KR20010078044A - 아미노폴리에테르 변성 에폭시 및 이를 함유하는 양이온전착 도료 조성물 - Google Patents

아미노폴리에테르 변성 에폭시 및 이를 함유하는 양이온전착 도료 조성물 Download PDF

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야마다미츠오
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후지이 히로시
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Abstract

본 발명은 전착 도료에 배합함으로써, 밀착성을 유지하면서 전착 도막에 가요성을 부여할 수 있고, 전착 도료에 사용하는 용제량을 저감시킬 수 있는 신규한 아미노폴리에테르 변성 에폭시를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노폴리에테르와, 1000 내지 7000의 분자량 및 500 내지 3500의 에폭시 당량을 갖는 폴리글리시딜 에테르의 반응물로서, 상기 반응이 상기 폴리글리시딜 에테르의 에폭시기에 대해 상기 아미노폴리에테르의 1급 아미노기를 당량비로 0.52 내지 1.0의 범위로 설정하여 실시되어 수득된 아미노폴리에테르 변성 에폭시 화합물, 및 이 아미노폴리에테르 변성 에폭시로 이루어진 가요성 수지를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물이다.
상기 식에서, m은 5 이상의 정수, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기, n은 2 또는 3이다.

Description

아미노폴리에테르 변성 에폭시 및 이를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물{AMINOPOLYETER-MODIFIED EPOXY AND CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규한 아미노폴리에테르 변성 에폭시 및 이를 함유하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
금속 재료를 부식으로부터 보호하고, 그 미감을 사용기간 동안 유지하기 위해 그 표면에 도장이 실시된다. 특히 전착 도장은 금속 재료의 표면에 균일한 도막을 간편하면서 신속하게 형성하는 것이 가능하다는 점에서, 자동차 몸체와 같은 피도장면이 넓은 금속 재료를 도장하기 위해 공업적으로 널리 이용되고 있다.
특히 자동차 몸체에 사용되는 전착 도막에 대해서는, 바탕이나 그 위에 실시되는 중칠 또는 덧칠 도막과의 밀착성 뿐 아니라, 내칩핑성을 양호하게 하기 위한 가요성의 향상이 특히 요구되고 있다. 이와 같은 가요성을 전착 도막에 부여하기 위해 다양한 화합물, 수지 등이 사용되고 있다.
예컨대, 일본국 특허공개 제 84-117560 호 공보나 일본국 특허공개 제 94-87947 호 공보에는 폴리에폭시드와 폴리옥시알킬렌아민의 반응물을 양이온 전착 도료 조성물에 함유시키는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 반응물을 양이온 전착 도료 조성물의 한 성분으로 사용할 경우, 가요성은 부여할 수 있지만, 바탕이나 그 위에 실시되는 중칠 또는 덧칠 도막과의 밀착성이 저하되어 버린다는 문제점을 갖고 있었다.
한편, 최근에 이르러서는 지구환경, 특히 대기 오염의 방지의 관점에서, 대기 중에 배출되는 용제량의 저감화가 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것으로, 그 목적으로 하는 바는 바탕 및 중칠 또는 덧칠과의 밀착성을 유지하면서 전착 도막에 가요성을 부여할 수 있음과 동시에, 전착 도료에 사용하는 용제량을 종래보다 저감시킬 수 있는 신규한 아미노폴리에테르 변성 에폭시 및 이를 가요성 수지로서 사용하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노폴리에테르와, 1000 내지 7000의 분자량 및 500 내지 3500의 에폭시 당량을 갖는 폴리글리시딜 에테르를 반응시켜 수득되는 아미노폴리에테르 변성 에폭시로서, 상기 반응이 상기 폴리글리시딜 에테르의 에폭시기에 대해 상기 아미노폴리에테르의 1급 아미노기를 당량비로 0.52 내지 1.0의 범위로 설정하여 실시됨으로써 수득된 신규한 아미노폴리에테르 변성 에폭시이다.
화학식 1
상기 식에서, m은 2 이상의 정수, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기, n은 2 또는 3이다.
상기 아미노폴리에테르의 식에서 예컨대 m이 5 내지 25의 정수, R이 메틸기, n이 2이다. 여기에서 예컨대 아미노폴리에테르 변성 에폭시의 분자량이 10000 내지 100000이다.
또한, 여기에서 추가로 예컨대 상기 폴리글리시딜 에테르가 분자량 500 내지 1000의 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 다환식 페놀 화합물로부터 수득되는 것이고, 또한 장쇄 알킬기 함유 디카복실산을 사용하여 수득되는 것일 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르이고, 상기 다환식 페놀 화합물이 비스페놀 A일 수 있다. 또한, 상기 장쇄 알킬기 함유 디카복실산은 다이머산이다. 또한, 본 발명은 상기 아미노폴리에테르 변성 에폭시로 이루어진 가요성 수지, 아민 변성 에폭시 수지 및 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것으로, 예컨대 상기 아민 변성 에폭시 수지가 옥사졸리돈환을 포함하고 있다.
발명의 실시형태
본 발명의 아미노폴리에테르 변성 에폭시는 하기 화학식 1로 표시되는 아미노폴리에테르와, 1000 내지 7000의 분자량 및 500 내지 3500의 에폭시 당량을 갖는 폴리글리시딜 에테르를 반응시켜 수득되는 것으로서, 상기 반응이 상기 폴리글리시딜 에테르의 에폭시기에 대해 상기 아미노폴리에테르의 1급 아미노기를 당량비로 0.52 내지 1.0의 범위로 설정하여 실시되는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
상기 식에서, m은 2 이상의 정수, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기, n은 2 또는 3이다.
상기 아미노폴리에테르는 모노에탄올아민에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득할 수 있다.
상기 아미노폴리에테르는 상기 식으로 표시되는 바와 같이, 한쪽 말단에 1급 아미노기를 갖는 폴리메틸렌 쇄의 다른 한 쪽 말단에 폴리옥시알킬렌 쇄가 결합되어 있고, 그 폴리옥시알킬렌 쇄의 말단에 수산기를 갖는 것이다.
여기에서, 상기 m의 값은 폴리옥시알킬렌 쇄의 반복 단위수를 나타내는 것이고, 5 내지 25의 정수인 것이 바람직하고, 10 내지 25의 정수가 더욱 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 쇄 중의 R은 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, R은 통상적으로 동일하지만, 2종 이상일 수도 있다. 또한, 상기 식에서 1급 아미노기에 결합되어 있는 폴리메틸렌 쇄의 반복 단위수 n은 2 또는 3이지만, 2가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 상기 폴리글리시딜 에테르는 그 분자량이 1000 내지 7000이고, 또한 그 에폭시 당량이 500 내지 3500이다.
분자량이 1000 미만 및/또는 에폭시 당량이 500 미만이면, 이를 사용하여 수득된 아미노폴리에테르 변성 에폭시를 함유하는 양이온 전착 도료에 의해 형성된 전착 도막에 충분히 가요성을 부여할 수 없다. 한편, 그 분자량이 7000 및/또는 에폭시 당량이 3500을 넘으면, 전착 도막과 그 위에 도장된 중칠 또는 덧칠 도막과의 밀착성이 저하한다.
상기 폴리글리시딜 에테르 화합물은 분자량 500 내지 1000의 폴리옥시알킬렌 디글리시딜 에테르와 다환식 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물로서는 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(폴리에틸렌 글리콜의 에폭시 에테르), 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시이소프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시이소프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 분자량으로서는 500 내지 1000이 바람직하다. 분자량이 500 미만이면, 최종적으로 수득되는 전착 도막의 내충격성의 저하를 초래하고, 1000을 넘으면, 중칠 또는 덧칠과의 밀착성이 불량해지기 때문이다.
여기에서 사용하는 다환식 페놀 화합물로서는 일반적인 양이온 전착 도료 조성물에서 바인더 성분이 되는 아민 변성 에폭시 수지의 합성 시의 한 성분으로서 사용되는 다환식 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A가 바람직하다.
상기 폴리글리시딜 에테르의 분자량은 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 상기 다환식 페놀 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 상기 분자량은 필요에 따라, 장쇄 알킬기 함유 디카복실산을 적당량 배합함으로써 제어할 수 있다. 이러한 디카복실산의 예로서는 1,10-도데칸디카복실산, 아디프산 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 다이머산(상품명 버사다임 216)이 바람직하다.
상기 3개의 성분이 예컨대 폴리옥시이소프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 및 다이머산(상품명 버사다임)인 경우에는, 그 배합비를 중량비로 60 내지 90/5 내지 30/0 내지 30으로 함으로써, 목적하는 분자량을 갖는 폴리글리시딜 에테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 아미노폴리에테르 변성 에폭시는 상기 아미노폴리에테르와 상기 폴리글리시딜 에테르를 반응시킴으로써 수득되는 것이지만, 이 2개의 화합물을 반응시킬 경우, 상기 폴리글리시딜 에테르의 에폭시기에 대해 상기 아미노폴리에테르의 1급 아미노기를 당량비로 0.52 내지 1.0의 범위로 설정해야 한다. 이 당량비가 0.52 미만이면, 수득되는 아미노폴리에테르 변성 에폭시 분자 말단에 일부 에폭시기가 잔존하여 고분자량화가 진행되어 겔화될 우려가 있다. 한편, 이 당량비가 1.0을 넘으면, 수득되는 에폭시가 저분자량이 되는 외에, 아미노폴리에테르가 잔존함으로써 도료의 안정성이 저하된다.
본 발명의 아미노폴리에테르 변성 에폭시의 분자량으로서는 10000 내지 100000인 것이 바람직하다. 그 분자량이 10000 미만이면, 이를 사용하여 수득된 전착 도막의 내충격성이 저하되게 되고, 한편 그 분자량이 100000을 넘으면, 그 전착 도막의 외관이 악화됨과 동시에, 그 전착 도막 상에 도장된 중칠 또는 덧칠 도막과의 밀착성이 저하되게 된다. 또한, 이와 같이 분자량이 높아지면 점도가 높아져서, 반응성 희석제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 사용하는 용제량을 저감시킬 수 없다.
다음에 본 발명의 아미노폴리에테르 변성 에폭시를 합성하는 구체적인 방법을 설명한다.
상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 다환식 페놀의 반응은 일반적인 에폭시 수지의 합성에 사용되는, 당업자에게 주지된 방법으로 실행할 수 있다. 예컨대, 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 페놀 화합물을 소정량, 반응용기에 투입하고, 교반하면서 가열하고, 그 후, 촉매, 예컨대 벤질 디메틸아민, 2-에틸-4-메틸-이미다졸 등을 첨가하여 반응을 진행시키고, 또한 필요에 따라 분자량 조절을 위한 다이머산 등의 장쇄 알킬기 함유 디카복실산을 가하여 반응시켜 폴리글리시딜 에테르를 얻을 수 있다. 다음에 아미노폴리에테르를 소정량 가하여 다시 가온하고, 상기에서 얻어진 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜 본 발명의 아미노폴리에테르 변성 에폭시가 얻어진다.
다음에 본 발명의 제 2 형태인 양이온 전착 도료에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 아미노폴리에테르 변성 에폭시로 이루어진 가요성 수지, 아민 변성 에폭시 수지 및 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 것이다.
상기 아민 변성 에폭시 수지는 일반적인 양이온 전착 도료에 사용되는 공지된 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 것은 일본국 특허공고 제 80-34238 호 공보, 동 81-34186 호 공보 및 동 84-15929 호 공보에 그 상세 내용이 기재되어 있다. 상기 아민 변성 에폭시 수지의 분자량이 600 내지 8000, 아민가가 16 내지 230, 및 에폭시 당량이 300 내지 4000인 것이 일반적으로 사용되고 있다.
이들은 비스페놀형 에폭시 수지의 에폭시환의 전부를, 양이온성 기를 도입할 수 있는 활성수소 화합물로 개환하거나, 또는 일부의 에폭시환을 다른 활성수소로 개환하고, 남은 에폭시환을 양이온성 기를 도입할 수 있는 활성수소 화합물로 개환하여 제조된다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지의 전형예는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지이다. 전자의 시판품으로서는 에피코트 828(유카 쉘 에폭시사제, 에폭시 당량 180 내지 190), 에피코트 1001(동, 에폭시 당량 450 내지 500), 에피코트 1010(동, 에폭시 당량 3000 내지 4000) 등이 있고, 후자의 시판품으로서는 에피코트 807(동, 에폭시 당량 170) 등이 있다.
상기 양이온성 기를 도입할 수 있는 활성수소 화합물로서는 1급 아민, 2급 아민이 있다. 그 예로서는 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등 외에, 아미노에틸에탄올아민의 케티민, 디에틸렌트리아민의 디케티민 등의 1급 아민을 블럭한 2급 아민이 있다. 이 아민류는 복수의 것을 병용할 수 있다.
상기 에폭시환을 개환하기 위해 사용할 수 있는 다른 활성수소 화합물로서는 페놀, 크레졸, 노닐페놀, 니트로페놀 등의 모노페놀류; 헥실알콜, 2-에틸헥산올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노부틸- 또는 모노헥실 에테르 등의 모노알콜류; 스테아르산 및 옥틸산 등의 지방족 모노카복실산; 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산, 락트산, 시트르산 등의 지방족 히드록시카복실산; 및 머캅토 에탄올 등의 머캅토 알칸올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아민 변성 에폭시 수지로서는 일본국 특허공개 제 93-306327 호 공보, 일본국 특허공개 제 94-329755 호 공보 및 일본국 특허공개 제 95-33848 호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 옥사졸리돈환을 수지 골격 중에 포함하고 있는 에폭시인 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 옥사졸리돈환을 함유하는 아민 변성 에폭시에 대해 더욱 상세히 설명한다.
2작용 에폭시 수지와 모노알콜로 블럭된 디이소시아네이트 화합물, 즉 비스우레탄을 반응시키면 옥사졸리돈환을 함유하는 쇄 연장된 에폭시 수지가 얻어진다는 것은 공지되어 있다. 이 에폭시 수지의 에폭시환을 아민에 의해 개환하여 수득되는 아민 변성 에폭시 수지는 상기 옥사졸리돈환을 함유하는 아민 변성 에폭시 수지의 일례이다. 또한, 상기 일본국 특허공개 제 95-33848 호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해, 디이소시아네이트 화합물의 한쪽 이소시아네이트기를 모노알콜로 가역적으로 블럭하고, 다른 쪽의 이소시아네이트기는 히드록실기 함유 화합물로 비가역적으로 블럭한 비대칭 비스우레탄 화합물을 2작용 에폭시 수지에 반응시키면, 옥사졸리돈환을 함유하는 변성 에폭시 수지가 얻어진다. 이렇게 해서 얻어지는 변성 에폭시 수지의 에폭시환을 아민 등의 양이온성기를 도입할 수 있는 활성수소 화합물로 개환하면 양이온성의 변성 에폭시 수지가 얻어진다.
이 방법에 있어서 디이소시아네이트 화합물의 다른 쪽의 이소시아네이트기를 비가역적으로 블럭하는 히드록실 화합물은 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 탄소수 4 이상의 지방족 모노알콜, 노닐페놀 등의 장쇄 알킬페놀, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노 2-에틸헥실 에테르 등의 글리콜 모노에테르이다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 함유되는 블럭 폴리이소시아네이트 경화제는 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것으로, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아네이트 메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(노볼난 디이소시아네이트, NBDI) 등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물; 또는 이들 디이소시아네이트 화합물의 2량체, 3량체 및 트리메틸올프로판 부가물 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 블럭한것을 들 수 있다.
상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제에 사용되는 블럭제로서는 이소시아네이트기에 부가하여, 상온에서는 안정하지만 해리온도 이상으로 가열하면 이탈하여, 유리된 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 것이다.
구체적으로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸 페놀 등의 페놀계 블럭제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블럭제; 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸 아세톤 등의 활성 메틸렌계 블럭제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 벤질 알콜, 글리콜산 메틸, 글리콜산 부틸, 디아세톤 알콜, 락트산 메틸 및 락트산 에틸 등의 알콜계 블럭제; 포름 알독심, 아세트 알독심, 아세톡심, 메틸에틸 케톡심, 디아세틸 모노옥심, 시클로헥산 옥심 등의 옥심계 블럭제; 부틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, t-부틸 머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블럭제; 아세트산 아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블럭제; 숙신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계 블럭제 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블럭제; 등을 들 수 있다. 이 중, 160℃ 이하의 저온 경화를 원할 경우에는, 락탐계 및 옥심계 블럭제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 아미노폴리에테르 변성 에폭시로 이루어진 가요성 수지, 아민 변성 에폭시 수지 및 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 중화제를 포함하는 수성 매체 중에 분산시켜 수득된다. 상기 아미노폴리에테르변성 에폭시를 양이온 전착 도료 조성물의 한 성분인 가요성 수지로서 사용할 경우에는, 앞서 수득된 아미노폴리에테르 변성 에폭시에 중화제 및 이온 교환수를 가하여 충분히 교반하여 에멀젼의 형태로 하여 사용할 필요가 있다.
여기에서, 중화제로서는 양이온 전착 도료 제조 시에 통상적으로 사용되는 중화제이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산과 같은 무기산 또는 유기산 등이다. 중화제의 사용량은 상기 아미노폴리에테르 변성 에폭시 중의 아미노기를 부분적으로 중화하여 수분산할 수 있는 정도이면 충분하다.
이렇게 해서 얻어지는 아미노폴리에테르 변성 에폭시의 에멀젼을 안정하게 유지하기 위해서는, 아미노폴리에테르 변성 에폭시의 아민가를 고형분 100g당 32 meq 이상으로 해 두는 것이 바람직하다. 아민가가 32 meq 미만이면, 수분산성이 저하된다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 가요성 수지, 아민 변성 에폭시 수지, 블럭 폴리이소시아네이트 경화제 및 중화제 이외에, 통상 안료 분산 페이스트를 함유한다. 이 안료 분산 페이스트는 안료를 안료 분산용 수지와 함께 수성 매체 중에 분산시켜 조제된다.
상기 안료는 통상 사용되는 안료이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 티타늄 화이트, 카본 블랙 및 철단(Bengala)과 같은 착색 안료, 카올린, 탈크, 규산 알루미늄, 탄산 칼슘, 마이카, 점토 및 실리카와 같은 체질 안료, 인산 아연, 인산 철, 인산 알루미늄, 인산 칼슘, 아인산 아연, 시안화 아연, 산화 아연, 트리폴리인산알루미늄, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산 알루미늄, 몰리브덴산 칼슘 및 인 몰리브덴산 알루미늄과 같은 방청 안료 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산 수지로서는 일반적으로 양이온성 또는 비이온성의 저분자량 계면 활성제나 4급 암모늄기 및/또는 3급 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 안료 분산용 수지 및 안료를 소정량 혼합한 후, 그 혼합물 중의 안료의 입경이 소정의 균일한 입경이 될 때까지 볼 밀이나 샌드 그라인드 밀 등의 통상적인 분산 장치를 사용하여 분산시킴으로써 안료 분산 페이스트가 얻어진다.
구체적으로는, 미리 상기 아민 변성 에폭시 수지와 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 소정량 배합하여 균일하게 혼합한 후, 그 혼합물을 중화제를 포함하는 물성 매체 중에 분산시켜서, 아민 변성 에폭시 수지와 블럭 폴리이소시아네이트 경화제와의 혼합물의 에멀젼(이하 메인 에멀젼이라 함)을 얻는다. 한편, 이들과는 별도로, 상기 가요성 수지를 동일한 방법에 의해 에멀젼(이하, 가요성 부여 에멀젼이라 함)으로 한다. 다음에, 상기 메인 에멀젼, 가요성 부여 에멀젼, 상기 안료 분산 페이스트 및 이온 교환수를 소정량 배합하고 혼합하여 본 발명의 양이온 전착 도료를 얻는다.
단, 상기 가요성 수지, 상기 아민 변성 에폭시 수지, 상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제의 에멀젼 제조 방법은 상기한 바와 같은 방법에 한정되는 일이 없고, 예컨대 상기 3성분을 따로따로 에멀젼화할 수도 있고, 3성분 전부를 혼합한 후 에멀젼화할 수도 있다.
여기에서, 본 발명에서의 상기 가요성 수지의 첨가량은 양이온 전착 도료 조성물 중의 전체 수지 고형분의 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 첨가량이 1 중량% 미만이면, 전착 도막에 가요성을 충분히 부여할 수 없고, 또한 사용 용제량을 저감시킬 수 없게 된다. 한편, 그 첨가량이 30 중량%를 넘으면, 전착 도막의 내식성이 저하되게 된다.
상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제의 양은 가열 경화시에 있어서 상기 아민 변성 에폭시 수지 중의 아미노기나 수산기 등의 활성수소 함유 작용기와 반응하여 양호한 경화 도막을 부여하기에 충분한 양이면 되고, 일반적으로는 상기 아민 변성 에폭시 수지의 상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제에 대한 고형분 중량비로 나타내어 90/10 내지 50/50, 바람직하게는 80/20 내지 65/35의 범위이다.
또한, 상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제는 상기 가요성 수지 중의 수산기와도 반응하게 되지만, 상기한 바와 같은 양이어도 충분히 이 수산기와도 반응할 수 있는 양이다.
상기 안료 분산 페이스트는 상기 안료가 양이온 전착 도료 중의 전체 수지 고형분 중량에 대해 1 내지 35%가 되도록 배합된다.
본 발명의 양이온 전착 도료는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드와 같은 주석 화합물이나 통상의 개열 촉매를 포함할 수 있다. 그 첨가량은 상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제의 0.1 내지 5.0 중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양이온 전착 도료는 수혼화성 유기 용제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 상용의 도료용 첨가제를 포함할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」 및 「%」는 예고가 없는 한, 중량기준에 따른다. 「에폭시 당량」, 「아민 당량」은 고형분 당의 수치를 나타낸다.
제조예 1(아민 변성 에폭시 수지의 제조)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장비한 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(중량비=8/2) 92부, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라 함) 95부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 투입하였다. 그 혼합물을 교반하면서 메탄올 21부를 첨가하였다. 그 반응은 실온에서 시작하여 발열에 의해 60℃까지 승온하고, 그 후 30분간 반응을 계속한 후, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부를 적하 깔때기에 의해 적하하였다. 또한 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가체(상품명 뉴 폴 BP-5P, 산요가세이사제) 42부를 첨가하였다. 반응은 주로 60 내지 65℃의 범위에서 실시하고, IR 스펙트럼의 측정에 있어서 이소시아네이트기에 의한 흡수가 소실될 때까지 계속하였다.
다음에, 에폭시 당량 188의 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 DER-331J, 다우 케미칼사제) 365부를 상기 반응 혼합물에 가하여 125℃까지 승온하였다. 그 후, 벤질디메틸아민 1.0부를 첨가하고, 에폭시 당량 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
계속해서, 비스페놀 A 87부를 가하여 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량 1190으로 하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 냉각하고, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 아미노에틸에탄올아민의 케티민화물의 79% MIBK 용액 25부를 가하고, 110℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 비휘발분 80%가 될 때까지 희석하여 아민 변성 에폭시 수지(수지 고형분 80%)를 얻었다.
제조예 2(블럭 폴리이소시아네이트 경화제의 합성)
제조예 1과 동일한 플라스크에 2,5- 및 2,6-비스(이소시아네이트 메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(미쓰이도아쓰사제, 이소시아네이트 당량 103) 723부, MIBK 333부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.01부를 투입하였다. 얻어진 반응 혼합물을 70℃까지 승온하고, 그 반응 혼합물이 균일하게 용해된 후, 메틸에틸 케톡심 610부를 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응온도를 70℃로 유지한 채로, IR 스펙트럼의 측정에 있어서 이소시아네이트기에 의한 흡수가 소실될 때까지 반응을 계속하여 메틸에틸케톡심 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 얻었다(수지 고형분 80%).
제조예 3(안료 분산용 수지의 제조)
교반 장치, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트(이하, IPDI라 함) 222.0부를 넣고, MIBK 39.1부로 희석한 후, 디부틸주석 라우레이트 0.2부를 가하였다. 그 후, 50℃로 승온한 후, 2-에틸헥산올 131.5부를 교반하면서 건조 질소 분위기 중에서 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적절히 냉각함으로써 반응온도를 50℃로 유지하였다. 그 결과, 2-에틸헥산올 하프블럭화 IPDI가 수득되었다.
이어서, 에피코트 828(유카 쉘 에폭시사제 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 182 내지 194) 376.0부, 비스페놀 A 114.0부 및 옥틸산 28.8부를, 교반 장치, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 반응 용기에 투입하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 중에서 130℃로 가열하고, 디메틸벤질아민 0.15부를 첨가하여, 발열 반응 하 170℃에서 1 시간 반응시킴으로써 에폭시 당량 649의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 얻었다. 이어서, 140℃로 냉각한 후, 상기에서 조정한 2-에틸헥산올 하프블럭화 IPDI 396.8부를 가하고, 140℃로 1 시간 유지하여 반응시켰다. 다음에, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 323.2부를 가하여 희석한 후, 그 반응 혼합물을 10O℃로 냉각하였다. 이어서, 아미노에틸에탄올아민의 메틸이소부틸모노케티민화물의 78.3% MIBK 용액 188.8부를 가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 1시간 보온한 후, 90℃까지 냉각하고, 이온 교환수 360.0부를 가하여 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 에폭시 수지 중의 케티민화 부분을 1급 아미노기로 전화하였다. 이 혼합물로부터 과잉된 물과 MIBK를 감압 하에서 제거한 후, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 575.8부로 희석하여 1급 아미노기를 갖는 안료 분산용 수지를 수득하였다(수지 고형분 50%).
제조예 4(안료 분산 페이스트의 제조)
샌드 그라인드 밀에 제조예 3에서 수득된 안료 분산용 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화 티타늄 80.0부, 인 몰리브덴산 알루미늄 18.0부 및 이온 교환수 200부를 넣고, 입도 10 ㎛ 이하가 될 때까지 분산하여 안료 분산 페이스트를 수득하였다.
실시예 1(아미노폴리에테르 변성 에폭시 A(가요성 수지 A)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입관을 장비한 반응 용기에 케미올 EP-400P(산요가세이 공업사제의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에폭시 당량 약 294) 677.6부와 비스페놀 A 66.4부를 가하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 승온하였다. 그 후, 벤질디메틸아민 0.6부를 첨가하고, 175℃에서 4 시간 보온하여 에폭시 당량 432의 폴리에폭시드를 수득하였다. 이어서 버사다임 216(헨켈 하쿠수이사제의 다이머산, 산가 192) 251.5부와 벤질디메틸아민 0.1부를 추가로 가하고, 160℃에서 산가가 0.5 이하가 될 때까지 반응시켜, 분자량이 2312이고 에폭시 당량 1156인 폴리글리시딜 에테르를 얻었다. 다음에, 이 화합물에 아민가 32.3의 아미노폴리에테르(산요가세이사제의 모노에탄올아민 에틸렌 옥사이드 부가물) 494.5부를 첨가하여 80℃에서 4 시간 보온하고, 아민 당량 323, 분자량 29700의 아미노폴리에테르 변성 에폭시 A(이하, 가요성 수지 A라 함)를 얻었다.
실시예 2 및 3(아미노폴리에테르 변성 에폭시 B 및 C(가요성 수지 B 및 C)의 합성
실시예 1과 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 배합에 따라 아미노폴리에테르 변성 에폭시 B 및 C(이하, 가요성 수지 B 및 C라 함)를 얻었다.
실시예 4(양이온 전착 도료 조성물의 제조)
실시예 1에서 제조한 가요성 수지에, 추가로 제조예 2에서 수득된 블럭 폴리이소시아네이트 경화제 128.6부를 가하고, 80℃에서 30분간 보온하였다. 이 수지 혼합물을 50% 락트산 20부 및 이온 교환수 345.8부의 혼합액에 가하여 충분히 교반한 후, 추가로 이온 교환수 218.3부를 천천히 가하여 가요성 수지와 블럭 폴리이소시아네이트 경화제와의 혼합물의 에멀젼을 얻었다.
한편, 상기와는 별도로, 제조예 1에서 수득된 아민 변성 에폭시 수지와 제조예 2에서 수득된 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 고형분 배합비 70:30으로 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물에 빙초산을 가하여 중화율 43%가 되도록 중화하고, 그 혼합물을 교반하면서 추가로 이온 교환수를 가하여 천천히 희석하여 에멀젼으로 하였다. 이어서, 고형분 36.0%가 되도록 감압 하에서 MIBK를 제거하였다. 여기에서 수득된 에멀젼을 메인 에멀젼으로 하였다.
이 메인 에멀젼 1527.3부 및 제조예 4에서 수득된 안료 분산 페이스트 343.8부, 상기에서 조제한 가요성 수지와 블럭 폴리이소시아네이트 경화제와의 혼합물의에멀젼 169.7부, 이온 교환수 1952.7부 및 디부틸주석 옥사이드 6.5부를 혼합하여 고형분 20.0부의 양이온 전착 도료 조성물을 얻었다. 전착 도료 중의 안료 함유량과 전체 수지 함유량의 고형분 중량비는 1/4.5이었다. 또한, 도료 중의 용제량은 1.0%이었다.
여기에서, 상기에서 수득된 양이온 전착 도료 조성물에 대해 내충격성 및 덧칠 밀착성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 내충격성 및 덧칠 밀착성의 평가는 하기와 같이 행하였다.
(A) 내충격성
양이온 전착 도료를 인산 아연 처리 강판에 대해 소부(baking) 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 하는 전압으로 전착 도장하고, 160℃에서 15분간 소부를 실시하였다. 수득된 전착 도장 강판을 20℃의 조건 하에서 듀퐁식 충격 시험(1/2인치,500g)을 실시하여 도막의 박리, 균열 등의 이상이 발생하지 않는 낙하 높이를 나타내었다.
(B) 덧칠 밀착성
내충격성의 경우와 동일하게 하여 수득된 전착 도장 강판 상에 알키드계 덧칠 도료(닛폿 페인트 주식회사제 오가실렉트실버)를 건조 막 두께 25 내지 30 ㎛의 막 두께가 되도록 스프레이 도장하고, 140℃에서 20분간 소부하였다. 냉각 후 2mm ×2mm의 바둑판눈금 100개를 나이프로 컷트하고, 그 표면에 점착 테이프를 붙여 급격히 박리한 후의 도면에 남은 바둑판눈금 수를 평가하였다.
실시예 5 및 6(양이온 전착 도료 조성물의 제조)
사용하는 가요성 수지로서 실시예 1의 가요성 수지 대신에 실시예 2 또는 3의 가요성 수지를 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 양이온 전착 도료를 조제하여 내충격성 및 덧칠 밀착성을 평가하였다. 또한, 그 때의 용제량은 실시예 5에서는 1.0%, 실시예 6에서는 1.1%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입관을 장비한 반응 용기에 케미올 EP-400P(산요가세이 공업사제의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에폭시 당량 약 294) 730.1부와 비스페놀 A 55.0부를 가하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 승온하였다. 그 후, 벤질디메틸아민 0.6부를 첨가하였다. 175℃에서 4 시간 보온한 후, 에폭시 당량 393, 분자량 785의 폴리글리시딜 에테르를 얻었다. 다음에, 이 화합물에 아민가 54.5의 아미노폴리에테르(산요가세이사제의 모노에탄올아민 에틸렌 옥사이드 부가물) 1131.9부를 첨가하고, 80℃에서 4 시간 보온하여 아민 당량 57.4, 분자량 19300의 아미노폴리에테르 변성 에폭시(가요성 수지 D)를 얻었다.
다음에, 사용하는 가요성 수지로서 가요성 수지 A 대신에 상기에서 수득된 가요성 수지 D를 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 양이온 전착 도료를 조제하여 내충격성 및 덧칠 밀착성을 동일하게 평가하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 4에서 수득된 메인 에멀젼 1697.0부 및 제조예 4에서 수득된 안료 분산 페이스트 343.8부, 이온 교환수 1952.7부 및 디부틸주석 옥사이드 6.5부를 혼합하여 고형분 20.0부의 양이온 전착 도료를 얻었다. 전착 도료 중의 안료 함유량과 전체 수지 함유량의 고형분 중량비는 1/4.5이었다.
여기에서, 상기에서 수득된 양이온 전착 도료에 대해 내충격성 및 덧칠 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 여기에서 조정된 양이온 전착 도료의 용제량은 1.5%이었다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 배합에 따라 가요성 수지 E를 얻었다. 이 가요성 수지 E를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 양이온 전착 도료를 조제하여 내충격성 및 덧칠 밀착성을 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예 모두 전착 도막의 외관은 양호하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 3
가요성 수지 A B C D E
EP-400P*1(부) 677.6 823.2 823.2 730.1 592.7
비스페놀 A(부) 66.4 159.6 159.6 55 205.2
버사다임 216*2(부) 251.5 0 0 0 0
폴리글리시딜 에테르의 분자량 2312 1404 1404 785 7388
폴리글리시딜 에테르의 에폭시 당량 1156 702 702 393 3694
AEP-22*3(부) 494.5 823.2 746 1131.9 214
가요성 수지의 분자량 29800 18100 69200 19300 10100
가요성 수지의 아민 당량 32.3 44.3 41.9 57.4 20.6
*1 산요가세 공업사제의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에폭시 당량 294*2 헨켈 하쿠수이사제의 다이머산, 산가 192*3 산요가세사제의 모노에탄올아민의 에틸렌 옥사이드 부가물, 아미노폴리에테르
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
가요성 수지 A B C D 사용안함 E
내충격성*1 50/50 50/50 50/50 40/20 10/30 50/50
덧칠 밀착성*2 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 50/100
*1 겉쪽/안쪽을 나타냄, 최대 50cm, 최소 0cm*2 남은 바둑판눈금 수/바둑판눈금 100개
상기의 실시예, 비교예의 결과로부터, 본 발명의 아미노폴리에테르 변성 에폭시를 양이온 전착 도료에 배합함으로써, 덧칠과의 밀착성을 저하시키지 않고 내충격성을 향상시키고 있음이 확인되었다. 또한, 실시예 4와 비교예 2로부터 분명하듯이, 본 발명의 아미노폴리에테르 변성 에폭시를 사용함으로써, 전착 도막의 외관을 저하시키는 일 없이 용제량을 저감시킬 수 있었다.
전착 도막의 막 두께의 비교
실시예 1 및 비교예 2에서 조정된 양이온 전착 도료를 인산 아연 처리 강판에 대해 250볼트의 전압으로 2분간 전착 도장을 실시하고, 170℃에서 20분간의 소부 후의 막 두께를 측정하면, 각각 24 ㎛, 12.5 ㎛가 되었다. 이 점에서, 동일 전착 도장 조건 하에서 이 아미노폴리에테르 변성 에폭시를 양이온 전착 도료에 배합함으로써, 전착 도막의 막 두께를 두껍게 할 수 있음을 알았다.
본 발명의 신규한 화합물인 아미노폴리에테르 변성 에폭시를 함유한 양이온 전착 도료 조성물로부터 수득된 전착 도막은 바탕 및 중덧칠 또는 덧칠과의 밀착성을 유지하면서 가요성이 부여되어 있다. 따라서, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 내칩핑성이 양호하여 자동차용 외판용 도료로 적합한 것이다. 또한, 상기 아미노폴리에테르 변성 에폭시를 양이온 전착 도료에 배합함으로써, 사용 용제량을 저감시킴과 동시에, 수득되는 전착 도막의 후막화가 가능해졌다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미노폴리에테르와, 1000 내지 7000의 분자량 및 500 내지 3500의 에폭시 당량을 갖는 폴리글리시딜 에테르를 반응시켜 수득되는 아미노폴리에테르 변성 에폭시로서,
    상기 반응이 상기 폴리글리시딜 에테르의 에폭시기에 대해 상기 아미노폴리에테르의 1급 아미노기를 당량비로 0.52 내지 1.0의 범위로 설정하여 실시되는 것을 특징으로 하는 아미노폴리에테르 변성 에폭시.
    화학식 1
    상기 식에서, m은 5 이상의 정수, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기, n은 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노폴리에테르의 식에서 m이 5 내지 25의 정수, R이 메틸기, n이 2인 아미노폴리에테르 변성 에폭시.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아미노폴리에테르 변성 에폭시의 분자량이 10000 내지 100000인 아미노폴리에테르 변성 에폭시.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리글리시딜 에테르가 분자량 500 내지 1000의 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 다환식 페놀 화합물로부터 수득된 것인 아미노폴리에테르 변성 에폭시.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르이고, 상기 다환식 페놀 화합물이 비스페놀 A인 아미노폴리에테르 변성 에폭시.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리글리시딜 에테르가 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 다환식 페놀 화합물 이외에 추가로 장쇄 알킬기 함유 디카복실산을 사용하여 수득되는 아미노폴리에테르 변성 에폭시.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르이고, 상기 다환식 페놀 화합물이 비스페놀 A이고, 상기 장쇄 알킬기 함유 디카복실산이 다이머산인 아미노폴리에테르 변성 에폭시.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 아미노폴리에테르 변성 에폭시로 이루어진 가요성 수지, 아민 변성 에폭시 수지 및 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아민 변성 에폭시가 옥사졸리돈환을 함유하고 있는 양이온 전착 도료 조성물.
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