KR100284974B1 - 소프트세그먼트 함유 변성에폭시수지 및 그것을 함유하는 양이온성 전착페인트 - Google Patents

소프트세그먼트 함유 변성에폭시수지 및 그것을 함유하는 양이온성 전착페인트 Download PDF

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Abstract

디글리시딜에테르 에폭시수지를 유기디아소시아네이트와 말단이소시아네이트기가 블록된 소프트 세그먼트를 갖는 2관능성 활성수소화합물로 부터 생성된 프레폴리머와 반응시켜 에폭시수지를 프레폴리머로 사슬연장시킨다. 그 다음 사슬연장된 에폭시수지를 양이온성 활성수소화합물 단독 또는 지방족 모노알코올, 알킬페놀, 글리콜모노에테르 또는 비스페놀과 조합하여 그것과 반응시켜 사슬연장된 에폭시수지의 말단에폭시고리들을 개환한다. 이와같이 제조된 변성에폭시수지를 가교제와 함께 중화제를 함유하는 수성매체에 분산시켜 개선된 충격강도와 다른 성질들을 갖는 양이온성 전착페인트를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
소프트세그먼트 함유 변성에폭시수지 및 그것을 함유하는 양이온성 전착페인트
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 변성에폭시수지에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 양이온성 전착페인트의 결합제 수지로서 사용하기 위한 소프트세그먼트를 함유하는 변성에폭시 수지에 관한 것이다.
양이온성 전착페인트에 혼입되는 변성에폭시수지는 종래에는 친수성 및 전기적으로 하전성기를 수지에 도입하기 위해 출발에폭시수지를 1차 또는 2차아민과 같은 양이온성 활성수소 화합물과 반응시켜 에폭시고리중 적어도 일부를 활성수소화합물로 개환함으로써 생성된다. 이들 수지는 멜라민수지 또는 블록된 폴리이소시아네트와 같은 외부 가교제와의 반응에 의해서, 아니면 출발에폭시 수지에 존재하는 2차알코올성 히드록실기에 결합된 메달린 블록된 이소시아네이트부분의 자체가교반응에 의해서 열경화될 수도 있다.
비스페놀에폭시수지와 같은 방향족 고리를 함유하는 에폭시수지들은 일반적으로 감소된 가요성을 갖는 경화된 막을 생성하기 때문에 출발에폭시수지를 t-부틸페놀 또는 노닐페놀과 같은 알킬페놀과 반응시키거나 또는 긴사슬 지방산과 반응시켜 에폭시고리의 일부의 이들성분과의 개환반응에 의해 이들 성분이 수지분자에 도입되도록 함으로써 가요성이 개선될 수 있음이 알려져 있다. 그러나 이와같이 생성된 변성에폭시 수지들은 경화성이 감소되고 경화가 비교적 고온을 요한다는 단점을 갖는다.
가요성을 개선하기 위한 또다른 공지의 방법은 수지분자에 소프트세그먼트를 갖는 에폭시수지의 사용이다. 예를들면, 비스페놀에폭시수지는 2관능성 폴리에테르폴리올과 같은 소프트세그먼트를 함유하는 2관능성폴리올과의 반응에 의해 사슬연장될 수도 있다. 이 방법은 경화된 막의 다른 성능과 내식성이 특히 만족스럽지 않다는 결점을 갖는다.
[발명의 개요]
그러므로 공지의 변성 에폭시수지의 결점을 제거하거나 개선한 신규한 변성에폭시수지를 제공하는 것이 본 발명의 주목적이다.
이 목적은 소프트세그먼트를 단일의 화학결합을 통해 수지분자에 함입시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수지분자의 중간에 소프트세그먼트를 가지며 말단에서 복수의 양이온성기를 갖는 변성에폭시수지의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 사슬연장제로서 유기디이소시아네이트와 말단 이소시아네이토기들이 블록된 소프트세그먼트를 갖는 2관능성 활성수소 화합물로부터 생성된 프레폴리머를 사용하는 점에서 종래기술과 구별된다.
그러므로 방법은 디글리시딜에테르에폭시수지를 말단블록된 이소시아네이토기들을 갖는 상기 프레폴리머로 사슬연장시키는 단계와, 사슬연장된 에폭시수지의 에폭시고리증 일부를 양이온성 활성수소화합물로 개환시켜 양이온성기를 사슬연장된 수지의 말단에 도입하는 단계로 이루어진다.
또 다른 관점에서 본 발명은 중화제를 함유하는 수성매체에 분산시킨 상기 방범에 의해 생성된 변성에폭시수지와 가교제로 이루어지는 양이온성 전착페인트를 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
더나은 이해를 위해, 이제 본 발명의 방법에 수반된 반응순서를 모델을 사용하여 설명하기로 한다.
제 1단계는 식 I의 디글리시딜에테르 에폭시수지와 소프트세그먼트를 갖는 식 II의 블록된 우레탄프레폴리머간의 반응이다.
상기식에서 R 은 디글리시딜에테르 에폭시수지의 잔기이고, R'는 2관능성 우레탄프레폴리머의 잔기이고 R1은 블록제로서 사용된 모노알코올의 잔기이다.
제2단계는 식 III 의 제1단계의 생성물과 2차아민간의 반응이다.
상기식에서 R″은 2차아민의 탄화수소잔기이다.
식(II), 식(III) 및 식(IV)는 그들 각각의 화합물들의 구조를 단지 부분적으로 나타내며 전체구조는 잔기 R'에 관하여 대칭인 것으로 생각될 수 있음을 인정해야 한다.
본 발명의 변성에폭시수지는 복수의 글리시딜기를 갖는 에폭시수지로부터 생성된다. 그 전형적인 예들은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락과 같은 다고리 폴리페놀을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 생성된 폴리페놀 폴리글리시딜에테르형 에폭시수지를 포함한다. 다양한 비스페놀 에폭시수지는 시중구입되며 EPIKOTE 827(에폭시당량 180-190), EPIKOTE 1001(에폭시당량 450-500), EPIKOTE 1010(에폭시당량 3000-40OO)를 포함하며 모두 유카셀에폭시사(Yuka Shell Epoxy K.K) 판매제품이다. 사용할 수 있는 에폭시수지에는 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 폴리알킬렌글리콜등과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르를 포함한다.
출발수지로서 사용을 위해, 2관능성에폭시수지를 2관능성폴리페놀, 폴리카르복실산 또는 폴리이소시아네이트 또는 폴리아민과의 반응을 사용하여 사슬연장시킬 수도 있다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 비스페놀류와 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 지방족 또는 방향족 디카르복실산도 또한 사슬연장 반응에 사용될수도 있다.
2관능성 에폭시수지의 유기디이소시아네이트와의 사슬연장반응은 Iwakura et al., J. Polymer Sci., Part A-1, 4, 751 (1966)과 Sander et al., J. Appl. Polymer Sci., 9, 1984(1966)에 개시되어 있다. 이들 반응으로 결과된 사슬연장된 에폭시수지는 수지골격에 복수의 옥사졸리돈고리를 함유한다.
출발에폭시수지는 일반적으로 200 내지 10,00O, 바람직하게는 400 내지 4,00O의 분자량을 갖는다.
[단계 1]
제 1단계에서 사용된 블록된 우레탄프레폴리머는 소프트세그먼트를 갖는 2관능성 활성수 소화합물을 블록된 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 생성된다. 사용할 수 있는 디이소시아네이트의 예들은 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등과 같은 방향족 디이소시아네이트; 그리고 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트등과 같은 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 포함한다.
다양한 블록제가 본분야에 공지되어 있다. 그 예들은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥산올등과 같은 지방족알코올; 페놀, 니트로페놀, 에틸페놀등과 같은 페놀; 메틸에틸케톡심과 같은 옥심; 그리고 ε-카프로락탐 같은 락탐을 포함한다. 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다.
앞에서 언급한 바와같이, 본 발명은 출발 에폭시수지가 2관능성 소프트세그먼트함유 활성수소화합물과 직접 반응하지 않고 그로부터 생성된 블록프레폴리머와 블록된 디이소시아네이트와의 반응에 의해 반응하는 점이 종래 기술과 다르다.
따라서 소프트세그먼트는 이와쿠라등(IwaKura et al. supra.)에서 보고된 바와같이 에폭시고리와 블록된 이소시아네이토기의 반응에 의해 형성된 옥사졸리돈 고리를 통해 사슬연장된 에폭시수지 분자의 중간에 소프트세그먼트가 포함된다.
이 목적을 위해 사용되는 2관능성 활성수소 화합물은 종래기술 방법에서 에폭시수지를 직접사슬연장하기 위해 사용된 것과 같은 화합물일 수도 있다. 그 구체적 예들은 비스페놀A와 같은 2관능성 개시제를 사용하여 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 테트라히드로푸란과 같은 알킬렌 옥사이드를 부가중합함으로써 생성된 폴리에테르디올; 폴리알킬렌아디페이트 또는 폴리카프로락톤 디올과 같은 폴리에스테르디올; 폴리옥시프로필렌 디아민과 같은 폴리옥시알킬렌디아민; 헥사메틸렌디아민과 같은 5개이상 탄소원자를 함유하는 알킬렌디아민; 다이머산과 같은 5개이상 탄소원자를 갖는 긴사슬지방족 디카르복실산; 카르복실-말단된 니트릴고무올리고머 및 히드록실-말단된 폴리부타디엔 올리고머를 포함한다.
블록된 프레폴리머는 바람직하게는 유기디이소시아네이트를 메탄올 또는 에탄올로 블록시킨 다음 블록된 디아소시아네이트를 2관능성 활성수소화합물과 반응시킴으로써 생성된다. 물론 상기 반응순서를 역순으로 수행하는 것도 가능하다.
따라서, 블록된 프레폴리머는 2관능성 활성화합물을 유기디이소시아네이트와 반응시킨다음 결과된 유리디이소시아네이트 프레폴리머를 메탄올 또는 에탄올로 블록시킴으로써 생성된다.
상기 반응들에서, 이소시아네이토기의 활성수소원자에 대한 비율은 2와 같거나 또는 그보다 약간 과량이어야 한다.
출발에폭시수지와 블록된 프레폴리머간의 반응에서, 블록된 이소시아네이토기의 에폭시고리에 대한 당량비율은 1미만이어야 한다. 다시 말하면, 두반응물의 양은 제 1단계의 생성물이 미반응된 에폭시고리를 여전히 보유하도록 되어야 한다.
반응은 60℃ 내지 200℃의 온도에서 반응물을 가열함으로써 수행될 수 있다.
증류와 같은 종래의 방법을 사용하여 반응시스템으로 부터 메탄올 또는 에탄올과 같은 반응 부산물을 제거하는 것이 바람직하다.
제 2단계에서 양이온성 활성수소화합물과 반응시키기에 앞서, 분자량 또는 아민당량을 조절하기 위해서 및/또는 열유동성을 개선하기 위해서 사슬연장된 에폭시수지를 2-에틸헥산올과 같은 지방족 알코올, 노닐페놀과 같은 알킬페놀, 프로필렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르와 같은 글리콜 모노에테르 또는 비스페놀 A와 같은 비스페놀류와 반응시킬 수도 있다.
[단계 2]
제 2단계에서, 양이온성 활성수소화합물이 제 1단계의 생성물에서 남아 있는 에폭시고리를 개환하기 위해 사용된다. 사용할 수 있는 양이온성 활성수소화합물의 예들은 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 N-메틸에탄올아민과 같은 1차 또는 2차 아민, 트리에틸아민 염산염 또는 N,N-디메틸에탄올아민 아세테이트와 같은 3차 아민-산부가염 그리고 디에틸술피드-아세트산 혼합물과 같은 술피드-산혼합물을 포함한다. 아미노에틸에탄올아민 또는 디에틸렌트리아민과 같은 1차 아민의 케티민도 또한 사용될 수가 있다.
이들 아민 및 케티민의 어떤조합도 또한 사용된다. 1차 아민을 사용할때에는 주의를 해야하는데 그것이 사슬연장 제의 역할도 하여 수지를 너무 점성이 되게 하기 때문이다. 결합제수지로서의 사용을 위해 결과된 변성수지가 O.3 내지 4.0meq/g의 아민당량을 갖는 것이 바람직하다.
만일 아민당량이 너무 낮으면, 수성매체에서의 유화 또는 분산이 어려워진다.
반대로, 아민당량이 너무 높으면, 만족할 만한 방수성을 갖는 막을 얻는 것이 거의 불가능하다.
[전착페인트]
본 발명의 변성에폭시수지들은 블록된 폴리이소시아네이트 또는 멜라민수지와 같은 외부가교제의 도움으로 경화될 수도 있다.
양이온성 전착페인트에서 조제될때, 그것들의 특징적 성능은 가장 충분한 정도로 나타날 수 도 있다.
앞서 기술한 바와같이, 종래의 변성에폭시수지는 가교제와의 반응성 및 다른 성질들에 있어서 만족스럽지 않다. 본발명의 변성에폭시수지는 가교제와의 반응성 및 충격강도뿐만 아니라 유화성, 열유동성, 내식성 및 내열성을 포함하는 다른 성능에도 만족스럽다.
전착페인트를 제조하기 위하여, 본발명의 변성수지를 중화제를 함유하는 수성매체에서 가교제와 함께 분산시킨다. 전형적으로 가교제는 에테르화된 메틸올멜라민수지 또는 블록된 폴리이소시아네이트이다. 중화제는 물론 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 젖산, 술팜산 또는 아세틸글리신과 같은 산이다.
가교제의 양은 수지에 함유된 아미노, 히드록실 또는 카르복실기와 가교반응을 통해 단단한 막을 제공하기에 충분해야하며 일반적으로 고형분 기준으로 변성수지의 5 내지 5O중량%범위이다. 중화제의 양은 변성수지의 적어도 20%, 바람직하게는 3O 내지 60% 중화가 달성되도록 하는 양이다.
블록폴리이소시아네이트가 가교제일때, 페인트 조제물은 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드 또는 다른 우레탄-절단촉매 같은 촉매를 블록폴리이소시아네이트의 O.1 내지 5중량% 함유할 수도 있다. 페인트 조제물은 물론 구체적인 이용분야에 따라 다양한 종래의 첨가제를 가질수도 있다. 그 예들은 이산화티탄, 카본블랙 또는 산화제 2철과 같은 착색안료; 염기성 규산납 또는 인몰리브덴산 알루미늄과 같은 방청안료; 카올린, 활석 또는 점토와 같은 체질안료; 그리고 수혼화성 유기용매, 계면활성제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등과 같은 기타 첨가제들을 포함한다. 결과된 수성페인트는 전착공정에 의해서 뿐만 아니라 분무, 침지 및 기타 종래방법들에 의해 기판에 도장될 수도 있다.
다음의 실시예들은 본발명을 더 예시함을 뜻하며 본 발명을 제한하지 않는다.
여기에 모든 부 및 퍼센트는 달리 표시되지 않은한 중량에 대한 것이다.
모든 에폭시당량 및 아민 또는 염기당량은 건조함량 기준이다.
[실시예 1]
교반기, 응축기, 질소기체관, 온도계 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크에 130.0g의 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(80:20중량비), 165.Og의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 0.13g의 디부틸틴 디라우레이트를 넣었다. 혼합물에 교반하면서 질소 기포 발생시키면서 3O분에 걸쳐 42.Og의 메탄올을 적가하였다. 이 기간동안 내부온도는 60℃로 올라갔다.
반응을 추가 3O분 동안 계속한후, 94.Og의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG-1000, Hodogaya Chemical Co., Ltd.)을 1시간에 걸쳐 적가하고 이소시아네이토기의 흡수가 IR분광계에서 소실될때까지 60-65℃에서 반응하도록 두었다. 그후 188의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시수지 669.0g과 2.Og의 벤질디메틸아민을 플라스크에 첨가하였다.
그 다음 혼합물을 120℃에서 반응하도록 두면서, 372의 에폭시당량에 이를때까지 부산물로 생성된 메탄올을 증류하였다. IR분광계는 1750cm-1에서 옥사졸리돈카르보닐의 흡수를 증명하였다.
그후, 43.Og의 비스페놀 A와 191.8g 의 노닐페놀의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 1130의 에폭시당량에 이를때까지 반응하도록 두었다. 냉각후, 42.Og의 디에탄올아민, 3O.Og의 N-메틸아미노에탄올 및 47.1g의 아미노에틸에탄올아민케티민(MIBK중의 79% 용액)을 반응혼합물에 첨가하고 110℃에서 두시간동안 반응하도록 두었다.
생성물을 MIBK로 80% 비휘발분으로 희석하여 2300(GPC법)의 수평균 분자량과 97meq/100g의 아민당량을 갖는 변성수지A를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 유사하게, 147.Og의 2,4-/2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(80:20중량비)를 42.Og의 메탄올과 반응시켰다.
그다음 93.5g의 비스페놀A-산화에틸렌(6몰) 애덕트(BPE-6O, Saryo Chemical Industries, Ltd. 제)를 폴리테트라메틸렌 글리콜의 대신에 반응시켜 블록된 프레폴리머를 제조하였다.
프레폴리머를 188의 에폭시당량을 갖는 비스페놀A 에폭시수지 658.0g과 반응시킨다음 37.Og 의 비스페놀A와 191.8g의 노닐페놀의 혼합물과 반응시켰다.
생성물을 실시예 1에서와 같은 양의 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올 및 아미노에틸에탄올아민 케티민과 더 반웅시키고 MIBK로 80%비휘발분으로 희석하여 2500(GPC법)의 수평균 분자량과 97meq/100g의 아민당량을 갖는 변성수지 B를 얻었다.
[실시예 3]
교반기, 응축기, 질소기체관, 온도계 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크에 132.2g의 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(80:20중량비), 165.0g의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 O.12g의 디부틸틴 디라우레이트를 넣었다. 혼합물에 교반하면서 질소 기포 발생시키면서 3O분에 걸쳐 29.2g의 메탄올을 적가하였다. 이 기간동안 내부온도는 60℃로 올라갔다.
반응을 추가 3O분 동안 계속한후, 7O.Og의 폴리옥시프로필렌디아민(JEFFAMINE D-400, TEXACO Chemical 제)을 1시간에 걸쳐 적가하고 이소시아네이토기의 흡수가 IR분광계에서 소실될때까지 30-50℃에서 반응하도록 두었다. 그후 475의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 F에폭시수지 730g, 950의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 F 에폭시수지 282.Og 및 2.2g의 벤질디메틸아민을 플라스크에 첨가하였다.
그 다음 혼합물을 120℃에서 반응하도록 두면서, 1250의 에폭시당량에 이를때까지 부산물로 생성된 메탄올을 증류하였다. IR분광계는 1750cm-1에서 옥사졸리돈카르보닐의 흡수를 증명하였다.
냉각후, 24.5g의 디에탄올아민, 52.4g의 N-메틸아미노에탄올 및 55.7g의 아미노에틸에탄올아민케티민(MIBK중의 79%용액)을 반응혼합물에 첨가하고 110℃에서 두시간동안 반응하도록 두었다.
생성물을 MIBK로 80% 비휘발분으로 희석하여 2400(GPC법)의 수평균 분자량과 98meq/100g의 아민당량을 갖는 변성수지 C를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 유사하게, 125.Og의 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트를 20.5g의 메탄올과 반응시켰다. 그다음, 115g의 다이머산(VERSADIME 288, Henkel-Hakusui K.K. 제)을 반응시켜 블록된 프레폴리머를 생성시켰다. 프레폴리머를 475의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 F 에폭시수지 618g 및 950의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 F 에폭시수지 190g과 반응시켰다.
생성물을 37.44g의 디에탄올아민, 26.14g의 N-메틸아미노에탄올 및 33.48g의 아미노에틸 에탄올아민케티민(MIBK중의 79%용액)과 더반응시키고 MIBK로 80%비휘발분으로 희석시켜 2600(GPC 법) 의 수평균 분자량과 95meq/100g 의 아민당량을 갖는 변성수지 D를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1과 유사하게, 187.Og의 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트를 47.6g의 메탄올과 반응시키고 그다음, 128g의 카르복실-말단 니트릴고무 올리고머(HYCAR CTBN, M.W.=3400)과 반응시켜 블록된 프레폴리머를 생성시켰다. 프레폴리머를 188의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시수지 470g과 반응시킨 다음 비스페놀 A 80.0g과 반응시켰다.
생성물을 29.1g의 디에탄올아민, 21.5g의 N-메틸아미노에탄올 및 26.Og의 아미노에틸에탄올아민과 더 반응시키고 MIBK로 80%비휘발분으로 희석시켜 2800의 수평균 분자량과 98meq/100g의 아민당량을 갖는 변성수지 E를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응기에 475의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시수지 285.0g, 950의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시수지 380g, 77.0g의 p-노닐페놀 및 82.4g의 MIBK를 넣었다.
3.Og의 디메틸벤질아민의 첨가후, 혼합물을 1140의 에폭시당량에 이를때까지 130℃에서 반응하도록 두었다. 냉각후, 생성물을 19.2g의 디에탄올아민, 27.Og의 N-메틸아미노에탄올 및 3O.6g의 아미노에틸 에탄올아민케티민(MIBK중의 79%용액)의 혼합물과 110℃에서 두시간 동안 반응하도록두고 MIBK로 90%비휘발분으로 희석하여 2100의 수평균분자량과 90meq/100g의 아민당량을 갖는 변성수지 F를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응기에 650의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시수지 926.0g, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 폴리테트라메틸렌글리콜 213.Og 및 126.7g의 MIBK를 넣었다.
2.5g의 디메틸벤질아민의 첨가후, 혼합물을 1140의 에폭시당량에 이를때까지 150℃에서 반응하도록 두었다. 냉각후, 생성물을 19.2g의 디에탄올아민, 27.Og의 N-메틸아미노에탄올및 30.6g의 아미노에틸 에탄올아민케티민(MIBK중의 79%용액)의 혼합물과 110℃에서 두시간 동안 반응시키고 MIBK로 90%비휘발분으로 희석하여 3200(GPC법)의 수평균분자량과 92meq/100g의 아민당량을 갖는 변성수지 G를 얻었다.
[실시예 6]
[안료페이스트]
교반기, 환류응축기 및 온도계가 장치된 3구 플라스크에 190의 에폭시당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시수지(EPIKOTE 828, Yuka Shell Epoxy K.K.) 740g, 211g의 비스페놀 A, 48g의 MIBK 및 1.5g의 벤질디메틸아민을 넣었다. 혼합물을 170℃에서 2시간동안 반응하도록 두었다. 70O의 에폭시당량을 갖는 결과된 생성물을 244g의 티오디에탄올, 268g의 디메틸올 프로피온산 및 5Og의 탈염수와 혼합하고 60℃에서 5시간동안 반응하도록 두고 그후 에틸렌글리콜모노부틸에테르로 30% 고형분으로 희석하였다.
안료 페이스트를 다음 혼합물들을 분쇄함으로써 제조하였다.
성분 양, g
안료 분산수지 200.O (6Og 고형분)
카본블랙 4.O
카올린 36.O
TiO 150.O
염기성규산납 10.0
탈염수 33.3
[실시예 7]
[가교제]
199부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(CORONATE HX, Nippon Polyurethane K.K. 제)를 32부의 MIBK로 희석시키고 O.2부의 디부틸틴 디라우레이트를 거기에 첨가하였다.
혼합물에 5O℃에서 내부온도를 유지하면서 87부의 메틸에틸케톡심을 적가하였다.
혼합물을 이소시아네이토기의 흡수가 IR 분광계에서 검출되지 않을때까지 추가 1시간동안 70℃에서 반응하도록 두었다.
[실시예 8]
실시예 7의 가교제 고형물로서 160.0g, 변성수지 A 고형물로서 240.0g, 및 5.Og의 디부틸틴옥사이드를 충분히 혼합하였다. 80℃로 가열 후, 혼합물을 교반하면서 거기에 6.24g의 아세트산을 함유하는 탈염수 266.6g을 서서히 가함으로써 유화시킨 다음 445g의 탈염수로 희석하여 36% 고형분으로 하였다. 이 유제를 진공에서 증발시켜 유기용매를 제거하고 탈염수로 다시 36% 고형분으로 조절하고 실시예 6의 안료 페이스트 270g(60% 비휘발분)과 혼합하고 최종적으로 1400g의 탈염수와 3Og의 에틸렌글리콜 모노헥실에테르로 희석하여 20% 비휘발분이 되게 하여 양이온성 전착 페인트를 제조하였다.
페인트를 2O미크론의 건조막 두께로 음극으로서 사용된 인산아연-처리된 강판에 전기적으로 도포하고 160℃에서 2O분간 구워 그것의 성능에 대한 시험을 하였다.
시험결과와, 또한 분광계에 의해 측정된 안료페이스트와 혼합하기전의 유제의 입도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9-12 및 비교예 3-4]
표 1에 나타낸 조제를 갖는 여러가지 페인트를 실시예 8에서와 같이 제조하였다.
페인트중의 양이온수지/가교제의 비율은 실시예 및 비교예를 통해 63/37이었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1의 주:
(1) 히타치 분광계모델 U-1100에 의해 구함.
(2) 도쿄 세이미츠사 (Tokyo Seimitsu K.K.)제 표면거침도계(Surface Roughness Meter) 모델 E-30A 로 구함.
(3) JIS-Z 2371 에 따름.
(4) -5℃에 볼낙하시험(500g×50cm).

Claims (11)

  1. (i) 소프트 세그먼트를 갖는 2관능성 활성수소화합물과 유기 디이소시아네이트의 반응에 의해 생성된 프레폴리머와 디글리시딜에테르 에폭시수지를 반응시켜 디글리시딜 에폭시수지를 사슬연장시키는 단계, 상기 프레폴리머의 말단 이소시아네이트기들은 블록되며; 그리고 (ii) 사슬연장된 에폭시수지를 양이온성 활성수소화합물과 반응시켜 나머지 에폭시고리들을 양이온성 활성수소화합물로 개환시키는 단계를 포함하는 변성에폭시수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(i)에서 생산된 사슬연장된 에폭시수지를 단계(ii)에 앞서서, 지방족 모노알코올, 알킬페놀, 글리콜 모노에테르, 또는 비스페놀과 반응시켜 사슬연장된 에폭시수지의 에폭시고리중 일부를 개환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2관능성 활성수소 화합물은 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리옥시알킬렌디아민, 5개 이상 탄소원자를 갖는 긴사슬 지방족 디카르복실산, 카르복실-말단된 니트릴고무올리고머, 또는 히드록실-말단된 폴리부타디엔 올리고머인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프레폴리머는 메탄올 또는 에탄올로 블록되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디글리시딜에테르 에폭시수지는 150 내지 2000의 에폭시당량을 갖는 비스페놀에폭시수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 변성에폭시수지.
  8. 가교제 및 중화제를 함유하는 수성매체에 분산된 제7항의 변성에폭시수지로 이루어지는 수성페인트로서, 상기 가교제의 양은 고형분 기준으로 상기 변형된 에폭시수지의 5 내지 5O중량%이며, 상기 중화제의 양은 상기 변성 에폭시수지의 적어도 20% 중화를 달성하기에 충분한 것을 특징으로 하는 수성페인트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제는 블록된 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 수성페인트.
  10. 제8항에 있어서, 상기 가교제는 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 수성페인트.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 활성수소화합물은 1차 또는 2차 아민, 3차 아민-산 부가염, 또는 술피드-산 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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