JPH0439506B2

JPH0439506B2 -

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Publication number: JPH0439506B2
Application number: JP14316184A
Authority: JP
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1984-07-09
Publication date: 1992-06-29
Also published as: JPS6121167A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カチオン電着塗料用樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、特定の塩基性アミノ化合物
を用いた変性エポキシ樹脂を基体とする耐食性、
並びに塗膜特性の優れたカチオン電着塗料用樹脂
組成物に関する。

従来、主流であつたアニオン型電着塗料は、近
年の自動車車体を中心とした高度の耐食性要求に
対応できず、現在では殆んど、エポキシ樹脂をベ
ースとしたカチオン電着塗料に転換されるに至つ
ている。

カチオン電着塗料用樹脂については、既に多数
の提案がなされており、例えば、ビスフエノール
Ａ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂のような
エポキシ樹脂が耐食性に優れたベース樹脂として
有用であること、分子中又は、末端に第一級又は
第二級アミノ基、水酸基、カルボキシル基等を含
有するポリエーテル、ポリエステルポリアミド、
アクリルポリマー等が硬化塗膜の諸物性改良のた
め前記エポキシ樹脂の変性剤として有効であるこ
と、水溶性化の手段として、第一級又は第二級ア
ミノ基を含有する塩基性アミノ化合物を前記エポ
キシ樹脂に付加反応後、有機酸中和すること、架
橋成分として、ブロツクポリイソシアネート化合
物を骨格中に導入又は混合すること等が広く知ら
れている。

しかしながら、硬化塗膜の可撓性、耐衝撃性、
密着性等の改良に有効な上記変性剤を用いる先行
技術は、反面、耐蝕性を劣化せしめること、更に
は塗膜面平滑性、つきまわり性、浴安定性等電着
塗装の実用面において充分でない等の欠点を有し
ていた。

一方、これらの問題を解決する手段として、分
子末端又は、中途にカルボキシル基を含有する共
役ジエン重合体又は、共役ジエンと、ビニルモノ
マーの共重合体を、エポキシ樹脂の変性剤に用い
る方法が提案されているが、これらは、エポキシ
樹脂との相溶性及び反応性が不良であり、その分
子量及び反応条件によつては、エポキシ樹脂との
結合不良や、粘度の異常上昇及びゲル化の懸念が
ある等の変性過程における問題があり、充分に目
的が達成されていないのが実情であつた。

本発明者等は、上記の問題点を解消するため鋭
意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂の変性剤とし
て、分子末端に第一級アミノ基を含有するポリウ
レタンポリアミンが有効であることを見い出し、
硬化塗膜物性に優れ、且つ、塗装実用性に優れた
カチオン電着塗料用樹脂組成物を得るに至つたも
のである。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂と塩基性アミノ
化合物を必須成分として反応せしめて得られる変
性エポキシ樹脂を基体とするカチオン電着塗料用
樹脂組成物において、塩基性アミノ化合物の少な
くとも、一部に分子末端に第一級アミノ基を含有
するポリウレタンポリアミンを配合してなること
を特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組成物を提
供するものである。

本発明の特徴であり、主要構成要素で、且つエ
ポキシ樹脂変性剤である分子末端に第一級アミノ
基を含有するポリウレタンポリアミンは、分子中
に少なくとも２個の活性水素原子を含有する化合
物と、有機ポリイソシアネートとを、イソシアネ
ート基／活性水素原子モル比１以上で、従来公知
のイソシアネート重付加反応法により得られる分
子末端に少なくとも１個以上の遊離イソシアネー
ト基を含有するウレタンプレポリマーを加水分解
することにより得られる。

分子中に少なくとも２個の活性水素原子を含有
する化合物は、通常ポリウレタン製造に使用され
る末端に、ヒドロキシル−、カルボキシル−、ア
ミノ−又は、メルカプト−基を含有するポリエー
テル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリチオ
エーテル、ポリアシド、ポリエステルアミド化合
物及びポリブタジエンポリオール、ポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体ポリオールポリブ
タジエン−スチレン共重合体ポリオール、ポリク
ロロプレンポリオール、ポリアクリルポリオール
等のポリマーポリオール並びに鎖伸長剤として通
常使用されるエチレングリコール、ブチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ジエチレング
リコール等の低級ポリオール類モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール
類、ジアミノジフエニルメタン、メチレンビスク
ロロアニリン等のポリアミン類等が挙げられる
が、ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合ポリオール、ポリブタ
ジエン−スチレン共重合ポリオール等が特に好ま
しい。ポリブタジエンポリオールは、次式に示し
た如く、その微細構造として、トランス−１・
４，シス−１・４及びビニル−１・２のいずれか
単独又は、それらの任意の混合割合の全ての化合
物が含まれる。これらの例としては、PolybdR−
45HT（ARCO Chemical Company），NISSO−
PBG（日本曹達(株)）等が挙げられる。

(1) ポリブタジエンポリオール（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，１≧ａ，ｂ，ｃ≧
０，ｎ＝５〜200）又、ポリブタジエン共重合体ポリオールは、次
式に示した、ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体ポリオール及びポリブタジエン−スチレ
ン共重合体ポリオールが挙げられ、これらの例と
しては、CN−15及びCS−15（いずれもARCO
Chemical Company）がある。

(2) ポリブタジエン共重合体ポリオール［但し、ａ＝0.85，ｂ＝0.15，ｎ＝78〜87，Ｘ
＝CN（ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体ポリオール）またはａ＝0.75，ｂ＝0.25，ｎ
＝54，Ｘ＝C₆H₅−（ポリブタジエン−スチレン共
重合体ポリオール）］有機ポリイソシアネートとしては、官能数２〜
６のポリイソシアネートを対象とし、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類、トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、トリス−（イソ
シアネートヘキシル）−ビユーレツト、ポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート及びトリレンジイソシア
ネートの３量体化物並びに前記ポリイソシアネー
ト類とエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオ
ールとを予じめ反応させて得たポリイソシアネー
ト等が挙げられる。

分子末端に少なくとも１個以上の遊離イソシア
ネート基を含有するウレタンプレポリマーを該当
するポリウレタンポリアミンに転換するために
は、含有する遊離イソシアネート基を、水により
加水分解する。加水分解の方法は、遊離のイソシ
アネート基と当量以上の無機強酸及び水を用いる
方法、1/2当量以上の重亜硫酸塩及び1/2当量以下
の無機強酸で、且つ両者の当量和が１当量以上で
ある重亜硫酸塩及び無機強酸の混合水溶性を用い
る方法、塩基の水溶性又は塩基の溶液を含む水性
溶媒を用いる方法等が挙げられ、更に、遊離アミ
ンに変換する方法として前二者は、アルカリによ
る中和及び過酸化水素処理後のアルカリによる中
和、後者は、酸性イオン交換体による処理等があ
る。

特に、製造方法に限定されるものでないが、工
業的に有利な1/2当量以上の重亜硫酸塩及び1/2当
量以下の無機強酸で且つ、両者の当量和が１当量
以上である重亜硫酸塩及び無機強酸の混合水溶性
で、加水分解し、更に、過酸化水素処理後アルカ
リ中和する方法が好ましい。得られるポリウレタ
ンポリアミンの組成構造、分子量、官能数は、遊
離イソシアネートを含有するウレタンプレポリマ
ーにより決定される。本発明の目的に好適なポリ
ウレタンポリアミンの分子量は、200〜15000であ
り、特に好ましいポリウレタンポリアミンとして
は、前記ポリブタジエンポリオールまたはポリブ
タジエン共重合体ポリオールをベースとした次式
に示すポリブタジエン系ポリウレタンポリアミン
またはポリブタジエン共重合体系ポリウレタンポ
リアミンが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。

(1) ポリブタジエン系ポリウレタンポリアミン（但し、Ａは有機ポリイソシアネート残基、ｍ
は１〜５の整数、ａ，ｂ，ｃは１≧ａ，ｂ，ｃ≧
０であつて、ａ＋ｂ＋ｃ＝１となるような数、ｎ
は５〜200の整数） (2) ポリブタジエン共重合体系ポリウレタンポリ
アミン（但し、Ａは有機ポリイソシアネート残基、ｍ
は１〜５の整数、ａ，ｂ，は１＞ａ，ｂ＞０であ
つて、ａ＋ｂ＝１となるような数、ｎは10〜200
の整数、ＸはC₆H₅−またはCN−である。）次に本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド
が好ましく、例えば、ビスフエノールＡ、エピク
ロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水添ビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリン又は、ビス
フエノールＡと、β−メチルエピクロルヒドリン
から得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、更に、
これらと併用してノボラツク型ポリグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレングリコールのポリグリシ
ジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジル
エーテル等も使用できるが、特に好ましいもの
は、ビスフエノールＡ・エピクロルヒドリン型エ
ポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂と分子末端に第一級アミノ基を含
有するポリウレタンポリアミンとの反応は常温で
起り、発熱反応であるが、通常50〜150℃の範囲
で反応を完結させる。又、ゲル化を防ぐためエポ
キシ基１当量に対し、アミノ基１モル以上となる
ポリウレタンポリアミンの量を用い、ポリウレタ
ンポリアミン中に、エポキシ樹脂を滴下する方法
が好ましいがこれに限定されるものではない。こ
の場合、反応混合物の粘度を下げ反応を容易にす
るため希釈溶剤を用いても良い。通常イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノール、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等の水溶性溶剤が用いられるが疎水性の強い
ポリウレタンポアミン（例えばポリブタジエン系
ポリウレタンポリアミン）の場合には、トルエ
ン、キシレン等の疎水性溶剤を単独又は併用する
ことも可能である。

本発明の必須構成成分である塩基性アミノ化合
物中、分子末端に第一級アミノ基を含有するポリ
ウレタンポリアミン以外の成分として次のような
アミノ基含有化合物を併用してもよい。例えば、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ンのようなモノ及びジアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンの
ようなモノ及びジアルカノールアミン、シクロヘ
キシルアミン、モルホリンのような脂環族モノア
ミン、エチレンジアミン、エキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミ
ン、Ｎ−アミノエタノールアミン、ジエチルエチ
レンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジンのようなポリアミン、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ジアミノジフエニルメタンのよ
うな芳香族アミン、フタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンのようなポリアミンとを縮合して得られるポ
リアミドアミン等の公知の第一級又は第二級アミ
ノ基含有化合物が挙げられる。エポキシ樹脂とこ
れら、第一級又は第二級アミノ基含有化合物の反
応は前記ポリウレタンポリアミンの反応と同時又
は、前後いずれに行つてもよく通常これらの使用
量は、少なくとも、酸で中和した時、反応生成物
が水可溶化するに、十分な量であればよい。反応
は常温で起るが、最終的に、50〜150℃に加熱し
て完結させ、ポリウレタンポリアミンを含む塩基
性アミノ化合物で変性されたエポキシ樹脂が得ら
れる。

更に又、上記ポリウレタンポリアミノを含む塩
基性アミノ化合物で変性されたエポキシ樹脂は、
分子中又は末端にカルボキシル基、ヒドロキシル
基等を含有するポリエーテル、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、アク
リルポリマー等で変性されてもよい。

次に、本発明の生成物に加えられる架橋成分
は、公知のものが使用でき、特に限定されるもの
ではないが、ブロツクポリイソシアネートが好適
である。

原料ポリイソシアネートとしては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等の芳香族、脂肪族ジイソシアネート並びに、こ
れらとエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン等の低級ポリオール
との予備反応物が使用でき、又、ブロツク剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、セロソルブ等のアルコール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ジ
エチルアミノエタノール等のヒドロキシ第３級ア
ミン類、フエノール、ｍ−クレゾール等のフエノ
ール類、〓−カプロラクタム等が挙げられる。

ブロツクポリイソシアネートは、完全ブロツク
ポリイソシアネートとして、上記変性エポキシ樹
脂に混合することも可能だがブロツク剤の活性水
素／イソシアネート基モル1/2〜１の範囲の部分
ブロツクポリイソシアネートが適当である。

部分ブロツクポリイソシアネートと変性エポキ
シ樹脂との反応は、50〜150℃、好ましくは50〜
100℃で加熱することにより容易になされ、変性
エポキシ樹脂中のアミノ基、水酸基等の活性水素
に遊離のイソシアネート基が付加する。

このようにして得た、本発明の反応生成物は、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の有機
酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸で、電着塗料
作成時に中和され、水溶性化される。

中和剤の量は、少なくとも、樹脂を水に可溶化
又は分散させるのに必要な量以上で、且つ樹脂の
アミノ基の当量以下であることが好ましい。

本発明の反応生成物は界面活性剤を必要とせず
に水に可溶化又は分散し得るが、場合により、ノ
ニオン系又はカチオン系界面活性剤を併用しても
よい。

更に又、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート
等の硬化触媒、ベンガラ、チタン白、カーボンブ
ラツク、タルク等の顔料、ジオクチルフタレート
等の可塑剤、及びノニオン性又はカチオン性の他
の水溶性樹脂をブレンドすることも可能である。

次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（％、部は重量基準を示す。）製造例１（ポリウレタンポリアミンの合成例）ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加
物（平均分子量900）100部トリレンジイソシア
ネート（2.4−，2.6− 異性体比80：20）39.1部
を70℃で２時間反応させ遊離イソシアネート基含
有量6.81％のウレタンプレポリマー140.1部を得
た。このウレタンプレポリマーを98％硫酸5.4部、
重亜硫酸ソーダ14.1部、水8.5部およびジオキサ
ン140.1部からなる混合水溶液168.1部に、50℃で
60分を要して徐々に添加したのち、更に60℃で60
分反応させた。反応終了後30℃に冷却し、35％過
酸化水素水13.1部を添加し、そのまま120分反応
させた。40％水酸化ナトリウム水溶液24.3部で中
和し、生成した中和塩を分離した。ロ液を脱溶媒
することにより黄かつ色の粘稠液体を得た。この
生成物のアミン価は、86.3（mg−KOH／ｇ）で
あつた。

製造例２（ポリウレタンポリアミンの合成例）ポリブジタジエングリコール（NISSO−PBG
−2000：日本曹達(株)製）100部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート17.2部を80℃で90分反応させ遊
離イソシアネート基含有量3.76％のウレタンプレ
ポリマー117.2部を得た。

このウレタンプレポリマーを98％硫酸2.4部、
重亜硫酸ソーダ6.0部、水9.4部およびメチルエチ
ルケトン175.8部からなる混合水溶液193.6部に50
℃で60分を要して徐々に添加した後、更に60℃で
60分反応させた。反応終了後40℃に冷却し、35％
過酸化水素水5.6部を添加し、そのまま60分反応
させた。水酸化カルシウム4.1部、水20部を加え、
60℃で60分中和し、生成した中和塩を分離した。
ロ液を脱溶媒することにより、淡黄色の粘稠液体
を得た。この生成物のアミン価は、47.2
（mgKOH／ｇ）であつた。

実施例１エポキシ当量190のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（エピコート828：シエル化学(株)製）200部
をメチルイソブチルケトン50部に溶解し、製造例
1.のポリウレタンポリアミン200部、ジエチルア
ミン50部、メチルイソブチルケトン100部よりな
る混合液に、常温下、徐々に添加し、発熱がおさ
まつてから、100℃で１時間加熱し600部の変性エ
ポキシ樹脂組成物を得た。これに、予じめトリレ
ンジイソシアネート（2.4−，2.6− 異性体比
80／20）105部に、ｎ−ブタノール45部を60℃で
１時間反応して、得た部分ブロツクジイソシアネ
ート150部を加え、80℃で１時間反応して、固型
分80.5％、アミン価85（mg−KOH／ｇ）の本発
明の組成物を得た。

この組成物150部に酢酸6.8部および脱イオン水
1050部を加え固型分10％、PH5.0の均一水性分散
液を得た。これを電着浴として、リン酸亜鉛処理
鋼板をカソードとして、25℃で３分間200Vで電
着して、180℃で30分焼付、厚さ20μの硬化塗膜
を得た。得られた塗膜の性能は、以下の通りであ
つた。この時のつきまわり性（パイプ法）は、22
cmであつた。

鉛筆硬度 2H 耐衝撃性（1/2インチ、500ｇ，50cm）異常なし密着性（ゴバン目試験） 100／100 エリクセン６mm以上耐蝕性（720時間）異常なし塗面平滑性良好実施例２エポキシ当量500のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（エピコート1001：シエル化学(株)製）200
部をメチルイソブチルケトン100部に溶解し、ジ
イソプロピルアミン50部と、ジエタノールアミン
10部を60℃で滴下し、80℃で２時間反応した。

次に、これを製造例2.のポリウレタンポリアミ
ン200部メチルイソブチルケトン100部よりなる混
合液に加えて、100℃に加熱し１時間反応し660部
の変性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例1.と同様、予じめ調整しておいた、トリ
レンジイソシアネート120部とエチルセロソルブ
62部からなる部分ブロツクジイソシアネート182
部を加え、100℃で１時間反応して、固型分76％
の本発明の組成物を得た。

この樹脂150部にプロピオン酸８部及び脱イオ
ン水792部を加え、固型分12％、PH6.8の電着浴
をつくつた。リン酸亜鉛処理鋼板をカソードとし
て30℃、200Vで３分間電着し、更に、180℃で40
分焼付け、厚さ25μの塗膜を得た。得られた塗膜
の性能は、以下の通りであつた。

鉛筆硬度 3H 耐衝撃性（1/2インチ、500ｇ，50cm）異常なし耐蝕性（1200時間）異常なしエリクセン６mm以上塗面平滑性良好比較例１エポキシ当量190のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（エピコート828：シエル化学(株)製）200部
をメチルイソブチルケトン50部に溶解し、アミン
価100のダイマー酸型ポリアミド樹脂（トーマイ
ド210：富士化成(株)製）200部、ジエチルアミン50
部、メチルイソブチルケトン100部よるなる混合
液に常温下、徐々に添加し、発熱がおさまつてか
ら100℃で１時間加熱し、600部の変性エポキシ樹
脂組成物を得た。これに予じめトリレンジイソシ
アネート（2.4−，2.6−異性体比80／20）105部
に、ｎ−ブタノール45部を60℃で１時間反応して
得た部分ブロツクジイソシアネート150部を加え
80℃で１時間反応して、固型分80％、アミン価92
（mg−KOH／ｇ）の組成物を得た。この150部に
酢酸7.9部および脱イオン水1042部を加え固型分
10％PH5.2の均一水性分散液を得た。これを電着
浴として、リン酸亜鉛処理鋼板をカソードとし
て、25℃で３分間200Vで電着して、180℃で30分
焼付、厚さ20μの硬化塗膜を得た。

この時のつきまわり性（パイプ法）は、16cmで
あつた。得られた塗膜の性能は、以下の通りであ
つた。

鉛筆硬度 2H 耐衝撃性（1/2インチ、500ｇ，50cm）異常なし密着性 100／100 エリクセン６mm以上耐蝕性（480時間）異常あり塗面平滑性良好比較例２分子末端にカルボキシル基を含有するポリブタ
ジエンカルボン酸（NISSO−PBC−1000：日本
曹達(株)製）300部およびエポキシ当量190のビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828：シ
エル化学(株)製）200部を150℃で３時間加熱反応し
た。次にセロソルブアセテート150部を加えた後、
ジエチルアミン41.5部及びエチレンジアミン8.5
部よりなる混合液を30分間で滴下し、更に100℃
で２時間反応して変性エポキシ樹脂組成物を得
た。この組成物は、均一性不良で、層分離が認め
られた。これに予じめトリレンジイソシアネート
（2.4−，2.6−異性体比80／20）94部に、ｎ−ブ
タノール43.5部を60℃で１時間反応して得た部分
ブロツクジイソシアネート137.5部を加え、80℃
で１時間反応した。更にブチルセロソルブ144.6
部を加え、固型分70％、アミン価60（mg−
KOH／ｇ）の組成物を得た。

この組成物に酢酸を加えPH5.8よなるよう中和
し、脱イオン水を加え固型分10％とした。この水
分散液は不均一である、水不溶物が一部浮遊して
いた。これを電着浴として、200Vで３分間電着
し、更に180℃で、30分焼付け、厚さ20μの塗膜
を得た。得られた塗膜の性能は以下の通りであつ
た。

鉛筆硬度 3H 耐衝撃性（1/2インチ、500ｇ，50cm）微少割れ耐蝕性（1200時間）異常ありエリクセン６mm以上塗面平滑性不良（ピンホール、ハジキ）以上の如く、本発明の電着塗料組成物は、塗面
平滑性、つきまわり性、浴安定性等の電着実用性
が良好であり、得られた塗膜性能は、比較例に比
して優れた耐蝕性、耐衝撃性等を有することが明
白である。

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物を必須成
分として反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂
を基体とするカチオン電着塗料用樹脂組成物にお
いて、塩基性アミノ化合物の少なくとも、一部
に、分子末端に第一級アミノ基を含有するポリウ
レタンポリアミンを配合してなることを特徴とす
るカチオン電着塗料用樹脂組成物。