JPH02170818A - アミン―エポキシド反応生成物及びそれを含有する被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電着により基材に施着するのに適した被覆組成
物に用い得るアミン−エポキシド反応生成物、その製造
方法及びそれを含有する被覆組成物に関する。

成るアミン−エポキシド反応生成物のイオン化しうる塩
の水性分散物が、電着によりカソード基材に施着し得る
被覆組成物において有用であることは知られている。特
に有用なこの種の反応生成物は本出願人の欧州特許出願
公開箱ＥＰ　２００３９７Ａ号公報に記載されている。

これらの反応生成物はポリエポキシドとポリオキシアル
キレンポリアミンと第２級アミンと場合によってはモノ
エポキシトとを互いに反応させることにより製造する。

か−る反応生成物の水性分散物は該樹脂を適当な酸で中
和することにより形成でき、該水性分散物は中位のｐＨ
値で安定である。か＼る分散物はフィルム（被膜）を形
成して、被覆済み基材を腐蝕から保護する能力を含めて
多数の利点がある。

腐蝕から保護することは、被覆を貫通する引掻き傷から
損傷し易い鉄質金属基材例えば自動車の車体には特に重
要である。かくして腐蝕すると錆び及び自動車の外観の
劣化を生ずる。

腐蝕から基材を保護する被覆組成物の性能はゼネラルモ
ーター社の周期的な腐蝕試験（ＣｙｃｌｉｃａｌＣｏｒ
ｒｏｓｉｏｎ　Ｔｅ５ｔ）　　（Ｎα５４〜２６）を用
いて研究室で測定できる。この試験はスカブ（フクレ）
腐蝕試験として知られている。

本発明者が今般見出した所によると、欧州特許出願公開
第２００３９７　Ａ号公報のアミン−エポキシド反応生
成物と比較して成るアミン−エポキシド反応生成物は腐
蝕及び錆びに対して被覆済み基材を保護する能力が向上
することを示す。

本発明によると、非ゲル化アミン−エポキシド反応生成
物は、次の成分を共反応させることにより得られ、即ち Ａ）次式Ｎ）ＩＲ’Ｒ２ （式中Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっても良く、炭素原
子数２又は３個のヒドロキシアルキル基である）の第２
級アミン、 Ｂ）ポリエポキシド、 Ｃ）場合によってはポリオキシアルキレンポリアミン、 Ｄ）少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ分子中に４
０重量％以下の芳香族基を含有するエポキシドと、次式
（１） ％式％（１） （式中ｎは２〜６であり、Ｒ３及びＲ４は同じでも異な
っても良く、メチル又はエチル基である）のアミンとの
間の反応生成物、 及び Ｅ〉場合によってはモノエポキシドを共反応させること
によって得られ、前記生成物（Ｄ）の構成成分は非ゲル
化アミン−エポキシド反応生成物が一５°Ｃ以上の温度
で液体であるように選択する、非ゲル化アミン−エポキ
シド反応生成物及びこれの酸付加塩が提供される。

本発明のアミン−エポキシド反応生成物は一５°Ｃ以上
の温度で液体であり、こうして通常の周囲温度で酸性化
水性媒質に容易に分散させ得る。

第２級アミン（Ａ）において、Ｒ１及びＨｌは特に−Ｃ
ＨｚＣＨｚＯＨ又は−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＨであり得
る。第２級アミン（Ａ）の例はジプロパノールアミン及
びジェタノールアミンである。第２級アミン（Ａ）はジ
ェタノールアミンであるのが好ましい。

実際にはポリエポキシド（Ｂ）は１．１〜２．０、より
好ましくは１．３〜２．０のエポキシ官能価を有する。

ポリエポキシド（Ｂ）は１５０〜２５００の範囲のエポ
キシ当量（重量）を有するのが好ましく、４００〜１０
００の範囲のエポキシ当量を有するのがより好ましい。

ポリエポキシド（Ｂ）の例はポリフェノールのポリグリ
シジルエーテル及び連鎖延長エポキシドである。ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルはポリフェノールを
アルカリの存在下でエピクロルヒドリンでエーテル化す
ることにより製造できる。ポリフェノールは例えばビス
（４−ヒドロキリフェニル）−２，２−プロパン（ビス
フェノールＡとして知られる）である。ポリフェノール
のポリグリシジルエーテルは例えばチバガイギー社から
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）　ＧＹ　２６０００
　　（アラルダイトは商標名である）として市販されて
入手でき且つシェル社からエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ
）８２８　（エピコートは商標名である）として市販さ
れて入手できる。

連鎖延長エポキシドは、少なくとも２個のエポキシ基を
有する低分子量エポキシドをポリオールと反応させる言
わゆる連鎖延長反応によって形成できる。少なくとも２
個のエポキシ基を有する低分子量エポキシドの例は前記
したポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。

前記のポリオールは単純なＣＺ−１１１脂肪族又は芳香
族ジオールであり得る。脂肪族ジオールの例はエタン−
１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
オクタン−１，８−ジオール及びデカン−１，１０−ジ
オールである。芳香族ジオールの例は２，２゛−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
として知られる）及び２．２”−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られる）
である。

前記のポリオールは次式 ％式％ （式中ｄは２〜６であり、ｅは２〜１００である）のポ
リエーテルポリオール、特に５００〜３０００の範囲の
分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコールで
もあり得る。

別Ｔｆｆｌのポリエーテルポリオールは次式（式中ｐ及
びｑは公称上２〜５である）を有する。

か−る化合物は商標名シアツール（Ｄｉａｎｏｌ）とし
て市販されて入手し得る。その例はシアツール２２（但
しｐ及びｑは両方共２である）、シアツール２２１１（
ｐとｑとの合計が４．であるような異性体の混合物）、
シアツール２２１３（ｐとｑとの合計は６゜５である）
及びシアツール２２１４（Ｐとｑとの合計は８．５であ
る）である。

前記のポリオールは次式 （式中ｒｔよｌ〜６であり、Ｓはジオールの分子量が５
３０〜２０００であるような個数である）のポリカプロ
ラクトンジオールでもあり得る。

連鎖延長反応は５０〜２００°Ｃの温度で不活性溶剤を
用いて又は用いずに実施できる。

適当なポリエポキシドは登録商標名エピコートにより例
えばエピコート１００１．１００４及び１００７として
シェルイミカル社から市販されて入手し得る。

前記のポリエポキシド（Ｂ）はキャップをしてもしなく
ても良い、エポキシ基の一部をキャップ剤（ｃａｐｐｉ
ｎｇ　ａｇｅｎｔ）と反応させる時にポリエポキシドは
キャップされる。ポリエポキシドが６００以下のエポキ
シ当量を有するならば該ポリエポキシドをキャップする
のが好ましい。キャップ剤の例はモノカルボン酸及びフ
ェノールである。

モノカルボン酸キャップ剤の例は芳香族酸特に安息香酸
、及びＣ２〜Ｃ２゜脂肪族酸特に酢酸、プロピオン酸、
ジメチルプロピオン酸及びステアリン酸である。

フェノールキャップ剤の例はフェノール、及び場合によ
っては１〜３個の置換基を担持するフェノールであって
該置換基が同じでも異なっても良＜Ｃ＋〜Ｃ７２アルキ
ル（特にメチル、エチル、プロピル、ブチル及びノニル
）、ハロゲン又はニトロ基であるフェノール、場合によ
っては置換基を有するフェニルフェノールであってフェ
ノール環上に場合によっては前記した置換基を１〜３個
担持するフェニルフェノール又はナフトールである。

特定のフェノールキャップ剤の例はクレゾール。

ノニルフェノール、第３級ブチルフェニルフェノール、
フェニルフェノール、ナフトール、ニトロフェノール及
びクロルフェノールである。キャップ剤はノニルフェノ
ールであるのが好ましい。

ポリエポキシドの当初のエポキシ官能価の５０％以下を
キャップ剤と反応させるのが好ましい。ポリエポキシド
が例えば前記した如く市販されて入手し得る「エピコー
ト」樹脂を用いて大体この公称エポキシ官能価を有する
時には、エポキシ基の２．５〜２０％をキャップするの
が好ましく、７．５〜１７．５％をキャップするのがよ
り好ましい。この様にしてエポキシ基をキャップすると
誘導された水性エマルシヨンの安定性に寄与し得ること
が見出された。

ポリエポキシドを低分子量エポキシドの連鎖延長反応か
ら製造しようとする時でしかも前記した如きキャップ剤
と反応させようとする時は、エポキシドとジオールとキ
ャップ剤とを互いに混合させ該混合物を加熱することに
より再反応を一緒に行なうのが都合良い。

前記のポリオキシアルキレン　ポリアミン（Ｃ）は１５
０〜４０００の範囲の平均分子量を有するのが好ましく
、２００〜２０００の範囲の平均分子量を有するのがよ
り好ましい。

ポリオキシアルキレンポリアミン（Ｃ）はジアミン又は
トリアミン又はジアミンとトリアミンとの混合物である
のが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリアミン（Ｃ）は２個の反応性
水素原子を含有する第１級アミノ基を有するのが好まし
い。しかしながら、第１の反応性水素原子がエポキシド
と反応してしまった後には、第２の反応性水素原子はず
っと反応性ではない。

即ちジアミンは理論上４までの官能価を有し、トリアミ
ンは理論上６までの官能価を有し得るけれども、これら
は一般にエポキシド基との反応においてそれぞれ２及び
３の実行官能価を有する。

ポリオキシアルキレン　ジアミンの例は３，３゛（（１
，２−エタンジイルビス）オキシフビス−１〜プロパン
アミン又は（４，７−シオキサデカンー１．１０−ジア
ミン）、ポリオキシプロピレン　ジアミン。

（エーテルジアミン２３０．４００及び４０００）　、
　３．３’−（（１，４−ブタンジイルビス）オキシフ
ビス−１〜プロパンアミン又は（４，０−ジオキサドデ
カン−１，１２−ジアミン）　、　　３．３’−（オキ
シビス（２，ｌ−エタンジイルオキシ）〕〕ビスー１〜
プロパンアミンは（４，７，１０−トリオキサトリデカ
ン−１，１３−ジアミン）及びビス（３−アミノプロピ
ル）ポリテトラヒドロフランフ５０．１１００及び２１
００である。

本発明の範囲内にある特定種類のポリオキシアルキレン
ジアミンは次式（２） （式中Ｒ５は水素又はＣ２−、アルキル基であり、ｍは
１〜５０である）のジアミンである。この種のポリオキ
シアルキレン　ジアミンはジェファーソンケミカル社か
ら商標名「シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）　Ｊに
より例えばシェフアミンＤ−４００及びシェフアミンＤ
　２０００として市販されて入手し得る。

ポリオキシアルキレン　ポリアミンはトリアミンである
のが好ましい、特定種類のか＼るトリアミンは次式（３
） （式中Ｒ６は水素又はＣｌ−６アルキル基であり、ａ。

ｂ及びＣはそれらの合計が３〜３０であるような整数で
ある）を有する０例えばＲ＆はメチル、エチル又はプロ
ピル基であり得る。

か〜るトリアミンは商標名シェフアミンによりジェファ
ーソンケミカル社から市販されて入手し得る。該成分は
実際にはａ、ｂ及びＣの合計が平均値でありしかも整数
でないかもしれないようにアミンの混合物として供給さ
れる。この種のトリアミンの１例はシェフアミンＴ−４
０３（但しａ。

ｂ及びＣの合計は５．３であり、Ｒ６はメチル基である
）である。

前記の反応生成物（Ｄ）を製造するのに用いたジエボキ
シドは分子中に４０重量％以下の芳香族基を含有する何
れかのジエボキシドであり得る。該エポキシドは３０重
量％以下の芳香族基を含有するのが好ましい。適当なジ
エボキシドの例はアルキレングリコール即ちジオールの
ジグリシジルエーテル、あるいはポリオキシアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテルである。

前記のジエボキシドは１００°Ｃ以上の温度で液体であ
るのが好ましい。何故ならば該ジエポキシドを過度に加
熱せずに容易に取扱い得ることを意味するからである。

該ジエボキシドは２５°Ｃ以上の温度で液体であるのが
より好ましく、１５°Ｃ以上の温度で液体であるのが最
も好ましい。

適当なジエボキシドには１００〜２５００の範囲の工ボ
キシ当量、好ましくは１００〜１０００の範囲、より好
ましくは１００〜５００の範囲のエポキシ当量を有する
ポリグリシジルエーテルがある。アルキレンジオールの
ジグリシジルエーテルであるジエボキシドの特定例はヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１
４６．　　ＥＭＳケミ−（Ｃｈｅｍｉｅ）社から入手し
得る）である。ポリオキシアルキレングリコールのジグ
リシジルエーテルの特定例はダウ（Ｄｏｗ）エポキシ樹
脂ＸＵ　７１８３２　（エポキシ当量的３４０．ダウケ
ミカル社から入手し得る）及びポリテトラヒドロフラン
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量的４００．　ＥＭ
Ｓケミ−社から入手し得る）である。別の特に適当なジ
グリシジルエーテルはＸＢ　４１２２　　（エポキシ当
量的３４０．チバガイギー社から人手し得る）である。

前記式（１）のアミンにおいて、ｎは２又は３であるの
が好ましい。式（１）のアミンの例はジエチルアミノプ
ロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノブチルアミン及びジメチルアミノエチルアミン
である。該アミンはジメチルアミノプロピルアミン又は
ジエチルアミノプロピルアミン、特にジメチルアミノプ
ロとルアミンであるのが好ましい。

前記生成物（Ｄ）を形成するに当って、エポキシドと式
（１）のアミンとの割合は、エポキシド上の各エポキシ
基につき式（１）のアミンから大体１個の第１級アミン
基が存在するように選択する。

エポキシドと式（１）のアミンとの間の反応は５０〜２
００°Ｃの間の温度で不活性溶剤の存在下で又は不在下
で実施できる。アミン成分を７０〜１７０°Ｃの温度に
加熱し、これにエポキシド成分を徐々に添加し、エポキ
シ価が大体零となるまで先の温度を維持することにより
行なうのが都合良い。

前記の適当なモノエポキシド（Ｅ）はグリシジルエステ
ル又はエーテルであり得る。グリシジルエステルの例は
Ｃ４〜Ｃ１８カルボン酸のグリシジルエステルである。

特定のグリシジルエステルは第３級Ｃ７−アルキルカル
ボン酸グリシジルエステルである。これはシェルケミカ
ル社から商標名「カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｅ　
」として市販されて入手し得る。

グリシジルエーテルの例は０４〜Ｃ０アルキルグリシジ
ルエーテル又はアリールグリシジルエーテルである。０
４〜Ｃ０アルキルグリシジルエーテルの例はブチルグリ
シジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、及びＣ
１□とＣＩ４のアルキルグリシジルエーテルの混合物〔
商標名エポキシド（Ｅｐｏｘｉｄｅ）　Ｎα８としてプ
ロクターアンドギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ　ａｎｄ　
Ｇａｍｂｌｅ）社から市販されて入手し得る〕である。

懸垂基（Ｅ）はポリオキシアルキレン　ポリアミン（Ｃ
）中に存在するのが好ましく、その時ポリアミン（Ｃ）
はトリアミンである。

場合によってはポリオキシアルキレン　ポリアミン（Ｃ
）を含有しない本発明の反応生成物は理想構造： Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ （式中Ａ、Ｂ及びＤは前記の如くである）を有すると考
えられる。

本発明の反応生成物がトリアミン（Ｃ）とモノエポキシ
ド成分（Ｅ）とを有する場合には、該樹脂はそれが２つ
の樹脂の混合物であったとしても理想構造： Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ　　及びＡ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａを有す
ると表わされる。

反応生成物を理想構造式によって論じたけれども、反応
生成物は複雑な混合物として存在すると理解されるであ
ろう。

反応剤（八）〜（Ｅ）の割合は、最終的に得られる反応
生成物がゲル化せず、−５°Ｃ以上の温度で液体である
ように、それらのそれぞれの官能価を考慮して選択する
。

ジアルカノールアミン（Ａ）の量は、十分なエマルジョ
ン安定性と調和して最大の腐蝕保護を与えるのに最適な
ものである。

何れかのポリオキシアルキレンポリアミン（Ｃ）の量は
、十分なエマルジョン安定性及び腐蝕保護と両立して最
大の被膜柔軟性及び平滑度を与えるのに最適なものであ
る。

前記生成物（Ｄ）の量は、最終的に得られるエマルジロ
ンの所望ｐＨを与えるのに最適なものである。

何れかのモノエポキシド（Ｅ）の量は、十分な腐蝕保護
と相俟って最大のエマルジョン安定性を与えるのに最適
なものである。

例えば実際にはＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅのモル比は次の範囲
＝３〜４：３〜５：Ｏ，Ｓ〜１．５：　０．５〜ｔ、ｓ
：　　ｏ、ｓ〜工 にあるものである。

アミン−エポキシド反応生成物を形成する反応混合物に
おいては、低分子量カチオン物質の形成を最低とするよ
うに、全アミン基につき全エポキシ基の当モル量又は全
過剰量が存在するのが好ましい。

特にアミンのモル量は、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン上の各アミン基がエポキシ基との反応に関して一官能
性のアミンとして挙動すると仮定して、エポキシの理論
モル量の８０〜１００％、特に９０〜９５％であるべき
である。

非ゲル化アミン−エポキシド反応生成物は適当な塩形成
性の酸を用いて酸付加塩を形成できる。

即ち本発明は前記した如く非ゲル化アミン−エポキシド
反応生成物の酸付加塩をも提供する。適当な酸付加塩は
塩酸塩及び乳酸塩であり、乳酸塩が好ましい。

本発明はまた、何れかの共反応性成分（Ａ）〜（Ｅ）〔
但しくＡ）〜（Ｅ）はアミン−エポキシド反応生成物に
ついて前述した如くである〕を何れかの順序で同時に又
は順次に反応させ、場合によってはこうして得られたア
ミン−エポキシド反応生成物を塩形成性の酸と反応させ
て酸付加塩を形成することからなる、前述した如き非ゲ
ル化アミン−エポキシド反応生成物及びその酸付加塩の
製造方法も提供する。

諸成分（Ａ）〜（Ｅ）を互いに反応させ得る順序は変化
させ得る。共反応剤は単一の段階で反応させることがで
き；あるいは共反応剤の２種又はそれ以上を第１の段階
で反応させて中間体生成物を得ることができ、続いて残
りの共反応剤を既成の中間体生成物と反応させる、１つ
又はそれ以上の別の反応段階を行なうことができる。

モノエポキシド（Ｅ）をアミン−エポキシド反応生成物
に存在させようとする時には、少なくともその一部をポ
リオキシアルキレン　ポリアミン（Ｃ）と先ず反応させ
るのが好ましい。この最初に形成されるポリオキシアル
キレン　ポリアミン（Ｃ）　−モノエポキシド（Ｅ）中
間体生成物の実効アミン官能価は１．５以上であるのが
好ましい。

ポリオキシアルキレン　ポリアミン（Ｃ）−モノエポキ
シド（Ｅ）中間体生成物は、別の単一の段階で第２級ア
ミン（Ａ）、生成物（Ｄ）及びポリエポキシド（Ｂ）　
　と反応させるのが好ましい。

別法として、ポリエポキシド及び第２級アミンとの反応
は別個の複数段階で実施できる。

諸成分は広い温度範囲内で場合によっては不活性溶剤の
存在下で互いに反応させ得る。

不活性溶剤は反応剤又は生成物の何れかとも反応しない
溶剤である。適当な不活性溶剤にはケトン、エステル及
び芳香族溶剤がある。

ケトンの例はメチルイソブチルケトン及びメチルイソア
ミルケトンである。エステルの例は「セロソルブ」アセ
テート及びアチルブチル「セロソルブＪである。芳香族
溶剤の例はトルエンである。

前記の反応は５０°Ｃと２００℃との間の温度で又は好
ましくは７０°Ｃと１７０℃との間の温度で実施できる
。前記の反応は反応混合物のエポキシド価が大体零を有
するまで進行させる。

非ゲル化アミン−エポキシド反応生成物の酸塩はアミン
−エポキシド反応生成物を適当な塩形成性の酸で中和す
ることにより形成できる。塩形成性の酸は無機酸又は有
機酸であり得る。無機酸の例は燐酸及び塩酸である。有
機酸の例はカルボン酸例えば酢酸及び乳酸である。酸は
乳酸であるのが好ましい。

前記したアミン−エポキシド反応生成物の酸付加塩は水
性分散物を形成するのに有用である。

本発明はまた前記した如き非ゲル化アミン−エポキシド
反応生成物の酸塩の水性分散物を提供する。

アミン−エポキシド反応生成物の酸塩の水性分散物は、
アミン−エポキシド反応生成物（場合によっては揮発性
の有機液体に溶解しである）に水及び塩形成性の酸を添
加し、例えば「シルバーソン」　（シルバーソンは商標
名である）高速分配器中で高剪断条件下で乳化すること
により製造できる。

乳化過程中に存在する何れかの揮発性溶剤は次いで留去
するのが好ましい。

これらの水性分散物は、これらをアミン−エポキシド反
応生成物用の架橋剤と混合することにより、被覆組成物
を形成するのに使用される。

即ち本発明は本発明のアミン−エポキシド反応生成物の
酸塩の水性分散物と、−緒に架橋剤とを含有してなる被
覆組成物をも提供する。

架橋剤の例はキャップをした又はブロックしたポリイソ
シアネート、欧州特許第００４０８６７号に記載した型
式のβ−ヒドロキシエステル又はフェノールホルムアル
デヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミ
ン−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアル
デヒド又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。架橋剤
はブロックトポリイソシアネートであるのが好ましい。

適当な架橋剤を形成するのにブロックし得るポリイソシ
アネートの例には、ジイソシアネートとポリオールとの
付加物、及びジイソシアネートの自己反応によって形成
したビウレットイソシアネート及びウレトンアミンがあ
る。

適当なジイソシアネートには、トルエン　ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン　ジイソシアネート、イソホロン
　ジイソシアネートテトラメチルキシレン　ジイソシア
ネート及びジフェニルメタン　ジイソシアネートがある
。好ましいポリオールはトリメチロールプロパンの如き
脂肪族トリーオルである。

か〜るイソシアネートをブロックするのに使用し得る基
の例には脂肪族アルコール、グリコールエーテル、アミ
ド、シクタム、アミンオキシム及びフェノールがある。

か＼るブロック用の基は、技術的に周知でありしかも特
定のイソシアネートに対して架橋剤がアミン−エポキシ
樹脂の存在下で安定であるが水性分散物から沈着した樹
脂の被膜を適当な焼成温度で架橋させ得るように選択さ
れる。

アミン−エポキシド反応生成物及び何れかの架橋剤に加
えて、水性分散物は他のフィルム形成性有機成分をも含
有できる。これらの別のフィルム形成性有機成分を存在
させて被覆組成物から形成したフィルムの特性を改良又
は改質させ得る。例えば、これらの別成分はフィルムの
塗り厚を促進させ、フィルムの柔軟性を増進させ、次後
に施着した仕上げ塗りに対する接着力を向上させ、形成
した何れかの被覆層におけるクレータ−の形成を最低と
させあるいは水性媒質から電着した時にスローイングパ
ワーを改良させ得る。これらの別のフィルム形成性有機
成分は重合体状成分であるのが好ましい。

クレータ−（亀裂）：＄ｉ少用成分の例はヒドロキシ官
能性のアクリル重合体、特にブチルアクリレートとヒド
ロキシエチルアクリレートとの共重合体である。

接着力改良用成分の例には、成るメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂があり、これは欧州特許出願公開第Ａ　２２９
４５９号に記載した高度にアルキル化した高度にメチロ
ール化したメラミンホルムアルデヒド樹脂である。

前記の被覆組成物中に他の慣用成分も存在させることが
でき、例えば、顔料、顔料分散剤、充填剤、可塑剤例え
ばポリカプロラクトン又はポリエーテル、凝集性溶剤例
えばフェノキジブロバノール、表面活性剤又は触媒も存
在させ得る。

被覆組成物はカソード電着により伝導性の基剤に施着す
るのに特に適当である。

即ち、本発明はまた、本発明の組成物中にカソードとし
て浸漬した伝導性基材とアノードとしての対向電極との
間に通電することからなる、電着により被覆する方法を
も提供する。該方法は電流密度、電位及び時間の標準条
件下で実施できる。

電着過程は基材の表面積のＩ　ＣＴＩ＋当り０，１〜１
０ミリアンペアの電流密度でしかも２００〜５００■ノ
電圧で行なうのが都合良い。電着過程は代表的には１０
〜４０°Ｃの温度で通常２０〜３５°Ｃで行なう。実際
には電着過程は１〜３分間行なう。

電着過程が完了してしまった後には、基材を取出し、脱
塩水でゆすぎ、焼成して架橋剤とフィルム形成剤との間
の反応が完了するまで進行するのを確保する。代表的に
は焼成工程は１００〜１９０°Ｃで１５〜３０分間行な
う。

次の実施例１〜６は本発明を説明するものである。

アラルダイトＧＹ　２６００（１５２０，０ｇ）　　（
チバガイギー社から入手し得るポリエポキシド、エポキ
シ当量＝１９０　）　、ビスフェノールＡ　（４５６，
０ｇ　）　、ノニルフェノール（１１０，０ｇ　’）及
びトルエン（Ｌ４６．Ｏｇ　）を、攪拌機、温度計及び
ディーンアンドスターク（Ｄｅａｎ　ａｎｄ　５ｔａｒ
ｋ）水分離器を取付けたフラスコに装入した。該混合物
を還流温度に加熱し、存在する何れの水も除去した。１
１０°Ｃに冷却した後に、トリフェニルエチルホスホニ
ウムヨージ）’（１，５２ｇ）を該混合物に添加し、温
度を１３０”Ｃに上昇させた。温度は発熱により　１９
０°Ｃに上昇した。該混合物を放冷させ、次いで生成物
が１．５ロアミリモル／ｇのエポキシ価を有するまで温
度を１５０″Ｃに保持した。メチルイソブチルケトン（
３７４，５ｇ）を該混合物に徐々に添加すると１．３４
２ミリモル／ｇの最終エポキシ価と８０％の不揮発分含
量とを与える。

ジファーミンＴ４０３（２２００，０ｇ）　　（次の措
造式：％式％ ［ （式中Ｘ＋Ｙ十Ｚ＝大体５．３、概略の平均分子量−４
４０）のポリオキシプロピレントリアミン）を収容する
反応フラスコに「カルデュラＪ　Ｅ　（Ｃｓ第３級アル
キルカルボン酸のグリシジルエステル。

シェルケミカル社製）　（１２５０，０ｇ）を添加した
。

該フラスコには攪拌機と温度針とを取付けてあり、窒素
を施用した。該混合物を１１０’Ｃに加熱しその時発熱
が開始し、温度を１６０°Ｃに昇温させた。

該混合物を１時間１４０’ｃに維持し、その後に生成物
は零のエポキシ価と４．３４８ミリモル／ｇのアミン価
とを有した。メチルイソブチルケトン（６０９，０ｇ）
を該混合物に徐々に添加し、該混合物は３．６９６ミリ
モル／ｇの最終アミン価を有した。

Ｃ）　イソシアネー　声　　の　゛１ 攪拌機と温度計と滴下漏斗と窒素導入部とを備えたフラ
スコにトルエンジイソシアネート（５２２，０ｇ）を装
入した。３時間に亘って滴下漏斗を介してブトキシエト
キシエタノール（４８６，０ｇ　）を添加し、該混合物
の温度を７０°Ｃに上昇させた。遊離のイソシアネート
成分が１２．５％となるまでこの温度て２時間に亘って
トリメチロールプロパン（１３４，０ｇ）を添加して温
度を１２０″Ｃに上昇させた。遊離のイソシアネート成
分が零となるまでこの温度を保持した。ブタノール（１
０，０ｇ）を該混合物に添加し、続いてメチルイソブチ
ルケトン（３８１，０ｇ　）を添加した。最終の固形分
含量は７５％であった。

ｄ）　　し−−の’！３告 攪拌機と温度計と窒素の導入部とを備えた反応フラスコ
にメチルイソブチルケトン（２４４０，０ｇ　）を装入
した。温度を還流温度に昇温させ、次いで単量体混合物
ニブチルアクリレート（５２００，０ｇ　）及びヒドロ
キシエチルアクリレート　（１７３０，０ｇ　）及び開
始剤混合物；２．２−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）（ゼニトｌ：１７ＡＺＭ）（７０，０ｇ）及びメ
チルイソブチルケトン（５００，０ｇ　）を３時間に亘
って添加した。

該混合物を１時間還流温度に保持し、その後にｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０，０ｇ
　）及びメチルイソブチルケトン（５０，０ｇ）を添加
した。更に１時間還流温度を維持して７０．０％の固形
分と５〜７秒／ＢＴ／２５°Ｃ（７）粘度とを有する生
成物を得た。

ｅ）皿料圀監生立裂盈 攪拌機と温度計とディーンアンドスターク分離器とを備
えたフラスコにアラルダイトＧＹ　２６００（１５１２
，０ｇ＞　　、ビスフェノールＡ（４５６，０ｇ）及び
トルエン（１２７，９ｇ　）を装入した。該混合物を還
流温度に加熱し、存在する何れかの水を除去した。１２
０°Ｃに冷却した後、トリフェニルエチルホスホニウム
ヨーシト（１，５１ｇ　）を該混合物に添加し、温度を
１４０°Ｃに上昇させた。温度は発熱により１８１°Ｃ
に自然に上昇した。該混合物が１．９０８ミリモル／ｇ
のエポキシ価を有するまで温度を１８０°Ｃに保持した
。

該混合物を１２５°Ｃに冷却し、ドワノール（Ｄｏｗａ
ｎｏｌ）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテ
ル）（５６３，８ｇ　）を徐々に添加した。温度を１０
０℃に低下させ、ｎ−メチルエタノールアミン（７５，
０ｇ）及びシェフアミンＤ４００　（８００，０ｇ）を
該混合物に添加した。ドワノールＤＰＭ　（４０，０ｇ
　）を添加した。

温度は発熱により１１５°Ｃに上昇した。「カルデュラ
ＪＥ（２５０゜Ｏｇ）続いてドワノールＤＰＭ（４０，
０ｇ　）を添加し、温度は発熱により１２７°Ｃに上昇
した。

エポキシ価が零となりアミン価が１．２９２ミリモル／
ｇとなるまで温度を維持した。９５℃に冷却した後に、
乳酸８０％水性溶液（５６２゜Ｏｇ）を該混合物に添加
し、更に３０分間温度を９５°Ｃに保持した。

前記の混合物（４２０，７ｇ　）を次いで脱塩水２４７
０．３ｇ）収容攪拌機に徐々に添加した。１５分間攪拌
した後に別量の脱塩水（１７１７，０ｇ　）を添加した
。別量の脱塩水（５０８，０７ｇ　）を添加すると、１
５〜２０ポイズの粘度（１２５°Ｃ／円錐平板粘度計）
と３３．０％の不揮発分含量とを有する最終生成物を得
た。

ｆ）　　　　コ４ルベースの′１′告 前記の（ｅ）からの顔料分散体（１３７０６，２ｇ　）
を「ネチッシュ（ＮＥＴＺＳＣＨ）　Ｊビーズミル予備
混合容器に装入し、５００ｒｐｍで攪拌した。乳酸（８
０％水溶液）　　（７８，６ｇ）を添加し続いて陶土の
最高品（２７２１，４１ｇ　）　、カーボンブラック（
５４，３９ｇ）　、塩基性のケイ酸鉛（２５３，９７８
ｇ　）　、ジブチル錫オキシド触媒（２８０，１１ｇ）
及び二酸化チタン（２８３５，８７ｇ　）を添加した。

この混合物を２００Ｏｒｐｍで３０分間混合すると７．
３ポイズ／ロトシンナー（Ｒｏｔｏｔｈｉｎｎｅｒ）　
／２５．０°Ｃの粘度を与えた。

該混合物をネチッシュビーズミルに通送して１ｊｌす１
３．５分で且つ４９°Ｃで１５〜２０ミクロンの細末度
を与えた。５０℃で１１当り１２．５分の割合で該混合
物を２回目としてビーズミルに通送すると１０ミクロン
の細末度を与えた。

バッチ分の固形分含量を点検し、脱塩水の添加により５
２．９３％に調節した。

攪拌機と温度計とを備えた反応フラスコにジメチルアミ
ノプロピルアミン（２２４，０ｇ　）を装入した。温度
を８５°Ｃに上昇させた。ダウ（Ｄｏｗ）のエポキシ樹
脂、　ＸＩＪ　７１８３２（ＥＥＷ＝３４２．３）（低
い塩素含量のエポキシ）　、（６８４，６ｇ）を２０分
間に亘って反応フラスコに徐々に添加して過度の発熱を
回避した。１３９．０“Ｃの最高発熱温度に達した。１
３０℃の温度を１時間維持し、その時にはエポキシ価は
零に達し、アミン価は４゜５ミリモル／ｇに達した。バ
ッチ分を冷却し、次いでトルエン（１５６，８ｇ　）で
稀釈して８５％の不揮発分含量と３．８２６ミリモル／
ｇのアミン価とを有する生成物を得た。

（ｉｉ）エマルジョン１の１「′告 攪拌機と温度計と冷却器とを備えたフラスコに、前記の
（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂（５３
３，６８ｇ　）とデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）
　　９００Ｕ　（バイエルケミカル社から入手されるポ
リエーテル、　　８０．８４　ｇ　）とを装入した。温
度を９０°Ｃに上昇させた。ジェタノールアミン（３１
，５０ｇ）　、前記の１　（ｇ）　（ｉ）からのアミン
−ビスエポキシ付加物（９４，１０ｇ　）及ヒ前記１の
（ｂ）からのアミン−モノエポキシ付加物（７３，０６
ｇ　）を互いに混合させ、次いで２分間に亘って反応フ
ラスコに添加した。

メチルイソブチルケトン（３０，０ｇ　）を用いて予備
混合容器をゆすぎ、反応混合物に添加した。温度は発熱
により最高で１１０°Ｃに上昇した。温度を１２５°Ｃ
に上昇させ、エポキシ価が零に達し且つアミン価が１．
１０３ミリモル／ｇとなるまで保持した。温度を更に１
時間保持し、その後に該混合物を９０’Ｃに冷却させ、
前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５３８，
９２ｇ）を添加した。

シメル（Ｃｙｍｅｌ）　１１５６　（高度にブチル化し
たメラミンホルムアルデヒド樹脂、３４．６５　ｇ　）
及び前記の１（ｄ）からのクレータ−防止剤（４９，５
０ｇ　）を予備混合し、次いで反応混合物に添加した。

再びメチルイソブチルケトン（１５，０ｇ　）を用いて
予備混合容器をゆすぎ、次いで反応混合物に添加した。

乳酸（８０％水溶液）　（３３，９８ｇ）を添加し、該
混合物を１０分間攪拌した。

前記の生成物（１３５４，１ｇ）を、高速「シルバーソ
ン」分配器を用いて脱塩水（２１６７，２ｇ）と共に乳
化させた。揮発性の溶剤は蒸留によりエマルジョンから
除去した。

（ｉｊ）２　　　の１１′告 前記の１　（ｇ）　　（ｉｉ　）からのエマルジョン１
（２０９１，５ｇ）　、脱塩水（２１４５，０ｇ　）及
び前記１（ｆ）からの顔料ミルベース（５６３，５ｇ　
）を互いに混合して２１．５％の全固形分含量と０．２
／１．０の顔料／結合剤比の組成物を得た。

この組成物は電着前に２４時間攪拌した。

攪拌機と温度計とを備えた反応フラスコにジメチルアミ
ノプロピルアミン（２０４，Ｏｇ）を装入した。

温度を８０’Ｃに上昇させた。ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル（ＨＥＷ＝１４５．５）、　（２９１，
０ｇ）を３０分間に亘ってきわめて徐々にフラスコに添
加した。

最高で１６０°Ｃの発熱温度に達した。１３０’Ｃの温
度を１時間維持し、その時にはエポキシ価は零に達し且
つアミン価は８．０８１ミリモル／ｇとなる。

バッチ分を冷却し次いでトルエン（８７，４ｇ）で稀釈
して８５％の不揮発分含量と６．８６８　ｇミリモル／
ｇのアミン価とを有する生成物を得た。

（ｂ）エマルジョン２の１「′告 攪拌機と温度計と冷却器とを備えたフラスコに、前記の
１（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂（５
３３，６８ｇ　）及びデスモフェン９０（ｌ　Ｕ（７６
，０７ｇ　）を装入した。温度は９０°Ｃに上昇された
。

ジェタノールアミン（３１，５０ｇ）　、前記の２（ａ
）からのアミン−ビスエポキシ付加物（５２，４２ｇ　
）及び前記の１（ｂ）からのアミン−モノエポキシド付
加物（７３，０６ｇ　）を互いに混合させ、次いで２分
間に亘って反応フラスコに添加した。メチルイソブチル
ケトン（３０，０ｇ　）を用いて予備混合容器をゆすぎ
、次いで反応混合物に添加した。温度は発熱により最高
で１１３．０℃に上昇した。次いで温度を１２５°Ｃに
上昇させ、エポキシ価が零に達し且つアミン価が１．１
ロアミリモル／ｇとなるまで保持した。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５０７，
１３ｇ）を添加し、温度を更に１時間保持し、その後に
該混合物を９０°Ｃに冷却させた。

シメル１１５６　（３２，６０ｇ　）及び前記の１（ｄ
）からのクレータ−防止剤（４６，５７ｇ　）を予備混
合し、反応混合物に添加した。メチルイソブチルケトン
（１５，０ｇ）を用いて予備混合容器をゆすぎ、次いで
該混合物に添加した。

冷却した後に乳酸（８０％水溶液）　（３６，６７ｇ）
を添加し、該混合物を１０分間攪拌させた。

前記の生成物（１１９５，４ｇ　）を、シルバーソン分
配器を用いて脱塩水（１９０４，３ｇ）と共に乳化した
。

揮発性の溶剤は蒸留によりエマルジョンから除去した。

最終生成物は３３．７９％の不揮発分含量を有した。

（ｃ）厳覆狙威吻１Ω裂遺 前記の２（ｂ）からのエマルジョン２　　（２１７６，
５ｇ　）、脱塩水（２０６０，０ｇ　）及び前記の１　
（ｆ）がらの顔料ミルベース（５６３，５ｇ　）を互い
に混合して２１．５％の全固形分顔料と０．２　／　１
．０の顔料／結合剤比の組成物を得た。

この組成物は電着前に２４時間攪拌した。

攪拌機と温度計とを備えた反応フラスコにジメチルアミ
ノプロピルアミン（２０４，０ｇ）を装入した。

温度は８０°Ｃに上昇された。ポリテトラヒド口フラン
ジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝４１３）、　（８２６
，０ｇ）をフラスコに徐々に添加した。最高で１２０°
Ｃの発熱温度に達した。１３０°Ｃの温度を１時間維持
し、その時にはエポキシ価は零に達し、アミン価は３．
８８３　ミリモル／ｇであった。該混合物を冷却し、ト
ルエン（１８１，７６ｇ　）を添加して８５％の不揮発
分含量と３．３０１ミリモル／ｇのアミン価とを有する
生成物を得た。

（ｂ）エマルジョン２の１′告 攪拌機と温度計と冷却器とを備えたフラスコに、前記の
１（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂（５
３３，６８ｇ　）及びデスモフェン９００Ｕ（８２，５
５ｇ　）を装入した。温度は９０″Ｃに上昇された。

ジェタノールアミン（３１，５０ｇ）　、前記の３（ａ
）からのアミン−ビスエポキシ付加物（１０９，０６ｇ
　）及び前記の１（ｂ）からのアミノモノエポキシド付
加物（７３，０６ｇ　）を互いに混合し、２分間に亘っ
て反応フラスコに添加した。メチルイソブチルケトン（
３０，０ｇ　）を用いて予備混合容器をゆすぎ、該混合
物に添加した。温度は発熱により最高で１１６°Ｃに上
昇した。次いで温度を１２５°Ｃに上昇させ、エポキシ
価が零に達し且つアミン価が１．０８２ミリミル／ｇと
なるまで保持した。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５５０，
３５ｇ）を添加し、温度を更に１時間保持し、その後に
温度を９０℃に低下させた。

シメル１１５６（３５，３８ｇ　）及び前記のｌ　（ｄ
）からのクレータ−防止剤（５０，５４ｇ　）を予備混
合し、次いで反応混合物に添加した。再びメチルイソブ
チルケトン（１５，０ｇ　）を用いて予備混合容器をゆ
すぎ、次いで反応混合物に添加した。

更に冷却した後に、乳酸（８０％水溶液）　（３９，８
０ｇ）を添加し、該混合物を１０分間攪拌した。

前記の生成物（１４０５，５ｇ）を、シルバーソン分配
器を用いて脱塩水（２２５４，５ｇ　）と共に乳化させ
た。揮発性の溶剤は蒸留により除去した。

最終生成物は３７．４８％の不揮発分含量を有した。

（ｃ）　　　　　　　　　　　　の　１１′告前記の３
（ｂ）からのエマルジョン３　　（１９６２，０ｇ、脱
塩水（２２７４，５ｇ　）及び前記の１（ｆ）からの顔
料ミルベース（５６３，５ｇ　）を互いに混合すると２
１．５％の全固形分顔料と０．２／１．０の顔料／結合
剤比とを有する組成物を得た。

この組成物は電着前に２４時間攪拌した。

攪拌機と温度計とを備えた反応フラスコにシェフアミン
Ｔ４０３　（２２０，０ｇ）を装入した。温度は９０°
Ｃに上昇され、カルデュラＥ　（１２５，０ｇ　）を添
加し該混合物を１５０°Ｃにまで発熱させ、この温度を
エポキシ価が零となり且つアミン価が４．３５ミリモル
／ｇとなるまで維持した。バッチ分を１００″Ｃに冷却
し、ジメチルアミノプロピルアミン（１０２，０ｇ　）
を添加し、バッチ分を更に冷却し、チバガイギー社のエ
ポキシＸＢ４１２２（エポキシ当量＝３３９　）（３３
９，０ｇ　）を２０分間に亘って添加した。１１２°Ｃ
の最高発熱が見られた。

次いで１３０℃の温度を更に１時間エポキシ価が零とな
りアミン価が４．４５ミリモル／ｇとなるまで維持した
。

トルエン（１３８，７ｇ　）を添加して３．７８５ミリ
モル／ｇのアミン価と８５％の不揮発分含量とを有する
生成物を得た。

（ｂ）エマルジョン４の一＋１′告 前記の１（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹
脂（５３３，６８ｇ　）及びデスモフエン９００Ｕ（８
０，７６ｇ　）を、攪拌機と温度計付きのフラスコに装
入した。温度は９０°Ｃに上昇した。

ジェタノールアミン（３１，５ｇ）及び前記の４（ａ）
からのアミン−エポキシ付加物（１６６，４４ｇ　）を
互いに混合させ、次いで２分間に亘って反応フラスコに
添加した。メチルイソブチルケトン（３０，０ｇ　）を
添加した。温度は発熱により最高で１１２°Ｃに上昇し
た。次いで温度を１２５°Ｃに上昇させ、エポキシ価が
零となるまで１時間維持した。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５３８，
４ｇ）を添加し、温度を更に１時間１２５°Ｃに保持し
た。

該混合物を大体８０°Ｃに冷却し、シメル１１５６（３
４，６ｇ）及び前記の１（ｄ）から亀裂防止剤（４９，
４ｇ）を添加し、続いてメチルイソブチルケトン（１５
，０ｇ）及び乳酸（８０％水溶ｉ＆）　（３８，９４ｇ
）を添加した。該混合物を１０分間攪拌した。

前記の生成物（１４０４，５ｇ　）をシルバーソン分配
器を用いて脱塩水（２２４７，７４ｇ　）　と共に乳化
させた。

揮発性の溶剤は蒸留によりエマルジョンから除去した。

最終生成物は３６．１５％の不揮発分含量を有した。

（ｃ）　　　　　、　　　　　　４の　１！゛告前記の
４（ｂ）からのエマルジョン４　　（２０３４，３ｇ　
）、脱塩水（２２０２，２ｇ　）及び前記の１（ｆ）か
らの顔料ミルベース（５６３，５ｇ　）を互いに混合し
て２１．５％の全固形分顔料と０．２　７　１．０の顔
料：結合剤比とを有する組成物を得た。

この組成物は沈着前に２４時間攪拌した。

ジエチルアミノプロピルアミン（２６０，４ｇ　）を撹
拌機と温度計付きの反応フラスコに装入した。

温度は８０°Ｃに上昇し、ダウのエポキシ樹脂、ＸＵ７
１８３２　（ＥＥす＝３４２．３）　（６８４，６ｇ　
）を１５分間に亘って上昇した。温度を１３０°Ｃに上
昇させ、エポキシ価が零となり且つアミン価が４．２３
ミリモル／ｇとなるまで１時間保持した。該混合物を冷
却し、トルエン８１６６．７６　ｇ）を添加すると８５
％の不揮発分含量と３．５９ミリモル／ｇのアミン価と
を有する生成物を得た。

（ｂ）エマルジョン５の１′告 前記の１（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹
脂（５３３，６８ｇ　）及びデスモフェン９００Ｕ（８
１，５２ｇ　）を、攪拌機及び温度計付きのフラスコに
装入した。温度は９０°Ｃに上昇した。

ジェタノールアミン　（３１，５０ｇ）　、前記の５（
ａ）からのアミン−ビスエポキシ付加物（１００，０６
ｇ　）及び前記の１（ｂ）からのアミン−モノエポキシ
ド付加物（７３，０６ｇ　）を互いに混合し、２分間に
亘って反応フラスコに添加した。

メチルイソブチルケトン（３０，０ｇ　）を用いて予備
混合容器をゆすぎ、これを該混合物に添加した。

温度は発熱により最高で１０３°Ｃに上昇した。次いで
温度を１２５”Ｃに上昇させ、エポキシ価が零に達し且
つアミン価が１．０９４ミリモル／ｇとなるまで維持し
た。

前記の１　（ｅ）からのイソシアネート架橋剤（５４３
，４８ｇ＞を添加し、温度を更に１時間保持した。該混
合物を９０°Ｃに冷却した。シメル１１５６（３４，９
４ｇ　）及び前記の１（ｄ）からの亀裂防止剤（４９゜
９１ｇ）を予備混合し、次いで反応混合物に添加した。

メチルイソブチルケトン＜１５．０　ｇを再び用いて予
備混合容器をゆすぎ、反応混合物に添加した。

更に冷却した後、乳酸（８０％水溶液）　（３９，３１
ｇ）を添加し、該混合物を１０分間攪拌した。

前記の生成物（１４１２，０ｇ　）をシルバーソン分配
器を用いて脱塩水（２２６１，４ｇ　）と共に乳化させ
た。

揮発性溶剤は蒸留により除去した。

最終生成物は３７．７１％の不揮発分含量を有した。

（ｃ）　　　、　　　５の１１′告 前記の５（ｂ）からのエマルジョン５　　（１９５０，
０ｇ　）、脱塩水（２２３６，５ｇ　）及び前記の１（
ｆ）からの顔料ミルベース（５６３，５ｇ　）を互いに
混合して２１．５％の全固形分顔量と０．２　　：　　
１．０の顔料：結合剤比とを有する組成物を得た。

この組成物は沈着前に２４時間攪拌した。

災施［ＥＬ 本発明のアミン−エポキシド反応生成物は次の方法によ
って形成できる。

（ａ）　　　　　エポキシ　　の 攪拌機と温度計とディーンアンドスターク水分離器とを
備えたフラスコに、アラルダイトＧＹ２６００　（１５
２０，０ｇ）　　（チバガイギー社から入手し得るポリ
エポキシド、エポキシ当１＝１９０　）　、　ビスフェ
ノールＡ　（４５６，０ｇ　）及びトルエン（１４６，
０ｇ　）を装入した。該混合物を還流温度に加熱し、存
在する何れかの水も除去した。１１０″Ｃに冷却した後
に、トリフェニルエチルホスホニウムヨーシト（１，５
２ｇ）を該混合物に添加し、温度を１３０″Ｃに上昇さ
せた。次いで温度を生成物が約１．８５ミリモル／ｇの
エポキシ価を有するまで１５０″Ｃに保持した。メチル
イソブチルケトン（３７４，０ｇ　）を該混合物に徐々
に添加した。

（ｂ）エマルジョンの１１゛告 前記の実施例６（ａ）からの連鎖延長エポキシ（１９７
６ｇ不揮発性）及びデスモフエン９００Ｕ　（バイエル
ケミカル社から入手しうるポリエーテル。

８０．８４　ｇ）を、攪拌機と温度計と冷却器付きのフ
ラスコに装入した。温度は９０°Ｃに上昇した。ジェタ
ノールアミン（２１０ｇ）と前記の実施例１（ｇ）（ｉ
）からのアミン−ビスエポキシ付加物（１１３２ｇ、不
揮発性）とを互いに混合し、次いで、２分間に亘ってフ
ラスコに添加した。メチルイソブチルケトン（３０，０
ｇ　）を用いて予備混合容器をゆすぎ、反応混合物に添
加した。温度を１２５°Ｃに上昇させ、エポキシ価が零
に達するまで保持した。温度を更に１時間保持しその後
に該混合物を９０°Ｃに冷却させ、前記の１（Ｃ）から
のイソシアネート架橋剤（５３８，９ｇ　）を添加した
。

シメル１１５６　（高度にブチル化したメラミンホルム
アルデヒド樹脂、　　３４．６５ｇ）及び前記の実施例
１（ｄ）からの亀裂防止剤（４９，５ｇ　）を予備混合
し、反応混合物に添加した。メチルイソブチルケトン（
１５，０ｇ　）を再び用いて予備混合容器をゆすぎ、次
いで該混合物に添加した。乳酸（８０％水溶液）を添加
し、該混合物を１０分間撹拌した。

前記の生成物（１３５４，１ｇ）を、高速シルバーソン
分配器を用いて脱塩水（２１４５，０ｇ　）と共に乳化
させた。揮発性溶剤は蒸留によりエマルジョンから除去
した。

以下の比較例Ａ、Ｂ及びＣは付加物（Ｄ）のアミン成分
が前記式（１）に対応しない組成物を示す。

攪拌機と温度針とを取付けたフラスコにエタノールアミ
ン（１２２，０ｇ　）を装入した。温度は８０°Ｃに上
昇した。ダウのエポキシ樹脂、ＸＵ　７１８３２（ＥＥ
Ｗ＝３４２．３）、　（６８４，６ｇ）　２５分間に亘
ってフラスコに添加した。１１７　”Ｃの最高発熱温度
に達した。温度を１３０℃に上昇させ、エポキシ価が２
．４８ミリモル／ｇとなるまで１時間維持した。該混合
物を冷却し、トルエン　（１４２，３ｇ　）を添加して
２．１０８ミリモル／ｇのアミン価と８５％の不揮発分
含量とを有する生成物を得た。

（ｉｉ）エマルジョンＡのＬｊ告 前記の１（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹
脂（５３３，６８ｇ　）及びデスモフェン９００Ｕ（７
９，８４ｇ　）を、攪拌機と温度計と冷却器付きのフラ
スコに装入した。温度を９０°Ｃに昇温させた。

ジェタノールアミン（３１，５０ｇ）　、前記のＡ　（
ｉ）からのアミン−ビスエポキシ付加物Ａ（８５゜４０
ｇ）及び前記の１（ｂ）からのアミンモノエポキシド付
加物（７３，０６ｇ　）を互いに混合し、２分間に亘っ
て反応フラスコに添加した。メチルイソブチルケトン（
３０，０ｇ　）を用いて予備混合容器をゆすぎ、次いで
該混合物に添加した。温度は発熱により最高で９６°Ｃ
に上昇した。次いで温度を１２５°Ｃに上昇させ、エポ
キシ価が零に達し且つアミン価が０．８９９ミリミル／
ｇとなるまで維持した。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５３２，
２９ｇ）を添加し、温度を更に１時間１２５°Ｃに保持
した。

該混合物を大体９０°Ｃに冷却し、シメル１１５６（３
４，２２ｇ）及び前記の１　（ｄ）から亀裂防止剤（４
８，８９ｇ）を予備混合し次いでフラスコに添加した。

メチルイソブチルケトン（１５，０ｇ　）を再び用いて
予備混合容器をゆすぎ、フラスコに添加した。

更に冷却した後に、乳酸（８０％水溶液）　（３８，５
０ｇ）を添加し、該混合物を１０分間攪拌した。

前記の生成物（１３８１，３ｇ　）を、シルバーソン高
速分配器を用いて脱塩水（２２０８，８ｇ）と共に乳化
させた。揮発性の溶剤は蒸留によりエマルジョンから除
去した。

最終生成物は３６．０６％の不揮発分含量を有した。

（ｊｉ）　　　　　、　　　　　　Ａの　１１゛告前記
のＡ（ｉｉ）からのエマルジョンＡ　（２０３９，５ｇ
）、脱塩水（２１９７，０ｇ　）及び前記の１（ｆ）か
らの顔料ミルベースを互いに混合してして２１．５％の
全固形分顔料と０．２／１．０の顔料／結合剤比とを有
する組成物を得た。

この組成物は沈着前に２４時間攪拌した。

攪拌機と温度計とを備えたフラスコにアミノエチルモル
ホリン（５０，−３８ｇ　）を装入した。温度を８０°
Ｃに昇温させた。ダウのエポキシ樹脂、χＵ　７１８３
２（ＥＥＷ＝３４２．３）、　　（１３２，６５ｇ）を
１０分間に亘ってフラスコに添加した。温度は発熱によ
り最高で１３８゛Ｃに上昇した。次いで温度を１３０“
Ｃに低下させ、エポキシ価が零に達し且つアミン価が４
．２３５ミリモル／ｇとなるまで維持した。該混合物を
冷却し、トルエン（３２，３０ｇ　）を添加して８５％
の不揮発分含量と３，６００ミリモル／ｇのアミン価を
有する最終生成物を得た。

（ｉｉ）エマルジョンＢのｉ′告 攪拌機と温度計と冷却器とを備えたフラスコに前記の１
（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂（５３
３，６８ｇ　）及びデスモフェン９００Ｕ（８１，５２
ｇ　）を装入した。温度を９０°Ｃに上昇させた。

ジェタノールアミン（３１，５０ｇ）　、前記のＢ（ｉ
）からのアミン−エポキシ付加物Ｂ　（１００，０２’
ｇ　）　及び前記の（ｂ）からのアミンモノエポキシド
付加物（７３，０６ｇ　）を互いに混合し、次いで２分
間に亘って反応フラスコに添加した。メチルイソブチル
ケトン（３０，０ｇ）を用いて予備混合容器をゆすぎ次
いで該混合物に添加した。温度は発熱により最高で１１
８°Ｃに上昇した。次いで温度を１２５°Ｃに上昇させ
、エポキシ価が零に達し且つアミン価が１．０９４ミリ
モル／ｇとなるまで維持した。

前記の１（Ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５４３，
３３ｇ）を添加し、温度を更に１時間１２５°Ｃに保持
し、その後に該混合物を９０°Ｃに冷却した。

シメル１１５６（３４，９４ｇ　）及び前記の１（ｄ）
から亀裂防止剤（４９，９１ｇ　）を互いに混合し、該
混合物に添加した。メチルイソブチルケトン（１５，Ｏ
ｇ）を用いて予備混合容器をゆすぎ、フラスコにに添加
した。更に冷却した後に、乳酸（８０％水溶：／ｆＬ＞
（３９，３０ｇ　）を添加し、該混合物を１０分間攪拌
させた。

前記の生成物（１３９７，３ｇ　）を、シルバーソン高
速分配器を用いて脱塩水　（２２３８，０８ｇ　）と共
に乳化させた。揮発性の溶剤は蒸留によりエマルジョン
から除去した。

最終生成物は３８．６８％の不揮発分含量を有した。

（山）　　　　　　　Ｂの　ト告 前記のＢ（ｉｉ）からのエマルジョンＢ　（１９０１，
２５ｇ）、脱塩水　（２３３５，２５ｇ　）及び前記の
１（ｆ）からの顔料ミルベース（５６３，５ｇ　）を互
いに混合してして２１．５％の全固形分含量と０．２／
１．０の顔料／結合剤比とを有する組成物を得た。

この組成物は沈着前に２４時間攪拌した。

攪拌機と温度計とを備えたフラスコに、　ＣＩｌ　／Ｃ
ＩＳアルキルアミン（ＩＣ１社から「シンプロラム（Ｓ
ｙｍｐｒｏｌａ＋ｇ）　３５Ｊとして市販されて入手し
得る〕（４１４，８ｇ　）を装入した。温度を８０°Ｃ
に上昇させた。

ダウノエボキシ樹脂、ＸＩＪ　７１８３２（ＥＥＷ＝３
４２．３）　（６８４，６ｇ）を２０分間に亘ってフラ
スコに添加し、最高発熱温度は１０６℃に達した。温度
を次いで１３０°Ｃに上昇させ、エポキシ価が零に達し
且つアミン価が１．８１９ミリモル／ｇとなるまで維持
した。該混合物を冷却し、トルエン（１９４，０ｇ　）
を添加して８５％の不揮発分含量と１．５４６ミリモル
／ｇのアミン価をを有する生成物を得た。

（ｉｉ　）エマルジョンＣの１１′告 攪拌機と温度計と冷却器とを備えたフラスコに、前記の
１（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂（５
３３，６８ｇ　）及びデスモフエン９００　Ｕ　（８３
，４４ｇ）を装入した。温度を９０°Ｃに上昇させた。

ジェタノールアミン（３１，５０ｇ）　、前記のＣ（ｉ
からのアミンエポキシ付加物Ｃ（１１６，８３ｇ　）及
び前記の１（ｂ）からのアミンモノエポキシド付加物（
７３，０６ｇ”）を互いに混合し、次いで２分間に亘っ
て反応フラスコに添加した。メチルイソブチルケトン（
３０，０ｇ　）を用いて予備混合容器をゆすぎ、次いで
該混合物に添加した。温度は発熱により最高で１２５°
Ｃに上昇した。この温度を、エポキシ価が零に達し且つ
アミン価が０．８６４ミリモル／ｇとなるまで維持した
。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５５６，
２８ｇ）を添加し、温度を更に１時間１２５°Ｃに保持
し、その後に９０°Ｃに低下させた。

シメル１１５６（３５，７６ｇ　）及び前記の１（ｄ）
から亀裂防止剤（５１，０９ｇ　）を予備混合し次いで
、混合物に添加した。メチルイソブチルケトン（１５，
０ｇ　）を用いて予備混合容器をゆすぎ、次いでフラス
コにに添加した。

更に冷却した後に、乳酸（８０％水溶液）　（４０，２
３ｇ）を添加し、該混合物を１０分間攪拌させた。

前記の生成物（１４１７，５ｇ　）を、シルバーソン高
速分配器を用いて脱塩水（２２７４，１ｇ　）と共に乳
化させた。揮発性の溶剤は蒸留により該混合物から除去
した。

最終生成物は３７．８１％の不揮発分含量を有した。

（ｊｉ）　　　　　　　　　　　Ｃの　１１′告前記の
Ｃ（ｉｉ）からのエマルシヨンＣ（１９４５，０ｇ）、
脱塩水（２２９１，５ｇ　）及び前記のｌ　（ｆ）から
の顔料ミルベース（５６３，５ｇ　）を互いに混合して
して２１．５％の全固形分含量と０．２／１．０の顔料
／結合剤比とを有する組成物を得た。

この組成物は沈着前に２４時間攪拌した。

且藍■旦 本例は欧州特許出願公開第２００３９７　Ａ号の実施例
１３によるものである。

攪拌機と温度計と冷却器とディーンアンドスターク水分
離器とを備えたフラスコに、アラルダイトＧＹ　２６０
０　（１５０４，０ｇ）　（ＥＥＷ　：エポキシ当量＝
１８８）　、　ビスフェノールＡ　（４５６，０ｇ　）
　、ノニルフェノール（２２０，０ｇ　）及びトルエン
（１６４，０ｇ　）を装入した。該混合物を還流温度に
加熱し、存在する何れかの水も除去した。１００°Ｃに
冷却した後に、トリフェニルエチルホスホニウムヨーシ
ｔ’（１，５ｇ）を該混合物に添加し、温度を１３０°
Ｃに昇温させた。

温度は発熱で１８２°Ｃに上昇し、次いで生成物が１　
、２７９　ミリモル／ｇのエポキシ価を有するまで１８
０°Ｃに保持した。次いでメチルイソブチルケトンを添
加して１．１０１ミリモル／ｇの最終エポキシ価と８０
％の不揮発分含量とを与えた。

（ｉｉ）皿粁分散体夏製盈 攪拌機と温度計と冷却器とを備えた反応フラスコにアラ
ルダイトＧＹ　２６００　（１５１２，０ｇ）　（ＥＥ
Ｗ＝１８９）及びビスフェノールＡ　（４５６，０ｇ　
）を装入した。

トリフェニルホスホニウムヨーシト（１，５０ｇ）を添
加し、温度を１３０°Ｃに上昇させた。温度は発熱によ
り最高で１７６°Ｃに上昇した。温度を１８０°Ｃに上
昇させ、生成物が２．０３ミリモル／ｇのエポキシ価を
有するまで保持した。１１０°Ｃに冷却した後に、ドワ
ノールＤＰＭ　　（２６４６，０ｇ　）を該混合物に添
加した。温度を更に１００°Ｃに低下させ、Ｎ−メチル
エタノールアミン（７５，０ｇ　）を直ちに添加し次い
てシェフアミンＤ４００　（８００，０ｇ）を該混合物
に添加した。続いてドワノールＤＰＭ（２７，０ｇ　）
を添加し、該混合物は１１５°Ｃまで発熱した。「カル
デュラ」Ｅ　（２５０，０ｇ　）続いてドワノールロＰ
Ｍ（２７，０ｇ　）を添加し、温度は発熱により１２３
°Ｃに上昇した。エポキシ価が零に達し且つアミンが０
．８６３ミリモル／ｇとなるまで温度を１２０〜１２５
°Ｃに保持した。９０°Ｃに冷却した後に、乳酸（８０
％水溶液）　（３９４，２ｇ）を添加し、温度を更に３
０分間保持し、その後に冷却させた。最終的に得られる
不揮発分含量は５２．０％であった。

（ｉｉｉ　）　　　　　ンミルベースのＬ′告肌脱塩水
５４７．２　ｇ　）と乳酸８０％（水溶液）　（２０４
，０ｇ）とを収容する予備混合容器に前記の（ｉｉ）か
らの顔料分散体（６６８０，０ｇ　）を装入した。陶土
の最高品（２５６４，０ｇ　）とカーボンブラック（５
２，０ｇ　）と塩基性ケイ酸鉛（１６０，０ｇ　）とジ
ブチル錫オキシド（１７６゜Ｏｇ）と二酸化チタン（２
６７２，０ｇ　）との混合物を予備混合容器に添加し、
２００Ｏｒｐｍで３０分間混合した。

該混合物をネッチッヒビーズミルに２回通送して１０ミ
クロンの細末度にした。バッチ分の固形分顔料を点検し
、脱塩水で４５．５％に再調節した。最終的に得られる
粘度は２．５ボイズ／ロトシンナー７２５度であった。

攪拌機と温度計と冷却器とを備えたフラスコに、前記の
Ｄ　（ｉ）っからのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂
（５４４，８ｇ　）を装入し、温度を９０°Ｃに上昇さ
せた。シェフアミンＴ　４０３　（８８’、　Ｏｇ　）
とＮ−メチルエタノールアミン（１５，０ｇ　）とカル
デュラＥ　（２５，０ｇ）との混合物をフラスコに添加
し、温度は発熱により最高で１０１°Ｃに上昇し、その
後に１１５℃に上昇させエポキシ価が零の値に達し且つ
アミン価が１．０４３ミリモル／ｇとなるまで維持した
。メチルイソブチルケトン（８９，１４ｇ　）を添加し
て７４％の最終不揮発分含量を得た。

前記からの反応生成物（７００，０ｇ）を１（ｃ）から
のイソシアネート架橋剤（３４０，０ｇ）　、フェノキ
シプロパノール（２０，０ｇ　）及び乳酸（８０％水溶
液）　　（３２，０ｇ　）と混合し次いでシルバーソン
乳化機により脱塩水（１２００，０ｇ　）を用いて分散
させた。揮発性の溶剤は蒸留によりエマルジョンから除
去した。得られる生成物は３６．１０％の不揮発分含量
を有した。

（ｂ）　　　　　、　　　　　　Ｄの　Ｌｊ告前記のＤ
（ｉｖ）からのエマルジョンＤ　（１９１６，０ｇ）、
脱塩水（１９３８，２ｇ　）及び前記のＤ（ｉｉｉ）か
らの顔料ミルベース（５６２，８ｇ　）を互いに混合し
て２１．５％の全固形分顔料と０．２５／１．００の顔
料／結合剤比とを有する組成物を得た。

この組成物は最低で２４時間攪拌した。

攪拌機と温度計と冷却器とを備えた反応フラスコに、前
記のＤ（ｉ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂
（５４４，８ｇ）　、及びデスモフェン９００　Ｕ　（
７５，９ｇ）を装入した。温度を９０°Ｃに上昇させた
。

Ｎ−メチルエタノールアミン（１５，０ｇ）　、前記の
１　（ｂ）からのアミンモノエポキシド付加物（８１，
１８ｇ）及びシェフアミンＴ４０３（４４，０ｇ　）を
互いに混合させ次いで２分間に亘ってフラスコに添加し
た。

メチルイソブチルケトン（３０，０ｇ　）を添加した。

１０２°Ｃの最高発熱温度が見られた。次いで温度を１
２５°Ｃに上昇させ、エポキシ価が零に達し且つアミン
価が１．０１２ミリモル／ｇとなるまで維持した。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５０６，
０１ｇ）を添加し、温度を更に１時間１２５°Ｃに保持
し、その後に９０°Ｃに低下させた。シメル１１５６（
３２，５３ｇ）及び前記１（ｄ）からの亀裂防止剤（４
６，４７ｇ　）を予備混合し次いで該混合物に添加した
。

更に冷却した後に、乳酸（８０％水溶液）を添加し、該
混合物を１０分間攪拌した。

高速のシルバーソン分配器を用いて前記の生成物（１３
７４，０ｇ　）を脱塩水（２２３７，２ｇ　）と共に乳
化させた。揮発性の溶剤は蒸留によりエマルジョンから
除去した。

最終生成物は３８．９３％の不揮発分含量を有した。

（ｉｉ）　　　　　　Ｅの！１・告 前記のＥ（ｉ）からのエマルジョン（１８８８，９ｇ　
）。

脱塩水（２３４７，６ｇ　）及び、前記１（ｆ）からの
顔料ミルベース（５６３，５ｇ　）を互いに混合して２
１．５％の全固形分含量の０．２／１．０の顔料／結合
剤比とを有する組成物を得た。

この組成物を２４時間攪拌した。

攪拌機と温度計と冷却器とを備えた反応フラスコに、前
記のＤ（ｉ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂
（５４４，８ｇ　）及びデスモフェン９００Ｕ　（７１
，３５ｇ　）を装入した。この温度を９０’Ｃに上昇さ
せた。

Ｎ−メチルエタノールアミン（１５，０ｇ）　、前記の
１（ｂ）からのアミンモノエポキシド付加物（８１，１
８ｇ　）及びジメチルアミノプロピルアミン（１０，２
ｇ）を互いに混合し、次いで２分間に亘って反応フラス
コに添加した。メチルイソブチルケトン（３０，０ｇ　
）を用いて予備混合容器をゆすぎ、次いで反応混合物に
添加した。

温度は発熱より最高で１０６°Ｃに上昇した。次いで温
度を１２５℃に上昇させ、エポキシ価が零に達し且つア
ミン価が０．９３０ミリモル／ｇとなるまで保持した。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（４７５゜
６８ｇ）を添加し、温度を１時間１２５℃に保持した。

該混合物を大体９０℃に冷却し、シメル１１５６（３０
，５８ｇ　）及び前記の１（ｄ）からの亀裂防止剤（４
３，６９ｇ　＞を予備混合し、次いで反応容器に添加し
た。

更に冷却した後に、乳酸（８０％水溶液）　（４３，０
ｇ）を添加し、該混合物を１０分間攪拌させた。

シルバーソン高速分配器を用いて前記の生成物（１２３
０ｇ　）を脱塩水（１９８０，９ｇ　）と共に乳化させ
た。揮発性の溶剤は蒸留によりエマルジョンから除去し
た。

最終生成物は３５．３８％の不揮発分含量を有した。

（ｉｉ　）　　　　　　　　　　　Ｆの　ｌＩ゛告前記
のＦ　（ｉ）からのエマルジョンＦ　（２０７８，５ｇ
）、脱塩水（２１５８，１ｇ）及び、前記１（ｆ）から
の顔料ミルベース（５６３，５ｇ）を互いに混合して２
１．５％の全固形分含量の０．２／１．０の顔料／結合
剤比とを存する組成物を得た。

この組成物は沈着前に２４時間攪拌した。

撹拌機と温度計と冷却器とを備えた反応フラスコに、前
記のＤ（ｉ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹脂
（５４４，８ｇ　）及びデスモフェン９００Ｕ　（７２
，１６ｇ　）を装入した。温度を９０℃に上昇させた。

ジェタノールアミン（２１，０ｇ）　、前記の１（ｂ）
からのアミンモノエポキシド付加物（８１，１８ｇ）及
びジメチルアミノプロピルアミン（１０，２ｇ　）を互
いに混合させ、次いで２分間に亘ってフラスコに添加し
た。メチルイソブチルケトン（３０，０ｇ　）を用いて
予備混合容器をゆすぎ、次いで反応混合物に添加した。

１２５℃の最高発熱温度に達し、この温度をエポキシ価
が零に達し且つアミン価が０．９２２ミリモル／ｇとな
るまで維持した。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（４８１，
０７ｇ）を添加し、温度を更に１時間１２５°Ｃに保持
した。

該混合物を大体９０゛Ｃに冷却し、シメル１１５６（３
０，９３ｇ　）及び前記１（ｄ）からの亀裂防止剤＜４
４．１９ｇ）を予備混合し、次いで反応容器に添加した
。

更に冷却した後に、乳酸（８０％水溶液）　（４３，４
９ｇ）を添加し、該混合物を１０分間攪拌した。

前記の生成物（１２８０ｇ　）を、シルバーソン高速分
配器を用いて脱塩水（２０６５，６ｇ　）と共に乳化さ
せた。揮発性溶剤は蒸留によりエマルジョンから、除去
した。

最終生成物は３３．９７％の不揮発分含量を有した。

（ｉｉ　）　　　　　　　　　　Ｇの　１１′告前記の
Ｇ（ｉ）からのエマルジョン（２１６４，７ｇ　）。

脱塩水（２０７１，８ｇ　）及び前記１（ｆ）からの顔
料ミルベース（５６７，５ｇ　）を互いに混合させて２
１．５％の全固形分含量の０．２　／１．０の顔料／結
合剤比とを有する組成物を得た。

この組成物は沈着前に２４時間攪拌した。

攪拌機と温度計と冷却器とを備えたフラスコに。

前記の１（ａ）からのキャップした連鎖延長エポキシ樹
脂（５３３，６８ｇ　）及びデスモフェン９００　Ｕ　
（７９，６３ｇ）を装入した。温度を９０′Ｃに上昇さ
せた。Ｎ−メチルエタノールアミン（２２，５０ｇ）　
、前記の１（ｉ）からのアミンビスエポキシ付加物（９
４，１０ｇ）及び前記のｌ　（ｂ）からのアミンモノエ
ポキシ付加物（７３，０６ｇ）を予備混合し、次いで２
分間に亘って反応フラスコに添加した。メチルイソブチ
ルケトン（３０，０ｇ　）を用いて予備混合容器をゆす
ぎ、次いで反応混合物に添加した。１０３°Ｃの最高発
熱温度が見出され、その後に温度を１２５’Ｃに上昇さ
せ、エポキシ価が零に達し且つアミン価が１．１１７ミ
リモル／ｇとなるまで保持した。

前記の１（ｃ）からのイソシアネート架橋剤（５３０，
８４ｇ）を添加し、温度を更に１時間１２５’Ｃに保持
した。

次いで該混合物を９０”Ｃに冷却し、シメル１１５６（
３４，１３ｇ　）及び前記の１（ｄ）からの亀裂防止剤
（４８，７６ｇ　）を予備混合し、反応混合物に添加し
た。

メチルイソブチルケトン（１５，０ｇ　）を再び用いて
予備混合容器をゆすぎ、反応混合物に添加した。

更に冷却した後に、乳酸（８０％水溶液）　（４７，９
９ｇ）を添加し、該混合物を１０分間攪拌した。

前記の生成物（１３９５，０ｇ　）を、シルバーソン高
速分配器を用いて脱塩水（２１０８，７ｇ　）と共に乳
化させた。揮発性溶剤は蒸留によりエマルジョンから除
去した。

最終生成物は３６．１２％の不揮発分含量を有した。

（ｉｉ）　　　　　　　ｒ　　　　Ｈの　Ｕ告前記のＨ
（ｉ）からのエマルジョンＨ（２０３５，９ｇ）、脱塩
水（２２００，６ｇ　）及び前記１（ｆ）からの顔料ミ
ルベース（５６３，５ｇ　）を互いに混合して２１．５
％の全固形分含量の０．２　／１．０の顔料／結合剤比
とを有する組成物を得た。

この組成物は沈着前に２４時ｒ７ｕ撹１′Ｆシた。

エマルジョン１〜５及びＡ〜Ｈの一般的特性を以下の表
１に示す。

表　　１ 成分りを形成するのに用いられるアミンが式（１）に合
致しない点で本発明の範囲外にある実施例Ａ。

Ｂ及びＣにおいてはエマルジョンは放置すると不満足な
程度の沈降を受けることが表１から見られる。

（ｂ）粧１Ｊじｄ狛砿支１ （ｉ）蓬ヨヨ第 ２種の異なる型式の基材を沈着（電着）に使用シ、１５
．２４ｃｍＸ　１０．１６ｃｎｕ７）ＵＭＡ　０１８燐
酸塩処理したｊｉｉｉＩ板及び２５．２４ｃｍＸ　１０
．１６ｃｍのコールドスチール８７０４未加工鋼板を用
いた。燐酸塩処理済みの鋼板は沈着前に１０分間１７７
°Ｃで予備焼成しておいた。

（ｉｉ）佃躬ス１１法 試験鋼板と対向電極とを被覆組成物の各々に浸漬した。

組成物１〜５．Ａ−Ｃ及びＥ−Ｈの場合には、３００　
Ｖの電位差を電極同志内で１３５秒間カソードとしての
燐酸塩化鋼板に対して印加した。電着中に沈着した被膜
が破裂するのを避けるために組成物１〜５．Ｃ及びＥ−
Ｈは３゜Ｃの温度であり然るに組成物Ｂは２８°Ｃであ
る。

組成物りは電着中に被膜の破裂を避けるために２９．５
℃で１３５秒間２８０Ｖで沈着させた。電着後に、各々
の鋼板を脱塩水でゆすぎ、風乾させ次いで１８０°Ｃ″
′ｉ′１５分間焼付けた。

電着条件の要約を表２に示す。

表　２　　組成物１〜５及びＡ−Ｈの電着アミン−エポ
キシド反応生成物（Ｄ）を形成するのに用いるアミンが
式（１）に対応しない点で本発明の範囲外である組成物
Ａ及びＢはエマルジョンから満足には沈着していないこ
とが表２から見られる。

（Ｃ）＃″　したフ　ルムのｉ 組成物１〜５及びＡ−Ｈから形成した焼成済みフィルム
に次の試験をした： ｉ）２人ｙ：ヨＪ加１リー このスローはフォードモーター社の試験方法ＥＵＢ　１
２Ｏ−２Ｃにより測定した。この試験では、２枚の１０
５ｍｍ　Ｘ、　３００ｍｍの試験パネルは、２枚の絶縁
体１０Ｘ　４　Ｘ　３００ｍｍによって離して保持しな
から「スローイングパワー（つきまわり）ボックス」に
形成した。電着は表２の如〈実施し、得られるフィルム
を焼成し次いで評価した。２回の評価を行ない、先ずパ
ネルの底部端から被覆層の厚さが５μに達した地点まで
の距離を測定し、この間隔は表３で「５μスロー」とし
て与えである。第２に、ボックスの外側で形成したパネ
ル側面上のフィルムの厚さを測定し、これは表３で「外
側ボックスの塗り厚」として与えである。

ｉｉ　）　ｆｉＬｆｉ！Ｌ性 ゼネラルモーター社の周期的腐蝕試験 この耐仮性はゼネラルモーター社の試験方法５４−２６
により実施した。この試験は本質的には、金属に達する
まで印をつけておいた（ｓｃｒｉｂｅｄ）被覆済みパネ
ルを、次の試験周Ｊｔｌ　（サイクル）に暴露すること
からなる： ａ）月曜〜金曜 ５％塩化ナトリウム溶液に１５分浸漬 １時間１５分−室　温 ２２時間３０分−湿った小室 ｂ）月曜のみ １時間６０゜ ３０分−１０’Ｆの低温小室 Ｃ）土曜及び日曜 試料は湿った小室中のま＼である 日曜以外の平日１回（Ｏｎｅ　５１ｅｅｋ　ｄａｙ）は
１回のサイクルを成す。２８日に亘っての２０回のサイ
クルを実施し、次いでけがき線から切返しの距離を胴で
測定した。

組成物１及び９〜１３についての試験結果の要約を表３
に与える。

表３では外観を次の如く評価する： １、良好でわずかのみの肌理 ２、刺激的な肌理 ３、若干の亀裂あり 本発明の実施例１〜５のみがタンクの腐蝕を防止する十
分に高いｐＨとゼネラルモーター社の試験における良好
な耐蝕性との両方を示すことは表３から見られる。本発
明の範囲外にある比較例Ａ〜Ｈは許容できない程に低い
エマルジジンρＩ（か又は不十分な耐蝕性の何れかを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非ゲル化アミン−エポキシド反応生成物は、次の成
   分を共反応させることにより得られ、即ちＡ）次式ＮＨ
   Ｒ＾１Ｒ＾２ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同じでも異なっても良く、炭
   素原子数２又は３個のヒドロキシアルキル基である）の
   第２級アミン、 Ｂ）ポリエポキシド、 Ｃ）場合によってはポリオキシアルキレンポリアミン、 Ｄ）少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ分子中に４
   ０重量％以下の芳香族基を含有するエポキシドと、次式
   （１） ＮＲ＾３Ｒ＾４（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨ＿２（１）（式中
   ｎは２〜６であり、Ｒ＾３及びＲ＾４は同じでも異なっ
   ても良く、メチル又はエチル基である）のアミンとの間
   の反応生成物、 及び Ｅ）場合によってはモノエポキシドを共反応させること
   によって得られ、前記生成物（Ｄ）の構成成分は非ゲル
   化アミン−エポキシド反応生成物が−５℃以上の温度で
   液体であるように選択する、非ゲル化アミン−エポキシ
   ド反応生成物及びこれの酸付加塩。 ２、第２級アミン（Ａ）はジエタノールアミン又はジプ
   ロパノールアミンである請求項１記載のアミン−エポキ
   シド反応生成物。 ３、ポリエポキシド（Ｂ）は１５０〜２５００の範囲の
   エポキシ当量（重量）を有する請求項１又は２記載のア
   ミン−エポキシド反応生成物。 ４、ポリエポキシド（Ｂ）は４００〜１０００の範囲の
   エポキシ当量を有する請求項３記載のアミン−エポキシ
   ド反応生成物。 ５、１，２エポキシ官能価の一部分をキャップする請求
   項１〜４の何れかに記載のアミン−エポキシド反応生成
   物。 ６、ポリオキシアルキレンポリアミン（Ｃ）を有してな
   る請求項１〜５の何れかに記載のアミン−エポキシド反
   応生成物。 ７、ポリオキシアルキレンポリアミン（Ｃ）は１５０〜
   ４０００の範囲の分子量を有する請求項６記載のアミン
   −エポキシド反応生成物。 ８、ポリオキシアルキレンポリアミン（Ｃ）は２００〜
   ２０００の範囲の分子量を有する請求項７記載のアミン
   −エポキシド反応生成物。 ９、ポリオキシアルキレンポリアミン（Ｃ）は次の構造
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾５は水素又はＣ＿１＿−＿１＿６アルキル基
   であり、ｍは１〜５０である）のジアミン又は次の構造
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾６は水素又はＣ＿１＿−＿１＿６アルキル基
   であり、ａ、ｂ及びｃはそれらの合計が３〜３０である
   ような整数である）のトリアミンである請求項６〜８の
   何れかに記載のアミン−エポキシド反応生成物。 １０、理想構造Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａを有してなる請求項
   １〜５の何れかに記載のアミン−エポキシド反応生成物
   。 １１、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅのモル比は３〜４：３〜５：
   ０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１の範囲に
   ある請求項１〜９の何れかに記載のアミン−エポキシド
   反応生成物。 １２、前記式（１）のアミンはジメチルアミノプロピル
   アミン又はジエチルアミノプロピルアミンである請求項
   １〜１０の何れかに記載のアミン−エポキシド反応生成
   物。 １３、前記生成物（Ｄ）中のエポキシドは３０重量％以
   下の芳香族基を含有する請求項１〜１２の何れかに記載
   のアミン−エポキシド反応生成物。 １４、前記生成物（Ｄ）中のエポキシドは１００〜２５
   ００の範囲のエポキシ当量を有する請求項１〜１３の何
   れかに記載のアミン−エポキシド反応生成物。 １５、請求項１〜１４の何れかに記載のアミン−エポキ
   シド反応生成物の酸付加塩。 １６、塩が乳酸塩である請求項１５記載の酸付加塩。 １７、何れかの順序で共反応性成分（Ａ）〜（Ｅ）の何
   れかを同時に又は順次に反応させ、しかる後に場合によ
   ってはこうして得られた非ゲル化アミン−エポキシド反
   応生成物を塩形成性の酸と反応させることからなる、請
   求項１〜１６の何れかに記載の非ゲル化アミン−エポキ
   シド反応生成物及びこれの酸付加塩の製造方法。 １８、請求項１５又は１６に記載の非ゲル化アミン−エ
   ポキシド反応生成物の酸付加塩の水性分散物。 １９、請求項１８記載の非ゲル化アミン−エポキシド反
   応生成物の酸付加塩の水性分散物と架橋剤とを含有して
   なる被覆組成物。 ２０、架橋剤がブロックドイツシアネートである請求項
   １９記載の被覆組成物。