が存在
している化合物と反応させる。この方法では式（ＩＶ）
の二つの環状カルボナート基を持つ化合物が再び得られ
る。

他方においては、本発明のアミノウレタンに通例の硬化
剤を添加することも可能である。この目的の為には例え
ば以下の化合物が適しているニブロックされたポリイソ
シアネート、例えば自己硬化性アミノウレタンに付いて
上で述べた如きもの、少なくとも二官能性ポリカルボン
酸の別のβ−ヒドロキシエステル、マロン酸ジアルキル
エステルとアルデヒド類およびケトン類との、水を放出
しながら反応して不飽和ジカルボン酸をもたらす（クノ
エベナーゲル合成（にｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｅ））反応生成物、エステル交換−またはアミド
化交換硬化剤、ミハエル付加反応生成物、例えばドイツ
特許第３．３１５，４６９号明細書および同第３．１７
４．４４１号明細書並びにドイツ特許出願第Ｐ　３．６
０２，９８１号明細書に記載されている如きもの、特に
有利な実施形態を含めてこれらの文献をここに引用する
。更にアミノブラスト（尿素、メレミン）樹脂およびフ
ェノールプラスト樹脂並びにβ−ヒドロキシアルキルカ
ルバマート硬化剤も挙げることができる。

本発明のアミノウレタンの為の、殊に水性塗料系におけ
る硬化剤成分としては、エポキシ基含有化合物、例えば
低分子量ポリエポキシド、エポキシ基含有共重合体並び
に脂肪族−または芳香族アルコールのジーまたはポリグ
リシジルエーテルが適している。更に硬化剤成分として
は、少なくとも二つの１．３−ジオキソラン−２−オン
基または少なくとも一つの１，３−ジオキソラン−２−
オン基と一つのエポキシ基を分子中に有しているオリゴ
マーまたはポリマー化合物も挙げることができる。これ
らには例えば式（Ｉ）および（ニ）の化合物が属する。

これの架橋剤の量は結合剤中および架橋剤中の相互の反
応性基の種類および数並びに所望の架橋密度に依存して
いる。結合剤と架橋剤との重量比は大抵１：１０〜１０
：１、殊に１＝５〜５：１、特に１：１である。

本発明の反応生成物を使用して得られる塗膜に必要な可
撓性を与える為には、成分（Ａ）　／　（Ｂ）および（
Ｃ）が既に必要な前提条件を持っていてもよいが、一方
においては部分的にブロックされたポリイソシアネート
の形で導入される硬化剤によってまたは混入される硬化
剤によって必要な可撓性をこの系にもたらすことも可能
である。

本発明のアミノウレタンは、慣用の組成の塗料調製物に
加えて、非常に良好な性質の塗膜をもたらす殊に水性系
の製造に用いるのが有利である。

特に、別の被覆方法、例えばハケ塗り、スプレー塗装、
浸漬塗装、カーテン塗装、ドクターブレード塗装等にも
用いることができるが、電着塗装に特に適している。水
性調製物を得る為には、塩基性アミノ基を部分的にまた
は完全に酸の添加によってまたは他の中和作用物の添加
によって中和し、約３〜９の浴ｐｏ−値のもとで水溶液
から電気的に析出し得る被覆用組成物を得るのが有利で
ある。

本発明のアミノウレタン中の塩基性基の中和は一般に水
溶性酸、例えば蟻酸、酢酸、乳酸または燐酸にて行う。

酸の添加量は個々の場合に、用いる樹脂の性質に依存し
ておりそして一般に、樹脂が溶解し得るかまたは分散し
得る程度でのみ実施する。

揮発性有機溶剤の含有量が特に少ない水性調製物は例え
ば、結合剤中に製造時または溶解時か含まれている溶剤
、例えばイソプロパツール、１−メトキシプロパノ−ル
ー２、イソプロピルメチルケトンを留去することによっ
て得ることができる。この方法段階は減圧下で実施する
のが特に有利である。

本発明のアミノウレタンを含有する塗料調製物には場合
によっては種々の添加物、例えば顔料、顔料ペースト、
染料、硬化剤、触媒、酸化防止剤、紫外線安定剤、界面
活性剤、腐食防止剤、フィラー、溶剤、レベリング剤、
シックナー、反応性希釈剤およびこれの類似物を添加し
てもよい。重合体および他の塗料用樹脂も添加してもよ
い。これらの添加物は公知であり、塗料工業において一
般に用いられている。塗料水性調製物から塗料粒子は公
知の方法で電気的に析出される。電着塗装は導電性のあ
らゆる基体、殊に例えば鋼鉄、銅、アルミニウム、燐酸
亜鉛処理した鋼鉄、合金および金属層状物質の如き金属
に行うことができる。

硬化を促進させる触媒としては例えば鉛、亜鉛、鉄、錫
、マンガンおよびビスマスの如き金属の塩または錯塩が
適している。この場合特に有利な金属触媒は炭素原子数
１〜１０の鉛カルボキシラード、例えば蟻酸鉛、酢酸鉛
、プロピオン酸鉛、鉛うクタート、鉛オクタート、鉛ア
セチルアセトナート等または錫化合物である。錫触媒は
、殊にジブチル錫ジラウレートおよびジプチル酸化錫あ
るいは式（■） （（Ｒ”）ｒ（Ｓｎ）−（Ｋ）ｔ　）　−（■）〔式中
、Ｈｌｔは炭素原子数１〜１０、殊に２〜４並びに８の
アルキル残基であり、 Ｋは炭素原子数１−１２、殊に１〜８並びに１２の一価
または二価のカルボキシル基または炭素原子数１〜１０
の一価または二価のアルコール−または（ポリ）−アミ
ン残基または一価または二価のフェノール性残基（置換
または無置換）、例えばｐ−第三ブチルフェノール、ｐ
−ノニルフェノール等または一価または二価のチオール
類の残基または０であり、 ｒは２または３であり、 Ｓは１または２であり、 ｔは１または２であり、 Ｕは１以上である。］ で表される錫（ＴＶ）−化合物が殊に適している。

この式の代表的な例には水中で比較的に迅速に加水分解
する錫（ＩＶ）−化合物、例えばジアルキル（ブチル）
錫ジアセテートがある。

触媒は大抵は、硬化性化合物（固形分含有量）を基準と
して０．１〜６重量％、殊に０．２〜３重量％（金属に
ついて計算した）の量で用いる。

硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを用いる場合に
は、該触媒を最初に結合剤と均一化し、次いでこの均一
な混合物を塗料調製物に添加する。

ジプチル酸化錫の場合には、該触媒を最初に顔料並びに
場合によっては混入用樹脂と混合し、次いで粉砕段階に
供給する。約０．２：１〜１：１の顔料／結合剤−比（
ＰＶＤ）を所望する場合には、顔料混入を原則として二
つの方法で行うことができる。

１）中和した結合剤を顔料と混合しそしてビーズ・ミル
または他の適当な粉砕装置で粉砕する。

２）中和した結合剤（分散物）を顔料高含有（ＰＶＤ　
６５：１〜２０：１）顔料ペーストによって顔料混入す
る。

顔料ペーストは一般にペースト状樹脂、顔料、フィラー
、その他の塗料用の通例の助剤並びに場合によっては上
述の触媒を含有している。

全ての場合に結合剤−顔料−混合物あるいは顔料ペース
トの粉砕工程で充分に小さな粒度にするべきである（例
えばＨｅｇｎ＋ａｎｎ　７）、殊にＡ２□ｏｓ（ｔｆｉ
ｉ玉）−ビーズ状物またはセラミックーあるいはＺｒＯ
□−ビーズ状物（直径０．５〜３ｍｍ）の存在下に行う
。

比較的に容易に加水分解できるジブチル錫ジアセテート
の如き上記式（■）の錫化合物の場合には、これを水を
含有し且つ場合によっては混入用樹脂も含有する顔料ペ
ーストに最初に混入しそしてその際に適当な粉砕（例え
ば■ｅｇｍａｎｎ　７）も行うのが有利である。次いで
この顔料ペーストを結合剤含有塗料に添加する。あるい
はこの錫化合物を既に顔料を含有する塗料に直接的に添
加し、場合によっては段階的に、例えば鋼玉（セラミッ
ク）ビーズを用いるビーズ・ミルにおける如く激しい機
械的混合下に直接的に添加してもよい。ある変法におい
ては塗料中に最初に水全量の一部分（少量）を存在させ
、他方　残りの水（大部分）を錫化合物の添加後に塗料
に添加する。この場合には錫化合物を混入用樹脂および
／または顔料の一部分との混合状態で添加してもよい。

電着塗装後に被覆物を、一般に硬化剤成分の性質に依存
して高められた温度のもとて通例の方法によって硬化さ
せる。その際１００〜２２０℃、殊に１３０〜１８０°
Ｃの温度を用いる。本発明のアミノウレクンを硬化させ
る際に、この塗料樹脂が例えばβ−アルコキシ−または
β−ジアルキルアミノ−アルコールおよび／またはケト
ンオキシム類でブロックされたポリイソシアネート残基
を有している場合には、通例の鉛触媒を用いるのが驚く
べきことに特に有効であり、塗料および被覆物の非常に
良好なレベリング性、非常に良好な造膜性および皮膜形
成性、非常に良好な基体接着性と同時に短い硬化時間あ
るいは低い焼付温度をもたらし得る。この挙動は、既に
部分的に仕上げられており且つそれ故に熱に敏感な自動
車ボディーを塗装する場合に特に重要である。鋼鉄薄板
上に、特に燐酸亜鉛処理した鋼鉄薄板上に本発明に従っ
て電着塗装用塗料で塗装されそして硬化した塗膜または
被覆物は、更に塩水噴霧腐食試験において予期できなか
った優れた性質を示す。

以下の実施例においてχは重量％である。アミン価は常
に固体樹脂を基準としている。

１血■ ■、チアミン製造 ｘ施侃」 工業用１．３−ビス−（６−アミノへキシル）−アミノ
−２−プロパツールの製造（Ｒが−（Ｃｕｔ）ｂ−であ
りｐが１である式（Ｉ）のポリアミン混合物並びに副生
成物としてのｐが２の成分）。

２３２５ｇ　（２０モル）のへキサメチレンジアミン、
２１のトルエンおよび４１０ｇ（５，１モル）の５０χ
濃度苛性ソーダ水溶液より成る混合物中に攪拌式反応器
中で３７〜４２°Ｃのもとで窒素雰囲気にて４５６３ｇ
　（５モル）のエピクロルヒドリンを滴下する。

これを氷水冷却下に約２時間継続する。最高４５°Ｃで
１．５時間そして５５℃で２０分間間抜拌する。

次いで水を連続的に共沸除去しそして約９５°Ｃのもの
で５ｇの“シーライト”を添加した後に沈澱した塩化ナ
トリウムを濾去する。濾液からトルエンを留去し、次い
で２０Ｔｏｒｒのもとで１５０°Ｃの溜液温度まで過剰
のへキサメチレンジアミンを留去する。１００°Ｃ以下
で初めて空気に曝すべきである残渣は黄色味を帯びた溶
融物である。このものは室温に冷却した際に白っぽい固
体に固化する、式（Ｉ）の所望の上記ポリアミン混合物
である。

収量：　１２６０ｇ（エピクロルヒドリンを基準として
理論値の８７χ）。

融点範囲＝５０〜５３°Ｃ０ アミン価：　７８２　Ｂ　ＫＯＨ／ｇ（計算値：　７７
９）。

実施■」 Ｒ”−（ＣＨｚ）　ｂ−または−Ｃ６Ｈ９（ＣＨ，３）
　３−で、ｐ＝　１〜２である式（Ｉ）のポリアミン混
合物（名称二　トリメチル−１，３−ビス−（６−アミ
ンヘキシル）アミノ−２−プロパツール）の製造。

実施例１に記載の装置中で１１６２ｇ（Ｉ０モル）のへ
キサメチレンジアミン、１５８２ｇ　（Ｉ０モル）のト
リメチルへキサメチレンジアミン、１．５１のトルエン
および４１０ｇ（５，１モル）の５０χ濃度苛性ソ−ダ
より成る混合物に実施例１の処方と同様にして窒素ガス
雰囲気で４６３ｇ　（５モル）のエピクロルヒドリンを
滴下する。反応は実施例１に記載されているように実施
するが、過剰のアミンを１７５℃の反応混合物の溜液温
度まで２０Ｔｏｒｒで留去する。残渣は６８０　ｌＩｇ
　ＫＯＨ／ｇのアミン価を有し且つ室温で白色に濁りそ
して僅かに粘つく溶融物を生ずる。アミン価は所望の反
応生成物の理論値に相当する。収量は１４８５ｇ（理論
値の９０χ）。

実施■」 Ｒ・−（ＣＨ２）　６−１−Ｃ４Ｈ６（ＣＩり！−また
は−（ＣＩ！□）６ＮＨ（Ｃ４１ｇ）ｂ−で、ｐ＝　１
〜２である式（Ｉ）のポリアミン混合物の製造。

この製造も実施例３と同様に行うが、６．６’−イミノ
ビスヘキシルアミンを追加的に併用する。

実施例１の装置および操作にて、窒素ガス雰囲気で３４
４ｇ（Ｉ，６モル）の６．６゛−イミノビスヘキシルア
ミン、９２．９ｇ（０，８モル）のへキサメチレンジア
ミンおよび１２６．５ｇ　（０，８モル）トリメチルへ
キサメチレンジアミンを３００ＩＩ１１のトルエンに溶
解した溶液および６６ｇ（０，８２モル）の５０χ濃度
苛性ソーダより成る混合物を７４ｇ（０，８モル）のエ
ピクロルヒドリンと反応させる。この反応は実施例１に
記載されているように実施しそして過剰のアミンを２０
Ｔｏｒｒで１８０°Ｃの溜液温度まで留去する。室温で
粘液製の物質が反応生成物として得られる。このものは
所望のポリアミン混合化合物をの他に未反応の６，６゛
−イミノビスヘキシルアミン成分も含有している。しか
しながらこのアミン成分は本発明の生成物の用途に害を
及ぼさない。

枚重：　４３１ｇ（理論値の８６．５χ）。

アミン価：　７０５　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ（計算値：　７
２０）。

１隻■」 Ｒ”　（ＣＨｚ）　ｂ−１−Ｃ６１１９（ＣＨｆｆ）　
３−で、Ｌ；分岐した（Ｃ１゜〜Ｃ＋ｓ）−アシルオキ
シ基である式（ＩＩ）のポリアミン混合化合物の製造。

実施例１に記載の如き攪拌式反応器において窒素ガス雰
囲気下に２９０ｇ（２，５モル）のへキサメチレンジア
ミン、３６０ｇ　（２，５モル）のトリメチルへキサメ
チレンジアミンおよび６００　ａｌｌのトルエンより成
る混合物に、約５０°Ｃで２６０ｇ（Ｉモル）の市販の
カルデュラＥ　１０を滴下しそしてこの混合物を反応の
継続下に最高７０’Ｃで、エポキシ測定値がマイナスに
成るまでの間攪拌する。

溶剤および過剰アミン（２０Ｔｏｒｒで１７５℃の溜液
温度まで）を留去した後に３９６ｇ　（理論値の実質的
に１００χ）の所望の反応生成物が黄色味を帯びた油と
して得られる。

アミン価：　２９８　Ｉ１ｇＫＯＨ／ｇ（計算値：　２
８３）。

実施炭」 Ｒ＝−（ＣＨ２）６−、−Ｃ４Ｈ６（Ｃ）１３）３−で
、Ａ＝−（ＣＨｚ）　ｚ−１ｊ＝１でそしてＢ・−ＣＪ
ａＯＨである式（Ｉ［）のポリアミノポリオールの製造
。

攪拌式反応器中で窒素ガス雰囲気にて４２０．６ｇ（４
モル）のジェタノールアミンを２４０ｇのイソプロパツ
ールに添加した液に３３〜３７℃で１８５゜２ｇ（２モ
ル）のエピクロルヒドリンを滴下し、次いで反応混合物
をエポキシ基含有量が０に低下するまでこの温度に維持
する。その際にアミン価は１７５　ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ
に減少する。得られる反応生成物は“予備生成物”とし
て役立ちそして攪拌式反応器中で窒素雰囲気下に、これ
を６９６ｇ（６モル）のへキサメチレンジアミンおよび
１１のトルエンに９４８ｇ　（６モル）のトリメチルへ
キサメチレンジアミンおよび１６０ｇ（２モル）の５０
χ濃度苛性ソーダ水溶液より成る混合物中に適当な容器
中で３８〜４２°Ｃで滴下する０反応器合物を実施例９
における如く後処理し、次いで２０Ｔ。

ｒｒで１７５°Ｃの溜液温度まで蒸発させる。９７７ｇ
　（理論値の８２χ）の所望の反応生成物が橙色の油と
して得られる。

アミン価：　５３５　ｍｇ　ＫＯｔｌ／ｇ（計算値：　
５６４）。

実ｍ Ｒ”−（ＣＨり＆−、−Ｃ６Ｈ９（ＣＨ３）３−で、Ｂ
、Ｈでそして＾・分岐した炭素原子数４のアルキル基で
ありそしてｊ＝３である式（Ｉｆ）のポリアミノポリオ
ール。

１２１．２　ｇ　（Ｉモル）のトリス緩衝溶液液（ｔｒ
ｉｓ−ｂｕｆｆｅｒ）　（＝　　）リス−（ヒドロキシ
メチル）−メタンアミン）を４００ｇのメタノール中で
還流下に煮沸しそしてその際に３０分の間に９２．５ｇ
　（Ｉモル）のエピクロルヒドリンと混合する。更に約
５０分間６０°Ｃで、エポキシ基測定値が０と成るまで
後攪拌する。しかしアミン価は９０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
より下に下げない。得られる反応生成物は“予備生成物
”として役立ち、攪拌式反応装置中で窒素雰囲気で３４
８ｇ（３モル）のへキサメチレンジアミンおよびＩｆ”
のトルエンに４７４ｇ（３モル）のトリメチルへキサメ
チレンジアミンが３００　ａｌｌのメタノールに４０ｇ
　（Ｉモル）の水酸化ナトリウムを溶解した溶液に添加
された最初に導入された混合物中に滴下する。反応混合
物を実施例１２における如く後処理し、次いで２０Ｔｏ
ｒｒで１７５°Ｃの溜液温度まで蒸発させる。２４９ｇ
　（理論値の７９χ）の所望の反応生成物が黄色味を帯
びた油として得られる。

アミン価：　５２８　ｍｇ　ＫＯＲ／ｇ（計算値：　５
３６）。

以下の第■および第■セクションの実施例７〜１４およ
び実施例１５〜１９に記載の並びに比較例〜１４および
実施例１５〜１９に記載の並びに比較例１に記載の、予
備生成物あるいは結合剤の製造の為の反応は、撹拌機、
還流冷却器、内部温度計および配置供給装置を備えた温
度制御された反応器において実施している。

■、予備生成物の製造 災胤皿ユ 半ブロックされたポリイソシアネートの製造：１７４重
量部のトルイレンジイソシアネート（−２当量のＮＣＯ
；　８ｏ重量％の２．４−および２０重■χの２，６−
異性体）を触媒としての０．３重量％のベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｔｔｏｎ　Ｂ）ま
たは０．３重量％の亜鉛アセチルアセトナートの存在下
に３０〜７０°Ｃで１３７部の２−エチルヘキサノール
（＝１．０５当量のＯＨ）　　と混合しそしてこの混合
物を約１２．８重量％のＮＧＯ−値まで反応させる。

災隻尉」 半ブロックされたポリイソシアネートを水酸基含有ビス
−シクロカルボナートと反応させることによって完全に
ブロックされたポリイソシアネートを製造する。

市販のエピコート（Ｅｐｉｃｏｔｅ）　１００１を基礎
として製造された２当量の０■−基を含有するビス−シ
クロカルボナート（・２当量の環状カルボナート、ジグ
リシジルメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解した６０重
量２濃度）　１７５９重量部に３０〜８０℃のもとで、
実施例７で製造された半ブロツクポリイソシアネート６
１５重量部（２モル）をゆっくり添加し、０．３重量％
の“　トリトン（Ｔｒｉ　ｔｏｎ）”Ｂの存在下に、約
０重量％のＮＣ０−価までビスカルボナートのＯＨ−基
と反応させる。得られる反応生成物はＤＭＤＧに溶解し
た７０χ濃度で得られ、約８３２のカルボナート当量（
即ち、８３２ｇの固形分が１当量の環状カルボナートを
含有している）を有している。

実隻拠」 実施例８を繰り返す。但し、エピコート１００１を基礎
とする１７５９重量部のビス−シクロカルボナートの替
わりに同様に２８０８重量部の可撓性ビス−シクロカル
ボナート（＝２当量の環状カルボナート、ＤＩ’１ｌ）
Ｇに溶解した７０χ濃度）（即ち、１モルのビス−カル
レボナート当たり２当量のＯＨ−基を持ち且つ実施例１
３に従って得られたもの）を用いる。得られる反応生成
物は高粘性乃至ワックス状の濃厚物である。ＤＭＤＧに
溶解した７０χ濃度で得られ、約９８２のカルボナート
当量（即ち、９８３ｇの固形分が１当量の環状カルボナ
ートを含有している）を有している。

１崖班」 実施例８を繰り返す。但し、エピコー）　１００１を基
礎とする１７５９重量部のビス−シクロカルボナートの
替わりに同様に３１９４重量部の可撓性ビス−シクロカ
ルボナート（＝２当量の環状カルボナート、ＤＭＤＧに
溶解した７０χ濃度）（即ち、１モルのビス−シクロカ
ルボナート当たり２当量のＯＨ−基を持ち且つ実施例１
４に従って得られたもの）を用いる。得られる反応生成
物は高粘性乃至ワックス状の濃厚物である。ＤＭＤＧに
溶解した７０χ濃度で得られ、約１１１８のカルボナー
ト当量（即ち、１１１８ｇの固形分が１当量の環状カル
ボナートを含有している）を有している。

１施炭■ 長鎖のジオールと無水テトラヒドロフタル酸とから可撓
性ジカルボン酸を製造する。

８３０重量部（・２当量のＯＨ−基）の市販の１カバ（
Ｃａｐａ）”２０５（ポリカプロラクトンジオール；イ
ンテロクス社（Ｉｎｔｅｒｏｘ）　、英国の製品、分子
量約８３０）を３０４重量部（・２モル）の無水テトラ
ヒドロフタル酸と混合し、約０．３重量％のトリエチル
アミンの存在下に８０〜１２０°Ｃで、反応生成物が約
１００　ｍｇ　［０）１／ｇ（固形分）の酸価を示すま
で反応させる。

１施炭■ 実施例１１と同様に１１００重量部（・２当量のＯＨ−
基）の市販の“プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）”３１
００（ポリプロピレングリコールジオール；分子量約１
１００．バスフ（ＢＡＳＦ）社の製品）を３０４重量部
の無水テトラヒドロフタル酸と混合しそして約０．３重
量部のトリエチルアミンの存在下に８０〜１２０°Ｃで
、反応生成物が約８０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ（固形分）の
酸価を示すまで反応させる。

皇胤冊旦 モノエポキシ−モノシクロカルボナートと可撓性化した
ジカルボン酸からのエポキシド−カルボン酸反応による
水酸基含有の可撓性ビス−シクロカルボナートの製造。

市販のエピコート（Ｅｐｉｃｏｔｅ）　８２８（ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル）を基礎として８３
２重量部のモノエポキシ−モノシクロカルボナートを約
６０〜８０°Ｃに加熱し１．２〜０．４重１χの市販の
クロム触媒ＡＭＣ−２（Ｉ００重量％濃度；コルドパ・
ケミカルズ（Ｃｏｒｄｏｖａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社
、米国）の存在下に１１３４重量部の可撓性化したジカ
ルボン酸（・２当量のＨ００Ｃ−基）（実施例１１に従
って製造）および２２０重量部のＤＭＤＧより成る混合
物に流し込む、この反応混合物を８０−１２０°Ｃで、
酸価が５より小さく且つエポキシ価が０．１より小さく
なるまで反応させる。得られる反応生成物はＤＭＤＧ中
９０重量％濃度で得られ、次いで約６２０重量％のＤＭ
ＤＧの添加によって７０重量％の反応生成物濃度に希釈
する。所望の可撓性化ビス−シクロカルボナートの収率
は実質的に１００χである。

１隻ｍ 実施例１３を繰り返す、但し、１３４重量部の実施例１
１の可撓性化ジカルボン酸および２２０重量部のＤＭＤ
Ｇの替わりに同様に１４０４重量部の可撓性化ジカルボ
ン酸（・２当量ＨＯＯＣ−基）（実施例１２に従って製
造）および２５０重量部のＤＭＤＧを用い、反応を実施
例１３に記載の如く終わりまで行う。

得られる反応生成物はＤＭＤＧ中９０重量２濃度で得ら
れ、次いで約７０８重量部のＤＭＤＧの添加によって７
０重量％の反応生成物濃度に希釈する。所望の可撓性化
ビス−シクロカルボナートの収率は実質的に１００χで
ある。

■、結合剤の製造（アミノウレタン） ポリアミン類とビスシクロカルボナートとからの結合剤
の製造。

１施炭■ バーサチック酸グリシジルエステルを基礎とする６０８
重量部のモノ−シクロカルボナート（・２当量のカルボ
ナート）　、４７３７重量部のビス−シクロカルボナー
ト（＝４当量のカルボナート；ＤＭＤＧ中７０重量％濃
度）（実施例８に従って製造）、２４８９重量部のビス
−シクロカルボナート（＝１゜３２当量のカルボナート
、ＤＭＤＧ中７０重量％濃度）（実施例９に従って製造
）および１３９５重量部のビス−シクロカルボナート（
・０．６８当量のカルボナー）　：ＤＭＤＧ中７０重量
％濃度）（実施例１０に従って製造）より成る混合物を
、３３０重量部のポリアミン（・２当量のＮＨｇ）　（
実施例２に従って製造）および６４５重量部のビスへキ
サメチレントリアミン（・６当量のＭＨｚ）より成る混
合物（溶剤としての２４９３重量部のメトキシプロパツ
ールに熔解しである）と６０〜９０°Ｃで反応させる。

得られる反応生成物は６０重量％濃度の高粘性の結合剤
樹脂溶液として得られる。この樹脂のアミン価は約３７
　＋ｓｇ　ＫＯＨ／ｇ（固形分樹脂）である。

１施ＩＬＬｆｉ ４７３７重量部のビス−シクロカルボナート（・４当量
のカルボナート、　ＤＭＤＧ中７０中量０？ａ度）（実
施例８に従って製造）　、３０１８重量部のビス−シク
ロカルボナート（＝１．６４当量のカルボナート；ＤＭ
ＤＧ中７０重量％濃度）（実施例９に従って製造）およ
び７３２重量部のビス−シクロカルボナート（＝０．３
６当量のカルボナート、ＤＭＤＧ中７０重量％濃度）（
実施例１０に従って製造）より成る混合物に、２９８重
量部のポリアミノポリオール（＝１当量のＮＨｚ）（実
施例５に従って製造）、３９７重量部のポリアミン（・
１当量のＮＯ２）　（実施例４に従って製造）および４
３０重量部の６．６’　−Ｉイミノビスヘキシルアミン
（・４当量のＮＵＸ）より成る混合物（溶剤としての２
１３６重量部のメトキシプロパツールに溶解しである）
を流し込み、この反応混合物を６０〜９０°Ｃで約４０
　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ（固形分樹脂）のアミン価と成るま
で反応させる。得られる反応生成物は６０重Ｉχ濃度の
高粘性の結合剤樹脂溶液として得られる。

１茄■［ ４７３７重１部のとスーシクロカルボナート（・４当量
のカルボナー）；ＤＭＤＧ中７０重量％濃度）（実施例
８に従って製造）　、２５７６重量部のビス−シクロカ
ルボナート（・１．４当量のカルボナート；ＤＭＤＧ中
７０重量％濃度）（実施例９に従って製造）および１２
３１重量部のビス−シクロカルボナート（・０．６当量
のカルボナートｓＤＭＤＧ中７０重量％濃度）（実施例
１０に従って製造）より成る混合物に、６２４重量部の
ポリアミン（・４当量のＮＨｚ）　（実施例３に従って
製造）、３９７重量部のポリアミン（・１当量のＮＨｚ
）　（実施例４に従って製造）および３１４重量部のポ
リアミノポリオール（−１当量のＮＨｚ）　（実施例６
に従って製造）より成る混合物（溶剤としての２２８６
重量部のメトキシプロパツールに溶解しである）を流し
込み、この反応混合物を６０〜９０″Ｃで約５４　ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇ（固形分樹脂）のアミン価と成るまで反応
させる。得られる反応生成物は６０重Ｉχ濃度の高粘性
の結合剤樹脂溶液として得られる。

１隻ｍ エピコート（Ｅｐｉｃｏｔｅ）８２８（ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル）を基礎とするモノエポキシ
モノシクロカルボナー）　１６６４重量部（＝４当量の
エポキシ）、“カバ（Ｃａｐａ）”３０５（カバ３０５
・ポリカプロラクトントリオール；分子量約５４０）　
１０８０重量部（・６当量のＯＨ）、カバ２０５（カバ
３０５＝ポリカプロラクトンジオール；分子量約８３０
）　８３０重量部（＝２当量の０）ｌ）および１５０７
重量部のＤＭＤＧより成る混合物を、約０．３重量％の
Ｏｈ・（ＣｚＨｓ）ｚＯの存在下に７０〜１４０℃のも
とで、または約０．１〜０．３重量％のＢＦ、・ＣＨｓ
ＣＯＯＨの存在下に５０−１００°Ｃの温度のもとで約
０のエポキシ価が達成されるまで反応させる。得られる
溶液に約０．３重量部の触媒としての亜鉛アセチルアセ
トナートの添加後に３０〜８０℃のもとて１８６６重量
部の半ブロツクポリイソシアネート（・６当量のＮＧＯ
）　（実施例７に従って製造）を配量添加しそして約０
のＮＧＯ−値まで反応させる。得られる混合物を次いで
、エピコート１００１を基礎とする完全にブロックされ
たポリイソシアネート基を含有する２６２０重量部のビ
ス−カルボナート（・４当量のカルボナート、ＤＭＤＧ
中８０重Ｉχ濃度）（実施例８に従って製造）を混入し
、次に６０〜９０″Ｃのもとて５７６重量部のポリアミ
ン（＝４当量のＮＯ，）（実施例１に従って製造）およ
び３５２重量部の４．７−シオキサデカンー１．１０−
ジアミン（・４当量のＮＨｇ）（Ｉ５９６重量部のメト
キシプロパツールに溶解しである）を流し込み、この反
応混合物を６０〜９０°Ｃで約２６．５ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇ（固形分樹脂）のアミン価と成るまで反応させる。得
られる反応生成物は６０重量％濃度の高粘性の結合剤樹
脂溶液として得られる。

ｚ施拠り 第一段階： １）１２４重量部（・０．１５当量の０１（）のブチル
グリコールおよび１重量部のトリエチルアミンを１時間
２０〜４０°Ｃの温度で１７４重量部（＝２当量のＮＣ
０）のトルイレンジイソシアネート（・８０重量％の２
，４−異性体および２０重量％の２．６−異性体）に流
し込み、次いで約１３〜１４重量％のＮＣ０−値まで反
応させる。その際半ブロックされたポリイソシアネート
が得られる。

ＩＩ）　４１５重量部（Ｉ当量の０ｉｌ）のカバ２０５
．５５０重量部（Ｉ当量のＯＨ）の“プルリオール（Ｐ
ｌｕｒｉｏｌ）”３１００および４重量部のトリエチル
アミンを３０４重量部（２モル）の無水テトラヒドロフ
ランと混合し、８０〜１２０℃のもとて約８８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　（固形分樹脂）の酸価まで反応させる。

こうして得られた１２６９重量部の可撓性ジカルボン酸
（２当量のＣ００Ｈ）に、エピコート８２８を基礎とす
る８３２重量部のモノエポキシモノシクロカルボナート
（２当量のエポキシ）を添加し、この混合物を６０〜８
０°Ｃに加熱しそして０．２〜０．４重量％のクロム触
媒ＡＭＣ−２お、よび３５１２重量％のＤＭＤＧの添加
後に約０のエポキシ価および５の酸価まで反応させる。

約３０°Ｃに冷却したこの混合物に、エポコート１００
１を基礎とする１７５９重量部のビス−シクロカルボナ
ート（２当量のカルボナー）　、ＤＭＤＧ中６０重量％
濃度）ゆっくり添加する。次いで２３８４重量部の半ブ
ロックしたポリイソシアネート（８当量のＮＧＯ）　（
第一段階に従って製造）を添加しそして０．３重量％の
“　トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）”Ｂの存在下に３０〜８
０°Ｃで約０重量％のＮＣ０−値まで反応させる。その
後にバーサチック酸グリシジルエステルを基礎とする６
０８重量部（２当量のカルボナート）を添加する。こう
して得られる混合物は約６０重量％の固形分樹脂を含有
しそして直接的に更に処理することができる。

結合剤： 第二段階の樹脂混合物１０，３６４重量部（８当量のカ
ルボナート；ＤＭＤＧ中６０重量％濃度）に、７２７重
量部の１−メトキシプロパノ−ルー２）中に６６０重量
部のポリアミン（・４当景のＮＣ０）　（実施例２に従
って製造）と４３０重量部のビスへキサメチレントリア
ミン（４当量のＮＨｔ）とを入れた混合物を６０〜１１
Ｏ°Ｃのもとてゆっくり添加しそして反応を約４６　ｍ
ｇ　ＫＯ）ｌ／ｇ　（固形分樹脂）のアミン価まで反応
させる。得られる反応生成物は約６０重量％濃度の高粘
性結合剤樹脂溶液として得られる。

比較貫」 結合剤： 第二段階の樹脂混合物１０．３６４重量部（８当量のカ
ルボナート、ＤＭＤＧ中６０重量％濃度）に、５７３重
量部の１−メトキシプロパノ−ルー２）中に８６０重量
部のビスへキサメチレントリアミン（８当量のＮＨｚ）
とを入れた液を６０〜１００°Ｃのもとでゆっくり添加
しそして反応を約３１．７ｎ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ　（固形
分樹脂）のアミン価まで反応させる。得られる反応生成
物は約６０重量％濃度の高粘性結合剤樹脂溶液として得
られる。

旺持金剋夏使■炭 塗料調製物の製造およびその利用、特に電着塗装への利
用並びに該調製物か製造される被覆物および塗膜の試験
および性質。

実隻桝毅 実施例１５〜１９に従って得られる並びに比較例１に従
って得られる結合剤用樹脂からそれぞれに以下の組成Ａ
に従うクリアラッカーを製造する。

組成Ａ： ３３４重量部の、実施例１５〜１９の一つの結合剤樹脂
溶液（６０重量％濃度） Ｘ　重量部の、第１表に記載の量表示に相当する１０重
量％濃度蟻酸（結合剤樹脂の固形分を基準とする） １０　　重量２のジブチル錫ジラウレート。

組成Ａに従う各成分を互いに激しく混合し、脱塩水を後
から混入することによって約１５重量２の固形分含有量
に水性分散物を調整する。得られる分散物を解放式のガ
ラス製容器中において電着塗装に委ねる。陰極として硫
酸亜鉛処理した鋼鉄薄板をそして陽極として陰極から５
〜１０ｃ１１の間隔をおいて未処理の鋼鉄薄板を用いる
。

電着塗装期間は２分間である。それぞれに負荷した電圧
、得られる塗膜の厚さおよび析出しそして次いで硬化さ
せた塗膜の性質（焼付条件＝１６０°Ｃの物体温度で２
０分間）を、実施例１５〜１９並びに比較例１の結合剤
樹脂から形成される塗膜について第１表に総括掲載する
。

」ヨＬ友 硬化した塗膜の性質： 塗膜の厚さ　（μｍ）２０　　１８　　１Ｂ　　　２４
　　２０レベリング性”　　１−２　２−３　２−３　
０−１　　１接着性”　　　　　　０１−２２−３　　
０　　１架橋性”　　　　＞１００　　＞１００　　＞
１００　　＞１００　　＞１００衝撃深さ”　　　＞１
６０　　＞１２０　　＞１００　　＞１６０　　＞１６
０２）０・・・最良の値　　　二度拭き取りの回数５・
・・最悪の値　　４）インチ・ポンド（ＡＳＴＭによる
）実ｌＩ」は 実施例１８に従って得られる結合剤用樹脂から以下の組
成りおよびＣに従う顔料含有塗料を製造する。

組成り： ８４重量部の二酸化チタン（クロノスーチタンゲセルシ
ャフト（Ｋｒｏｎｏｓ−Ｔｉｔａｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆ　ｔ）、レバークーゼンのクロノス（Ｋｒｏｎｏｓ
）ＲＮ　５９）１重量部のカーボンブラック（コロンビ
アカーボン（Ｃｏｌｕｏ＋ｂｉａｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、
ハンブルグのラベン（Ｒａｖｅｎ）　１１７０ １０重量部の珪酸アルミニウム（ランガー（Ｌａｎ−ｇ
ｅｔ）社、リッターツブ（Ｒｉｔｔｅｒｈｕｄｅ）のラ
ンフ（Ｌａｎｃｏ）　ＡＳＰ２００） ５重量部の珪酸鉛（フランクフルト・アン・マインのケ
マグ（Ｃｈｅｍａｇ）社のＥＰ　２０２）組成Ｃニ ７５０重量部の実施例１８の結合剤樹脂溶液（６０重量
％濃度） １８０重量部の組成りの顔料混合物 １９重量部の鉛オクトエートまたは２２．５重量部のジ
ブチル錫ジラウレート ４６重量部のｌＯ重量％濃度蟻酸 ９重量部のピンホール防止用添加物（ヘキスト社のアジ
トール（Ａｄｄｉｔｏｌ）ＶＸＷ　４９２２／２８０）
９重量部のレベリング剤（ヘキスト社のアジトールＶＸ
Ｌ　１３３９） １８重量部の２．２．４−）リメチロールペンクンジオ
ール−１，３−モノイソブチラード。

実施例１８の試験すべき結合剤樹脂溶液を組成りの顔料
混合物と、組成Ｃに記載の量比で三本ロール−ミルにて
く５μｍの粒度に粉砕する。

得られる混合物を組成Ｃの処方に従って上記の別の成分
の混入によって完成し、得られる組成Ｃの混合物を次い
で脱塩水の混入によって約１８重量％の固形分含有量の
水性分散物に調整する。

得られた分散物を解放型のガラス製容器中で電着塗装に
委ねる。陰極としては硫酸亜鉛処理した鋼鉄薄板をそし
て陽極として陰極から５〜１０ｃ１１１の間隔をおいて
未処理の鋼鉄薄板を用いる。

電着塗装期間は２分間である。負荷した電圧、得られる
塗膜の厚さおよび析出しそして次いで硬化させた塗膜の
性質（焼付条件：１６０°Ｃの物体温度で２０分間）を
、第２表に総括掲載する。

実Ｊ）Ｊホス 実施例１８に従って得られる結合剤用樹脂から以下の組
成りおよびＥに従う顔料含有塗料を製造する。

組成り： ５６重量部の二酸化チタン（クロノスーチタンゲセルシ
ャフト（Ｋｒｏｎｏｓ−Ｔｉｔａｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆ　ｔ）、レバークーゼンのクロノス（Ｋｒｏｎｏｓ
）ＲＮ　５９）１重量部のカーボンブラック（コロンビ
ア−カーボン（Ｃｏｌｕｓ＋ｂｉａｎ　Ｃａｒｂｏｎ）
、ハンプルグのラベン（Ｒａｖｅｎ）　１１７０ １０重量部の珪酸アルミニウム（ランガー（Ｌａｎ−ｇ
ｅｒ）社、リッターツブ（Ｒｉｔｔｅｒｈｕｄｅ）のラ
ン”コ（Ｌａｎｃｏ）＾ＳＰ　２００） ５重量部の珪酸鉛（フランクフルト・アン・マインのケ
マグ（Ｃｈｅｗ＋ａｇ）社のＢＰ　２０２）２８重量部
のジブチル酸化錫（メルク（Ｍｅｒｃｋ）社、ダルムシ
ュタット、の種類番号８０３５３組成Ｅニ ７５０重量部の実施例１８の結合剤樹脂溶液（６０重量
％濃度） １８０重量部の組成０の顔料混合物 ４６重量部の１０重量％濃度蟻酸 ９重量部のピンホール防止用添加物（ヘキスト社のアジ
トール（Ａｄｄｉｔｏｌ）ＶＸＷ　４９２２／２８０）
９重量部のレベリング剤（ヘキスト社のアジ）−ルＶＸ
Ｌ　１３３９） １８重量部の２．２．４−　）リメチロールペンタンジ
オール−１，３−モノイソブチラード。

実施例１８の試験すべき結合剤樹脂溶液を組成りの顔料
混合物と、組成Ｅに記載の量比でビーズミルにてく５μ
讃の粒度に粉砕する。得られる混合物を組成Ｅの処方に
従って上記の別の成分の混入によって完成し、得られる
組成Ｅの混合物を次いで脱塩水の混入によって約１８重
量％の固形分含有量の水性分散物に調整する。得られた
分散物を解放型のガラス製容器中で電着塗装に委ねる。

陰極としては硫酸亜鉛処理した鋼鉄薄板をそして陽極と
して陰極から５〜１０ｃｍの間隔をおいて未処理の鋼鉄
薄板を用いる。

電着塗装期間は２分間である。負荷した電圧、得られる
塗膜の厚さおよび析出しそして次いで硬化させた塗膜の
性質（焼付条件：１６０℃の物体温度で２０分間）を、
第３表に総括掲載する。

実ｌｌルは 本発明の結合剤は、直接に顔料を混入する（実施例２１
および２２）　ことによる他に、顔料ペーストによって
も顔料を混入することができる（組成Ｆ）。

組成Ｆ（顔料ペースト）： ６．７１重量部のペースト状樹脂（９０χ濃度：ビアノ
ヴ７　（Ｖｉａｎｏｖａ）社、グランツ（Ｇｒａｎｚ）
のＳＨＥ　５２１９） １．４６重量部の乳酸（４５χ濃度） ２１．４７重量部の脱塩水 ４．８２重量部の珪酸鉛ペースト（７５χ濃度：ホイバ
ッハ（Ｈｅｕｂａｃｈ）社、ランゲルシャイム（Ｌａｎ
ｇｅｌｓｈｅｉｍ）の“ホイコフロー（Ｈｅｕｃｏ−ｆ
ｌｏｗ）” １．３１重量部のカーボンブラック（フランクフルトの
デグサ社の“プリンテックス（Ｐｒｉｎ−、ｔａｘ）”
２５ １１．８１重量部のジブチル酸化錫（ダルムシュタット
のメルク（？１ｅｒｃｋ）社の種類番号８０３５３５２
．４０重量部の二酸化チタン（レバークーゼンのクロノ
スーチタンゲセルシャフト（Ｋｒｏｎｏｓ−Ｔｉｔａｎ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ　ｔ）、クロノス（Ｋｒｏｎｏ
ｓ）ＲＮ　５ペースト状樹脂、乳酸および水を均一化す
る。

この混合物に上記処方の残り成分を添加する。

この混合物をビーズ−ミルでく５μ輪の粒度まで粉砕す
る。

組成Ｇニ ７５０重量部の実施例１８の結合剤樹脂溶液（６０重量
％濃度） ４６重量部の１０重量％濃度蟻酸 ９重量部のピンホール防止用添加物（ヘキスト社ノアジ
トール（Ａｄｄｉｔｏｌ）ＶＸＷ　４９２２／２８０）
９重量部のレベリング剤（ヘキスト社のアジ）−ルＶＸ
Ｌ　１３３９） １８重量部の２．２．４−トリメチロールペンクンジオ
ール−１，３−モノイソブチラード。

２６０重量部の組成Ｆの顔料ペースト 完全脱塩水 実施例１８の試験すべき結合剤、蟻酸並びに添加物から
、ディソルバーによって適当な量の脱塩水にて約５５重
量部のクリアラッカーを調整する。この中に組成Ｇに記
載した量の顔料ペースト（組成Ｆ）を分散させる。最後
に脱塩水にて１０重量％の浴固形分含有量に調整する。

得られた分散物を解放型のガラス製容器中で電着塗装に
委ねる。陰極としては硫酸亜鉛処理した鋼鉄薄板をそし
て陽極として陰極から５〜ｌＱｃｍの間隔をおいて未処
理の鋼鉄薄板を用いる。

電着塗装期間は２分間である。負荷した電圧、得られる
塗膜の厚さおよび析出しそして次いで硬化させた塗膜の
性質（焼付条件：１６０℃の物体温度で２０分間）を、
第４表に総括掲載する。

１エ４４ｍ ブロックされたポリイソシアネートのブロック解除によ
って硬化する電着塗装用浸漬塗料の場合、従来技術によ
れば鉛−または錫触媒（例えば鉛オクトエート、ジブチ
ル錫ジラウレート）の助けによって特に有利に硬化する
。β−アルコキシ−またはβ−ジアルキルアミノアルコ
ール類（第一または第二）を含有する系の場合には、鉛
触媒を用いるのが特に有利であることが判っている。本
発明者は驚（べきことに、本発明のポリウレタン（それ
だけでまたは樹脂の一成分として）が公知のアミン類に
比較してＰｂ（ＩＩ）−イオンに対して高い親和性を示
しそしてそれ故にこのイオンが樹脂の電着塗装の間に樹
脂と予期されなかった程安定で驚く程多量に錯塩を形成
し、塗膜中に均一な分布で充分な量のＰｂ（ＩＩ）を存
在せしめることを見出した。本発明のアミンのこの有利
な挙動を証明する為に、モデル物質について以下に実験
を行う： ａ）難溶性のｐｂｓｏ、の水性分散物が実施例１の本発
明の式（Ｉ）のポリアミン混合物の添加によって透明な
溶液に転化する。

ｂ）樹脂モデル（アミノウレタン）を製造する為に、実
施例１の本発明のポリアミンを２当量のプロピレンカル
ボナートと反応させる。こうして得られるアミノウレタ
ン（アミン価・２２８）は、水中に分散したＰｂ５Ｏｎ
を溶解するのに、ａ）の所に記したのと同様に利用でき
る。

Ｃ）実施例１の本発明のポリアミンを用いて実施例１９
と同様に製造された結合剤樹脂を、本発明のポリアミン
を含まない比較例１と同様な結合剤樹脂と比較する。こ
れらの樹脂からそれぞれ比較可能な電着塗装用塗料を鉛
オクトエートの添加下にに調製し、燐酸塩処理した薄板
に直接的に電着塗装する。電着塗装された塗膜を、硬化
させることなしに、エチレングリコール／アセトン（Ｉ
／１）で溶解する。有機物質を溶解した後にそれぞれの
鉛濃度をポーラルブラフィーによって測定する。

本発明のポリアミンを含有する塗膜は平均して６５ｐｐ
ｍのｐｂを含有しているのに対して、ビスへキサメチレ
ントリアミンを含有しそして本発明のポリアミンを含有
しない塗膜は平均１０ｐｐｍのＰｂＬか含有していない
。この結果は予期できなかったし、また極めて驚くべき
ことである。

溶液中におけるＰｂ（ＩＩ）−イオンの安定な錯塩形成
性の原理に関しては、Ｇｍｅｌｉｎ　４７、Ｐｂ　（Ｃ
）　１６９９頁以降を引用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）式（ I ）および／または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＝−〔（ＣＲ＾１Ｒ＾２）＿ｎ−Ｚ＾１−（
   ＣＲ＾３Ｒ＾４）＿ｍ−Ｚ＾２−（ＣＲ＾４Ｒ＾５）＿
   ｌ〕−＿ｋであり、但しＺ＾１およびＺ＾２はＯ、Ｓ、
   ＮＨ、炭素原子数８までのＮ−アルキル基、Ｎ−フェニ
   ル基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のＮ−モノ−、
   −ジ−たはトリアルキルフェニル基、場合によっては置
   換されている二価のフェニレン基および／または化学結
   合であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾６はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿３、フェニ
   ル基またはアルキル基当たり１〜４個の炭素原子を持つ
   モノ−、ジ−またはトリアルキルフェニル基であり、ｎ
   、ｍ、ｌは０〜１２であり、その際ｎ＋ｍ＋ｌの合計が
   ２以上であり、 ｋが１〜６であり、 ｐが１〜５であり、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ａは炭
   素原子数２〜５ の脂肪族基であり、ｊは１〜５でありそしてＢはＨ、炭
   素原子数１〜４のアルキル基または（ＨＯ）＿ｊＡ−で
   ある。）、 Ｇ−Ｎ−（但し、Ｇ炭素原子数１〜１８のアルキル基、
   炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい
   炭素原子数５〜９のシクロアルキル基でありそしてＥは
   ＨまたはＧである。 ）またはＬ（但し、Ｌは炭素原子数２〜８のアルコキシ
   基または炭素原子数５〜１５のアシルオキシ基である。 ）である。〕 で表されるポリアミン、 （Ｂ）場合によっては他のポリアミン、 （Ｃ）１分子当たり平均して少なくとも一つの末端２−
   オキソ−１，３−ジオキソラン基を持つ化合物並びに （Ｄ）連鎖停止剤としても単官能反応性化合物から誘導
   される構造で実質的に構成されているアミノウレタン。 ２）式（ I ）／（II）中、Ｚ＾１およびＺ＾２がＯ、
   ＮＨ、Ｎ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキル基または化学
   結合を意味し、Ｒ＾１〜Ｒ＾６はＨ、ＣＨ＿３、または
   Ｃ＿２Ｈ＿５であり、ｎ、ｍ、ｌは０〜６であり、ｋは
   １〜３でありそしてｐが１または２である特許請求の範
   囲第１項記載のアミノウレタン。 ３）ＲがＮＨ−基によって中断されていてもよい炭素原
   子数１〜１８の二価の炭化水素基である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のアミノウレタン。 ４）Ｒが、メチル基が場合によっては追加的に一つまた
   は二つのメチル基またはエチル基で置換されている１，
   ６−ヘキサンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジア
   ミン、２−メチルペンタンジアミン、２−エチルブタン
   ジアミン、６，６′−イミノ−ビス−ヘキスルアミン、
   ４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９
   −ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０
   −トリオキサデカン−１，１３−ジアミンまたは約２０
   ０〜４００の平均分子量を持つポリオキシプロピレンジ
   アミンである特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに
   記載のアミノウレタン。 ５）ポリアミン（Ｂ）が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾７は二価の炭化水素基、殊に場合によって
   は不活性であるかまたは妨害しない基を有している炭素
   原子数２〜１８の直鎖状または分枝状アルキレン基であ
   り、 Ｒ＾８およびＲ＾９は互いに同じであるかまたは異なっ
   ており、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基また
   は、アルキル基中の炭素原子数１〜８のヒドロキシアル
   キル基であり、その際Ｒ＾８とＲ＾９とは一つの環状化
   合物を形成してもよく、 Ｆは化学結合または−（Ｒ＾７−ＮＨ）＿ｒ−Ｒ＾７−
   ＮＨ−であり、その際には０または１〜６の整数であり
   そしてＲ＾７は上記の意味を有する。〕 で表される特許請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記
   載のアミノウレタン。 ６）化合物（Ｃ）が一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｒ＾１＾０は場合によっては（ＮＲ＾２）−基を
   含有していてもよいポリエーテル、ポリエーテルポリオ
   ール、ポリエステル、ポリエステルポリオールのｚ−価
   の残基（その際Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１〜８の
   アルキル基または炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキ
   ル基である。 ）であるかまたは ｚ−価の炭化水素基、殊に場合によっては不活性のまた
   は妨害しない基を有している炭素原子数２〜１８のアル
   キレン基、または ｚ−価のポリ（第二）アミン基または エポキシ−カルボナート化合物とポリアミン類、ポリオ
   ール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ＯＨ−基含
   有ポリエステル、ポリエーテル類、ポリグリコール類、
   平均分子量８００〜１０，０００のヒドロキシ−、カル
   ボキシ−およびアミノ官能性重合体油類との反応生成物
   、ポリカルボン酸、ヒドロキシ官能性またはアミノ官能
   性ポリテトラヒドロフランおよびポリアミン類と全体式
   Ｃ＿１＿２＿−＿１＿４Ｈ＿２＿２＿−＿２＿６Ｏ＿３
   のα，αジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリ シジルエステルまたはバーサティック酸グリシジルエス
   テルとの反応生成物との反応生成物のｚ−価の残基であ
   り、 ｚは１〜５、殊に２である。〕 で表される特許請求の範囲第１〜５項の何れか一つに記
   載のアミノウレタン。 ７）連鎖停止剤（Ｄ）がモノカルボナート、モノエポキ
   シド、部分的にブロックされたポリイソシアネートまた
   は、第一アミノ基を一つだけ持つアミノ基含有化合物で
   ある特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つに記載のア
   ミノウレタン。 ８）連鎖停止剤（Ｄ）が式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾１＾１は水素原子、炭素原子数１〜１８、
   殊に１〜１０のアルキル基または、バーサテック酸グリ
   シジルエステル、グリシジルエステルまたはグリシジル
   エーテルの基である。〕で表される特許請求の範囲第７
   項記載のアミノウレタン。 ９）連鎖停止剤（Ｄ）が式（II）で表される特許請求の
   範囲第７項記載のアミノウレタン。 １０）（Ａ）の量が５〜６０モル％で、（Ｂ）のそれが
   ０〜６０モル％で、（Ｃ）のそれが２５〜７０モル％そ
   して（Ｄ）のそれが０〜７０モル％である特許請求の範
   囲第１〜９項の何れか一つに記載の硬化性アミノウレタ
   ン。 １１）式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）（VII） 〔式中、ａ、ｂおよびｅは０〜５の整数であり、その際
   ｅが０であればｂ≧１でありそしてｅ≧１であれば０≦
   ａ、ｂ≦５であり、 Ｘはｂ≧１の場合には−ＨＮ−Ｍ−ＮＨ−でありあるい
   はｂ＝０の場合には化学結合であり、 Ｙは−ＨＮ−Ｍ−ＮＨ−またはＴ＾１が後記のＴ＾１３
   ）の所に記した意味を有する場合に化学結合であり、但
   しＭは−（ＣＨ＿２）＿６−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿６−
   または▲数式、化学式、表等があります▼（ｐ＝１〜５
   ）であ り、 Ｒは特許請求の範囲第１項に記載の意味を有し、Ｔ＾１
   およびＴ＾２は互いに同じでも異なっていてもよくそし
   て ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１＾２は炭素原子数５〜１５のアルキル基
   、殊に分枝状のアルキル基である。） で表される残基であるかまたは ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｖ＾１は脂肪族、脂環式、アルキル芳香族のま
   たはＮ−ヘテロ環で置換されている一価のアルコール類
   、殊に炭素原子数１〜１５のものの群の式Ｎ−Ｖ＾１の
   Ｈ−活性化合物、またはアミノ基、炭素原子数１〜６の
   アルコキシ基、フェニルオキシ基または置換されたフェ
   ニルオキシ基で置換された炭素原子数２〜５のアルコー
   ル類、または炭素原子数３〜８の脂肪族ケトン類のオキ
   シムまたは炭素原子数８までのヘテロ環式のＮ−Ｈ−酸
   化合物または炭素原子数８までのＣ−Ｈ酸化合物の有機
   残基を意味しそしてＳ＾１は２，４−および／または２
   ，６−二置換−トルイレン残基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるメチレン−トリメチルシクロヘキサニル残基
   である。） で表される残基であるかまたは ｃ）式（VII）中のＸあるいはＹがそれぞれ化学結合で
   ありそしてｂ≧１であるという条件のもとで式（ I ａ
   ）または（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中、Ｒ、Ｄおよびｐは式（ I ）および（II）にお
   いて定義した意味を有する。） で表される残基であるかまたは ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｃは１〜３であり、ｄは０または１であり、Ｖ
   ＾３は水素原子またはＶ＾２であり、但しＶ＾２はｂ）
   の所で定義した意味を有し、Ｗ＾１は１，０００までの
   平均分子量を持つ直鎖状のまたは分枝状の脂肪族ポリエ
   ステルアルコールの二価〜四価の残基、トリメチロール
   プロパン、ペンタエリスリット、エチレングリコール、
   プロピレングリコール、トリヒドロキシ官能性ポリカプ
   ロラクトンの残基である。） で表される残基であるかまたは ｅ）Ｙが−ＨＮ−Ｍ−ＮＨ−である場合にはＴ＾１が水
   素原子であり、ｂが０の場合にはＴ＾４水素原子であり
   そしてＸは化学結合であり、 Ｔ＾２およびＴ＾３はＭまたは４００までの平均分子量
   を持つ直鎖状の脂肪族ポリエーテル残基であり、その際
   Ｔ＾２およびＴ＾３は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、 Ｑ＾１およびＱ＾３は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜３であり、その際Ｑ＾１およびＱ＾３
   は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｖ＾３は水素原
   子またはＶ＾２であり、その際Ｖ＾２はｂ）の所で定義
   した意味を有する。） で表される残基であり、そして Ｑ＾２は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｄは０または１でありそしてＷ＾２は平均分子
   量２０００の直鎖状の脂肪族ポリエステルアルコール、
   平均分子量２０００の直鎖状または分枝状脂肪族ポリエ
   ーテルの群の内の二価の残基である。） で表される残基である。〕 で表される、特許請求の範囲第１〜１０項の何れか一つ
   に記載のアミノウレタン。 １２）式（VII）中のＴ＾１および／またはＴ＾４の残
   基Ｒが−メチレン基が場合によっては追加的に一つまた
   は二つのメチル−またはエチル基で置換されている１，
   ６−ヘキサンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
   ミン、２−メチルペンタンジアミン、２−エチルブタン
   ジアミン、６，６′−イミノ−ビス−ヘキシルアミン、
   ４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９
   −ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０
   −トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、約２０
   ０〜４００の平均分子量を持つポリオキシプロピレンジ
   アミンまたはエチレンジアミン、１，３−プロピレンジ
   アミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブタン
   ジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
   チル−Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノプロピル）−エチレンジ
   アミン、Ｎ−メチルジプロピレントリアミンまたはジエ
   チレントリアミン、ジプロピレントリアミン並びに更に
   高級の同属のポリアミン、例えばペンタエチレンヘキサ
   ミンを意味し、 更にＲ中のＺ＾１およびＺ＾２が酸素原子または、場合
   によっては置換されている二価のフェニレン残基であり
   、Ｒ＾１〜Ｒ＾６がＨ、ＣＨ＿３、炭素原子数１〜４の
   アルキルフェニル基またはフェニル基であり、ｎ、ｍ、
   ｌが０〜６であり、ｋが１〜３であり、 ａおよびｂが１〜３でありそしてＶ＾３がＨおよび／ま
   たは少なくとも一部が部分的にブロックされたポリイソ
   シアネートの残基でありそしてＱ＾１およびＱ＾３がビ
   スフェノールＡのジグリシジルエーテルを意味する、特
   許請求の範囲第１１項記載のアミノウレタン。 １３）存在する水酸基および／またはアミノ基の一部分
   または全部が部分的にブロックされたポリイソシアネー
   トと反応している特許請求の範囲第１〜１２項の何れか
   一つに記載のアミノウレタン。 １４）式（VII）の化合物において、塩基性アミノ基が
   部分的にまたは完全に酸でまたは中和作用を示す物質で
   中和されそしてアミノウレタンが水で希釈可能で且つ電
   着塗装できる分散物状体で存在する特許請求の範囲第１
   〜１３項の何れか一つに記載のアミノウレタン。 １５）（Ａ）式（ I ）および／または（II）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＝−〔（ＣＲ＾１Ｒ＾２）＿ｎ−Ｚ＾１−（
   ＣＲ＾３Ｒ＾４）＿ｍ−Ｚ＾２−（ＣＲ＾４Ｒ＾５）＿
   ｌ〕−＿ｋであり、但しＺ＾１およびＺ＾２はＯ、Ｓ、
   ＮＨ、炭素原子数８までのＮ−アルキル基、Ｎ−フェニ
   ル基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のＮ−モノ−、
   −ジ−たはトリアルキルフェニル基、場合によっては置
   換されている二価のフェニレン基および／または化学結
   合であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾６はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、フェニ
   ル基またはアルキル基当たり１〜４個の炭素原子を持つ
   モノ−、ジ−またはトリアルキルフェニル基であり、ｎ
   、ｍ、ｌは０〜１２であり、その際ｎ＋ｍ＋ｌの合計が
   ２以上であり、 ｋが１〜６であり、 ｐが１〜５であり、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ａは炭
   素原子数２〜５ の脂肪族基であり、ｊは１〜５でありそしてＢはＨ、炭
   素原子数１〜４のアルキル基または（ＨＯ）＿ｊＡ−で
   ある。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｇ炭素原子
   数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキル
   基で置換されていてもよい炭素原子数５〜９のシクロア
   ルキル基でありそしてＥはＨまたはＧである。 ）またはＬ（但し、Ｌは炭素原子数２〜８のアルコキシ
   基または炭素原子数５〜１５のアシルオキシ基である。 ）である。〕 で表されるポリアミン、 （Ｂ）場合によっては他のポリアミン、 （Ｃ）１分子当たり平均して少なくとも一つの末端２−
   オキソ−１，３−ジオキソラン基を持つ化合物並びに （Ｄ）連鎖停止剤としても単官能反応性化合物から誘導
   される構造で実質的に構成されているアミノウレタンを
   製造するに当たって、化合物（Ａ）および（Ｃ）並びに
   場合によっては（Ｂ）および（Ｄ）を化学量論に従って
   ２０〜１５０℃の温度で場合によっては触媒の添加下に
   反応させることを特徴とする、上記アミノウレタンの製
   造方法。 １６）反応を不活性の有機溶剤の存在下に実施する特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）反応を、得られる反応生成物のアミン価が一定に
   達しそして反応混合物のシクロカルボナート含有量が０
   の値に達するまでの間実施する特許請求の範囲第１５項
   または第１６項記載の方法。 １８）得られるアミノウレタン、好ましくは不活性の有
   機溶剤に溶解しているそれに、それの塩基性アミノ基を
   部分的にまたは完全に中和しながら、生成物が水で希釈
   可能で且つ電着塗装可能である分散物状体で得られるよ
   うに水溶性の酸および場合によっては水を添加する特許
   請求の範囲第１５〜１７項の何れか一つに記載の方法。 １９）（Ａ）式（ I ）および／または（II）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＝−〔（ＣＲ＾１Ｒ＾２）＿ｎ−Ｚ＾１−（
   ＣＲ＿２Ｒ＾４）＿ｍ−Ｚ＾２−（ＣＲ＾４Ｒ＾５）＿
   ｌ〕−＿ｋであり、但しＺ＾１およびＺ＾２はＯ、Ｓ、
   ＮＨ、炭素原子数８までのＮ−アルキル基、Ｎ−フェニ
   ル基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のＮ−モノ−、
   −ジ−たはトリアルキルフェニル基、場合によっては置
   換されている二価のフェニレン基および／または化学結
   合であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾６はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、フェニ
   ル基またはアルキル基当たり１〜４個の炭素原子を持つ
   モノ−、ジ−またはトリアルキルフェニル基であり、ｎ
   、ｍ、ｌは０〜１２であり、その際ｎ＋ｍ＋ｌの合計が
   ２以上であり、 ｋが１〜６であり、 ｐが１〜５であり、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ａは炭
   素原子数２〜５ の脂肪族基であり、ｊは１〜５でありそしてＢはＨ、炭
   素原子数１〜４のアルキル基または（ＨＯ）＿ｊＡ−で
   ある。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｇ炭素原子
   数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキル
   基で置換されていてもよい炭素原子数５〜９のシクロア
   ルキル基でありそしてＥはＨまたはＧである。 ）またはＬ（但し、Ｌは炭素原子数２〜８のアルコキシ
   基または炭素原子数５〜１５のアシルオキシ基である。 ）である。〕 で表されるポリアミン、 （Ｂ）場合によっては他のポリアミン、 （Ｃ）１分子当たり平均して少なくとも一つの末端２−
   オキソ−１，３−ジオキソラン基を持つ化合物並びに （Ｄ）連鎖停止剤としても単官能反応性化合物から誘導
   される構造で実質的に構成されているアミノウレタンを
   硬化性組成物の結合剤として用いる方法。 ２０）硬化性組成物が塗料調製物である特許請求の範囲
   第１９項記載の方法。 ２１）硬化性組成物が水性系である特許請求の範囲第１
   ２項または第２０項記載の方法。 ２２）硬化性組成物が電着塗装用塗料である特許請求の
   範囲第１９〜２１項の何れか一つに記載の方法。 ２３）塩基性アミノ基が部分的にまたは完全に中和され
   ている特許請求の範囲第２２項記載の方法。