KR0156620B1 - 연질 세그먼트-함유 변성 에폭시 수지 및 그것을 함유하는 양이온 전착용 페인트 - Google Patents

연질 세그먼트-함유 변성 에폭시 수지 및 그것을 함유하는 양이온 전착용 페인트 Download PDF

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Abstract

디글리시딜 에테르 에폭시 수지는 연질 세그먼트를 가진 블록 프레폴리머와, 저급 알칸올을 가진 제1 우레탄기와 열유동성을 향상시킬 수 있는 모노히드록실 화합물을 가진 제2 우레탄기를 가진 비대칭 비스 우레탄과 반응된다. 그 다음 생성물은 아민과 같은 양이온성 활성 수소 화합물과 반응하여 남아있는 에폭시 고리는 개환한다. 이와 같이 제조된 변성 에폭시 수지는 블록 폴리이소아시네이트 가교결합제와 함께 중성화제를 함유하는 수성매질에 분산되어 충격강도와 열유동성을 가진 양이온 전착용 페인트를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
연질 세그먼트 변성 에폭시 수지 및 그것을 함유하는 양이온 전착용 페인트
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 변성 에폭시 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 양이온 전착용 페인트의 바인더 수지로서 사용하기 위한 변성 에폭시 수지에 관한 것이다.
양이온 전착용 페인트로 통합될 변성 에폭시 수지는 친수성 및 전기적 충전가능한 기를 수지로 도입하기 위하여 출발 에폭시 수지와 아민을 반응시킴으로써 통상적으로 제조된다.
이들 수지는 멜라민 수지 또는 블록 폴리이소시아네이트와 같은 외부 가교결합제와의 반응, 또는 출발 에폭시 수지에 존재하는 2차 알코올성 히드록실기에 결합된 매달린 블록 이소시아나토 부분의 자기 가교결합반응에 의해 열경화될 수 있다.
일반적으로 비스페놀 에폭시 수지와 같은 방향족 고리를 함유하는 에폭시 수지는 감소된 가요성을 가진 경화막을 생성하기 때문에, 출발 에폭시 수지와 t-부틸페놀 또는 노닐페놀과 같은 알킬페놀, 또는 장쇄 지방산을 반응시켜서 이들 성분이 이들 성분을 가진 에폭시 고리 일부의 개환 반응에 의해 수지분자로 도입되도록 함으로써 가요성이 개선될 수 있다는 것은 알려져 있다.
그러나, 이와 같이 생성된 변성 수지는 그것의 경화성이 감소되고 경화는 비교적 고온이 요구된다는 결점이 있다.
가요성을 개선하기 위한 다른 공지된 접근법은 수지분자내에 연질 세그먼트를 가진 에폭시 수지의 사용이다.
예를들면 비스페놀 에폭시 수지는 이작용성 폴리에테르 폴리올과 같은 연질 세그먼트를 함유하는 이작용성 폴리올과의 반응에 의해 사슬이 연장될 수 있다.
이 접근법은 경화막의 다른 성분과 특히 내식성이 충분하지 않다는 결점이 있다.
미국특허 제 5,447,973호 및 EP-A-0630929호에 대응하는, 본원의 출원인에게 양도된 일본국 특원평 제 139589/93호는 연질 세그먼트를 가진 양이온 전착용 페인트용 변성 에폭시 수지를 개시한다.
이 수지는 연질 세그먼트를 함유하는 이작용성 우레탄 프레폴리머로 디글리시딜 에폭시 수지를 사슬연장한 다음 생성된 에폭시-말단 옥사졸리돈 고리함유 수지를 양이온성활성 수소 화합물과 반응시켜서 에폭시 고리를 개환시킴으로써 제조된다.
변성 에폭시 수지는 그것의 열유동성을 개선하고, 그것의 분자량 및/ 또는 아민당량을 조정하기 위하여 장쇄 지방족 알코올, 그것의 알킬렌 글리콜 모노에테르 또는 알킬페놀과 같은 성분(이하 집합적으로 열유동성 증강제라고함)을 함유하는 것이 종종 바람직하다. 상기 인용된 일본 출원에 개시된 방법에서, 이것은 활성 수소-함유 열유동성 증강제를 연질 세그먼트-함유 사슬-연장 에폭시 수지와 반응시켜서 에폭시 고리 일부를 개환한 다음 양이온성 활성 수소 화합물을 반응시켜서 나머지 에폭시 고리를 개환시킴으로써 행해진다.
이와 같이, 생성된 변성 에폭시 수지는 한쌍의 옥사졸리돈 고리를 경유하여 수지 골격으로 통합된 연질 세그먼트와 2-히드록시프로필렌 결합을 경유하여 수지에 결합된 열유동성 증강제를 가진다.
이 유형의 수질의 성질을 더 개선하고 또한 그것의 제조방법을 단순화시키는 것이 요망되고 있다.
[발명의 개요]
본 발명은 양이온 전착용 페인트의 제조에 사용하기 위한 변성 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 :
(a) 글리시딜 에테르 에폭시 수지를, 연질 세그먼트를 함유하는 이작용성 활성 수소 화합물과 과량의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜서 생성되고 저급 알칸올로 블록 (b) 이작용성 프레폴리머, 및 상기 저급 알칸올과의 반응에 의하여 상기 유기 디이소시아네이트의 이소시아나토기중 하나를 제1 우레탄기로 전환하고 8이상의 탄소원자를 가진 지방족 모노알코올, 상기 지방족 모노알코올의 알킬렌 글리콜 모노에테르, 또는 알킬페놀과의 반응에 의하여 제2 우레탄기로 전환하므로써 생성된 (c) 비대칭 비스우레탄과 반응시키는 단계, 상기 반응물 (a) 및 (c)의 비율은 상기 반응물(b) 의 몰 당 각기 2 내지 10몰 및 0.5 내지 3몰이며;
생성된 생성물을 양이온 활성 수소 화합물과 반응시켜서 그것의 나머지 에폭시 고리를 개환하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 방법은 그안에 연질 세그먼트를 통합한 변성 에폭시 수지와 고부착력을 가진 옥사졸리돈 고리를통하여 수지 분자에 통상적으로 결합되는 열유동성 증강제를 제공한다. 이것은 고 유리전이온도(Tg)와 고 열분해온도를 가진 피복막을 가져온다.
또한 본 발명은 연질 세그먼트와 열유동성 증강제를 함유하는 양이온성 변성 에폭시 수지를 소수의 단계로 제조할 수 있다.
이것은 연질 세그먼트와 열유동성 증강제가 동일 유형의 옥사졸리돈 고리를 통하여 수지 분자에 결합되기 때문이다.
이것은 글리시딜 에테르 에폭시 수지를 각기 블록 이소시아네이트 부분을 가진 변성 성분과 동시에 반응시킴으로써 달성된다.
본 발명의 변성 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지(a)로 부터 제조된다. 그것의 전형적인 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S 와 같은 다환 폴리페놀을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조된 폴리페놀 폴리글리시딘 에테르계 에폭시 수지를 포함한다. 여러 가지 비스페놀 에폭시 수지는 Yuka Shell Epoxy K.K. 제의 EP IKOTE 872(에폭시 당량 180-190), EP IKOTE 1001(에폭시 당량 450-500), EP IKOTE 1010(에폭시 당량 3000∼4000)을 포함하여 시중구입할 수 있다.
출발 수지로 사용하기 위하여, 이작용성 에폭시 수지는 이작용성 폴리페놀, 폴리 카르복실산 또는 폴리이소시아네이트 또는 폴리아민과의 반응을 사용하여 사슬연장될 수 있다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 비스페놀 및 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 지방족 또는 방향족 디카르복실산도 사슬연장반응에 사용될 수 있다.
이작용성 에폭시 수지와 유기 디이소시아네이트의 사슬연장반응은 Iwakura et al., J. Polymer Sci., Part A-1, 4, 751 (1966) 및 Sander et al., J. Appl. Polywer Sci., 9, 1984 (1996)에 개시되어 있다. 이들 반응으로부터 생성하는 사슬 연장된 에폭시 수지는 수지 골격에 복수개의 옥사졸리돈 고리를 함유한다.
출발 에폭시 수지(a)는 100 내지 5,000, 바람직하게는 150 내지 2,000의 에폭시 당량을 가진다.
상이한 에폭시 당량을 가진 수지의 혼합물도 사용될 수 있다.
예를들면, 에폭시 당량이 150 내지 300인 비스페놀 에폭시 수지는 혼합물내 에폭시기의 수가 에폭시기의 전체 수의 50 내지 90%를 점유하는 정도의 비율로 에폭시당량이 300 내지 2,000인 비스페놀 에폭시 수지와 혼합될 수 있다.
제 1단계에서 사용되는 블록 우레탄 프레폴리머(b)는 연질 세그먼트를 가진 이작용성 활성수소 화합물을 블록 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다.
유용한 디이소시아네이트의 예는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등과 같은 방향족 디이소시아네이트; 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI),4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 포함한다.
여러 가지 블록제가 이 분야에 널리 알려져 있다.
그러나, 저급 알칸올이 유리 이소시아네이트를 블록하기 위하여 본 발명에 사용된다. 이것은 블록 이소시아나토기가 쉽게 비블록될 수 있으며 유리된 블록제가 반응 혼합물로부터 쉽게 블록될 수 있기 때문에 유리하다.
메탄올 또는 에탄올이 바람직하다.
상술된 바와 같이 본 발명은 출발 에폭시 수지가 이작용성 연질 세그먼트-함유 활성 수소 화합물과 직접 반응하지 않고 블록 디이소시아네이트와의 반응에 의해 그로부터 생성된 블록 프레폴리머와 반응하는 점에서 선행기술과는 다르다.
이와 같이, 연질 세그먼트는 Iwakura et al. 상기 참조에 보고된 바와 같이 에폭시 고리와 블록 이소시아나토기의 반응에 의하여 형성된 옥사졸리돈 고리를 통하여 사슬연장된 에폭시 수지 분자에 통합된다.
이 목적을 위해 사용될 이작용성 활성 수소 화합물은 선행 방법에서 직접 사슬연장하는데 사용되는 화합물과 둥일한 것일 수 있다. 그것의 특정 예는 비스페놀A와 같은 이작용성 개시제를 사용하여 산화에틸렌, 산화프로필렌, 또는 테트라히드로푸란과 같은 산화알킬렌을 첨가-중합시킴으로써 생성된 폴리에테르 디올; 폴리알킬렌 아디페이트 또는 폴리카프로락톤 디올과 같은 폴리에스테르 디올; 폴리옥시프로필렌 디아민과 같은 폴리옥시알킬렌디아민; 헥사메틸디아민과 같은 5 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬렌디아민; 디이머산과 같은 5 이상의 탄소원자를 가진 장쇄 지방족 디카르복실산; 카르복실-말단 니트릴 고부 올리고머 및 히드록실-말단 폴리부타티엔 올리고머를 포함한다. 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 4 내지 8몰을 첨가 반응시킴으로써 생성된 폴리에테르디올이 바람직하다.
블록 프레폴리머는 유기 디이소시아네이트를 메탄올 또는 에탄올로 블록시킨 다음 블록 디이소시아네이트를 이작용성 활성 수소 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 물론 상기 반응 순서를 역순으로 실행하는 것도 가능하다.
따라서, 블록 프레폴리머는 이작용성 활성 수소 화합물을 유기 디이소시아네이트와 반응시킨 다음 생성된 유리 이소시아네이트 프레폴리머를 메탄올 또는 에탄올로 블록시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응에서 활성 수소 원자에 대한 이소시아나토기의 당량비는 2와 같거나 약간 초과해야 한다.
본 발명에서 사용되는 열유동성 증강제는 2-에틸헥산올과 같은 8 이상의 탄소원자를 가진 지방족 알코올, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르와 같은 상기 지방족 알코올의 알킬렌 글리콜 모노에테르, 및 t-부틸페놀 또는 노닐페놀과 같은 알킬페놀로 구성된 군으로부터 선택되는 모노히드록실화합물이다.
비대칭 비스우레탄(c)은 그것의 이소시아나토기중 하나를 상기 모노히드록실 화합물과 반응시키고 다른 이소시아네이트기를 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알칸올 블록제와 반응시킴으로써 유기 디이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.
실제로, 비스우레탄(c)은 메탄올 또는 에탄올로 완전히 블록된 유기 디이소시아네이트를 화학양론적 양의 상기 모노히드록실 화합물과 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다.
에폭시 수지(a)와 블록 프레폴리머(b) 및 비스우레탄(c)의 반응은 통상 하기 구조식을 가진 수지를 제공한다:
상기식에서 R1은 에폭시 수지의 잔기이고, R2는 유기 디이소시아네이트의 잔기이고, R3는 연질 세그먼트를 함유하는 이작용성 활성 수소 화합물의 잔기이고, R4는 열유동성 증강제의 잔기이고, X는 우레탄, 우레아 또는 아민 결합이다.
(a) 와 (b) 및 (c)의 반응은 먼저 (b)와 반응시킨 다음 (c)와 반응시키거나 그 반대로 반응시킴으로써 단계적으로 실행될 수 있다.
대안으로, 모든 반응물 (a), (b) 및 (c) 를 동시에 반응시킬 수 있다.
바람직한 구체예에서, 필요한 디이소시아네이트의 전량은 메탄올 또는 에탄올로 완전히 블록된다. 이것에 모노히드록실 화합물을 가하고 반응시킨다. 그 다음 이작용성 활성 수소 화합물을 가하고 반응시켜서 그 결과 반응물 (b) 및 (c)의 혼합물이 제조된다.
최종적으로, 에폭시 수지(a)를 혼합물에 가하고 반응시킨다. 반응 부산물로서 생성된 메탄올 또는 에탄올을 증류제거하면서 반응을 60℃ 내지 200℃에서 실행할 수 있다.
상기 구조식으로부터 명백한 바와 같이, (b)의 몰당 (a) 2몰 및 (c) 1몰이 제1단계의 반응에서 이론상 필요하다. 실제로는 이들 몰비는 (b)의 몰당 (a)에 대해서 2 에서 10몰, 그리고 (c)에 대해서 0.5에서 3몰까지 변할 수 있다.
그러나 메탄올 또는 에탄올로 초기에 블록될 유기 디이소시아네이트의 NCO 당량수는 이작용성 활성 수소 화합물과 모노히드록실 화합물의 조합의 전체 활성 수소 당량수 보다 커야 되지만 수지(a)의 에폭시 당량수보다는 작아야 된다.
바꾸어 말하면, (a)가 가진 에폭시기의 일부는 제1단계의 최종 생성물에 남아 있어야 한다. 따라서, 제1단계의 최종 생성물은 상기 구조식의 수지외에 수지(a) 단독과 블록 디이소시아네이트반응물(b) 및 반응물(c) 각각의 소량의 반응 생성물을 함유할 수 있다.
제2 단계에서, 양이온 활성 수소 화합물은 제1 단계의 생성물내 남아있는 에폭시 고리를 개환하는데 사용된다. 유용한 양이온성 활성 수소 화합물의 예는 부틸아민, 옥틸아민 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 N-메틸에탄올아민과 같은 1차 또는 2차 아민, 트리에틸아민염산염 또는 N,N-디메틸에탄올아민아세테이트와 같은 3차 아민-산부가염, 및 디에틸술파이드-아세트산 혼합물과 같은 술파이드-산 혼합물을 포함한다. 아미노에틸에탄올아민 또민 디에틸렌트리아민과 같은 아민의 케티민도 사용될 수 있다. 이들 아민과 케티민의 어떤 조합도 사용될 수 있다. 1차 아민을 사용할 때에는 주의해야 하는데 왜냐하면 그것은 사슬 연장제의 역할도 하며 수지가 너무 점성이 되게 하기 때문이다. 바인더 수지로 사용하기 위하여 생성된 변성 수지는 0.3 내지 4.0meq/g의 아민 당량을 갖는 것이 바람직하다.
아민 당량이 너무 낮으면, 수성 매질내 에멀션화 또는 분산이 어렵게 된다.
반대로, 아민 당량이 너무 높다면, 충본한 내수성을 가진 막을 얻기가 매우 불가능하다.
본 발명의 변성 에폭시 수지는 블록 폴리이소시아네이트와 같은 외부 가교결합제의 도움으로 경화될 수 있다. 양이온성 전착 페인트에 조합될 때, 그것의 특징적인 성능은 가장 충분한 정도로 보일 것이다. 상기 논의된 바와 같이 통상의 변성 에폭시 수지는 가교결합제와의 반응성과 다른 성질이 충분하지 않다.
본 발명의 변성 에폭시 수지는 가교결합제와의 반응성과 충격강도 뿐만 아니라 에멀션화 능력, 열유동성, 내식성, 및 내열성을 포함하여 다른 성능도 만족시민다.
특히, 에폭시 당량이 150 내지 300인 비스페놀 에폭시 수지와 에폭시 당량이 300 내지 2,000인 다른 비스페놀 에폭시 수지가 출발 에폭시 수지(a)로서 조합하여 사용될 때, 아연도금 강 기판에의 균일전착성과 작업성도 개선될 수 있다.
전착 페인트를 제조하기 위하여 본 발명의 변성 수지는 중성화제를 함유하는 수성매질에 브록 폴리이소시아네아트 가교결합제와 함께 분산된다. 물론 중성화제는 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산, 술파산 또는 아세틸글리신과 같은 산이다.
가교결합제의 양은 수지에 함유된 아미노, 히드록실 또는 카르복실기와의 가교결합반응을 통하여 단단한 막을 얻는데 충분해야 하며 일반적으로 고형분 기준으로 변성 수지의 5 내지 50중량% 이다. 중화제의 양은 변성 수지의 적어도 20%, 바람직하게는 30 내지 60%중화를 달성할 수 있는 정도이다.
페인트 제제는 디부틸주석 디라우레이트, 산화 디부틸주석 또는 다른 우레탄-분해촉매와 같은 촉매를 블록 폴리이소시아네이트의 0.1 내지 5중량% 함유할 수 있다. 물론, 페인트 제제는 그것의 특정한 적용에 따라서 여러 가지 통상의 첨가제를 함유한다. 그것의 예는 이산화티타늄, 카본 블랙 또는 산화철과 같은 색소 안료; 염기성 규산납, 또는 인몰리브덴산 알루미늄과 같은 방청안료; 카올린, 탤크 또는 점토와 같은 중량안료; 및 수혼화성 유기용매, 계면활성제, 항산화제, UV 흡수제 등과 같은 기타 첨가제를 포함한다. 생성된 수성 페인트는 전착공정뿐만 아니라 분무, 침지 및 기타 통상의 방법에 의하여 기판에 도포될 수 있다.
다음 실시예는 거기에 한정되지 않고 더 설명하려는 것이다.
여기서 모든 부와 퍼센트는 달리 기술하지 않는한 중량부와 중량 퍼센트이다. 여기서 모든 에폭시 당량과 아민 또는 염기 당량은 건조 함량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
교반기, 콘덴서, 질소가스튜브, 온도계 및 점적 깔때기를 갖춘 플라스크를 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(80 : 20중량비) 71.34g, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 111.98g 및 디부틸주석디라우레이트 0.02g으로 충전하였다.
교반하고 질소가스 버블링하면서 혼합물에 메탄올 14.24g을 30분에 걸쳐서 적가하였다. 이 기간동안 내부온도를 60℃로 올렸다. 추가로 30분동안 반응을 계속한 후, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 46.98g을 30분에 걸쳐서 적가하였다.
이 기간동안 내부온도를 70 내지 75℃로 올렸다. 추가로 30분동안 반응을 계속한 후, 산화 비스페놀 A-프로필렌(5몰) 부가물(BP-5P, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제) 41.2g을 가하고 IR 분광계에서 NCO 기의 흡수가 사라질 때까지 90℃에서 반응시켰다.
그 다음 에폭시 당량이 475인 비스페놀 A 에폭시 수지(YD-7011R, Toto Kasei Co., Ltd. 제) 475.0g을 플라스크에 가하고 균일한 용액을 만들었다.
내부온도를 130℃ 내지 142℃로 올리면서 MIBK와의 공비혼합물로서 혼합물로부터 물을 제거하였다. 125℃로 냉각한 후, 에폭시 당량이 1140에 도달할 때까지 메탄올을 증류제거하면서 벤질디메틸아민 1,107g을 가하여 혼합물을 반응시켰다.
100℃로 냉각한 후, N-메틸에탄올아민 24.56g, 디에탄올아민 11.46g 및 아미노에틸에탄올아민 케티민(MIBK 중의 79.0% 용액) 26.08g을 반을 혼합물에 가하고 110℃에서 2시간동안 반응시켰다. 생성물을 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 20.74g과 MIBK 12.85g으로 82% 비휘발물로 희석하였다. 수평균 분자량이 1380(GPC법)이고 아민 당량이 94.5meq/100g인 변성 에폭시 수지를 얻었다.
[실시예 2]
교반기, 콘덴서, 질소가스튜브, 온도계 및 점적 깔때기를 갖춘 플라스크를 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(80 : 20중량비) 78.3g, MIBK 19.64g 및 디부틸주석디라우레이트 0.10g으로 충전하였다.
교반하고 질소가스 버블링하면서 혼합물에 메탄올 15.4g을 30분에 걸쳐서 적가하였다. 이 기간동안 내부온도를 60℃로 올렸다. 추가로 30분동안 반응을 게속한 후, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 43.5g을 30분에 걸쳐서 적가하였다.
추가로 30분동안을 계속한 후, 산화 비스페놀 A-프로필렌(5몰) 부가물(BP-5P, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제) 55.0g을 가하고 IR 분광계에서 NCO 기의 흡수가 사라질 때까지 60℃ 내지 65℃에서 반응시켰다.
그 다음, 에폭시 당량이 475인 비스페놀 A 에폭시 수지(YD-7011R, Toto Kasei Co., Ltd. 제) 380.0g, 에폭시 당량이 188인 비스페놀 에폭시 수지(YD-128R, Toto Kasei Co., Ltd. 제) 56.4g 및 MIBK 109.1g을 플라스크에 가하고 균일한 용액일 만들었다.
벤질티메틸아민 1.10g을 가한 후, 에폭시 당량이 1094에 도달할 때까지 메탄올을 증류제거하면서 혼합물을 120℃에서 반응시켰다.
100℃로 냉각한 후, N-메틸에탄올아민 30.91g과 아미노에틸에탄올 케티민(MIBK 중의 79.0% 용액) 25.52g을 반응 혼합물에 가하고 110℃에서 90분동안 반응시켰다.
생성물을 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 20.08g으로 82% 비휘발물로 희석하였다. 수평균 분자량이 1340(GPC법)이고 아민 당량이 94.5meq/100g인 변성 에폭시 수지를 얻었다.
[실시예 3]
교반기, 콘덴서, 질소가스튜브, 온도계 및 점적 깔때기를 갖춘 플라스크를 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(80 : 20중량비) 78.3g, MIBK 19.64g 및 디부틸주석디라우레이트 0.10g으로 충전하였다. 교반하고 질소가스 버블링하면서 혼합물에 메탄올 15.4g을 30분에 걸쳐서 적가하였다. 이 기간동안 내부온도를 60℃로 올렸다.
추가로 30분동안 반응을 계속한 후, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 43.5g을 30분에 걸쳐서 적가하였다.
추가로 30분동안을 계속한 후, 산화 비스페놀 A-프로필렌(5몰) 부가물(BP-5P, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제) 55.0g을 가하고 IR 분광계에서 NCO 기의 흡수가 사라질 때까지 60℃ 내지 65℃에서 반응시켰다.
그 다음, 에폭시 당량이 475인 비스페놀 A 에폭시 수지(YD-7011R, Toto Kasei Co., Ltd. 제) 285.0g, 에폭시 당량이 188인 (YD-128R, Toto Kasei Co., Ltd. 제) 95.0g 및 MIBK 94.7g을 플라스크에 가하고 균일한 용액을 만들었다.
벤질디메틸아민 1.10g을 가한 후, 에폭시 당량이 1090에 도달할 때까지 메탄올을 증류제거하면서 혼합물을 120℃에서 반응시켰다.
100℃로 냉각한 후, N-메틸에탄올아민 28.14g과 아미노에틸에탄올아민 케티민(MIBK 중의 79.0% 용액) 23.23g을 반응 혼합물에 가하고 100℃에서 90분동안 반응시켰다.
생성물을 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 18.54g으로 82% 비휘발물로 희석하였다. 수평균 분자량이 1200(GPC법)이고 아민 당량이 100meq/100g인 변성 에폭시 수지를 얻었다.
[비교실시예 1]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기를 에폭시 당량이 475인 비스페놀 A 에폭시 수지 285.0g, 에폭시 당량이 950인 비스페놀 에폭시 수지 380g, p-노닐페놀 77.0g 및 MIBK 82.4g으로 충전하였다. 디메틸벤질아민 3.0g을 가한 후, 에폭시 당량이 1140에 도달할 때까지 혼합물을 130℃에서 반응시켰다. 냉각후, 생성물을 110℃에서 2시간동안 디에탄올아민 19.2g, N-메틸아미노에탄올 27.0g 및 아미노에틸에탄올아민 케티민(MIBK중의 79%용액)30.6g의 혼합물과 반응시켰으며, MIBK로 90% 비휘발물로 희석시켜서 수평균 분자량이 2100이고 아민 당량이 90meq/100g인 변성 에폭시 수지를 얻었다.
[실시예 4]
[안료 페이스트]
교반기, 콘덴서, 질소가스튜브, 온도계 및 점적 깔때기를 갖춘 플라스크를 에폭시 당량이 188인 비스페놀 A 에폭시 수지(DER-331J, Dow Chemical Co. 제) 382.20g과 비스페놀 A 에폭시 수지 111.98g으로 충전하였다.
혼합물을 80℃로 가열하여 균일한 용액을 만든다음 2-에틸-4-메틸이미다졸의 1% 용액 1.53g을 첨가하면서 170%에서 2시간동안 반응시켰다. 140℃로 냉각한 후, 2-에틸-헥산올-반블록 이소포론디이소시아네이트(90% 비휘발물)196.50g을 반응 혼합물에 가하여 IR 분광계에서 NCO 기의 흡수가 사라질 때까지 반응시켰다.
디프로필렌 글리콜 모노부틸에테르 205.0g으로 희석한 후, 5 미만의 산가에 도달할 때까지 70℃에서 반응생성물을 1-(2-희드록시에틸티오)-2-프로판올 408.0g, 디메틸프로피온산 134.0g 및 탈이온수 144.0g의 혼합물과 반응시켰다. 생성된 수지를 탈이온수 1150.5g으로 35% 비휘발물로 최종 희석하였으며 안료분산수지로 사용하였다.
안료 페이스트를 샌드 그라인드 밀로 하기 혼합물을 분쇄하여 제조하였다.
[실시예 5]
[가교결합계]
교반기, 콘덴서, 질소가스튜브, 온도계 및 점적 깔때기를 갖춘 플라스크를 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(CORONATE HX, Nippon Polyurethane K.K. 제) 199g, MIBK 32g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.03g으로 충전하였다. 교반하고 질소가스 버블링하면서 이것에 메틸에틸케톡심 87.0g을 1시간에 걸쳐서 적가하였다.
내부온도를 초기에 50℃로 조절한 다음 70℃로 조절하였다.
그후, IR 분광계에서 NCO 기의 흡수가 사라질 때까지 반응을 70℃에서 1시간동안 계속하였다. 생성물을 n-부탄올 0.74g과 MIBK 39.93g으로 80%비휘발물로 희석하였다.
[실시예 6]
실시예 1의 변성 에폭시 수지91.46g(고형분으로서 75g)과 실시예 5의 가교결합제 31.25g(고형분으로서 25g)의 혼합물을 70℃로 데우고, 점차적으로 교반하면서 아세트산 1.44g을 함유하는 탈이온수 41.46g에 가하여 균일한 분산액을 만들었다.
탈이온수로 36% 고형분으로 희석한 후, 분산액을 실시예 4의 안료 페이스트 201.61g 및 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 2.0g과 혼합하였다.
상기 분산액을 탈이온수로 20% 비휘발물로 희석하여 전착 페인트를 제조하였다.
페인트를 인산아연 처리된 강판에 20㎛의 건조막 두께로 전기식으로 도포하고, 160℃에서 20분동안 베이킹하고 경화막의 성능을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1의 변성 에폭시 수지를 실시예 2의 변성 에폭시 수지로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6을 따랐다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1의 변성 에폭시 수지를 실시예 3의 변성 에폭시 수지로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6을 따랐다.
[비교실시예 2]
실시예 1의 변성 에폭시 수지를 비교실시예 1의 에폭시 수지로 대체하고 변성수지 대 안료 페이스트의 고형분 비를 75 : 25 로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 6을 따랐다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험방법]
1) Tokyo Seimitsu K.K. 제의 표면 거칠기 미터 모델 E-30A로 측정함.
2) JIS-K5400에 따름
양호: 변화없음;보통:검출가능한 부풀음;
불량: 전체 표면이 부풀음
3) -5℃에서 볼낙하시험(500g x 50㎝)
양호: 변화없음;보통;부분적으로 박리됨;
불량: 매우 박리됨.
4) Techno - Cosmos vol. 3 (1993), 44-51에 공고된 4 플레이트 균일 정착성 테스터로 측정함. 간단히 말하면, 각기 일정하게 형성된 구멍을 가진 네 개의 인산아연 처리된 플레이트를 서로 200mm 간격을 두고 나란히 페인트 욕에 넣어서 전체적으로 음극을 형성시킨다. 이 배열을 사용하여, 25㎛의 막두께가 양극에서 가장 가까운 플레이트에 얻어질 때 까지 음극과 양극 사이에 DC 전류를 통과시킨다. 양극에서 가장 멀리 떨어진 플레이트에 대한 ㎛의 막두께에 대해서 균일 전착성을 평가한다.
5)아연도금강판에 도포했을 때 페인트 막에 핀홀이 형성되지 않는 최대 전압.

Claims (11)

  1. 제1단계로, (a) 글리시딜 에테르 에폭시 수지를, 연질 세그먼트를 함유하는 이작용성 활성 수소 화합물과 과량의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜서 생성되고 저급 알칸올로 블록 (b) 이작용성 프레폴리머, 및 상기 저급 알칸올과의 반응에 의하여 상기 유기 디이소시아네이트의 이소시아나토기중 하나를 제1 우레탄기로 전환하고 8이상의 탄소원자를 가진 지방족 모노알코올, 상기 지방족 모노알코올의 알킬렌 글리콜 모노에테르, 또는 알킬페놀과의 반응에 의하여 제2 우레탄기로 전환하므로써 생성된 (c) 비대칭 비스우레탄과 반응시키는 단계, 상기 반응물 (a) 및 (c)의 비율은 상기 반응물(b) 의 몰 당 각기 2 내지 10몰 및 0.5 내지 3몰이며; 제2단계로, 생성된 생성물을 양이온 활성 수소 화합물과 반응시켜서 그서의 나머지 에폭시 고리를 개환하는 단계로 이루어지는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 연질 세그먼트를 함유하는 상기 이작용성 활성 수소 화합물은 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리옥시알킬렌 디아민, 장쇄 지방족 디카르복실산, 카르복실-말단 니트릴 고무 올리고머 또는 히드록실-말단 폴리부타티엔 올리고머인 것을 특징으로하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저급 알칸올은 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응물 (b) 및 (c)는 소정량의 상기 유기 디이소시아네이트를 메탄올 또는 에탄올로 블록하는 단계, 2와 같거나 더 큰 블록 NCO 대 OH 당량비로 블록 디이소시아네이트의 일부를 상기 모노히드록실 화합물과 반응시키는 단계, 및 2와 같거나 더 큰 블록 NCO 대 활성 수소 원자 당량비로 상기 블록의 디이소시아네이트의 나머지를 상기 이작용성 활성 수소 화합물과 반응시키는 단계에 의해 혼합물로 제조되며, 상기 반응물(a)는 제1 단계에서 상기 혼합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이작용성 활성 수소 화합물은 산화에틸렌 또는 산화 프로필렌과의 비스페놀 A의 부가물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300인 비스페놀 에폭시 수지와 에폭시 당량이 300이상인 비스페놀 에폭시 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양이온 활성 수소 화합물은 1차 도는 2차 아민, 3차 아민-산 부가염, 또는 술파이드-산 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조되는 변성 에폭시 수지.
  11. 중성화제를 함유하는 수성 매질내에 분산된 제10항의 변성 에폭시 수지와 블록 폴리이소아시네이트 가교결합제로 이루어진 것을 특징으로 하는 양이온 전착용 페인트.
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