KR20010070437A

KR20010070437A - 양이온 전착 도료 조성물

Info

Publication number: KR20010070437A
Application number: KR1020010000620A
Authority: KR
Inventors: 시라카와신스케; 츠츠이게이스케; 야마다미츠오
Original assignee: 후지이 히로시; 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2001-07-25
Also published as: AU1112401A; US6410146B2; CN1310212A; JP2001192611A; US20010008692A1

Abstract

유해 대기오염물질(HAPs) 대상이 되지 않는 물질로 블럭된 블럭 이소시아네이트 경화제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지 및 블럭 이소시아네이트 경화제를 함유하고 있고, 상기 블럭 이소시아네이트 경화제가 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 화학식 1로 표시되는, 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 블럭제로서 반응시켜 수득되는 것이다.

RO(CH(CH₃)CH₂O)_nH

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 8의 분기되어 있을 수 있는 알킬기이고, n은 1 내지 3이다.

Description

양이온 전착 도료 조성물{CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION}

본 발명은 양이온 전착 도료 조성물, 특히 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 블럭된 경화제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

양이온 전착 도료에 있어서는 블럭 이소시아네이트 경화제를 사용하는 것이 일반적으로 되어 있다. 이 블럭 이소시아네이트 경화제는 폴리이소시아네이트 화합물에, 이소시아네이트기에 부가하여 상온에서는 안정하지만 해리온도 이상으로 가열하면 유리된 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 블럭제를 반응시켜 수득되는 것이다. 이 블럭제로서, 다양한 활성수소를 갖는 것이 알려져 있고, 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물의 종류에 따라 적절히 선택되도록 되어 있다.

한편, 최근 환경에 대한 의식이 높아짐에 따라, 선진국에서는 유해 대기오염 물질(HAPs)의 양을 규제하는 방향으로 나아가고 있다. 상기 블럭 이소시아네이트 경화제는 가열에 의해 블럭제를 대기중에 방출하기 때문에, HAPs 대상인 물질로 블럭된 블럭 이소시아네이트 경화제도 HAPs 대상이라고 생각할 필요가 있다. 예컨대, 양이온 전착 도료에 있어서는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 ε-카프로락탐 및 부틸 셀로솔브로 블럭한 것이 통상적으로 사용되고 있지만, 이들 블럭제는 모두 HAPs 대상 물질이기 때문에, 환경규제기준 강화로 인해 사용할 수 없게 될 우려가 있다.

본 발명은 HAPs 대상이 되지 않는 물질로 블럭된 블럭 이소시아네이트 경화제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

화학식 1

RO(CH(CH₃)CH₂O)_nH

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 8의 분기되어 있을 수 있는 알킬기이고, n은 1 내지 3이다. 여기에서, 예컨대 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트이고, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 식에 있어서 R이 n-부틸기이고, n이 1 내지 2이다.

또한, 본 발명의 전착 도장물은 상기 양이온 전착 도료 조성물을 사용하여 도장된 것이다.

발명의 실시형태

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지 및 블럭 이소시아네이트 경화제를 함유하고 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 블럭 이소시아네이트 경화제는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 화학식 1로 표시되는, 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 블럭제로서 반응시켜 수득된다.

화학식 1

RO(CH(CH₃)CH₂O)_nH

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 알킬렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산, 시클로펜탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 시클로알킬렌계 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 디에틸벤젠 등의 방향지방족 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리이소시아네이트 벤젠, 트리이소시아네이트 톨루엔 등의 트리이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄 테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트의 2량체 또는 3량체 등의 중합 폴리이소시아네이트, 상기 각종 폴리이소시아네이트 화합물에 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 수첨 비스페놀 A, 헥산트리올, 글리세린, 펜타에리스리톨, 피마자유, 트리에탄올 아민 등의 저분자 활성수소 함유 유기 화합물을 반응시켜 수득되는 말단 이소시아네이트 함유 화합물 등을 들 수 있다.

한편, 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

화학식 1

RO(CH(CH₃)CH₂O)_nH

여기에서, R은 탄소수 1 내지 8의 분기되어 있을 수 있는 알킬기이다. 구체적인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 한편, n은 1 내지 3이지만, 정수가 아니어도 상관없다. 상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 바람직한 것으로서는 R이 n-부틸기이고, n이 1 내지 2 사이의 값인 것을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물과 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르와의 반응은 통상 잘 알려져 있는 방법에 의해 실행할 수 있다. 예컨대, 폴리이소시아네이트 화합물을 활성수소를 포함하지 않는 용제에 용해시켜 두고, 주석 화합물 등의 우레탄화 촉매의 존재 하에서, 여기에 폴리이소시아네이트화합물의 NCO 당량에 상당하는 양의 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 가하고, 가열하여 반응시킴으로써 실시된다. 반응 종료는 적외흡수 스펙트럼에 있어서의 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 소실됨으로써 확인할 수 있다.

한편, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 또 하나의 성분인, 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지는 출발원료인 에폭시 수지가 갖는 에폭시환을 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민산염 등의 아민류 및 설파이드와 산과의 혼합물과의 반응에 의해 개환하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의「양이온성 기」란 그 자체가 양이온인 것 및 산을 가함으로써 양이온이 되는 것을 의미하는 것이다. 출발원료 수지의 전형예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다환식 페놀 화합물과 에피클로르히드린과의 반응 생성물인 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시 수지이다. 또한 다른 출발원료 수지의 예로서 일본국 특허공개 제 93-306327 호 공보에 기재된 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 에폭시 수지는 디이소시아네이트 화합물, 또는 디이소시아네이트 화합물의 NCO기를 메탄올, 에탄올 등의 저급 알콜로 블럭하여 수득된 비스우레탄 화합물과, 에폭시기와의 반응에 의해 수득되는 것이다.

상기 출발원료인 에폭시 수지는 아민류나 설파이드에 의한 에폭시환의 개환 반응 전에, 2작용의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 비스페놀류, 2염기성 카복실산 등에 의해 쇄 연장하여 사용할 수 있다. 또한, 마찬가지로 에폭시환의 개환반응 전에, 분자량 또는 아민 당량의 조절, 열 흐름성의 개량 등을 목적으로 하여, 일부의 에폭시환에 대해 2-에틸헥산올, 노닐페놀, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르와 같은 모노히드록시 화합물을 부가하여 사용할 수도 있다.

에폭시환을 개환하여 아미노기를 도입할 때에 사용할 수 있는 아민류의 예 로서는 부틸 아민, 옥틸 아민, 디에틸 아민, 디부틸 아민, 메틸부틸 아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, N-메틸에탄올 아민, 트리에틸 아민산염, N,N-디메틸에탄올 아민산염 등의 1급, 2급 또는 3급 아민산염을 들 수 있다. 또한, 아미노에틸에탄올 아민 메틸이소부틸케티민과 같은 케티민 블럭 1급 아미노기 함유 2급 아민도 사용할 수 있다. 이들 아민류는 모든 에폭시환을 개환시키기 위해 에폭시환에 대해 적어도 당량으로 반응시킬 필요가 있다.

이에 대해, 설파이드의 예로서 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디헥실 설파이드, 디페닐 설파이드, 에틸페닐 설파이드, 테트라메틸렌 설파이드, 펜타메틸렌 설파이드, 티오디에탄올, 티오디프로판올, 티오디부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-3-부톡시-1-프로판올 등을 들 수 있고, 산의 예로서 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 붕산, 부티르산, 디메틸올프로피온산, 염산, 황산, 인산, N-아세틸 글리신, N-아세틸-β-알라닌 등을 들 수 있다.

또한, 출발원료인 에폭시 수지가 수산기를 갖고 있는 경우에는, 이 수산기에, 상기 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 하프블럭화한 이소시아네이트를 부가반응시킴으로써, 자기 가교성을 갖는 에폭시 변성 기체 수지가 수득된다. 이 하프블럭화한 이소시아네이트는 상기 블럭 이소시아네이트 경화제의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO 당량의 반에 상당하는 양의 상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 사용함으로써 수득할 수 있다.

상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지의 수평균 분자량은 600 내지 4000의 범위가 바람직하다. 수평균 분자량이 600 미만인 경우에는, 수득되는 도막의 내용제성 및 내식성 등의 물성이 떨어지는 수가 있다. 반대로, 4000을 넘는 경우에는, 수지 용액의 점도 제어가 어려워 합성이 곤란할 뿐더러, 수득된 수지의 유화 분산 등의 조작에 있어서 핸들링이 곤란해지는 수가 있다. 또한, 고점도이기 때문에 가열·경화 시의 흐름성이 나빠 도막 외관을 현저히 손상시키는 경우가 있다. 또한, 상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지의 아미노가 또는 설포늄가는 30 내지 150, 보다 바람직하게는 45 내지 120인 것이 바람직하다. 또한, 아미노가 또는 설포늄가가 30 미만인 경우에는, 안정된 에멀젼을 얻기 어렵고, 150을 넘으면, 크론 효율이나 재용해성 등의 전착 도장 작업성에 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 있어서의, 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지와 블럭 이소시아네이트 경화제의 고형분 중량 비율은 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 보다 바람직하게는 60/40 내지 80/20이다. 상기 비율에서 벗어나면, 경화성에 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 성분을 수분산하기 위한 중화산을 추가로 함유하고 있다. 이 중화산으로서는 포름산, 아세산, 락트산, 프로피온산, 붕산, 부티르산, 디메틸올프로피온산, 염산, 황산, 인산, N-아세틸글리신, N-아세틸-β-알라닌 등을 들 수 있다. 이 산의 양은 상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지중의 아미노기 또는 설포늄기의 양에 따라 다른 것으로, 수분산할 수 있는 양이면 된다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 추가로 안료 및 안료 분산 수지를 함유하고 있을 수 있다. 상기 안료는 통상 사용되는 안료이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 이산화 티타늄, 카본 블랙 및 철단(Bengala)과 같은 착색 안료, 카올린, 탈크, 규산 알루미늄, 탄산 칼슘, 마이카, 점토 및 실리카와 같은 체질 안료, 인산 아연, 인산 철, 인산 알루미늄, 인산 칼슘, 아인산 아연, 시안화 아연, 산화 아연, 트리폴리인산 알루미늄, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산 알루미늄, 몰리브덴산 칼슘 및 인 몰리브덴산 알루미늄과 같은 방청 안료 등을 들 수 있다. 상기 안료 분산 수지로서는 일반적으로 양이온성 또는 비이온성의 저분자량 계면 활성제나 4급 암모늄기 및/또는 3급 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지 등이 사용된다.

상기 안료 분산용 수지 및 안료는 소정량을 혼합한 후, 그 혼합물 중의 안료의 입경이 소정의 균일한 입경이 될 때까지 볼 밀이나 샌드 그라인드 밀 등의 통상의 분산 장치를 사용하여 분산시킴으로써, 안료 분산 페이스트를 얻을 수 있다. 이 안료 분산 페이스트는 양이온 전착 도료 조성물 중의 안료가 고형분으로서 0 내지 50 중량%가 되는 양을 사용할 수 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지 및 블럭 이소시아네이트 경화제에 중화산을 가하여 수분산시킨 것에 안료 분산 페이스트를 가함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 경화 촉진제 등의 관용의 도료용 첨가제를 임의의 단계에서 계에 가할 수 있다.

본 발명의 전착 도장물은 기재에 대해 상기 양이온 전착 도료 조성물을 사용하여 도장한 것이다. 상기 기재로서는 전착가능한 것을 사용할 수 있다. 상기 양이온 전착 도장은 그 자체가 기지된 방법에 따른 것으로서, 일반적으로는 탈이온수로 희석함으로써 고형분 농도를 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%가 되도록 설정하고, 또한 pH를 5.5 내지 8.5의 범위 내로 조정한 상기 양이온 전착 도료 조성물로 이루어진 전착욕을 통상 욕온도 20℃ 내지 35℃로 조정하여, 부하 전압 100 내지 450 V의 조건에서 실시할 수 있다.

전착 도장의 막 두께는 건조막 두께로 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 범위 내가 적당하고, 이 막 두께가 되도록 상기 전착도장 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 도막의 소부(baking)는 일반적으로 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃에서 10 내지 30분간의 시간 범위에서 실시하는 것이 적합하다.

이와 같이 형성된 본 발명의 전착 도장물은 추가로 그 위에 중칠 도막이나 덧칠 도막이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 중칠 도막 및 덧칠 도막의 형성은 자동차 등의 외판 도장에 사용되는, 도료 및 도장 조건을 적용할 수 있다.

실시예

제조예 1: 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지의 조제

교반기, 냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장비한 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(중량비=8/2) 92 중량부, 메틸이소부틸 케톤(이하, MIBK로 약칭) 95 중량부 및 디부틸주석 라우레이트 0.5 중량부를 가하고, 이들을 교반하면서 메탄올 21 중량부를 추가로 적하하였다. 반응은 실온에서 시작하여 발열에 의해 60℃까지 승온하였다. 그 후, 30분간 반응을 계속한 후, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57 중량부를 적하 깔때기로부터 적하하고, 추가로 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가체 42 중량부를 가하였다. 반응은 주로 60 내지 65℃의 범위에서 실시하고, IR 스펙트럼을 측정하면서 이소시아네이트기에 의한 흡수가 소실될 때까지 계속하였다.

이렇게 해서 수득된 블럭화 이소시아네이트에, 비스페놀 A와 에피클로르히드린으로 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지 365 중량부를 가하여 125℃까지 승온하였다. 그 후, 벤질디메틸 아민 1.0 중량부를 가하고, 에폭시 당량 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다. 계속해서, 비스페놀 A 87 중량부를 가하여 120℃에서 반응시킨 결과, 에폭시 당량은 1190이 되었다. 그 후, 냉각하고, 디에탄올 아민 11 중량부, N-메틸에탄올 아민 24 중량부 및 아미노에틸에탄올 아민의 케티민화물(79 중량% MIBK 용액) 25 중량부를 가하여 110℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 비휘발분 80%가 될 때까지 희석하여, 유리전이온도가 22℃인 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지를 수득하였다.

제조예 2: 안료 분산 페이스트의 조제

우선, 교반 장치, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트(이하, IPDI로 약칭) 222.0부를 넣고, MIBK 39.1부로 희석한 후, 여기에 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 가하였다. 그 후, 이를 50℃로 승온한 후, 2-에틸헥산올 131.5부를 교반 하, 건조 질소 분위기 중에서 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적절히 냉각함으로써 반응온도를 50℃로 유지시켰다. 그 결과, 2-에틸헥산올 하프블럭화 IPDI(수지 고형분 90.0%)가 수득되었다.

이어서, 적당한 반응 용기에 디메틸에탄올 아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 39.2부를 순서대로 가하고, 65℃에서 약 반시간 교반하여 4급화제를 조제하였다.

다음에, 에폰(EPON) 829(쉘 케미칼 컴퍼니사제 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부와 비스페놀 A 289.6부를 적당한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에 150 내지 160℃로 가열한 결과, 초기 발열반응이 발생하였다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 약 1 시간 반응시키고, 이어서 120℃로 냉각한 후, 먼저 조제한 2-에틸헥산올 하프블럭화 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를가하였다.

반응 혼합물을 110 내지 120℃로 약 1 시간 유지하고, 이어서 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1390.2부를 가하고, 혼합물을 85 내지 95℃로 냉각하여 균일화한 후, 먼저 조제한 4급화제 196.7부를 첨가하였다. 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 85 내지 95℃로 유지한 후, 탈이온수 37.0부를 가하여, 에폭시-비스페놀 A 수지에 있어서 4급화를 종료시키고, 4급 암모늄염 부분을 갖는 안료 분산용 수지 바니쉬를 수득하였다(수지 고형분 50%).

이 안료 분산용 수지 바니쉬(에폭시계 4급 암모늄염형 안료 분산 수지)를 고형분으로서 60.0 중량부, 카본 블랙 2.0 중량부, 카올린 100.0 중량부, 이산화 티타늄 80.0 중량부 및 인 몰리브덴산 알루미늄 18.0 중량부 및 안료 페이스트 고형분이 48%가 되는 양의 이온 교환수를 샌드 그라인드 밀에 넣고, 입도 10 ㎛ 이하가될 때까지 분산하여 안료 분산 페이스트를 수득하였다.

제조예 3: 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 블럭된 블럭제의 조제

디페닐메탄 디이소시아네이트 1000 중량부 및 MIBK 288.5 중량부를 반응 용기에 투입하여 80℃까지 가열한 후, 디부틸주석 디라우레이트 1.0 중량부를 가하였다. 이어서 NBP-10(산요가세이사제의 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르) 1596.8 중량부를 80℃에서 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 추가로 100℃에서 1 시간 가열한 후, 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼에 의한 흡수가 소실된 것을 확인하고, 이를 방냉하여 블럭 이소시아네이트 경화제를 수득하였다.

제조예 4: 블럭 이소시아네이트 경화제의 제조

디페닐메탄 디이소시아네이트 1250부 및 MIBK 266.4부를 반응 용기에 투입하고, 이를 80℃까지 가열한 후, 디부틸주석 디라우레이트 2.5부를 가하였다. 여기에, ε-카프로락탐 226부를 부틸 셀로솔브 944부에 용해시킨 것을 80℃에서 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 추가로 100℃에서 4 시간 가열한 후, IR 스펙트럼의 측정에 있어서 이소시아네이트기에 의한 흡수가 소실된 것을 확인하고, 방냉 후, MIBK 336.1부를 가하여 블럭 이소시아네이트 경화제를 수득하였다.

실시예: 양이온 전착 도료 조성물의 제조

제조예 1에서 수득된 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지와 제조예 3에서 수득된 블럭 이소시아네이트 경화제를 고형분 비로 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에틸렌 글리콜-2-에틸헥실 에테르를 고형분에 대해 3 중량%가 되도록 첨가하였다. 여기에 중화율이 45%가 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석하였다. 감압 하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분이 36%인 에멀젼을 얻었다.

이 에멀젼 1697부 및 제조예 2에서 수득된 안료 분산 페이스트 393.9부와, 이온 교환수 1889.6부 및 디부틸주석 옥사이드 19.5부를 혼합하여, 고형분 20 중량%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 양이온 전착 도료 조성물에 있어서의 안료와 수지 고형분과의 비율은 1/4.5이었다.

비교예

실시예에 있어서, 제조예 3에서 수득된 블럭 이소시아네이트 경화제 대신에제조예 4에서 수득된 블럭 이소시아네이트 경화제를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다.

실시예 및 비교예에서 수득된 양이온 전착 도료 조성물을 소부하여 수득된 양이온 전착 도막에 대해 이하의 평가시험을 하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<염수 침적 내식성>

양이온 전착 도료 조성물을 인산 아연 처리한 냉연 강판에 건조 도막의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전착을 실시하였다. 이를 170℃에서 25분 소부하여 수득된 양이온 전착 도막을 5% 식염수에 55℃에서 240 시간 침지한 후, 컷트부를 테이프박리하였다. 컷트부 양측의 박리 폭을 이하의 기준으로 평가하였다.

O : <3mm

△: 3 내지 6mm

×: >6mm

<겔 분률>

중량을 미리 측정한 블릭 판에 전착 도료 조성물을 건조막 두께 20 ㎛가 되도록 전착을 하여, 이를 소정의 조건으로 소부하였다. 수득된 도판은 그 중량을 측정한 후, 아세톤에 담가서 6 시간 환류를 하고, 105 내지 110℃에서 20분 건조하였다. 건조 후, 도판의 중량을 측정하였다. 이하의 식에 의해 겔 분률을 구하였다.

겔 분률(%)=(W2-W0)/(W1-W0)x100

단, W0 : 블릭 판의 중량

W1 : 소부 후의 도판의 중량

W2 : 아세톤 침적 후의 도판의 중량이다.

	실시예	비교예
염수 침적 내식성(mm)	○	○
겔 분률(%)	소부 조건	160℃ ×20분	95	93
		170℃ ×20분	93	94
		180℃ ×20분	91	92

이 결과로부터, 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 블럭제로서 반응시켜 수득되는 블럭 이소시아네이트 경화제는 종래의 경화제에 비해 손색없는 성능을 갖고 있음이 확인되었다.

본 발명의 양이온 전착 도료는 블럭 이소시아네이트 경화제의 블럭제로서 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 사용하고 있기 때문에, 경화 반응성이 높고, 종래 사용하였던 것과 동일한 특성을 갖는 도막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 양이온 전착 도료는 휘산하는 블럭제가 HAPs 대상이 아니기 때문에, 환경에 대한 영향을 적게 할 수 있다.

Claims

양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 기체 수지 및 블럭 이소시아네이트 경화제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물에 있어서, 상기 블럭 이소시아네이트 경화제가 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 화학식 1로 표시되는, 말단에 1급 OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 블럭제로서 반응시켜 수득된 것인 양이온 전착 도료 조성물.

화학식 1

RO(CH(CH₃)CH₂O)_nH

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 8의 분기되어 있을 수 있는 알킬기이고, n은 1 내지 3이다.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트이고, 상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 식에 있어서, R이 n-부틸기이고, n이 1 내지 2인 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 양이온 전착 도료 조성물을 사용하여 도장된 전착 도장물.