PT92135B

PT92135B - Processo para a preparacao de composicoes de revestimento contendo um produto da reaccao amina/epoxido nao gelificado

Info

Publication number: PT92135B
Application number: PT92135A
Authority: PT
Inventors: Richard Paul Redman
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1995-06-30
Also published as: AU4237489A; GB8825315D0; MY129952A; JPH02170818A; ZA897555B; PT92135A; EP0368459B1; AU615345B2; DE68925269D1; US5057556A; ZW12089A1; IN176557B; ES2081849T3; DE68925269T2; GB8921423D0; NZ230821A; GB2228483A; EP0368459A1; KR900006439A; CA1339366C

Description

A presente invenção refere-se a produtos de reacção amina-epóxido que se podem utilizar em composiçoes de revestimento adequadas para aplicaçao a um substrato por electrodeposição.

É conhecido que dispersões aquosas de sais ionizáveis de determinados produtos de reacçao amina-epóxido sao adequadas para composiçoes de revestimento que se podem aplicar a um substrato catiódico por electrodeposição.

Os produtos de reacçao deste tipo particularmente adequados eis tao descritos na publicação do Pedido de Patente Europeia ηθ. EP 200397 A. Estes preparam-se por reacçao conjunta de um poli-epóxído, um poli-oxi-alquileno-poliamina, uma amina secunda ria e opcionalmente um mono-epóxido. As dispersões aquosas • desses produtos de reacçao formam-se por neutralização da resi. . na com ácidos adequados e são estáveis para valores moderados

CR.

de pH. Estas dispersões produzem películas que tém várias vantagens incluindo a capacidade de proteger um substrato revestido contra a corrosão.

A protecção contra a corrosão é especialmente importante para substratos de metais ferrosos, por exem pio, carroçarias de veículos a motor, que estão sujeitas a riscos que penetram a película.

A corrosão resultante origina ferrugem e a deterioração do aspecto do veículo.

Pode medir-se, no laboratório, a capacidade de uma composição de revestimento proteger um substrato contra a corrosão utilizando o General Motors Cyclical Corrosion Test (número 54-26). Este é conhecido como o Scab Corrosion Test.

Descobriu-se agora que determinados produtos de reacçao amina-epóxido quando comparados com os produtos de reacçao amina-epóxido do EP 200397 A, apresentam uma melhoria na capacidade de proteger um substrato revestido contra a corrosão e ferrugem.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um produto de reacçao amina-epóxido nao gelificado e seus sais de adiçao de ácido em que o produto se obtém por co-reacçao de,:

1 2

A) uma amina secundaria NHR R , em que R e R sao iguais ou diferentes e representam grupos hidroxi-alquilo C2 ou, C3,

B) um poli-epóxido,

C) opcionalmente uma poli-oxi-alquileno-poliamina,

D) um produto da reacção entre um epóxido com pelo menos dois grupos epoxi e que contém menos de 40Z em peso de grupos aromáticos na molécula e uma amina de fórmula (1):

NR³R⁴(CH₉) NH_q (1) n 2 na qual

A n varia de 2 a 6, e em que R° e R^H, sao iguais ou

diferentes, e representam metilo ou etilo, e opcionalmente

E) um mono-epóxido sendo os componentes do produto (D) de forma a que o produto de reacção amina-epóxido não gelifiçado seja um líquido a uma temperatura superior a -52C.

Os produtos de reacçao amina-epóxido da presente invenção sao líquidos a temperaturas superiores a -52C e podem, assim, dispersar-se facilmente num meio aquoso acidificado às temperaturas ambiente normais.

2

Na amina secundaria (A), R e R podem, em particular, representar -CT^Cl^OH ou C^C^CI^OH.

Os exemplos de aminas secundárias (A) sao di-propanblamina e di-etanolamina. De preferência, a amina secundária (A) é di-etanolamina.

Na prática o poli-epóxido (B) tem uma fun cionalidade epoxi compreendida entre 1,1 e 2,0, mais preferen cialmente, entre 1,3 e 2,0.

poliepoxido (B) tem, de preferência, um peso equivalente de epoxi que varia de 150 a 2500, e mais preferencialmente varia de 400 a 1000.

Os exemplos de poli-epóxidos (B) são os éteres poliglicidílicos de polifenóis e epóxidos de cadeia longa.

Os éteres poliglicidílicos de polifenois podem preparar-se por esterificaçao de um polifenol com epji cloridrina na presença de uma base. 0 polifenol pode ser, por exemplo, bis (4-hidroxi-fenil)-2,2-propano (conhecido como bis-fenol A).

Os éteres poliglicidílicos de polifenois estão comercialmente disponíveis como, por exemplo, Araldite GY 26000.daCiba Giegy (a Araldite é uma Marca Registada) e Epikote 828 da Shell (a Epikote é uma Marca Registada).

Os epóxidos de cadeia longa podem fazer-se por uma reacçao (chamada extensão de cadeia) em que um epóxido de baixo peso molecular possuindo pelo menos dois grupos epoxi reage com um poliol.

Os exemplos de epóxidos de baixo peso molecular com pelo menos dois grupos epoxi são os éteres poliglicídilicos de poli-fenois atras descritos.

poliol para· ser um diol simples alifáti co (C₂ a Cjg) ou aromático. Os exemplos de dióis alifáticos ^(C2 ^{a C}18⁾ são etano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1, 8-diol e decano-1,10-dicl. Os exemplos de dióis aromáticos sao 2,2'-bis-(4-hidroxi-fenil)propano (conhecido como bis-fenol A) e 2,2 '-bis(4-hidrox -fenil)metano conhecido como bis-fenol F) poliol pode ser também um poli-éter-pol ol de fórmula

H -f°-(CH₂)_d}^- OH em que d varia de 2 a 6 e e varia de 2 a 100, especialmente poli-oxi-tetra-meti leno glicóis possuindo pesos moleculares que variam de 500 a 3000.

Uma classe adicional de poliéter-polióis tem a fórmula geral

Η- (ΟΟΗ₂ΟΗ₂)ρ-0

0-(CH₂CH₂)q-H em que £ e £ variam nominalmente de 2 a 5. Estes compostos estão comercialmente disponíveis sob a Marca Registada Dianol. Os exemplos sao Dianol 22 em que £ e £ representam cada um, 2, Dianol 2211 que é uma mistura de isómeros tais que a soma de £ e £ é 4, Dianol 2213 em que a soma de£e£é 6,5 e Dianol 2214 em que a soma de £ e £ é 8,5.

poliol pode também, ser um policaprala£ tona diol de fórmula

HO

Ο (CH₂)₅ c - 0 (CH₀) r

(CH₂)₅

OH em que r varia de 1 a 6 e representa um número tal que o peso molecular do diol está compreendido entre 530 e 2000.

A reacçao de extensão da cadeia pode executar-se com ou sem um solvente inerte a temperaturas entre 50 e 2002C.

Os poli-epóxidos adequados estão comercial mente disponíveis de Shell Chemicals sob a Marca Registada Epikote, por exemplo, Epikote 1001, 1004 e 1007.

poli-epóxido (B) pode ser protegido ou não protegido. Um poli-epóxido está protegido quando uma porção dos grupos epoxi reagem com um agente de protecção.

Se o poli-epóxido tem um peso equivalente de epóxido menor do que 600 é, de preferência, protegido.

Os exemplos de agentes de protecção sao ácidos mono -carboxílicos e fenois.

Os exemplos de ácidos mono-carboxílicos, agentes de protecção sao ácidos aromáticos particularmente ácido benzóico, e ácidos alifáticos (C₂a 0₂θ) particularmente ácido acético-propiónico, ácido dimetil-propiónico, e ácido esteárico.

Os exemplos de fenóis agentes de protecção sao fenol, e fenois possuindo opcionalmente de um a três subs_ | tituintes que podem ser iguais ou diferentes e são alquilo (Cj a Cj₂) (particularmente metilo, etilo, propilo, butilo, e nonilo), halogeneo ou nitro, um fenil-fenol opcionalmente substituído possuindo, no anel fenólico, de um a três substituintes opcionais atrás referidos, ou um naftol.

Os exemplos de agentes de protecção fenois específicos sao cresol, nonil fenol e terc-butil-fenil-fenol, fenil-fenol, naftol, nitrofenol, e clorofenol.

agente de protecção preferencial ê o nonil fenol.

De preferência nunca reage mais do que 50Z da funcionalidade epoxi original de um poli-epóxido com ! um agente de protecção. Quando um poli-epóxido tem uma funcionalidade epoxi nominal de aproximadamente 2, como, por j exemplo, as resinas comercialmente disponíveis Epikote atrás referidas, então sao protegidos de preferência, 2,5 a 25^, mais preferencialmente, 7,5 a 17,5Z dos grupos epoxi.

Verificou -se que a protecção de grupos epoxi desta forma pode contribuir para a estabilidade das emulsões aquosas derivadas.

Quando se pretende produzir o poli-epóxido a partir da extensão de cadeia de um epóxido de baixo peso molecular e se pretende fazer reagir com um agente de protecção como anteriormente descrito, é conveniente que se realizem as duas reacções em conjunto por mistura do epóxido, do diol, e do agente de protecção em conjunto e aquecimento da mistura.

Os poli-oxi-alquileno-poliamina (C) tem, de preferência, um peso molecular compreendido entre 150 e 4000, mais preferencialmente entre 200 e 2000.

A poli-oxi-alquileno-poliamina (C) é, de preferência, uma diamina ou uma triamina ou uma mistura de uma diamina e uma triamina.

A poli-oxi-alquileno-poliamina (C) tem, de preferência, grupos amino primários que contêm dois átomos de hidrogénio reactivos. No entanto, depois do primeiro átomo de hidrogénio reactivo ter reagido com um epóxido, o segun do é muito menos reactivo.

Assim embora a diamina possa, em teoria, ter uma funcionalidade até 4, e a tri-amina possa , em teoria ter uma funcionalidade até 6, elas têm, geralmente, funcionalidades efectivas, nas suas reacções com grupos epóxido de 2 e 3 respectivamente.

Os exemplos de poli-oxi-alquileno-diaminas sao 3,3'-[1,2-etano-di-il-bis)-oxi]bis]-1-propanamina ou (4,7-di-oxadecano-l,10-diamina),poli-oxi-propileno-diamina, (Eter-diamina 230,400 e 2000),3,3'-[1,4-butano-di-il-bis)oxi)] -bis-l-propanamina ou (4,0-di-oxa-dodecano-l,12-diamina)-3,3'-[oxi-bis(2,1-etano-di-il-oxi)]-bis-1-propanamina ou (4,7,106

-tri-oxa-tri-decano-1,13-diamina), e bis(3-amino-propil)-poli-tetra-hidrofurano 75, 1100 e 2100.

Uma classe particular de poli-oxi-alquileno-diaminas dentro do âmbito da presente invenção sao diaminas de fórmula (2)

H₂N - CH - CH₂0

- C - CH₂ - 0

-CH₂- CH - NH₂ (2)

RRna qual

R^ representa hidrogénio ou alquilo (C^-C^) e m representa um inteiro compreendido entre 1 e 50.

As poli-oxi-alquileno-diaminas deste tipo estão comercialmente disponíveis da Jefferson Chemical Company sob a marca registada Jeffamine, por exemplo, como Jeffamine D-AOO e Jeffamine D-2000.

A poli-oxi-alquileno-poliamina preferencial é uma tri-amina. Uma classe particular destas tri-aminas tem a fórmula (3)

CH,

CH₃CH₂CCH₂

CH, ch₂ch

OCH₂CH och₂ch

NH,

NH, (3)

7 em que

E.6 representa hidrogénio ou um grupo alquilo (C^-C^) , e a, b e c representam inteiros cuja soma está compreendi, da entre 3 e 30. Por exemplo, pode representar metilo, etilo ou propilo.

Estas tri-aminas estão comercialmente disponíveis da Jefferson Chemical Company sob a Marca Registada Jeffamine. Os componentes sao fornecidos como uma mistura de aminas de forma que na prática a soma de a, b e £ é um valor médio e pode nao ser um inteiro. Um exemplo de uma tri-amina deste tipo é Jeffamine T-403 em que a soma de a, b e c é 5,3 e R° represente metilo.

di-epóxido utilizado para produzir o pr£ duto de reacçao (D) pode ser qualquer di-epoxido que contenha menos do que 40?ó em peso de grupos aromáticos na molécula.

De preferência, o di-epóxido contém menos do que 30^ em peso de grupos aromáticos.

Os exemplos de di-epóxidos adequados sao éteres diglicidílicos de alquileno-glicóis ou dióis, ou éteres diglicidílicos de poli-oxi-alquileno glicóis.

di-epóxido e, de preferência, um líquido a temperaturas superiores a 1002C o que significa que não pre cisa de ser excessivamente aquecido para poder ser facilmente manuseado.

Mais preferencialmente é um líquido a tempe raturas superiores a 252C e ainda mais preferencialmente a temperaturas superiores a 15°C.

Os di-epóxidos adequados incluem éteres po^ liglicidílicos possuindo um peso equivalente de epóxido que varia de 100 a 2500, de preferência, de 100 a 1000, mais preferencialmente de 100 a 500.

Um exemplo específico de um di-epóxido que é o éter diglicidílico de um alquileno-diol é o éter diglicidjí lico de hexanodiol, (peso equivalente de epóxido 146 disponível de EMS CHEMIE).

Os exemplos específicos de éteres diglicidí.

licos de poli-oxi-alquileno glicóis são resinas epoxi Dow XU 71832 ( peso equivalente de epoxi aproximadamente 340 disponí. vel de Dow Chemicals), e éter diglicidílico de poli-tetra-hidrofurano (peso equivalente de epóxido aproximadamente 400, de EMS CHEMIE).

Outro éter diglicidílico adequado é XB4122 (peso equivalente de epóxido aproximadamente 340, disponível de Ciba Geigy).

Na amina de fórmula (1) n é, de preferência ou 3.

Os exemplos de aminas de fórmula (1) são di-etilaminopropilamina, di-metilamino-propilamina, di-etil-amino-butilamina e di-metil-amino-etilamina. De preferência é di-metil-amino-propilamina ou di-etil-amino-propilamina, especialmente di-metil-amino-propilamina.

Para fazer o produto (D), as proporçoes entre o epóxido e a amina de fórmula (1) sao escolhidas de forma a haver aproximadamente um grupo amina primária da amina de fórmula (1) por cada grupo epoxi no epóxido.

A reacçao entre o epóxido e a amina de fór mula (1) pode executar-se na presença ou na ausência de um solvente inerte a temperaturas, compreendidas entre 50 e 200CC. A reacçao realiza-se convenientemente por aquecimento do componente amina a uma temperatura compreendida entre 70 e 170QC, por adiçao lenta do componente epóxido, e manutenção daquela temperatura até o valor epoxi ser aproximadamente zero.

Os mono-epóxidos adequados (E) podem ser ésteres ou éteres glicidílicos.

Os exemplos de ésteres glicidílicos sao ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos ^(C6 ^C18⁾·

Um éster glicidílico particular é um éster glicidílico de ácido alquil-Cg terciário carboxílico comercialmente disponível da Shell Chemicals sob a Marca Registada Cardura E.

Os exemplos de éteres glicidílicos, sao éteres de alqui l^(c4 C₁₆) glicidílicos ou éteres aril-glicidílicos. Os exemplos de éteres alquil (C^-C-^^) glicidílicos sao éter butil-glicidilico, éter hexil-glicidilico, e uma mistura de éteres alquil-C-^ e C-^ glicidílicos (comercialmente

disponíveis de Proctor and Gamble sob a marca registada Epoxi. ί de Número 8). Os exemplos de éteres aril-glicidilicos adei quados incluem éteres fenil ou alquil (Cj-C^) fenil-glicidílicos.

grupo pendente (E) está presente, de preferência, na poli-oxi-alquileno poliamina (c) quando este é uma tri-amina.

Os produtos de reacçao desta invenção que nao contém qualquer poli-oxi-alquileno poliamina C opcional podem ser considerados como possuindo uma estrutura idealizada : A-B-D-B-A em que

A, B e D são como anteriormente definidos.

Quando o produto de reacçao inclui uma tr_i -amina (C) e um componente mono-epóxido (E) a resina é formulada como se fosse uma mistura de duas resinas possuindo as estruturas idealizadas : A-B-C-B-A e A-B-D-B-A

I

E

Embora os produtos de reacçao tenham sido discutidos em termos de fórmulas estruturais idealizadas considera-se que elas existem como misturas complexas.

As proporçoes entre os reagentes (A) e (Ε), sao seleccionados, tendo em atençao a sua funcionalidade respectiva de tal forma que o produto final de reacçao seja nao gelificado e seja um líquido a temperaturas superiores a -5QC.

A quantidadede di-alcanolamina (A) é optimizada para a protecção máxima de corrosão consistente com a estabilidade adequada de emulsão.

A quantidade de qualquer poli-oxi-alquileno poliamina (C) é optimizada para a flexibilidade e maciez maxi_ mas de película consistente com a estabilidade adequada da emulsão e protecção ã corrosão.

A quantidade do produto (D) e optimizada para o pH desejado na emulsão final. A quantidade de qualquer mono-epóxido (E) é optimizado para a estabilidade máxima da

emulsão consistente com a protecção adequada contra a corrosão .

Na prática as proporçoes molares de A : B : : C : E variam, por exemplo, entre:

- 4 : 3 - 5 : 0,5 - 1,5 ; 0,5 - 1,5 : 0,5 - 1

Na mistura de reacçao partir da qual se forma o produto de reacçao amina-epóxido hã, de preferência, uma quantidade equimolar ou um excesso global dos grupos epoxi totais sobre os grupos amina totais, de tal modo que a formação de espécies catiónicas de baixo peso molecular é minimiza da.

Em particular a quantidade molar de amina deve ser 80 a 100Z da quantidade molar teórica de epoxi e especialrnente 90 a 95^ supondo que cada grupo amina na poli-oxi-alquileno amina se comporte como uma amina mono-funcional relatívamente ã reacçao com um grupo epoxi.

Os produtos de reacçao amina-epóxido nao gelificados são susceptíveis de formarem sais de adição de ácido com ácidos de formaçao de sais adequados.

Assim esta invenção proporciona também um sal de adiçao de ácido de um produto de reacçao amina-epóxido nao gelifiçado como atrás descrito. Os sais de adição de ácido adequados sao os cloridratos e os sais lactato, de preferência, os sais lactato.

Esta invenção proporciona também um proce_s so para a preparaçao de um produto de reacção amina-epóxido nao gelificado como definido anteriormente e dos seus sais de adiçao de ácido, que compreende a reacção de quaisquer componentes co-reactivos de (A) a (Ε), por qualquer ordem, simul tâneamente ou sequencialmente, em que (A) a (E) são como definidos anteriormente relativamente ao produto de reacção amina-epóxido, e, opcionalmente, a reacçao, do produto de reacçao amina-epóxido assim obtido com um ácido de formação de sal para formar um sal de adição de ácido.

A sequência pela qual os componentes (A) a (E) podem reagir em conjunto pode variar. Os co-reagentes podem reagir num passo único; ou dois ou mais dos co-reagen

tes podem reagir, numa primeira fase, para proporcionarem um produto intermediário, seguido de uma fase ou fases adicionais em que os co-reagentes remanescentes reagem com o produto intermediário pré-formado.

Quando o mono-epóxido (E) está presente no produto de reacçao amina-epóxido, pelo menos uma proporção dele reage, de preferência, primeiro com a poli-oxi-alquileno poliamina.

De preferência a funcionalidade eficaz, de amina deste primeiro produto intermediário poli-oxi-alquileno poliamina (C) - mono-epóxido (E) é não inferior a 1,5.

Ao produto intermediário poli-oxi-alquileno poliamina (C) - mono-epóxido (E) reage, de preferência, numa fase única adicional com a amina secundária (A), o produto (D) e o poli-epóxido (B).

Alternativamente, a reacçao com o poli-epóxido e a amina secundária pode realizar-se em fases separadas.

Os componentes podem reagir em conjunto, opcionalmente, na presença de um solvente inerte, numa vasta gama de temperaturas.

Os solventes inertes sao aqueles que nao reagem com qualquer dos reagentes ou dos produtos. Os solventes inertes adequados incluem cetonas, ésteres e solventes aromáticos. Os exemplos de cetonas são metil-isobutil-cetona e metil-iso-amil-cetona. Os exemplos de ésteres sao acetato Cellosolve e etil-butil Cellosolve. Um exemplo de um solvente aromático, é tolueno.

A reacçao pode executar-se a temperaturas compreendidas entre 50 e 2002C, de preferência, entre 70 e 170QC.

Permite-se que a reacçao continue até o valor epóxido da mistura de reacçao ser aproximadamente zero.

Os sais de adiçao dos produtos de reacção amina-epóxido nao geleficados podem formar-se por neutralização do produto de reacçao amina-epóxido com um ácido de forma ção de sal adequado.

ácido pode ser um ácido inorgânico ou um ácido orgânico. Os exemplos de ácidos inorgânicos sao ácjL do fosfórico e ácido clorídrico. Os exemplos de ácidos orgânicos sao ácidos carboxílicos tais como ácido acético e lá£ tico.

ácido é, de preferência, ácido láctico.

Os sais de adiçao de ácido dos produtos de reacção amina-epóxido atrás descritos são adequados para a formaçao de dispersões aquosas.

Esta invenção proporciona também uma dispersão aquosa de um sal de ácido de um produto de reacção amina-epóxido nao gelifiçado como atrãs descrito.

As dispersões aquosas de um sal de ãcido do produto de reacçao amina-epóxido podem preparar-se por adição de água e um ácido de formação de sal, ao produto de reacçao amina-epóxido (opcionalmente em solução é um líquido orgânico volátil) e emulsificaçao sob condiçoes de corte eleva do, por exemplo, num dispersOr de alta velocidade Silverson. (Silverson é uma marca Registada).

Qualquer solvente volátil presente durante o processo de emulsificaçao é, de preferência, destilado.

Estas dispersões aquosas utilizam-se para fazer composiçoes de revestimento, misturando-as com agentes de reticulação do produto de reacçao amina-epóxido.

Assim a presente invenção proporciona também uma composição de revestimento que é constituída por uma dispersão aquosa de um sal ácido do produto de reacçao amina-epóxido de acordo com esta invenção e em conjunto um agente de reticulação.

Os agentes de reticulação sao poli-isociana tos protegidos ou bloqueados, ^-hidroxi-ésteres do tipo descrito na PE 0040867, ou resinas de fenol-formaldeído, melamina-formaldeído, benzoguanamina-formaldeído, glicoluril-formaldeído, ou ureia-formaldeído.

De preferência, o agente de reticulação é um poli-isocianato bloqueado.

Os exemplos de poli-isocianatos que podem ser bloqueados para formarem agentes de reticulação adequados

incluem os aductos de di-isocianatos com polióis, e os buretos, isocianuratos e uretonaminas formados por auto reacção de di-isocianatos.

Os di-isocianatos adequados incluem di-isocianatos de tolueno, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de tetrametil-xileno e di-isocianato de di-fenil-metano.

Os polióis preferenciais sao trióis alifáticos tais como tri-metilol propano.

Os exemplos de grupos que se podem utilizar para bloquear esses isocianatos incluem, álcoois alifáticos, glicol-éteres, amidas, lactamos, aminas oximas e fenóis. Estes grupos para bloquear são bem conhecidos na especialidade e são seleccionados de forma que com um isocianato particular, o agente de reticulação é estável na presença da resina amina-epóxi mas é capaz de reticular uma película da resina depositada da dispersão aquosa a uma temperatura adequada do tratamento em estufa.

Em adiçao ao produto de reacção amina-epóxido e a qualquer agente de reticulação, a dispersão aquosa pode também conter outros componentes de formaçao de película orgânicos. Estes componentes de formaçao de película orgânica adicionais podem estar presentes para melhorar ou modificar as características de uma pelicula formada pela com posição de revestimento. Por exemplo, podem aumentar a formulação de película, proporcionar maior flexibilidade de película, melhorar a adesão a um revestimento superior aplicado subsequentemente, minimizar a formação de cavidades em qualquer revestimento formado, ou melhorar a capacidade de electrodeposição uniforme quando da electrodeposição a partir de um meio aquoso.

Estes componentes de formação de película orgânicos adicionais sao, de preferência, poliméricos.

Os exemplos de componentes que reduzem as cavidades são polímeros acrílicos hidroxi funcionais,especialmente copolimeros de acrilato de butilo e acrilato de hidroxi-etilo.

Os exemplos de componentes que melhoram a adesão incluem determinadas resinas melamina formaldeído qu<

são melamina-formaIdeidos altamente alquiladas e altamente me tiloladas descritas na Publicação do Pedido da Patente Europeu EPA - 229459.

Na composição de revestimento anterior podem também estar presentes outros componentes convencionais tais como pigmentos, dispersantesde pigmentos, agentes de enchimento, piastificantes tais como policaprolactonas ou polieteres, solventes de coalescência tais como fenoxi-propanol, agentes tenso-activos ou catalisadores.

A composição de revestimento é particularmente adequada para aplicaçao a um substrato condutor por electrodeposiçao catódica.

Assim, esta invenção proporciona também um processo de revestimento por electrodeposição que compreende a passagem de uma corrente eléctrica entre um substrato condutor imerso como um cátodo numa composição de acordo com esta invenção e um electrodo oposto como um anodo.

processo pode realizar-se sob condiçoes padrao de densidade de corrente, potencial e tempo.

Executa-se, convenientemente, o processo de electrodeposiçao a uma densidade de corrente de 0,1 a 10 miliAmperes cm da area da superfície do substrato e a uma voltagem de 200 a 500 volts.

Tipicamente o processo de deposição executa-se a uma temperatura compreendida entre 10 e 40QC, normalmente entre 20 e 35QC.

Na prática o processo de deposição executa-se durante 1 a 3 minutos.

Depois de completado o passo de deposição, remove-se o substrato, lava-se com água desmineralizada e trata-se em estufa para assegurar que a reacção entre o agente de reticulação e o formador de película se processe até se completar. Tipicamente o passo de tratamento em estufa executa-se de 100 a 1900 durante 15 a 30 minutos.

Os exemplos seguintes 1 a 5 ilustram esta invenção. Os exemplos A a H sao comparativos.

Exemplos

Os Exemplos 1 a 6 sao exemplos de acordo com esta invenção enquanto que os Exemplos A a H sao exemplos comparativos.

Exemplo 1

a) Preparação de Epóxido de Cadeia Longa Protegido

Deitou-se Araldite GY 2600 (1520,0 g) (poli-epóxido de Ciba Geigy, peso equivalente de epoxi = 190), Bis-fenol A (456,0 g) , nonil-fenol (110,0 g), e tolueno (146,0 g) num frasco equipado com um agitador, um termómetro, e um separador de água Dean and Stark. Aqueceu-se a mistura à temperatura de refluxo e removeu-se toda a água presente. Depois de arrefecimento a 1102C, adicionou-se iodeto de tri-fenil-etil-fosfónio (1,52 g) à mistura e aumentou-se a tem peratura a 1302C. A temperatura aumentou por efeito exotérmico a 190QC. Permitiu-se que a mistura arrefecesse e então manteve-se a temperaturas a 1502C até o produto ter um valor epóxido de 1,567 mmol g . Adicionou-se metil-isobutil-cetona (374,0 g), lentamente, ã mistura proporcionando um valor final de epóxido de 1,342 mmolg e um conteúdo de nao voláteis de 80%.

b) Preparaçao de Aducto Poli-oxa-alquileno poliamina

Mono-epóxido

Adicionou-se Cardura E, (éster glicidíM co de um ácido alquil(terciário Cg carboxílico, Shell Chemicals) (1250,Og), a um frasco de reacçao contendo Jeffamine T403 (2200,Og), (Poli-oxi-propileno-triamina de estrutura : ch₃ch₂

CH₂ I	-(0CH₂CH (CH₃))_x nh₂
1 CH₂ I	(0CH₂CH (CH₃))_y nh₂
1 CH₂ —	-(0CH₂CH(CH₃)) _z NH₂

X + Y + Z = aproximadamente a 5,3, e o peso molecular médio

aproximado = 440) .

Equipou-se o frasco com um agitador e termómetro, e aplicou-se uma atmosfera de azoto. Aqueceu-se a mistura a 1102C altura em que um efeito exotérmico aumentou a temperatura para 1602C. Manteve-se a mistura a 1402C durante 1 hora, depois do que o produto tinha um valor epóxido de zero e um valor de amina de 4,348 mmolg \

Adicionou-se metil-isobutil-cetona (609,Og) lentamente, ã mistura que tinha um valor final de amina de 3,696 mmolg \

c) Preparaçao do Agente de Reticulação Isocianato

Deitou-se di-isocianato de tolueno (522,0 g) num frasco equipado com um agitador, um funil de gota a gota e aplicou-se uma atmosfera de azoto. Adicionou-se butoxi-etoxi-etanol (486,Og) por intermédio do funil de gota a gota durante 3 horas e permitiu-se que a temperatura da mistura aumentasse até 702C. Manteve-se esta temperatura até o valor de isocianato livre ser de 12,5%.

Adicionou-se dilaurato de dibutil-estanho (0,16 g) e a seguir tri-metilolpropano (134, Og) durante 2 horas, permitindo-se que a temperatura subisse a 1202C. Manteve-se esta temperatura até o valor de isocianato Livre ser zero. Adicionou-se butanol ( 10,Og ) à mistura e a seguir metil-isobutil-cetona ( 381,Og ). 0 conteúdo em sólidos final era de 75^.

d) Preparaçao do Agente Anti-cavidades

Deitou-se metil-isobutil-cetona ( 2440,Og) num frasco de reacção equipado com um agitador, termómetro e aplicou-se uma atmosfera de azoto. Aumentou-se a temperatu ra até ã temperatura de refluxo, e depois adicionou-se a mistura de monómero, acrilato de butilo (5200,Og) e acrilato de hidroxi-etilo (1730,Og), e a mistura de iniciador; 2,2 azo-bis (butiro-nitrilo de 2-metiio)(Genitron AZM)(70,0g) e metil-isobutil-cetona (500,Og) durante 3 horas.

Manteve-se a mistura ã temperatura de refluxo durante 1 hora e depois adicionou-se hexanoato de t- 17 -

-butil-peroxi—2-etilo (10,Og) e metil-isobutil-cetona (50,Og) Manteve-se a temperatura de refluxo durante mais 1 hora, para proporcionar um produto com 70,0% de sólidos, e com uma visco sidade de 5 - 7 seg/BT/25QC.

e) Preparaçao do Dispersante de Pigmento

Deitou-se Araldite GY 2600(1512,Og), bis-fe nol A (456,Og) e tolueno (127,9g) num frasco equipado com um agitador, um termómetro, e um separador Dean and Stark. Aqueceu-se a mistura ã temperatura de refluxo, e removeu-se toda a água presente. Depois de arrefecimento a 1209C, adicionou-se iodeto de tri-fenil-etil-fosfónio (l,51g) ã mistura e aumentou-se a temperatura até 140QC. A temperatura subiu espontaneamente por efeito exotérmico a 1812C. Manteve-se a temperatura a 180QC até a mistura ter um valor epoxido de 1,908 mmolg .

Arrefeceu-se a mistura a 1252C e adicionou -se lentamente, Dowanol DPM (éter metílico de dipropileno gli col) (563,8g). Baixou-se a temperatura a 1002C e adicionou-se n-metil-etanolamina (75,Og) e Jeffamine D400 (800,Og) à mistura.

A temperatura aumentou por efeito exotermi co até 1152C. Adicionou-se Cardura e (250,Og) e a seguir Dowanol DPM (40,Og) e a temperatura aumentou por efeito exotérmico até 1279C. Manteve-se a temperatura até o valor epóxido ser zero e o valor amina l,292mmolg \ Depois de arrefe cimento a 952C, adicionou-se ácido láctico, 80Z(aq) (562,Og) ã mistura e manteve-se a temperatura a 952C durante mais 30 minutos.

Adicionou-se, então, lentamente a mistura anterior (4207,Og) a uma bateria contendo água desmineralizada (2470,3). Depois de agitaçao durante 15 minutos adicionou-se mais ãgua desmineralizada (1717,Og). Uma nova adição de água desmineralizada (508,07g) proporcionou um produto final com viscosidade de 15 a 20 poise (1252C/Cone + Placa) e um conteú do de nao voláteis de 33,0L·

f) Preparaçao da Base Moída de Pigmento Aquosa

Deitou-se o dispersante de pigmento do (e) anterior (13.706,2g) num recipiente de pré-mistura com moinho de bolas NETZSCH e agitou-se a 500 rpm. Adicionou-se ácido láctico (80% aq) (78,63 g) e a seguir caulino de alta qualidade (2721,41g), carvão (54,39g), silicato de chumbo básico (253,978g) catalisador de óxido de di-butil-estanho (280,llg) e dióxido de titânio (2835,87g).

Misturou-se esta mistura a 200 rpm durante 30 minutos para proporcionar uma viscosidade de 7,3 poise / / Rotothinner/125,0°C.

Passou-se a mistura através do moinho de bolas NETZSCH para proporcionar uma dimensão de 15 a 20 micra a 13,5 minutos por litro, e 49QC. Uma segunda passagem através do moinho de bolas a uma velocidade de 12,5 minutos por litro a 50QC proporcionou uma dimensão de 10 micra.

Verificou-se o conteúdo em sólidos do conjunto e ajustou-se a 52,93% por adição de água desmineralizada.

g) Preparação da Composição de Revestimento 1

i) Preparação de Aducto de Amina-bis-Epoxi 1

Deitou-se di-metil-aminopropilamina (224,0g) num frasco de reacçao equipado com um agitador e um termómetro. Aumentou-se a temperatura a 852C. Adicionou-se resina epoxi Dow, XU. 71832 (peso equivalente de epoxi = 342,3) (baixo con teúdo epoxi), (6S4,6g), lentamente, ao frasco durante 20 minutos para evitar um efeito exotérmico excessivo. Obteve-se uma temperatura máxima exotêrmica de 139,0QC. Manteve-se a temperatura a 1309C durante 1 hora até o valor epóxido ser zero, e o valor amina, 4,5mmolg \ Arrefeceu-se o conjunto, e depois diluiu-se com tolueno (156,8g) para proporcionar um produto com um conteúdo de nao voláteis de 85% e valor de amina de 3,826 mmolg ii) Preparaçao da Emulsão 1

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do (a) anterior (533,68g), e Desmophen 900 U (um poliéter de Bayer Chemicals 80,84g) num frasco equipado com um agitador, um termómetro e condensador. Aumentou-se a temperatura até 902C. Misturaram-se, em conjunto, di-etanolamina (31,50g), aducto amina-bis epoxi de l(g) (i) anteriores (94,10g) e o aducto amina-mono epóxido de l(b) anterior (73,06g) e adicionaram-se depois ao frasco de reacçao durante 2 minutos. Utilizou-se metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura, e adicionou-se ã mistura de reacçao.

A temperatura subiu pelo efeito exotêrmico até um máximo de 1102C. Aumentou-se a temperatura a 1259C e manteve-se até o valor epoxi ser zero e o valor amina ser de l,103mmolg Manteve-se a temperatura durante mais 1 hora e depois permitiu -se que a mistura arrefecesse a 90SC e adicionou-se o agente reticulante isocianato do l(c) anterior (538,92g).

Pré-misturaram-se cymel 1156(uma resina de melamina formaldeído altamente butilada, 34,65g) e o agente anti-cavidades de l(d) anterior (49,50g) e depois adicionaram-se à mistura de reacçao. Utilizou-se de novo metil-isobutil-cetona (15,0 g) para lavar o recipiente de pré-mistura e depois adicionou-se à mistura. Adicionou-se ácido láctico a 80/ (33,98g) e agitou-se a mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1354,Ig) utilizando o dispersor de alta velocidade Silverson, com água desmineralizada (2167,2g). Removeram-se os solventes voláteis da emulsão por destilação.

iii) Preparaçao da Composição de Revestimento

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão 1 do l(g)(ii) anterior (2091,5g), água desmineralizada (2145,Og) e pigmento moído do l(f) anterior (563,5g) para proporcionar uma composição de 0,2/1,0 (pigmento/ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,5/.

Antes da deposição, agitou-se durante 24 horas.

2. Preparação da Composição de Revestimento 2

a) Preparação do Aducto Amina-bis-Epoxi 2

Deitou-se dimetil· -amino-propilamina (204,Og) num frasco de reacçao equipado com um agitador e termómetro. Elevou-se a temperatura a 80°C. Adicionou-se éter diglicidílico de hexano-diol (peso equivalente de epoxi = = 145,5, (291,0g), muito lentamente, ao frasco durante 30 minutos. Obteve-se uma temperatura máxima exotérmica de 1602C. Manteve-se a temperatura de 130QC durante 1 hora e o valor epoxi atingiu o zero e a amina o valor de 8,081 mmolg^-\ Arrefeceu-se o conjunto e depois diluiu-se com tolueno (87,4g) para proporcionar um produto com um conteúdo de nao voláteis de 85% e um valor amina de 6,868 mmolg^-F

b) Preparaçao da Emulsão 2

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do l(a) anterior (533,68g) e Desmophen 900U (76,07g) num frasco equipado com um agitador, termómetro e condensador. Aumentou-se a temperatura a 902C. Misturaram-se, em conjunto di-etanolamina (31,50g), o aducto amina-bis epoxi do 2(a) an terior (52,42g) e o aducto amina-mono-epóxido do 1(b) anterior (73,06g) e depois adicionaram-se ao frasco de reacçao durante 2 minutos. Utilizou-se a metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura, e depois adicionou-se à mistura de reacçao. A temperatura aumentou por efeito exotér mico até um máximo de 113,02C. Aumentou-se, então, a tempera tura até 125°C, e manteve-se até o valor epóxido ser zero e o valor amina, 1,167 mmolg .

Adicionou-se o agente de reticulaçao isocianato de l(c) anterior (507,13g) e manteve-se a temperatura durante mais 1 hora, e depois permitiu-se que a mistura arrefecesse a 902C.

Pré-misturaram-se Cymel 1156 (32,60g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (46,57g) e adicionaram-se ã mistura de reacçao.

Utilizou-se metil-isobutil-cetona (15,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e depois adicionou-se ã mistura.

Depois de arrefecimento, adicionou-se ácido láctico (802) (36,67g) e permitiu-se a agitação da mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1195,4g) com ãgua desmineralizada (1904,3g) utilizando um dispersor Silverson. Removeram-se os solventes voláteis da emulsão por destilação.

produto final tinha um conteúdo de nao voláteis de 33,792.

c) Preparaçao da Composição de Revestimento 2

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão 2 do 2(b) anterior (2176,5g), água desmineralizada (2060,Og) e a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para proporcio nar uma composição de 0,2/1,0 (pigmento/ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,52.

Antes da deposição agitou-se durante 24 horas.

3. Preparação da Composição de Revestimento 3

a) Preparaçao do Aducto Amina-bis-Epoxi 3

Deitou-se dimetil-amina-propilamina (204,0g) num frasco equipado com um agitador e termómetro. Aumentou-se a temperatura a 80°C. Adicionou-se éter diglicidilioo de poli-tetra-hidrofurano (peso equivalente de epoxi = 413), (826,Og), lentamente, ao frasco. Obteve-se uma temperatura máxima exotérmica de 1202C. Manteve-se a temperatura de 1302C durante 1 hora até o valor epóxido ser zero e o valor amina ser de 3,883 mmolg \ Arrefeceu-se a mistura e adicionou-se tolueno (181,76g) para proporcionar um produto de conteúdo em não voláteis 852 e com um valor amina de 3,301 mmolg·'·.

b) Preparaçao da Emulsão 3

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do l(a) anterior (533,68g) e Desmophen 900U (82,55g) num fraq co equipado com um agitador, termómetro e condensador. Aumentou-se a temperatura a 902C. Misturaram-se, em conjunto, a di-etanolamina (31,50g), o aducto amina-bis-epoxi de 3(a) anterior, (109,06g) e o aducto amina-mono-epóxido do l(b) ante rior (73,06g) e adicionaram-se depois ao frasco de reacçao durante 2 minutos. Utilizou-se metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se, então, ã mistura. A temperatura aumentou, por efeito exotérmico, até um máximo de 1162C. Aumentou-se, então, a temperatura a 1252C e manteve-se até o valor epoxido ser zero e o valor amina 1,082 mmolg .

Adicionou-se o agente de reticulaçao isocianato do l(c) anterior (550,35g) e manteve-se a temperatura durante mais 1 hora e depois baixou-se a temperatura até 90QC.

Pré-misturaram-se Cymel 1156 (35,38g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (50,54g) e adicionaram -se, depois, à mistura de reacçao. Utilizou-se de novo, meti/ -isobutil-cetona (15,0g) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se, então, à mistura.

Depois de arrefecimento adicional, adicionou-se ácido láctico (807 aq.) (39,80g) e agitou-se a mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1405,5g) com água desmineralizada (2254,5g) utilizando um dispersor Silverson. Removeram-se os solventes voláteis por destilação .

O produto final tinha um conteúdo nao volátil de 37,487,.

c) Preparaçao da Composição de Revestimento 3

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão 3 do 3(b) anterior (1962,Og), água desmineralizada (2274,5g) e pigmento moído do l(f) anterior (563,5g) para proporcionar uma composição de 0,2/1,0 (pigmento/ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,57.

Ί

Antes da deposição agítou-se durante 24 horas .

4. Preparação da Composição de Revestimento 4

a) Aducto Amina-Epóxido 4

Deitou-se Jeffamine T403 (220,Og) num frasco equipado com um agitador e termómetro. Auraentou-se a temperatura a 90°C, adicionou-se Cardura E (125,Og) e permitiu-se o efeito exotérmico da mistura até 1502C, manteve-se esta temperatura até o valor epóxido ser zero e o valor amina ser 4,35 mmolg .

Arrefeceu-se a conjunto a ÍOO^C, adicionou-se dimetil-amino-propilamina (102,0g), arrefeceu-se mais a conjunto e adicionou-se Ciba Geigy Epoxi XB 4122 (peso equivalente de epoxi = 339) (339,Og) durante 2 minutos.

Observou-se um efeito exotérmico mãximo de 112QC.

Manteve-se, então uma temperatura de 1302C durante mais 1 hora, até o valor epóxido ser zero e o valor amina ser 4,45 mmolg \

Adicionou-se tolueno (138,7g) para proporcionar um produto com um valor amina de 3,785 mmolg^- e contendo em nao voláteis de 85%.

b) Preparação da Emulsão 4

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do l(a) anterior (533,68g) e Desmophen 900U (80,76g) num frasco equipado com um agitador e termómetro. Aumentou-se a tempe: ratura a 902C.

Misturaram-se, em conjunto, di-etanol-amina (31,5g) e o aducto amina-epoxi do 4(a) anterior (166,44g), e depois adicionaram-se ao frasco de reacção durante 2 minutos. Adicionou-se metil-isobutil-cetona (30,Og). A temperatura aumentou por efeito exotérmico até um máximo de 112QC. Aumentou-se, então, a temperatura a 125QC e manteve-se durante 1 hora até o valor epóxido ser zero.

Adicionou-se o agente de reticulação isocia nato do l(c) anterior (538,4g) e manteve-se a temperatura a 1250C durante mais 1 hora.

Arrefeceu-se a mistura aproximadamente 800C adicionou-se Cymel 1156 (34,6g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (49,4g), e a seguir metil-isobutil-cetona (15, Og) e ácido láctico (80Z aq), (38,94g). Agitou-se a mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1404,5g) com água desmineralizada (2247,74g) utilizando um dispersor Silverson. Removeram-se os solventes voláteis da emulsão por destilação.

O produto final tinha um conteúdo em nao voláteis de 36,15Z.

c) Preparaçao da Composição de Revestimento 4

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão 4 do 4(b) anterior (2034,3g), água desmineralizada (2202,2g) e a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) que proporcio nou uma composição com a proporção pigmento : ligante de 0,2: 1,0 e um conteúdo em sólidos totais de 21,5% .

Antes da deposição agitou-se durante 24 horas.

5. Preparação da Composição de Revestimento 5

a) Preparação do Aducto Amina-bis-Epoxi_5

Deitou-se di-etil-amino-propilamina (260,4g) num frasco de reacçao equipado com um agitador e termómetro. Aumentou-se a temperatura a 802C, adicionou-se resina epoxi Dow, XU 71832 (peso equivalente de epoxi = 342,3) (684,6g) durante 15 minutos, ao frasco. A temperatura aumentou por efeito exotérmico até um máximo de 1102C. Aumentou-se a temperatu ra a 130QC e manteve-se durante 1 hora ate o valor epóxido ser zero e o valor amina ser 4,23 mmolg \ Arrefeceu-se a mistura e adicionou-se tolueno (166,7g) para proporcionar um produto

com 85?£ de conteúdo em não voláteis e valor de amina de 3,598 . -1 mmolg

b) Preparaçao da Emulsão 5

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do l(a) anterior (533,68g) e Desmophen 900U (81,52g) num frasco equipado com um agitador e termómetro. Aumentou-se a temperatura a 902C. Misturaram-se, em conjunto, di-etanol-amina (31,50g), aducto amina-bis epoxi 5 do 5(a) anterior (100,06g) e o aducto amina-mono-epóxido do l(b) anterior (73,06g) e adicionaram-se ao frasco de reacção durante 2 minutos.

Utilizou-se metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente de prê-mistura, e adicionou-se, então, ã mistura. A temperatura aumentou por efeito exotêrmico até um máximo de 1032C. Aumentou-se então a temperatura a 1252C e manteve-se até o valor epóxido ser zero e o valor amina de 1,094 mmolg

Adicionou-se o agente de reticulaçao isocia nato do l(c) anterior (543,48g) e manteve-se a temperatura durante mais 1 hora. Arrefeceu-se a mistura a 902C.

Pré-misturaram-se Cymel 1156 (34,94g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (49,91g) e depois adicionaram-se ã mistura de reacçao. Utilizou-se, de novo, metil-isobutil-cetona (15,Og) para lavar o recipiente de prê-mistura e adicionou-se ã mistura.

Depois de arrefecimento adicional, adicionou-se ácido láctico (80^ aq), (39,31g) e agitou-se a mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1412,og) com água desmineralizada (2261,4g) utilizando um dispersor Sil_ verson. Removeram-se os solventes voláteis por destilação.

O produto final tinha um conteúdo em nao voláteis de 37,71^.

c) Preparação da Composição de Revestimento 5

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão 5

do 5(b) anterior (1950,Og), água desmineralizada (2236,5g) e a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para propor cionar uma composição de 0,2 : 1,0 (proporção pigmento/ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,25Z.

Antes da deposição agitou-se durante 24 horas.

Exemplo Construtivo 6

Pode fazer-se um produto de reacçao amina-epóxido de acordo com esta invenção, peio método seguinte:

a) Preparaçao de Epoxi de Cadeia Longa

Deitou-se Araldite GY 2600(1520,Og) poli-epóxido da Ciba Geigy, peso equivalente de epoxi = 190), Bi£ -fenol A (456,Og), e tolueno (146,Og) num frasco equipado com um agitador, um termómetro, e um separador de água Dean and Stark. Aqueceu-se a mistura ã temperatura de refluxo e removeu-se toda a água presente. Depois de arrefecimento a 110QC, adicionou-se iodeto de tri-fenil-etil-fosfónio (l,52g) à mistura e aumentou-se a temperatura a 1302C. Manteve-se então a temperatura a 150QC até o produto ter o valor epóxido de cerca de 1,85 mmolg . Adicionou-se metil-isobutil-cetona (374, Og) lentamente ã mistura.

b) Preparação da Emulsão

Deitou-se o epóxido de cadeia longa do Exemplo l(a) anterior (1976g nao volátil) e Desmophen 900U (um poli-éter da Bayer Chemicals, 80,84g) num frasco equipado com um agitador, termómetro e condensador. Aumentou-se a tem peratura a 90GC. Misturaram, em conjunto, a di-etanolamina (210g) e o aducto amina-bis-epoxi do Exemplo (l)(g)(i) anterior (1132g, não volátil) e adicionaram-se, depois ao frasco de reacção durante 2 minutos. Utilizou-se metil-isobutil-ceto na (30,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura, e adicionou -se ã mistura de reacção.

Aumentou-se a temperatura a 1255C e manteve-se ate o valor epoxi ser zero. Manteve-se a temperatura durante mais 1 hora e depois permitiu-se que a mistura arrefecesse a 902C θ adicionou-se o agente de reticulaçao isocianato do l(c) anterior (538,9g).

Pré-misturaram-se Cymel 1156 (uma resina de melamina formaldeído altamente butilada, 34,65g) e o agente anti-cavidades do Exemplo l(d) anterior (49,5g) e adiciona ram-se ã mistura de reacção. Utilizou-se de novo metil-isobu til-cetona (15,Og) para lavar o ricipiente de pré-mistura e depois adicionou-se ã mistura. Adicionou-se ácido láctico a 80^ (33,98 ) e agitou-se a mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1354,lg), utilizando um dispersor Silverson de velocidade elevada, com água desmineralizada (2145,Og). Removeram-se os solventes voláteis da emulsão por destilação.

Exemplos Comparativos

Os exemplos comparativos A, B e C mostram composiçoes em que o componente amina do aducto (D) nao corresponde à fórmula (1)

A. Preparação da Composição de Revestimento A (i ) Preparação do Aducto Amina-bis-Epoxi_A

Deitou-se etanolamina (122,Og) num frasco equipado com um agitador e termómetro. Aumentou-se a tempera tura a 802C. Adicionou-se resina epoxi Dow, XU 71832 (peso equivalente de epoxi = 342,3), (684,6g) ao frasco durante 25 minutos. Obteve-se uma temperatura exotérmica máxima de 1172C. Aumentou-se a temperatura a 1302C e manteve-se duran te 1 hora até o valor epóxido ser zero e o valor amina ser 2,48 mmolg . Arrefeceu-se a mistura e adicionou-se tolueno (142,3g) para proporcionar um produto com 85^ de conteúdo em não-voláteis e valor amina de 2,108 mmolg \ (ii) Preparação da Emulsão A

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do l(a) anterior (533,68g) e Desmophen 900U (79,84g), num fras_ co equipado com um agitador, termómetro e condensador. Aumentou-se a temperatura a 90QC.

Misturaram-se, em conjunto, di-etanol-amina (31,50g), aducto amina-bis-epoxi A do A(i) anterior (85,40g) e o aducto amina-mono-epóxido do l(b) anterior (73,06g) e adicio naram-se ao frasco de reacçao durante 2 minutos. Utilizou-se metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se, depois, ã mistura. A temperatura aumentou por efeito exotérmico até um máximo de 96QC. Aumentou-se, então, a temperatura a 1252C e manteve-se até o valor epoxi ser zero e o valor amina 0,899 mmolg .

Adicionou-se o agente de reticulação isocia nato do l(c) anterior (532,29g) e manteve-se a temperatura a 125QC durante mais 1 hora.

Arrefeceu-se a mistura a aproximadamente 90QC, pré-misturaram-se Cymel 1156 (34,22g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (48,89g) e adicionaram-se ao fras_ co. Utilizou-se, de novo, metil-isobutil-cetona (15,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se ao frasco.

Depois de arrefecimento adicional, adicionou-se ácido láctico (80X) (38,50g) e permitiu-se a agitação da mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1381,3g) com água desmineralizada (2208,8g) utilizando um dispersor de alta velocidade Silverson. Removeram-se os solventes voláteis da emulsão por destilação.

O produto final tinha um conteúdo de não voláteis de 36,06Z.

(iii) Preparaçao da Composição de Revestimento A

Misturaram-se em conjunto, a emulsão A do A(ii) anterior (2039,5g) água desmineralizada (2197,Og) e a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para proporcionar uma composição de 0,2 / 1,0 (pigmento / ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,5%.

Antes da deposição agitou-se durante 24 horas .

B. Preparaçao da Composição de Revestimento B (i) Preparação do Aducto Amina-Epoxi_B

Deitou-se Amino-etil-morfolina (50,38g) num frasco equipado com um agitador e termómetro. Aumentou-se a temperatura a 802C. Adicionou-se resina epoxi Dow, XU71832 (peso equivalente de epoxi = 342,3), (132,65g), durante 10 minutos, ao frasco. A temperatura aumentou por efeito exotér mico até um máximo de 1382C. Reduziu-se, então a temperatura a 130QC e manteve-se até o valor epoxi ser zero e o valor ami. na 4,235 mmolg

Arrefeceu-se a mistura e adicionou-se tolueno (32,30g) para proporcionar um produto final com 85% de conteúdo de não-voláteis e com um valor amina de 3,600 mmolg \ (ii) Preparação dá Emulsão B

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do l(a) anterior (533,68g) e Desmophen 900U (81,52g), num frasco equipado com um agitador, termómetro e condensador. Aumentou-se a temperatura a 90QC.

Misturaram-se, um conjunto, di-etanoi-amina (31,50g), aducto amina-epoxi B do B(i) anterior (100,02g) e o aducto amina-mono-epóxido do l(b) anterior (73,06g), e depois adicionaram-se ao frasco de reacçao durante 2 minutos. Utilizou-se metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se, então, ã mistura. A tempe ratura aumentou por efeito exotérmico até um máximo de 1182C. Aumentou-se então a temperatura a 1252C e manteve-se até o valor epoxi ser zero e o valor amina 1,094 mmolg

Adicionou-se o agente de reticulação isocia nato do l(c) anterior (543,33g) e manteve-se a temperatura a 1252C durante mais 1 hora e depois arrefeceu-se a mistura a 90QC.

Misturaram-se, em conjunto, Cymel 1156

(34,94g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (49,91g) adicionaram-se à mistura. Utilizou-se metil-isobutil-cetona (15,0g) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se ao frasco. Depois de arrefecimento adicional, adicionou-se ácido láctico (802), (39,30g) e permitiu-se a agitação da mis tura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1397,3g) com água desmineralizada (2238,07g), utilizando um dispersor de alta velocidade Silverson. Removeram-se os solventes voláteis da emulsão por destilação.

produto final tinha um conteúdo de não voláteis de 38,682.

(iii) Preparaçao da Composição de Revestimento B

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão B do B(ii) anterior (1901,25g), água desmineralizada (2335,25g) e a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para pro porcionar uma composição de 0,2 / 1,0 (proporção pigmento / ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,52.

Antes da deposição agitou-se durante 24 horas.

C. Preparaçao da Composição de Revestimento C (i) Preparação do Aducto Amina-epoxi_C

Deitou-se alquil(Cj^-C^^) amina, (comercialmente disponível como Symprolam 35 da ICI) (414,8g) num frasco equipado com um agitador e termómetro. Aumentou-se a temperatura a 80QC. Adicionou-se resina epoxi Dow XU 71832 (peso equivalente de epoxi = 342,3), (684,6g), ao frasco durante 20 minutos, e obteve-se uma temperatura exotérmica máxima de 106QC. Aumentou-se, então, a temperatura a 1305C e manteve-se até o valor epóxido ser zero e o valor amina 1,819 mmolg \ Arrefeceu-se a mistura e adicionou-se tolueno (194, 0g) para proporcionar um produto com 852 de conteúdo de não-voláteis e com um valor amina 1,436 mmolg^-^.

(ii) Preparaçao da emulsão C

Deitou-se o epoxi de cadeia lon₆a protegido do l(a) anterior (533.68g) e Desmophen 900U (83,44g) num frasco equipado com um agitador, termómetro e um condensador. Aumentou-se a temperatura a 902C.

Misturaram-se, em conjunto, di-etanol-amina (31,50g), o aducto amina-tpoxi C do C(i) anterior (116,83g) e o aducto amina-mono-epóxido do l(b) anterior (73,06g) e adicio naram-se, depois, ao frasco de reacçao durante 2 minutos. Utilizou-se metil-isobutil-cetona(30,Og) para lavar o recipien te de pré-mistura e adicionou-se, então, ã mistura de reacção. A temperatura aumentou por efeito exotérmico até um máximo de 1252C. Manteve-se esta temperatura até o valor epoxi ser zero e o valor amina 0,864 mmolg b Adicionou-se o agente de reticulação isocianato do 1(C) anterior (556,28g) e manteve-se a temperatura a 1252C durante mais 1 hora e depois reduziu-se a 902C.

Pré-misturaram-se Cymel 1156 (35,76g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (51,09g) e adicionaram-se, depois, ã mistura. Utilizou-se metil-isobutil-cetona (15, Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se, então, ao frasco.

Depois de arrefecimento adicional, adicionou -se ácido láctico a 80Z (40,23g) e permitiu-se a agitaçao da mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1417,5g) com água desmineralizada (2274,lg) utilizando um dispersor de alta velocidade Silverson”. Removeram-se os solventes voláteis da mistura por destilação.

O produto final tinha um conteúdo de não-voláteis de 37,81^.

(iii) Preparação da Composição de Revestimento C

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão C do C(ii) anterior (1945,Og) água desmineralizada (2291,5g) e a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para propor χ

com

cionar uma composição de 0,2 / 1,0 (pigmento/ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,5%.

Antes da deposição agitou-se durante horas.

D. Exemplo D

Este exemplo está de acordo com o exemplo de PE2OO397A.

(i) Preparaçao de ? Resina Epoxi de Cadeia Longa

Protegida

Deitou-se Araldite GY 2600 (1504,Og) (peso equivalente de epoxi = 188), bis-fenol A (456,Og), nonil-fenol (220,Og) e tolueno (164,Og) num frasco equipado com um agitador, um termómetro, um condensador e um separador de água Dean & Stark.

Aqueceu-se a mistura à temperatura de reflu xo e removeu-se toda a água presente. Depois de arrefecimento a 1002C, adicionou-se iodeto de tri-fenil-etil-fosfónio (l,5g) à mistura e aumentou-se a temperatura a 1302C. A temperatura aumentou, por efeito exotérmico até 1825C, e manteve-se, então, a 1802C até o produto ter um valor epóxido de 1,279 mmolg Adicionou-se, então, metil-isobutil-cetona, que proporcionou um valor epóxido final de 1,101 mmolg^-e conteúdo de não-volá teis de 80%.

(ii) Preparação de Dispersante de Pigmento

Deitou-se Araldite GY 2600 (1512,Og) (peso equivalente de epoxi = 189) e Bis-fenol A (456,Og) num frasco de reacçao equipado com um agitador, um termómetro e condensador. Adicionou-se iodeto de tri-fenil-etil-fosfónio (l,50g) e aumentou-se a temperatura a 13o2C. A temperatura aumentou, por efeito exotérmico, até um máximo de 1762C. Aumentou-se a temperatura até 1802C, e manteve-se até o produto ter um valor epóxido de 2,03 mmolg x Depois de arrefecimento a 1102C, adi. cionou-se Dowanol DPM (2646,Og) à mistura.

Reduziu-se ainda a temperatura a 100QC e adicionou-se N-metil. -etanol-amina (75,Og) imediatamente seguida de Jeffamina D 400 (800,Og) ã mistura. Adicionou-se então Dowanol DPM (27,

Og) e a temperatura da mistura aumentou, por efeito exotérmico, até 115QC. Adicionou-se Cardura E (250,Og) seguida de Dowanol DPM (27,0g), e a temperatura aumentou, por efeito, exotérmico, a 1232C. Manteve-se a temperatura entre 120-1252C, até o valor epóxido ser zero e o valor amina 0,863 mmolg \ Depois de arrefecimento a 90QC, adicionou-se ácido láctico a 80Z (aq.) (394,2g) e manteve-se a temperatura durante mais 30 minutos, e depois permitiu-se que arrefecesse. O conteúdo final de nao-voláteis era de 52,0^.

(iii) Preparação de Base Molda de Pigmento Aquoso

Deitou-se o dispersante de pigmento do (ii) anterior (6680,Og) num recipiente de pré-mistura contendo água desmineralizada (5472,Og) e ácido láctico a 80Z (aq.) (204,Og). Adicionou-se uma mistura de caulino de alta qualida de (2564,Og), carvao (52,Og), silicato de chumbo básico (160, Og), óxido de dibutil-estanho (176,Og) e dióxido de titânio (2672,Og) ao recipiente da pré-mistura, e misturou-se a 2000 rpm durante 30 minutos.

Passou-se a mistura duas vezes pelo moinho de bolas NETZSCH para proporcionar um tamanho de 10 micra. Verificou-se o conteúdo de sólidos do conjunto e re-ajustou-se a 45,57o, com água desmineralizada. A viscosidade final era de 2,5 poise/Rotothinner/252C.

(iv) Preparação da Composição de Revestimento Comparativa D (a) Preparaçao da emulsão D

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do D(i) anterior (544,8g) num frasco equipado com um agitador, termómetro e condensador, e aumentou-se a temperatura a 90QC. Adicionou-se uma mistura de Jeffamina T 403 (88,Og), N-metil-etanol-amina (15,Og) e Cardura E (25,Og), ao frasco e a temperatura aumentou, por efeito exotérmico, até um máximo

vade 1012C, e depois aumentou-se a 115QC e manteve-se até o valor epóxido ser zero e o valor amina 1,043 mmolg . Adicionou-se metil-isobutil-cetona (89,14g) para proporcionar um conteúdo final de não voláteis de 74%.

Misturou-se o produto de reacção anterior (700,Og) com o agente de reticulaçao isocianato do 1(C) (340, Og), com fenoxi-propano (20,Og) a ácido láctico (80%, aq.) (32,Og) e, então, dispersou-se num emulsificador Silverson com água desmineralizada (1200,Og). Removeram-se os solventes voláteis da emulsão por destilação. 0 produto resultante tinha um conteúdo de nao voláteis de 36,10%.

(b) Preparaçao da Composição de Revestimento D

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão D do D(iv) anterior (1916,Og), água desmineralizada (1938,2g) e a base moída de pigmento do D(iii) anterior (562,8g), para proporcionar uma composição de 0,25/1,00 (proporção pigmento/ ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,5%.

Agitou-se durante um mínimo de 24 horas.

E. Preparaçao da Composição de Revestimento Comparativa E

a) Preparação da Emulsão E

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do D(i) anterior (544,8g) e Desmophen 900U (75,9g) num frasco de reacçao equipado com um agitador, termómetro e condensador. Aumentou-se a temperatura a 902C.

Misturaram-se, em conjunto, N-metil-etanol-amina (15,0g), o aducto amina-mono-epóxido do l(b) anterior (81,18g) e Jeffamine T403 (44,Og) e adicionaram-se depois, ao frasco durante 2 minutos. Adicionou-se metil-isobutil-cetona (30,Og). Observou-se uma temperatura exotérmica máxima de 102QC. Aumentou-se então a temperatura a 125QC e manteve-se até o valor epoxi ser zero e o valor amina 1,012 mmolg^-·''.

Adicionou-se o agente de reticulação isocia nato do l(c) anterior (506,Olg) e manteve-se a temperatura a

125QC durante mais 1 hora e depois reduziu-se a 902C. Pré-misturaram-se Cymel 1156 (32,53g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (46,47g) e adicionaram-se, então, à mistura.

Depois de arrefecimento adicional, adicionou-se ácido láctico(80Z) (45,74g) e agitou-se a mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior(1374,0g), utilizando um dispersor de alta velocidade Silverson com água desmineralizada (2237,2g). Removeram-se os solventes voláteis de emulsão para destilação.

produto final tinha um conteúdo de não voláteis de 38,93Z.

(ii) Preparação da Composição de Revestimento E

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão E do E(i) anterior (1888,9g), água desmineralizada (2347,6g), a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para proporcionar uma composição de 0,2/1,0 (proporção pigmento/ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,5%.

Agitou-se durante 24 horas.

F. Preparaçao da Composição de Revestimento F (i) Preparação da Emulsão F

Deitou-se o epóxi de cadeia longa protegido do D(i) anterior (544,8g) e Desmophen 900U (71,35g) num frasco de reacção equipado com um agitador, termómetro e con densador.

Aumentou-se a temperatura a 902C.

Misturaram-se, em conjunto, N-metiletanol-amina (15,Og), o aducto amina-mono-epóxido do l(b) anterior (81,18g) e di-metil-amino-propilamina (10,2g), e adicionaram-se, depois, aos frasco de reacção durante 2 minutos. Utilizou-se metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente da pré-mistura e adicionou-se então ã mistura de reacção.

A temperatura aumentou por efeito exotérmico até um máximo de 106QC.

Aumentou-se então a temperatura a 125GC e manteve-se até o valor epoxi ser zero e o valor amina 0,930 mmolg .

Adicionou-se o agente de reticulação isocia nato do l(c) anterior (475,68g) e manteve-se a temperatura a

125QC durante mais 1 hora.

Arrefeceu-se a mistura a aproximadamente 909C, pré-misturaram-se Cymel 1156 (30,58g), e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (43,69g) e adicionou-se, depois, ao frasco de reacçao.

Depois de arrefecimento adicional, adicionou-se ácido láctico (80Z aq.) (43,Og) e permitiu-se a agitação da mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1230g) com água desmineralizada (1980,9g) utilizando um dispersor de alta velocidade Silverson. Removeram-se os solventes volá teis da emulsão por destilação.

produto final tinha um conteúdo de nao voláteis de 35,38Z.

(ii) Preparação da Composição de Revestimento F

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão F do F(i) anterior (2078,5g), água desmineralizada (2158,lg) e a base molda de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para propor cionar uma composição de 0,2/1,0 (proporção pigmento/ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,5%.

Antes da deposição agitou-se durante 24 horas.

G. Preparaçao da Composição de Revestimento G (i) Preparação da Emulsão G

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do D(i) anterior (544,8g) e Desmophen 900U (72,16g) num frasco de reacção equipada com um agitador, termómetro e condensador. Aumentou-se a temperatura a 90QC.

Misturaram-se, em conjunto, di-etanol-amina (21,Og), o aducto amina-mono-epóxido do l(b) anterior

(81,18g) e di-metil-amino-propilamina (10,2g), e adicionaram-se, então, ao frasco de reacção durante 2 minutos. Utilizou -se metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se, depois, â mistura de reacção. Obteve-se uma temperatura exotérmica máxima de 125QC, e manteve-se até o valor epoxi ser zero e o valor amina 0,922 mmolg ³

Adicionou-se o agente de reticulaçao isocianato do l(c) anterior 481,07g) e manteve-se a temperatura a 125QC durante mais 1 hora.

Arrefeceu-se a mistura a aproximadamente 90QC, pré-misturaram-se Cymel 1156 (30,93g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (44,19g) e depois adicionaram-se ao frasco de reacção.

Depois de arrefecimento adicional, adicionou-se ácido láctico (80/ aq.) 43,49g) e agitou-se a mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1280g) com ãgua desmineralizada (2065,6g) utilizando um dispersor de alta velocidade Silverson. Removeram-se os solventes voláteis da emulsão por destilação.

produto final tinha um conteúdo em nao voláteis de 33,97/.

(ii) Preparação da Composição de Revestimento G

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão G do G(i) anterior (2164,7g), ãgua desmineralizada (2071,8g) e a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para proporcionar uma composição de 0,2/1,0 (proporção pigmento/ligante) e um conteúdo de sólidos totais de 21,5/.

Antes da deposição, agitou-se durante 24 horas.

H. Preparação da Composição de Revestimento H (i) Preparação da Emulsão H

Deitou-se o epoxi de cadeia longa protegido do l(a) anterior (533,68g) e Desmophen 900U (79,63g) num

frasco equipado com um agitador, termómetro e condensador. Aumentou-se a temperatura a 90°C. Pré-misturaram-se N-metil-etanol amina (22,50g), o aducto amina-bis-epoxi do l(g) (i) anterior (94,10g) e o aducto amina-mono-epoxi do l(b) anterior (73,06g), e adicionaram-se, depois, ao frasco de reacção durante 2 minutos. Utilizou-se metil-isobutil-cetona (30,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se, então, à mistura de reacção. Observou-se uma temperatura exotêrmica máxima de 103QC, depois aumentou-se a temperatura a 1252C e manteve-se até o valor epoxi ser zero e o valor amina,

1,117 mmolg

Adicionou-se o agente de reticulaçao isocianato do l(c) anterior (530,84g) e manteve-se a temperatura a 1252C durante mais uma hora.

Arrefeceu-se então a mistura a 90QC, pré-mi_s turaram-se Cymel 1156 (34,13g) e o agente anti-cavidades do l(d) anterior (48,76g) e adicionaram-se, então, ã mistura de reacçao. Utilizou-se, de novo, metil-isobutil-cetona (15,Og) para lavar o recipiente de pré-mistura e adicionou-se ã mistura .

Depois de arrefecimento adicional, adicionou-se ácido láctico (80% aq.)(47,99g) e agitou-se a mistura durante 10 minutos.

Emulsionou-se o produto anterior (1395,Og) com água desmineralizada (2108,7g) utilizando um dispersor de alta velocidade Silverson. Removeram-se os solventes voláteis de emulsão por destilação.

produto final tinha um conteúdo de não voláteis de 36,12%.

(ii) Preparação de Composições de Revestimento H

Misturaram-se, em conjunto, a emulsão H do H(i) anterior (2035,9 g ), água desmineralizada (2200,6g) e a base moída de pigmento do l(f) anterior (563,5g) para proporcionar uma composição de 0,2/1,0 (proporção pigmento/ligan te) e um conteúdo de sólidos totais de 21,5%.

Antes da deposição agitou-se durante 24 horas.

Resultados (a) Propriedades da Emulsão

As propriedades gerais das Emulsões 1 a 5 e A a H apresentam-se na Tabela 1 adiante:

Tabela 1

Exemplos	Tamanho de Partícula (RM)	(20% pH	Não - vol) Condutividade	Estabilidade Estática
1	115	6.0	1725jusCM^_1	Excelente
2	120	5.95	1860	Excelente
3	137	5.80	1700	Excelente
4	145	5.60	1854	Excelente
5	140	5.60	1510	Excelente
A	133	5.0	1390	Depósito Ligeiro
B	262	5.20	1354	Depósito
C	117	4.60	1130	Depósito Ligeiro
D	180	6.1	1730^sCM^_1	Depósito muito Ligeiro
E	150	5.5	1535yUsCM 1	Excelente
F	111	5.1	1636^usCM 1	Excelente
G	129	5.0	1713^sCM^_1	Excelente
H	165	6.05	2070jisCM^_1	Excelente

Pode verificar-se da Tabela 1 que nos Exem pios A, B e C, que saem fora do âmbito da presente invenção, nos quais a amina que se utiliza para formar o componente D não é conforme a fórmula (1), as emulsões sofrem um grau insatisfatório de deposição em repouso.

(b) Deposição das Composiçoes de Revestimento (i) 0 Substrato

Utilizaram-se dois tipos diferentes de _ π tt substrato para as deposições, painéis de 6 x 4 de aço fosfata tt tt do UMA 018 e painéis de 6 x 4 de aço simples Cold Steel8704. Os painéis fosfatados foram pré-endurecidos a 177 2C durante 10 minutos antes da deposição.

(ii) Método Geral de Deposição

Mergulharam-se os painéis de ensaio de aço e um electrodo contrário em cada uma das composiçoes de Revestimento. No caso das composiçoes 1 a 5, AaCeEaH aplicou-se uma diferença de potencial de 300 volts entre os eléctrodos com os painéis de aço fosfatado como cátodos durante 135 segundos. As composiçoes la5,CeEaH estavam ã temperatura de 302C, enquanto a composição B estava a 282C para evitar a ruptura da película depositada durante as deposições. As Composições D depositaram-se 280 volts durante 135 segundos a 29,52C para evitar a ruptura da película durante a deposição. Depois das deposições lavou-se cada painel com água desmineralizada, secaram-se ao ar e, depois, trataram-se em estufa a 1802C durante 15 minutos.

Na Tabela 2 apresenta-se um resumo das condiçoes de deposição.

Deposição das Composiçoes 1 a 5 e A a H

Tabela 2

Exemplos	Fassados Coulombs	Rendimentos em Coulomb	Formação da Película	Observações
1	62	22.3	31,7;u	Polarizaçao
			rãpida
2	38	18.8	15.7u	Polarização
			1	rápida
3	58	24.6	33.5yu
4	40	21.5	19.9/j
5	54	22.2	2 8.2yU.
A	60	24.6	31.6u	Polarizaçao
			/	lenta tende
				ra
B	65	26.0	30.9u	Polarização
			t	lenta tende
				ruptura
C	48	29.2	32.6ju	Polarizaçao
D	27.8	20.1	12.25
E	45.0	23.2	23.8
F	43.0	22.5	21.75
G	43.0	23.2	22.7
H	40.0	18.0	15.6

Pode verificar-se na Tabela 2 que as composições A e B, que saem fora do âmbito da presente invenção, nas quais a amina que se utiliza para fazer o produto de reacçao amina-epóxido (D) nao corresponde à fórmula (1), não depositam satisfatoriamente das emulsões.

(c) Ensaios das Películas Depositadas

Submeteram-se as películas tratadas em estufa, formadas a partir das composições 1 a 5 e A a H aos seguintes ensaios:

(i) Eletrodeposição

Esta mediu-se de acordo com o método de ensaio EUB1 20-2C da Ford Motor Co. Neste ensaio, formaram-se dois páineís de ensaio 105mm x 300mm numa Caixa de electrodeposição uniforme mantidos separados por dois isoladores de 10 x 4 x 300mm. Executou- se a electrodeposição como na Tabela 2 e trataram-se em estufa as películas resultantes, e então, avaliaram-se. Fizeram-se duas avaliações, primeiro a distância da extremidade inferior do painel ao ponto em que a espessura de revestimento atingiu 5^i, e isto é apresentado como electrodeposição do 5yum na Tabela 3. Segundo, mediu-se a espessura da película no lado do painel que se tinha formado fora da caixa, e isto é apresentado como formado fora da caixa na Tabela 3.

(ii) Resistência a Corrosão

Ensaio de Corrosão Cíclico General Motors

Este executou-se de acordo com o Método de Ensaio 54-26 da General Motors. Este ensaio consiste essencialmente na exposição de pãineis revestidos, que foram riscados através do metal, aos seguintes ciclos de ensaios.

a) 22 Feira a 62 Feira minutos de imersão em soluções de cloreto de sódio a 52 lb a 15 minutos - temperatura ambiente

22h 30 minutos - compartimento húmido

b) Apenas 22 Feira

Hora - 602 mins - 102F (-12,2QC) Compartimento Frio

c) Sabado e Domingo

As amostras permanecem no Compartimento húmido

Uma semana constitui um ciclo .

Exe cu taram-se vinte cicios durante 28 dias, e então mediu-se, em milimetros, a distância da interrupção da linha do risco.

Na Tabela 3 apresenta-se um resumo dos resultados do ensaio para as composiçoes 1 e 9 a 13.

Na Tabela 3 o Aspecto é classificado como se segue:

= Bom, apenas textura ligeira = Textura granular = Algumas cavidades

Resultados do Ensaio

Tabela 3

Exemplo	1	2	3	4	5	A	B
Emulsão pH	5.95	5.95	5.90	5.8	5.7	5.35	5.5
Aspecto	1	2	1	1	1	3	3
Electrodepo-
sição : 5/u	15.0	15.0	14.0	11.7	11.5	12.0	11.2
Formação Exterior
ã caixa Çu)	27	15	27	19	24	27	25
Ensaio de	1.0-	2.0-	2.0-	2.0-	2.0-	1.5-	1.0-
Corrosão	1.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.0	2.0
Ciclico

Exemplo	C	D	E	F	G	H
Emulsão pH	5.05	6.00	5.85	5.50	5.45	6.15
Aspecto	2	3	2	2	2	2
Electrodeposiçao :
	12.5	13.0	14.0	13.2	13.7	11.2
Formação exterior
ã caixa (ju)	29	10.2	24.6	22.4	21.8	15.8
Ensaio de	1.5-	3.5-	4.0	3.0-	1.5-	3.5-
Corrosão	2.0	6.0		4.0	2.5	4.5
Ciclico

Pode verificar-se da Tabela 3 que apenas os Exemplos 1 a 5 que estão de acordo com a presente invenção apresentam pH adequadamente elevado para evitar a corrosão do recipiente e boa resistência â corrosão no Ensaio General Motors. Os exemplos A a H que saem fora do âmbito da presente invenção apresentam o pH da emulsão inaceitavelmente baixo ou fraca resistência à corrosão

Claims

Processo para a preparaçao de um produto de reacção amina/epóxido não gelificado e seus sais de adição de ácido, caracterizado por se fazer reagir qualquer dos seguintes componentes co-reactivos:

12 12A) uma amina secundaria NHR R , em que R e R sao iguais ou diferentes e sao grupos hidroxi-alquilo (C£-),

B) um poli-epóxido,

C) eventualmente uma poli-oxi-alquileno poliamina

D) um produto da reacçao entre um epóxido com pelo menos dois grupos epoxi e que contém menos do que 407 em peso de grupos aromáticos, e uma amina de fórmula (1):

NR³R⁴(CH₉) NH₉ (1)

Zn z na qual
3 4 n e um numero inteiro de2a6eR eR, sao iguais ou diferentes e são metilo ou etilo e eventualmente,

E) um mono-epóxido sendo os componentes do produto D) escolhidos de forma que o produto de reacção amna/epoxióo não gelif içado seja um líquido a temperaturas superiores a -52C, em qualquer ordem simultânea ou se quencialmente, e por depois eventualmente se fazer reagir o produto de reacçao amina/epóxido não gelificado assim obtido com um ácido formador de sal.

- 2ê Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a amina secundária A) ser dietanolamina ou dipropanolamina.

- 3ê Processo de acordo com a reivindicação 1, ou 2, caracterizado por o poli-epóxido B) ter um peso equivalente de epóxi compreendido entre 150 e 2500.

- 4ã Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o poli-epóxido B) ter um peso equivalente de epoxi compreendido entre 400 e 1000.

_ ₅a _

Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por se proteger uma proporção de funcionalidade 1,2 epoxi.

- 6ê Processo de acordo com qualquer das reivin dicações de 1 a 5, caracterizado por se utilizar também

- 47 como reagente a poli-oxi-alquileno poliamina C).

- 7ê Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a poli-oxi-alquileno poliamina C) ter um peso molecular entre 150 e 4000.

- 8ê Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a poli-oxi-alquileno poliamina C) ter um peso molecular entre 200 e 2000.

_ ₉a _

Processo de acordo com qualquer das reivin dicações de 6 a 8, caracterizado por a poli-oxi-alquileno poliamina

C) ser uma diamina de estrutura “H h₂n-ch-ch₂o

R'

RCH.

—CH₂CH - NH₂ m R~ em que

R^ é hidrogénio ou alqui lo (_Cl-C₁₆) e m é um número inteiro entre 1 e 50, ou uma triamina de estrutura ch₂ och₂ch

NH.

ch₃ch₂

CCH.

CH.

och₂ch

NH.

r- R

OCH₂CH __b

NH.

R em que

R.6 é hidrogénio ou um grupo alqui lo (C_fC₁₆), e a, b e £ são números inteiros tais que a sua soma está correspondida entre 3 e 30.

- 102 Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 5, caracterizado por o produto obtido ter uma estrutura idealizada A-B-D-B-A.

- llã _

Processo de acordo com qualquer das reivin dicaçoes de 1 a 9, caracterizado por a propagação molar entre A:B:C:D:E estar compreendida no intervalo 3-4:3-5:0,5-1,5:0,5-1,5:0,5:1.

- 12a _

Processo de acordo com qualquer das reivin dicaçoes de 1 a 10, caracterizado por a amina de fórmula 1) ser dimetil-amino-propilamina ou dietilamino-propilamino.

- 13e Processo de acordo com qualquer das reivin dicaçoes de 1 a 12, caracterizado por o epóxido no produto D) conter menos do que 30% em peso de grupos aromáticos.

- 14§ Processo de acordo com qualquer das reivin dicaçoes de 1 a 13, caracterizado por o diepóxido no produto

D) ter um peso equivalente de epóxido compreendido entre 100 e 2500.

- 15§ Processo de acordo com as reivindicações an teriores, caracterizado por se obter um sal de adição de ãcido de um produto de reacção amina/epóxido.

Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o sal ser um sal de ácido láctico.

- 17ã Processo de acordo com as reivindicações 15 ou 16, caracterizado por o sal obtido estar na forma de uma dispersão aquosa.

- 18ã _

Processo para a preparaçao de uma composição de revestimento, caracterizado por se incorporar uma dispersão aquosa de um sal de adição de ácido de um produto da reacção amina/epóxido nao gelificante quando preparado de acor do com a reivindicação 17, em associaçao com um agente de reti. culaçao.

- 19ã Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o agente de reticulação ser isocianato bloqueado .

- 20ê Processo de revestimento por electrodeposição de um substracto condutor imerso, que funciona como um cátodo, numa composição de revestimento quando preparada de acordo com as reivindicações 18 ou 19, caracterizado por- se fazer passar uma corrente eléctrica entre o substracto e outro eléctrodo que funciona como ânodo.

A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 28 de Outubro de 1988, sob o número 8825315.