JP2972982B2 - ソフトセグメントを含んでいるカチオン電着用変性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
ソフトセグメントを含んでいるカチオン電着用変性エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】本発明の背景 本発明は、変性エポキシ樹脂、詳しくはカチオン電着塗
料に使用する変性エポキシ樹脂の製造に関する。
料に使用する変性エポキシ樹脂の製造に関する。
【０００２】カチオン電着塗料に使用する変性エポキシ
樹脂は、樹脂へ親水性と電着に必要な電荷を与えるため
出発樹脂のエポキシ環の少なくとも一部をアミン等の反
応により開環してつくられる。これら樹脂はメラミン樹
脂およびブロックポリイソシアネートのような外部架橋
剤による架橋反応および／またはエポキシ樹脂の２級ア
ルコール性水酸基へ付加したハーフブロックイソシアネ
ートの自己架橋反応によって熱硬化させることができ
る。
樹脂は、樹脂へ親水性と電着に必要な電荷を与えるため
出発樹脂のエポキシ環の少なくとも一部をアミン等の反
応により開環してつくられる。これら樹脂はメラミン樹
脂およびブロックポリイソシアネートのような外部架橋
剤による架橋反応および／またはエポキシ樹脂の２級ア
ルコール性水酸基へ付加したハーフブロックイソシアネ
ートの自己架橋反応によって熱硬化させることができ
る。
【０００３】しかしながら一般にビスフェノール型エポ
キシ樹脂のような芳香環を含むエポキシ樹脂の硬化塗膜
は可撓性に乏しいので、エポキシ環の一部をｔ−ブチル
フェノールやノニルフェノールのようなアルキルフェノ
ール、長鎖脂肪酸等で開環し、これら成分を樹脂へ導入
することにより可撓性を付与することが行われている。
しかしながらこの方法によると樹脂の硬化性が低下し、
硬化に高い温度を必要とするなどの欠点がある。
キシ樹脂のような芳香環を含むエポキシ樹脂の硬化塗膜
は可撓性に乏しいので、エポキシ環の一部をｔ−ブチル
フェノールやノニルフェノールのようなアルキルフェノ
ール、長鎖脂肪酸等で開環し、これら成分を樹脂へ導入
することにより可撓性を付与することが行われている。
しかしながらこの方法によると樹脂の硬化性が低下し、
硬化に高い温度を必要とするなどの欠点がある。
【０００４】可撓性を付与するための他の方法は、出発
樹脂として分子鎖中にソフトセグメントを有するエポキ
シ樹脂を使用することである。具体的にはビスフェノー
ル型エポキシ樹脂へソフトセグメントとなる２官能ポリ
オール、例えばポリエーテルポリオールを直接反応さ
せ、水酸基によるエポキシ環の開環反応を利用して鎖延
長したエポキシ樹脂を用いている。ところがこのように
ソフトセグメントとなる２官能ポリオールで直接鎖延長
した場合、耐食性等の塗膜の他の性能が必ずしも満足で
はなかった。
樹脂として分子鎖中にソフトセグメントを有するエポキ
シ樹脂を使用することである。具体的にはビスフェノー
ル型エポキシ樹脂へソフトセグメントとなる２官能ポリ
オール、例えばポリエーテルポリオールを直接反応さ
せ、水酸基によるエポキシ環の開環反応を利用して鎖延
長したエポキシ樹脂を用いている。ところがこのように
ソフトセグメントとなる２官能ポリオールで直接鎖延長
した場合、耐食性等の塗膜の他の性能が必ずしも満足で
はなかった。
【０００５】本発明者らは特願平５−１３９５８９号に
おいて、ジグリシジルエポキシ樹脂を、ソフトセグメン
ト含有２官能活性水素化合物とジイソシアネート化合物
の反応生成物であるプレポリマーで鎖延長し、かくして
得られた両末端エポキシオキサソリドン樹脂のエポキシ
環をアミン等のカチオン性活性水素化合物で開環するこ
とにより、ソフトセグメントを含んでいるカチオン電着
用変性エポキシ樹脂を製造する方法を提案した。
おいて、ジグリシジルエポキシ樹脂を、ソフトセグメン
ト含有２官能活性水素化合物とジイソシアネート化合物
の反応生成物であるプレポリマーで鎖延長し、かくして
得られた両末端エポキシオキサソリドン樹脂のエポキシ
環をアミン等のカチオン性活性水素化合物で開環するこ
とにより、ソフトセグメントを含んでいるカチオン電着
用変性エポキシ樹脂を製造する方法を提案した。
【０００６】一方電着用樹脂は、分子量および／または
アミン当量の調節、熱フロー性の改善等を目的として２
−エチルヘキサノール、それとアルキレングリコールと
のモノエーテル、ノニルフェノールのような長鎖脂肪族
モノアルコール、それらとアルキレングリコールとのモ
ノエーテル、アルキルフェノール（以下これらを「熱フ
ロー性改善成分」という。）を含むことが望ましい。本
発明者らの先の特許出願においては、熱フロー性改善成
分の導入は、ソフトセグメントを含む両末端エポキシ基
オキサゾリドン樹脂のエポキシ基をアミン等のカチオン
性活性水素化合物で開環する前に、エポキシ環の一部を
熱フロー性改善成分との反応によって開環することによ
って行われる。
アミン当量の調節、熱フロー性の改善等を目的として２
−エチルヘキサノール、それとアルキレングリコールと
のモノエーテル、ノニルフェノールのような長鎖脂肪族
モノアルコール、それらとアルキレングリコールとのモ
ノエーテル、アルキルフェノール（以下これらを「熱フ
ロー性改善成分」という。）を含むことが望ましい。本
発明者らの先の特許出願においては、熱フロー性改善成
分の導入は、ソフトセグメントを含む両末端エポキシ基
オキサゾリドン樹脂のエポキシ基をアミン等のカチオン
性活性水素化合物で開環する前に、エポキシ環の一部を
熱フロー性改善成分との反応によって開環することによ
って行われる。
【０００７】従ってこの方法によれば、樹脂骨格へ、ソ
フトセグメントはオキサゾリドン環を介して結合し、熱
フロー性改善成分は２−ヒドロキシプロピレン鎖を介し
て結合する。
フトセグメントはオキサゾリドン環を介して結合し、熱
フロー性改善成分は２−ヒドロキシプロピレン鎖を介し
て結合する。
【０００８】本発明は、ソフトセグメント成分と同様
に、熱フロー性改善成分も高凝集性のオキサゾリドン結
合を介して樹脂骨格へ結合させることにより、高Ｔｇ、
高耐熱分解性の塗膜を与えるカチオン電着用変性エポキ
シ樹脂を提供する。
に、熱フロー性改善成分も高凝集性のオキサゾリドン結
合を介して樹脂骨格へ結合させることにより、高Ｔｇ、
高耐熱分解性の塗膜を与えるカチオン電着用変性エポキ
シ樹脂を提供する。
【０００９】また本発明の変性樹脂は、ソフトセグメン
ト成分および熱フロー性改善成分が同じオキサゾリドン
タイプ結合によって樹脂へ組込まれるので、ジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂と、それぞれジイソシアネー
ト化合物を結合したソフトセグメント成分および熱フロ
ー性改善成分とを一挙に反応させることができ、工程を
短縮化することができる。
ト成分および熱フロー性改善成分が同じオキサゾリドン
タイプ結合によって樹脂へ組込まれるので、ジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂と、それぞれジイソシアネー
ト化合物を結合したソフトセグメント成分および熱フロ
ー性改善成分とを一挙に反応させることができ、工程を
短縮化することができる。
【００１０】本発明の開示 本発明の変性エポキシ樹脂組成物を製造する方法の第１
工程は、以下のａ），ｂ）およびｃ）成分を、ｂ）成分
１モル当り、ａ）成分２〜１０モル、ｃ）成分０．５〜
３モルの割合で段階的または同時に反応させることより
なる。
工程は、以下のａ），ｂ）およびｃ）成分を、ｂ）成分
１モル当り、ａ）成分２〜１０モル、ｃ）成分０．５〜
３モルの割合で段階的または同時に反応させることより
なる。
【００１１】ａ）成分：ジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂 ｂ）成分：ソフトセグメント含有２官能活性水素化合物
と過剰のジイソシアネート化合物との反応により得られ
るプレポリマーの低級アルコールブロック化物 ｃ）成分：ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネ
ート基を低級アルカノールでブロックし、他のイソシア
ネート基を炭素数８以上の脂肪族モノアルコール、該ア
ルコールとアルキレングリコールとのモノエーテル、ま
たはアルキルフェノールでウレタン化した非対称ビスウ
レタン化合物
シ樹脂 ｂ）成分：ソフトセグメント含有２官能活性水素化合物
と過剰のジイソシアネート化合物との反応により得られ
るプレポリマーの低級アルコールブロック化物 ｃ）成分：ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネ
ート基を低級アルカノールでブロックし、他のイソシア
ネート基を炭素数８以上の脂肪族モノアルコール、該ア
ルコールとアルキレングリコールとのモノエーテル、ま
たはアルキルフェノールでウレタン化した非対称ビスウ
レタン化合物
【００１２】第２工程は、第１工程の反応生成物中の残
っているエポキシ環を、カチオン性活性水素化合物によ
り開環し、カチオン性基を導入することよりなる。
っているエポキシ環を、カチオン性活性水素化合物によ
り開環し、カチオン性基を導入することよりなる。
【００１３】本発明はまた、前記方法によって得られる
カチオン電着用変性エポキシ樹脂組成物、および該変性
エポキシ樹脂組成物と、架橋剤としてブロックポリイソ
シアネート化合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散さ
せてなるカチオン電着塗料組成物を提供する。
カチオン電着用変性エポキシ樹脂組成物、および該変性
エポキシ樹脂組成物と、架橋剤としてブロックポリイソ
シアネート化合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散さ
せてなるカチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１４】好ましい具体例の説明 ａ）成分は、複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
シ樹脂である。その典型例は、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多環式ポリフェノ
ール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物である
ポリフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であ
る。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、
例えば油化シエルエポキシ（株）から販売されているエ
ピコート８２７（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピ
コート１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピ
コート１０１０（エポキシ当量３０００〜４０００）、
エピコート８０７（エポキシ当量１７０）などがある。
シ樹脂である。その典型例は、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多環式ポリフェノ
ール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物である
ポリフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であ
る。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、
例えば油化シエルエポキシ（株）から販売されているエ
ピコート８２７（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピ
コート１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピ
コート１０１０（エポキシ当量３０００〜４０００）、
エピコート８０７（エポキシ当量１７０）などがある。
【００１５】本発明の出発樹脂は、上に挙げた２官能エ
ポキシ樹脂をビスフェノールや二官能ポリカルボン酸、
二官能ポリイソシアネートもしくはそのブロック化物と
の反応を利用して鎖延長した樹脂を含む。鎖延長のため
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェ
ノールを使用することができる。
ポキシ樹脂をビスフェノールや二官能ポリカルボン酸、
二官能ポリイソシアネートもしくはそのブロック化物と
の反応を利用して鎖延長した樹脂を含む。鎖延長のため
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェ
ノールを使用することができる。
【００１６】鎖延長はコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を使用し
て実施してもよい。
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を使用し
て実施してもよい。
【００１７】二官能エポキシ樹脂と、モノアルコールで
ブロックしたジイソシアネート化合物によるもしくはジ
イソシアネート化合物直接による鎖延長反応は、岩倉
ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１，
４，７５１（１９６６）およびＳａｎｄｅｒ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．９，１９
８４（１９６６）に記載されている方法によって行うこ
とができる。この場合は、分子鎖内にオキサゾリドン環
を複数個有するエポキシ樹脂が得られる。
ブロックしたジイソシアネート化合物によるもしくはジ
イソシアネート化合物直接による鎖延長反応は、岩倉
ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１，
４，７５１（１９６６）およびＳａｎｄｅｒ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．９，１９
８４（１９６６）に記載されている方法によって行うこ
とができる。この場合は、分子鎖内にオキサゾリドン環
を複数個有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１８】ａ）成分は一般に１００〜５，０００、特
に１５０〜２，０００のエポキシ当量を有することが好
ましい。ａ）成分は、異なるエポキシ当量を有する２種
以上のエポキシ樹脂を組合せて使用することができる。
例えば、エポキシ当量１５０〜３００のビスフェノール
型エポキシ樹脂と、エポキシ当量３００〜２，０００の
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、前者のエポキシ基の
量が混合物全体のエポキシの総量の５０〜９０％を占め
るような割合で組合せて使用することができる。
に１５０〜２，０００のエポキシ当量を有することが好
ましい。ａ）成分は、異なるエポキシ当量を有する２種
以上のエポキシ樹脂を組合せて使用することができる。
例えば、エポキシ当量１５０〜３００のビスフェノール
型エポキシ樹脂と、エポキシ当量３００〜２，０００の
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、前者のエポキシ基の
量が混合物全体のエポキシの総量の５０〜９０％を占め
るような割合で組合せて使用することができる。
【００１９】第１工程に使用するｂ）成分は、２官能活
性水素化合物とブロックジイソシアネート化合物との反
応によって得られる。
性水素化合物とブロックジイソシアネート化合物との反
応によって得られる。
【００２０】ジイソシアネート化合物としては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
【００２１】使用し得るブロック剤はこの分野では良く
知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等
のラクタム類を含む。メタノールまたはエタノールが好
ましい。
知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等
のラクタム類を含む。メタノールまたはエタノールが好
ましい。
【００２２】前述したように、本発明においては２官能
ソフトセグメント活性水素化合物を直接鎖延長しようと
するエポキシ樹脂と反応させるのではなく、２官能ソフ
トセグメント活性水素化合物とブロックジイソシアネー
ト化合物とをＮＣＯ／活性水素当量比２以上の割合で反
応させて得られるブロックプレポリマーをエポキシ樹脂
と反応させる。これにより、先に引用した岩倉らの反応
と同様に、エポキシ環とブロックイソシアネート基との
反応により形成されたオキサゾリドン環を介してソフト
セグメントがエポキシ樹脂に組込まれる。
ソフトセグメント活性水素化合物を直接鎖延長しようと
するエポキシ樹脂と反応させるのではなく、２官能ソフ
トセグメント活性水素化合物とブロックジイソシアネー
ト化合物とをＮＣＯ／活性水素当量比２以上の割合で反
応させて得られるブロックプレポリマーをエポキシ樹脂
と反応させる。これにより、先に引用した岩倉らの反応
と同様に、エポキシ環とブロックイソシアネート基との
反応により形成されたオキサゾリドン環を介してソフト
セグメントがエポキシ樹脂に組込まれる。
【００２３】この目的に使用し得る２官能活性水素化合
物は、先行技術において直接エポキシ樹脂の鎖延長に使
用していたものと同じでよく、２官能開始剤にエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等
のアルキレンオキシドを付加重合させて得られるポリエ
ーテルジオール；ポリアジペートおよびポリカプロラク
トンジオールのようなポリエステルジオール；ポリオキ
シプロピレンジアミンのような２官能ポリオキシアルキ
レンポリアミン；ダイマー酸のような長鎖二塩基性脂肪
酸；末端カルボキシ基ニトリルゴムオリゴマー；末端水
酸基ポリブタジエンオリゴマーを含む。ビスフェノール
Ａにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド４〜８
モルを付加したポリエーテルジオールが好ましい。
物は、先行技術において直接エポキシ樹脂の鎖延長に使
用していたものと同じでよく、２官能開始剤にエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等
のアルキレンオキシドを付加重合させて得られるポリエ
ーテルジオール；ポリアジペートおよびポリカプロラク
トンジオールのようなポリエステルジオール；ポリオキ
シプロピレンジアミンのような２官能ポリオキシアルキ
レンポリアミン；ダイマー酸のような長鎖二塩基性脂肪
酸；末端カルボキシ基ニトリルゴムオリゴマー；末端水
酸基ポリブタジエンオリゴマーを含む。ビスフェノール
Ａにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド４〜８
モルを付加したポリエーテルジオールが好ましい。
【００２４】ブロックプレポリマーは、これら２官能活
性水素化合物とあらかじめ好ましくはメタノールまたは
エタノールでブロックしたジイソシアネート化合物とを
反応させることにより得られる。勿論活性水素化合物と
遊離ジイソシアネート化合物を反応させて得られるプレ
ポリマーを反応後メタノールまたはエタノールでブロッ
クしてもよい。
性水素化合物とあらかじめ好ましくはメタノールまたは
エタノールでブロックしたジイソシアネート化合物とを
反応させることにより得られる。勿論活性水素化合物と
遊離ジイソシアネート化合物を反応させて得られるプレ
ポリマーを反応後メタノールまたはエタノールでブロッ
クしてもよい。
【００２５】ｃ）成分は、先に述べたジイソシアネート
化合物の一方のイソシアネート基をメタノールまたはエ
タノールのような低級アルコールでブロックし、他方の
イソシアネート基と熱フロー性改善成分であるモノヒド
ロキシ化合物との反応によってウレタン結合によって結
合して得られる。実際には、ジイソシアネート化合物の
メタノールまたはエタノールブロック化物と、計算量の
モノヒドロキシ化合物とを反応させるのが好ましい。こ
の目的に使用し得るモノヒドロキシ化合物は、２−エチ
ルヘキサノールのような炭素数６以上の脂肪族モノアル
コール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
エーテルのような該脂肪族アルコールとアルキレングリ
コールとのモノエーテル、ｔ−ブチルフェノール、ノニ
ルフェニルのようなアルキルフェノールである。
化合物の一方のイソシアネート基をメタノールまたはエ
タノールのような低級アルコールでブロックし、他方の
イソシアネート基と熱フロー性改善成分であるモノヒド
ロキシ化合物との反応によってウレタン結合によって結
合して得られる。実際には、ジイソシアネート化合物の
メタノールまたはエタノールブロック化物と、計算量の
モノヒドロキシ化合物とを反応させるのが好ましい。こ
の目的に使用し得るモノヒドロキシ化合物は、２−エチ
ルヘキサノールのような炭素数６以上の脂肪族モノアル
コール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
エーテルのような該脂肪族アルコールとアルキレングリ
コールとのモノエーテル、ｔ−ブチルフェノール、ノニ
ルフェニルのようなアルキルフェノールである。
【００２６】ａ）成分、ｂ）成分およびｃ）成分の反応
によって以下の構造を有する樹脂が生成する。
によって以下の構造を有する樹脂が生成する。
【００２７】
【化１】
【００２８】式中、Ｒ1 はエポキシ樹脂の残基、Ｒ2 は
ジイソシアネート化合物の残基、Ｒ 3 はソフトセグメン
ト含有２官能活性水素化合物の残基、Ｒ4 は熱フロー性
改善成分の残基、そしてＸはウレタン結合、尿素結合ま
たはアミド結合を表わす。
ジイソシアネート化合物の残基、Ｒ 3 はソフトセグメン
ト含有２官能活性水素化合物の残基、Ｒ4 は熱フロー性
改善成分の残基、そしてＸはウレタン結合、尿素結合ま
たはアミド結合を表わす。
【００２９】反応は、３成分を段階的に、例えば先ず
ａ）成分とｂ）成分を最初に反応させ、次にｃ）成分を
反応させるか、逆にｃ）成分を最初にａ）成分と反応さ
せ、次にｂ）成分を反応させてもよいが、３成分を同時
に反応させることもできる。
ａ）成分とｂ）成分を最初に反応させ、次にｃ）成分を
反応させるか、逆にｃ）成分を最初にａ）成分と反応さ
せ、次にｂ）成分を反応させてもよいが、３成分を同時
に反応させることもできる。
【００３０】最も好ましい反応方法は、あらかじめ使用
するジイソシアネート化合物の全量をメタノールまたは
エタノールでブロックしておき、それへ熱フロー性改善
成分のモノヒドロキシル化合物、ついでソフトセグメン
ト含有２官能活性水素化合物を加え、脱メタノールまた
はエタノール反応によってｂ）成分およびｃ）成分を含
む反応混液を調製し、それへａ）成分を加えて反応させ
る。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃であり、副
生するメタノール、エタノール等はデカンターを用いて
系外へ除去する。
するジイソシアネート化合物の全量をメタノールまたは
エタノールでブロックしておき、それへ熱フロー性改善
成分のモノヒドロキシル化合物、ついでソフトセグメン
ト含有２官能活性水素化合物を加え、脱メタノールまた
はエタノール反応によってｂ）成分およびｃ）成分を含
む反応混液を調製し、それへａ）成分を加えて反応させ
る。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃であり、副
生するメタノール、エタノール等はデカンターを用いて
系外へ除去する。
【００３１】先に記載した構造式から明らかなように、
理論上ｂ）成分１モル当り、ａ）成分２モルおよびｃ）
成分１モルが必要である。しかしながら実際にはｂ）成
分１モル当り、ａ）成分は２〜１０モル、ｃ）成分は
０．５〜３モルの範囲で変動することが許される。しか
しながら当初メタノールまたはエタノールでブロックす
るジイソシアネート化合物のＮＣＯ基当量は、ソフトセ
グメント含有２官能活性水素化合物およびモノヒドロキ
シル化合物の合計活性水素当量より大きくなければなら
ないが、しかしａ）成分のエポキシ基当量より小さくな
ければならない。換言すれば第１工程の反応生成物中に
エポキシ基が残っていなければならない。従って第１工
程の反応生成物は、前記構造式で示した成分のほか、
ａ）成分とブロックジイソシアネートとの反応生成物、
ａ）成分とｂ）成分の反応生成物、ａ）成分とｃ）成分
の反応生成物などを含むことができる。
理論上ｂ）成分１モル当り、ａ）成分２モルおよびｃ）
成分１モルが必要である。しかしながら実際にはｂ）成
分１モル当り、ａ）成分は２〜１０モル、ｃ）成分は
０．５〜３モルの範囲で変動することが許される。しか
しながら当初メタノールまたはエタノールでブロックす
るジイソシアネート化合物のＮＣＯ基当量は、ソフトセ
グメント含有２官能活性水素化合物およびモノヒドロキ
シル化合物の合計活性水素当量より大きくなければなら
ないが、しかしａ）成分のエポキシ基当量より小さくな
ければならない。換言すれば第１工程の反応生成物中に
エポキシ基が残っていなければならない。従って第１工
程の反応生成物は、前記構造式で示した成分のほか、
ａ）成分とブロックジイソシアネートとの反応生成物、
ａ）成分とｂ）成分の反応生成物、ａ）成分とｃ）成分
の反応生成物などを含むことができる。
【００３２】第２工程 第２工程は、エポキシ環をアミン等の活性水素化合物で
開環してカチオン性基を導入する慣用方法でよい。すな
わち第１工程の生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、カチオン性の活性水素化合物との反応によってカチ
オン性基を導入する。
開環してカチオン性基を導入する慣用方法でよい。すな
わち第１工程の生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、カチオン性の活性水素化合物との反応によってカチ
オン性基を導入する。
【００３３】このため、活性水素化合物として１級アミ
ン、２級アミン、３級アミンの酸塩、もしくはスルフィ
ド・酸混合物を反応させる。その例としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸
塩、ジエチルジスルフィド・酸混合物などのほか、アミ
ノ１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン
類は複数のものを併用して用いてもよい。１級アミンを
反応させるときは２当量であるためポリエポキシ化合物
の鎖延長剤として働き、ポリエポキシ化合物を高分子量
化させる。エポキシ基と反応させるこれらのアミンは、
第１工程の生成物のエポキシ基とほぼ当量で使用するの
が好ましい。アミン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ
／ｇが好ましい。アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満で
あると乳化、水溶化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを
越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分とな
る。
ン、２級アミン、３級アミンの酸塩、もしくはスルフィ
ド・酸混合物を反応させる。その例としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸
塩、ジエチルジスルフィド・酸混合物などのほか、アミ
ノ１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン
類は複数のものを併用して用いてもよい。１級アミンを
反応させるときは２当量であるためポリエポキシ化合物
の鎖延長剤として働き、ポリエポキシ化合物を高分子量
化させる。エポキシ基と反応させるこれらのアミンは、
第１工程の生成物のエポキシ基とほぼ当量で使用するの
が好ましい。アミン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ
／ｇが好ましい。アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満で
あると乳化、水溶化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを
越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分とな
る。
【００３４】電着塗料組成物 本発明の変性エポキシ樹脂は、ブロックポリイソシアネ
ート化合物のような外部架橋剤によって架橋することが
できる。本発明の変性エポキシ樹脂の特色が最大に発揮
されるのは水性塗料、特に電着塗料である。先に述べた
ように、これまでのソフトセグメントを導入した電着塗
料用変性エポキシ樹脂は架橋剤との反応性および他の塗
膜性能が必ずしも満足ではなかった。本発明の変性エポ
キシ樹脂は耐衝撃性および硬化反応性において従来の樹
脂にすぐれているのみならず、電着塗料用樹脂に求めら
れる他の性質、例えば乳化性、熱フロー性、耐食性およ
び耐熱性においても満足させる。また、出発エポキシ樹
脂として、エポキシ当量１５０〜３００のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と、エポキシ当量３００〜２，０００
のビスフェノール型エポキシ樹脂を組合せて使用するこ
とにより、前記性能に加え、つきまわり性および亜鉛鋼
板への電着作業性を改善することができる。
ート化合物のような外部架橋剤によって架橋することが
できる。本発明の変性エポキシ樹脂の特色が最大に発揮
されるのは水性塗料、特に電着塗料である。先に述べた
ように、これまでのソフトセグメントを導入した電着塗
料用変性エポキシ樹脂は架橋剤との反応性および他の塗
膜性能が必ずしも満足ではなかった。本発明の変性エポ
キシ樹脂は耐衝撃性および硬化反応性において従来の樹
脂にすぐれているのみならず、電着塗料用樹脂に求めら
れる他の性質、例えば乳化性、熱フロー性、耐食性およ
び耐熱性においても満足させる。また、出発エポキシ樹
脂として、エポキシ当量１５０〜３００のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と、エポキシ当量３００〜２，０００
のビスフェノール型エポキシ樹脂を組合せて使用するこ
とにより、前記性能に加え、つきまわり性および亜鉛鋼
板への電着作業性を改善することができる。
【００３５】電着塗料を含む水性塗料化は、本発明の変
性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散させ
ることによって達成することができる。架橋剤として
は、ブロックポリイソシアネート化合物が典型例であ
る。当然のことながらカチオン電着塗料にあっては、中
和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルフ
ァミン酸、アセチルグリシンのような無機または有機酸
でなければならない。
性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散させ
ることによって達成することができる。架橋剤として
は、ブロックポリイソシアネート化合物が典型例であ
る。当然のことながらカチオン電着塗料にあっては、中
和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルフ
ァミン酸、アセチルグリシンのような無機または有機酸
でなければならない。
【００３６】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基等の少なくと
も２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる
量である。
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基等の少なくと
も２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる
量である。
【００３７】塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸
スズのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を
含むことができる。その量はブロックポリイソシアネー
ト化合物の０．１〜５重量％が通常である。
スズのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を
含むことができる。その量はブロックポリイソシアネー
ト化合物の０．１〜５重量％が通常である。
【００３８】塗料は、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
【００３９】塗料は、電着塗装に特に適しているが、浸
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
【００４０】以下に本発明の実施例および比較例を示
す。「部」および「％」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。
す。「部」および「％」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。
【００４１】実施例１ 攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付
けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシア
ネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４ｇと、メチルイ
ソブチルケトン１１１．９８ｇと、ジブチルスズジラウ
レート０．０２ｇを秤り取り、攪拌、窒素バブリングし
ながらメタノール１４．２４ｇを滴下ロートより３０分
かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで
昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレン
グリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９
８ｇを滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱によ
り７０℃〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した
後、ビスフェノールＡピロピレンオキシド（５モル）付
加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５ｇ
を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しな
がらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシア
ネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４ｇと、メチルイ
ソブチルケトン１１１．９８ｇと、ジブチルスズジラウ
レート０．０２ｇを秤り取り、攪拌、窒素バブリングし
ながらメタノール１４．２４ｇを滴下ロートより３０分
かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで
昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレン
グリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９
８ｇを滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱によ
り７０℃〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した
後、ビスフェノールＡピロピレンオキシド（５モル）付
加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５ｇ
を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しな
がらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００４２】続いてエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１
Ｒ）４７５．０ｇを加え、均一に溶解した後、１３０℃
から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応
系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジ
ルジメチルアミン１．１０７ｇを加え、脱メタノール反
応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエ
ポキシ当量１１４０になるまで継続した。
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１
Ｒ）４７５．０ｇを加え、均一に溶解した後、１３０℃
から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応
系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジ
ルジメチルアミン１．１０７ｇを加え、脱メタノール反
応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエ
ポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００４３】その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエ
タノールアミン２４．５６ｇ，ジエタノールアミン１
１．４６ｇおよびアミノエチルエタノールアミンケチミ
ン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０
８ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチ
レングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２
０．７４ｇとメチルイソブチルケトン１２．８５ｇを加
えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量
（ＧＰＣ法）１３８０，アミン当量９４．５ｍｅｑ／１
００ｇ
タノールアミン２４．５６ｇ，ジエタノールアミン１
１．４６ｇおよびアミノエチルエタノールアミンケチミ
ン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０
８ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチ
レングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２
０．７４ｇとメチルイソブチルケトン１２．８５ｇを加
えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量
（ＧＰＣ法）１３８０，アミン当量９４．５ｍｅｑ／１
００ｇ
【００４４】実施例２ 攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付
けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシア
ネート（８０／２０ｗｔ％）７８．３ｇとメチルイソブ
チルケトン１９．６４ｇおよびジブチルスズラウレート
０．１０ｇを秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながら
メタノール１５．４ｇを滴下ロートより３０分かけて滴
下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温し
た。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコ
ールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４３．５ｇを滴
下ロートより１時間かけて滴下した。３０分間反応を継
続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モ
ル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）５５．
０ｇを加え、ＩＲスペクトルを測定しながら、ＮＣＯ基
が消失するまで６０℃から６５℃で反応を継続した。
けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシア
ネート（８０／２０ｗｔ％）７８．３ｇとメチルイソブ
チルケトン１９．６４ｇおよびジブチルスズラウレート
０．１０ｇを秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながら
メタノール１５．４ｇを滴下ロートより３０分かけて滴
下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温し
た。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコ
ールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４３．５ｇを滴
下ロートより１時間かけて滴下した。３０分間反応を継
続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モ
ル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）５５．
０ｇを加え、ＩＲスペクトルを測定しながら、ＮＣＯ基
が消失するまで６０℃から６５℃で反応を継続した。
【００４５】続いてエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１
Ｒ）３８０．０ｇ、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８
Ｒ）５６．４ｇおよびメチルイソブチルケトン１０９．
１ｇを加え、均一に溶解した後、１２０℃まで昇温し
た。ここにベンジルジメチルアミン１．１０ｇを加えて
１２５℃まで昇温し、脱メタノール反応によるオキサゾ
リドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１０９
４になるまで継続した。
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１
Ｒ）３８０．０ｇ、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８
Ｒ）５６．４ｇおよびメチルイソブチルケトン１０９．
１ｇを加え、均一に溶解した後、１２０℃まで昇温し
た。ここにベンジルジメチルアミン１．１０ｇを加えて
１２５℃まで昇温し、脱メタノール反応によるオキサゾ
リドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１０９
４になるまで継続した。
【００４６】その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエ
タノールアミン３０．９１ｇおよびアミノエチルエタノ
ールアミンケチミン（７９．０％メチルイソブチルケト
ン溶液）２５．５２ｇを加え、１００℃で９０分間反応
させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘ
キシルエーテル２０．０８ｇを加えて希釈し、不揮発分
８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３４
０，アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇ
タノールアミン３０．９１ｇおよびアミノエチルエタノ
ールアミンケチミン（７９．０％メチルイソブチルケト
ン溶液）２５．５２ｇを加え、１００℃で９０分間反応
させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘ
キシルエーテル２０．０８ｇを加えて希釈し、不揮発分
８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３４
０，アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇ
【００４７】実施例３ 攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付
けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシア
ネート（８０／２０ｗｔ％）７８．３ｇとメチルイソブ
チルケトン１９．６４ｇおよびジブチルスズラウレート
０．１０ｇを秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながら
メタノール１５．４ｇを滴下ロートより３０分かけて滴
下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温し
た。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコ
ールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４３．５ｇを滴
下ロートより１時間かけて滴下した。３０分間反応を継
続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モ
ル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）５５．
０ｇを加え、ＩＲスペクトルを測定しながら、ＮＣＯ基
が消失するまで６０℃から６５℃で反応を継続した。
けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシア
ネート（８０／２０ｗｔ％）７８．３ｇとメチルイソブ
チルケトン１９．６４ｇおよびジブチルスズラウレート
０．１０ｇを秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながら
メタノール１５．４ｇを滴下ロートより３０分かけて滴
下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温し
た。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコ
ールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４３．５ｇを滴
下ロートより１時間かけて滴下した。３０分間反応を継
続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モ
ル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）５５．
０ｇを加え、ＩＲスペクトルを測定しながら、ＮＣＯ基
が消失するまで６０℃から６５℃で反応を継続した。
【００４８】続いてエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１
Ｒ）２８５．０ｇ、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８
Ｒ）９５．０ｇおよびメチルイソブチルケトン９４．７
ｇを加え、均一に溶解した後、１２０℃まで昇温した。
ここにベンジルジメチルアミン１．１０ｇを加えて１２
５℃まで昇温し、脱メタノール反応によるオキサゾリド
ン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１０９０に
なるまで継続した。
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１
Ｒ）２８５．０ｇ、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８
Ｒ）９５．０ｇおよびメチルイソブチルケトン９４．７
ｇを加え、均一に溶解した後、１２０℃まで昇温した。
ここにベンジルジメチルアミン１．１０ｇを加えて１２
５℃まで昇温し、脱メタノール反応によるオキサゾリド
ン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１０９０に
なるまで継続した。
【００４９】その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエ
タノールアミン２８．１４ｇおよびアミノエチルエタノ
ールアミンケチミン（７９．０％メチルイソブチルケト
ン溶液）２３．２３ｇを加え、１００℃で９０分間反応
させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘ
キシルエーテル１８．５４ｇを加えて希釈し、不揮発分
８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１２０
０，アミン当量１００ｍｅｑ／１００ｇ
タノールアミン２８．１４ｇおよびアミノエチルエタノ
ールアミンケチミン（７９．０％メチルイソブチルケト
ン溶液）２３．２３ｇを加え、１００℃で９０分間反応
させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘ
キシルエーテル１８．５４ｇを加えて希釈し、不揮発分
８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１２０
０，アミン当量１００ｍｅｑ／１００ｇ
【００５０】比較例１ 実施例１と同様な反応容器にビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキ
シ樹脂２８５．０ｇとエポキシ当量９５０のエポキシ樹
脂３８０．０ｇと、ｐ−ノニルフェノール７７．０ｇお
よびメチルイソブチルケトン８２．４ｇをそれぞれ秤り
とり、昇温、均一に混合溶解したあとＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン３．０ｇを加え、反応温度１３０℃で反
応させ、エポキシ当量１１４０になるまで反応させた。
その後冷却し、ジエタノールアミン１９．２ｇ、Ｎ−メ
チルエタノールアミン２７．０ｇおよびアミノエチルエ
タノールアミンのケチミン化物（７９ｗｔ％）メチルイ
ソブチルケトン溶液）３０．６ｇを加え、１１０℃で
２．０時間反応させた。その後メチルエチルイソブチル
ケトンで不揮発分９０％になるまで希釈し、比較樹脂ａ
を得た。数平均分子量（ＧＰＣ法）２１００、アミン当
量９０ｍｅｑ／１００ｇ
ロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキ
シ樹脂２８５．０ｇとエポキシ当量９５０のエポキシ樹
脂３８０．０ｇと、ｐ−ノニルフェノール７７．０ｇお
よびメチルイソブチルケトン８２．４ｇをそれぞれ秤り
とり、昇温、均一に混合溶解したあとＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン３．０ｇを加え、反応温度１３０℃で反
応させ、エポキシ当量１１４０になるまで反応させた。
その後冷却し、ジエタノールアミン１９．２ｇ、Ｎ−メ
チルエタノールアミン２７．０ｇおよびアミノエチルエ
タノールアミンのケチミン化物（７９ｗｔ％）メチルイ
ソブチルケトン溶液）３０．６ｇを加え、１１０℃で
２．０時間反応させた。その後メチルエチルイソブチル
ケトンで不揮発分９０％になるまで希釈し、比較樹脂ａ
を得た。数平均分子量（ＧＰＣ法）２１００、アミン当
量９０ｍｅｑ／１００ｇ
【００５１】顔料分散ペーストの製造例 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）
３８２．２０ｇと、ビスフェノールＡ１１１．９８ｇを
秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−
エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３ｇを
加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却
した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック
化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９
６．５０ｇを加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させ
た。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル
２０５．００ｇを加え、続いて１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−プロパノール４０８．００ｇ、ジメチ
ロールプロピオン酸１３４．００ｇを添加し、イオン交
換水１４４．００ｇを加え、７０℃で反応させた。反応
は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂はイ
オン交換１１５０．５０ｇで不揮発分３５％に希釈し
た。
を取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）
３８２．２０ｇと、ビスフェノールＡ１１１．９８ｇを
秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−
エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３ｇを
加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却
した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック
化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９
６．５０ｇを加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させ
た。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル
２０５．００ｇを加え、続いて１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−プロパノール４０８．００ｇ、ジメチ
ロールプロピオン酸１３４．００ｇを添加し、イオン交
換水１４４．００ｇを加え、７０℃で反応させた。反応
は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂はイ
オン交換１１５０．５０ｇで不揮発分３５％に希釈し
た。
【００５２】顔料ペーストは、上で得た顔料分散樹脂に
顔料を加え、サンドミルで粉砕、調製した。
顔料を加え、サンドミルで粉砕、調製した。
【００５３】 配 合 ｇ ─────────────── ──────── 顔料分散樹脂（不揮発分３５％） ７１．４２ ケイ酸アルミニウム １５．００ 二酸化チタン ８２．００ 塩基性ケイ酸鉛 １．００ カーボンブラック ２．００ イオン交換水 ３０．１７
【００５４】硬化剤の合成例 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）
製）１９９ｇとメチルイソブチルケトン３２ｇ、および
ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを秤りとり、攪
拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキ
シム８７．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下し
た。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。その
あと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基
の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノー
ル０．７４ｇ、メチルイソブチルケトン３９．９３ｇを
加え、不揮発分８０％とした。
を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）
製）１９９ｇとメチルイソブチルケトン３２ｇ、および
ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを秤りとり、攪
拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキ
シム８７．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下し
た。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。その
あと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基
の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノー
ル０．７４ｇ、メチルイソブチルケトン３９．９３ｇを
加え、不揮発分８０％とした。
【００５５】実施例４ イオン交換水４１．４６ｇと酢酸１．４４ｇを秤り取
り、７０℃まで加温した実施例１の変性エポキシ樹脂９
１．４６ｇ（固形分として７５．０ｇ）および硬化剤３
１．２５ｇ（固形分として２５．０ｇ）の混合物を徐々
に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン
交換水を加え固形分３６％に調整した。
り、７０℃まで加温した実施例１の変性エポキシ樹脂９
１．４６ｇ（固形分として７５．０ｇ）および硬化剤３
１．２５ｇ（固形分として２５．０ｇ）の混合物を徐々
に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン
交換水を加え固形分３６％に調整した。
【００５６】次いでこのエマルションに製造例で得た顔
料分散ペースト２０１．６１ｇ（不揮発分６２％）を加
えることにより着色し、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル２．０ｇを加え、更に脱イオン水を加え不揮
発分２０％の電着塗料を得た。
料分散ペースト２０１．６１ｇ（不揮発分６２％）を加
えることにより着色し、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル２．０ｇを加え、更に脱イオン水を加え不揮
発分２０％の電着塗料を得た。
【００５７】この塗料に被塗物としてリン酸亜鉛処理し
た鋼板を陰極として浸漬し、乾燥膜厚が２０μｍになる
ように塗装した。焼付けは１６０℃×２０分の条件で行
い、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。
た鋼板を陰極として浸漬し、乾燥膜厚が２０μｍになる
ように塗装した。焼付けは１６０℃×２０分の条件で行
い、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】実施例５ 実施例４において、実施例１の変性エポキシ樹脂に代え
て、実施例２の変性エポキシ樹脂を用いたほかは同様な
操作を行った。結果を表１に示す。
て、実施例２の変性エポキシ樹脂を用いたほかは同様な
操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】実施例６ 実施例４において、実施例１の変性エポキシ樹脂に代え
て、実施例３の変性エポキシ樹脂を用いたほかは同様な
操作を行った。結果を表１に示す。
て、実施例３の変性エポキシ樹脂を用いたほかは同様な
操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】比較例２ 硬化剤と、比較例１で得たカチオン性樹脂を固形分比７
５：２５（樹脂：硬化剤）の割合で、実施例２と同様な
方法で塗料化および電着塗装を行い、同様な評価を行っ
た。結果を表１に示す。
５：２５（樹脂：硬化剤）の割合で、実施例２と同様な
方法で塗料化および電着塗装を行い、同様な評価を行っ
た。結果を表１に示す。
【００６１】評価方法 １）外観（Ｒａ）：表面粗さ測定機（東京精密（株）製
Ｅ−３０Ａ）により測定した。単位＝μｍ ２）塩水噴霧試験：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価し
た。 ○：作用なし △：検出可能なフクレあり ×：全体にわたる厳しいフクレ ３）低温耐衝撃性：−５℃における落錘試験（５００ｇ
×５０ｃｍ） ○：異常無し △：一部剥離 ×：著しく剥離 ４）つきまわり性：４枚ボックスつきまわり性測定装置
（日本ペイント株式会社発行，テクノコスモス，１９９
３．Ｖｏｌ．３，４４頁）を用いて測定した。具体的に
は、空孔を有するリン酸亜鉛処理鋼板４枚を電着浴中に
２００ｍｍ間隔で平行に設置した後、電極に最も近い鋼
板の膜厚が２５μｍになる塗装電圧で電着塗装した場合
には、４枚目の鋼板に形成される膜厚を測定することに
より行った。単位＝μｍ ５）亜鉛鋼板作業性：亜鉛鋼板への電着塗装において、
電圧を上げていった場合に外観異常（ピン）が発生しな
い最大電圧を測定した。単位＝Ｖ
Ｅ−３０Ａ）により測定した。単位＝μｍ ２）塩水噴霧試験：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価し
た。 ○：作用なし △：検出可能なフクレあり ×：全体にわたる厳しいフクレ ３）低温耐衝撃性：−５℃における落錘試験（５００ｇ
×５０ｃｍ） ○：異常無し △：一部剥離 ×：著しく剥離 ４）つきまわり性：４枚ボックスつきまわり性測定装置
（日本ペイント株式会社発行，テクノコスモス，１９９
３．Ｖｏｌ．３，４４頁）を用いて測定した。具体的に
は、空孔を有するリン酸亜鉛処理鋼板４枚を電着浴中に
２００ｍｍ間隔で平行に設置した後、電極に最も近い鋼
板の膜厚が２５μｍになる塗装電圧で電着塗装した場合
には、４枚目の鋼板に形成される膜厚を測定することに
より行った。単位＝μｍ ５）亜鉛鋼板作業性：亜鉛鋼板への電着塗装において、
電圧を上げていった場合に外観異常（ピン）が発生しな
い最大電圧を測定した。単位＝Ｖ
【００６２】 表 １ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 比較例２ 外観（Ｒａ） ０．２２ ０．２５ ０．２４ ０．２３ 塩水噴霧試験 ○ ○ ○ △ 耐衝撃性（−５℃） ○ ○ ○ △ つきまわり性 ７〜９ １２ １２ ５〜６ 亜鉛鋼板作業性 ２２０ ２８０ ２８０ ２００
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/17 C08G 18/10 - 18/12 C08G 18/58 C09D 5/44 C09D 163/00 - 163/10 C09D 175/04 - 175/16
Claims (12)
- 【請求項１】ａ）ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、 ｂ）ソフトセグメント含有２官能活性水素化合物と過剰
のジイソシアネート化合物との反応により得られるプレ
ポリマーの低級アルコールブロック化物、 ｃ）ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基
を低級アルカノールでブロックし、他方のイソシアネー
ト基を炭素数８以上の脂肪族モノアルコール、該アルコ
ールとアルキレングリコールとのモノエーテル、または
アルキルフェノールでウレタン化した非対称ビスウレタ
ン化合物、をｂ）成分１モル当り、ａ）成分２〜１０モ
ル、ｃ）成分０．５〜３モルの割合で同時または段階的
に反応させる第１工程；次いで第１工程の反応生成物中
の残っているエポキシ環をカチオン性活性水素化合物で
開環してカチオン基を導入する第２工程；を含むことを
特徴とする変性エポキシ樹脂組成物の製造法。 - 【請求項２】ソフトセグメント含有２官能活性水素化合
物は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、
ポリオキシアルキレンジアミン、２官能長鎖脂肪酸、末
端カルボキシル基ニトリルゴムオリゴマー、または末端
水酸基ポリブタジエンオリゴマーから選ばれる請求項１
の方法。 - 【請求項３】ジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソ
シアネート化合物である請求項１または２の方法。 - 【請求項４】ｂ）成分およびｃ）成分のイソシアネート
基は、メタノールまたはエタノールによりブロックされ
ている請求項１ないし３のいずれかの方法。 - 【請求項５】カチオン性活性水素化合物は、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン酸付加塩、またはスルフィ
ドー酸混合物である請求項１ないし５のいずれかの方
法。 - 【請求項６】ａ）成分は、エポキシ当量１５０〜２００
０のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１ない
し５のいずれかの方法。 - 【請求項７】ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキ
シ当量１５０〜３００のビスフェノール型エポキシ樹脂
と、エポキシ当量３００〜２０００のビスフェノール型
エポキシ樹脂の混合物である請求項６の方法。 - 【請求項８】鎖中にソフトセグメントを含んでいる両末
端エポキシ基オキサゾリドン樹脂の骨格へ、その一方の
エポキシ環とオキサゾリドン環を形成して炭素数８以上
の脂肪族モノアルコール、該アルコールとアルキレング
リコールとのモノエーテル、およびアルキルフェノール
から選ばれたモノヒドロキシ化合物でモノウレタン化し
たジイソシアネート化合物が結合し、他方のエポキシ環
とカチオン性活性水素化合物との付加反応によってカチ
オン性基が結合している変性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】鎖中にソフトセグメントを含んでいる両末
端エポキシ基オキサゾリドン樹脂は、ａ）ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、ｂ）ソフトセグメント含有２官能活
性水素化合物と過剰のジイソシアネート化合物との反応
によって得られるプレポリマーとの反応生成物である請
求項８の変性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１０】ソフトセグメント含有２官能活性化合物
は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポ
リオキシアルキレンジアミン、２官能長鎖脂肪酸、末端
カルボキシル基ニトリルゴムオリゴマー、または末端水
酸基ポリブタジエンオリゴマーから選ばれる請求項９の
変性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１１】カチオン性活性水素化合物は、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン酸付加塩、またはスルフィ
ドー酸混合物である請求項８ないし１０のいずれかの変
性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１２】請求項８ないし１１のいずれかの変性エ
ポキシ樹脂組成物と、架橋剤としてブロックポリイソシ
アネート化合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散して
なるカチオン電着塗料組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6302939A JP2972982B2 (ja) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | ソフトセグメントを含んでいるカチオン電着用変性エポキシ樹脂組成物 |
| KR1019950039729A KR0156620B1 (ko) | 1994-11-10 | 1995-11-04 | 연질 세그먼트-함유 변성 에폭시 수지 및 그것을 함유하는 양이온 전착용 페인트 |
| EP95117603A EP0712909A3 (en) | 1994-11-10 | 1995-11-08 | Modified epoxy resin having a flexible segment and cathodic electrodeposition paint containing it |
| US08/556,193 US5674925A (en) | 1994-11-10 | 1995-11-09 | Epoxy resin modified with alkanol-blocked prepolymer and bisurethane |
| CN95118785A CN1066466C (zh) | 1994-11-10 | 1995-11-10 | 改性环氧树脂及含有该树脂的阴极电积附漆 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| CN1891772B (zh) * | 2005-07-05 | 2010-05-26 | 浙江安邦新材料发展有限公司 | 一种用于水性涂料的环氧树脂乳液及其制备方法 |
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| CN115093532A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-09-23 | 广州冠志新材料科技有限公司 | 一种阳离子型羟基聚氨酯分散体、水性木器涂料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2433497A1 (fr) * | 1978-08-18 | 1980-03-14 | Ceintrey M | Revetement etanche pour ouvrages en beton |
| DE3044447C2 (de) * | 1980-11-26 | 1982-12-09 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zum Beschichten eines als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrates und wässrige Dispersion dafür |
| DE3151592A1 (de) * | 1981-12-28 | 1983-07-07 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen |
| CA1304860C (en) * | 1985-04-19 | 1992-07-07 | Ding-Yu Chung | Method of electrodepositing cationic resin compositions without the need for volatile organic coalescent solvents |
| US4803257A (en) * | 1987-04-24 | 1989-02-07 | Ashland Oil, Inc. | Flexible, structural polyurethane adhesives with initial pressure sensitive adhesive performance |
| AU600836B2 (en) * | 1987-08-13 | 1990-08-23 | Dow Chemical Company, The | Cross-linking agent for controlled film build epoxy coatings applied by cathoid electrodeposition |
| US5138011A (en) * | 1990-07-27 | 1992-08-11 | Miles Inc. | One-component polyurethane or polyurea compositions |
| JPH0532758A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-09 | Kansai Paint Co Ltd | エポキシ樹脂及び硬化性組成物 |
| EP0625530A1 (en) * | 1993-05-17 | 1994-11-23 | Nippon Paint Co., Ltd. | Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same |
| JP2829814B2 (ja) * | 1993-05-17 | 1998-12-02 | 日本ペイント株式会社 | ソフトセグメントを含んでいる電着用変性エポキシ樹脂 |
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1994
- 1994-11-10 JP JP6302939A patent/JP2972982B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-11-04 KR KR1019950039729A patent/KR0156620B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1995-11-09 US US08/556,193 patent/US5674925A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-10 CN CN95118785A patent/CN1066466C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| CN1066466C (zh) | 2001-05-30 |
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| EP0712909A2 (en) | 1996-05-22 |
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