JPH072920B2 - 導電性支持体の被覆法、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成物の製法及びウレタン基含有付加生成物 - Google Patents
導電性支持体の被覆法、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成物の製法及びウレタン基含有付加生成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は導電性支持体の被覆法に関し、その際、 （１） 導電性支持体を水性電着塗料中に浸漬し、 （２） 支持体を陰極として接続し、 （３） 直流によって支持体上に薄膜を析出させ、 （４） 被覆された支持体を電着塗料から取り出しかつ （５） 析出したラッカー薄膜を焼付ける。
また本発明は、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成
物の製法及びウレタン基含有付加生成物に関する。
物の製法及びウレタン基含有付加生成物に関する。
前記の陰極電着塗装法は公知であり（例えば西ドイツ国
特許公開（DE−OS）第3518732号公報、西ドイツ国特許
公開（DE−OS）第3518770号公報、欧州特許機構（EP−
Ａ）第4090号明細書、欧州特許機構（EP−Ａ）第12463
号明細書及び欧州特許機構（EP−Ａ）第262069号明細書
参照）、かつ特に自動車車体の下塗りに使用される。
特許公開（DE−OS）第3518732号公報、西ドイツ国特許
公開（DE−OS）第3518770号公報、欧州特許機構（EP−
Ａ）第4090号明細書、欧州特許機構（EP−Ａ）第12463
号明細書及び欧州特許機構（EP−Ａ）第262069号明細書
参照）、かつ特に自動車車体の下塗りに使用される。
陰極電着塗装法に依り、（特に、陽イオン性のアミノ変
性化エポキシド樹脂をバインダーとして含有する電着塗
料の使用の際）質的に優れたラッカー塗膜が得られる。
性化エポキシド樹脂をバインダーとして含有する電着塗
料の使用の際）質的に優れたラッカー塗膜が得られる。
欧州特許機構（EP−Ａ）第262069号号明細書では、電着
塗料にウレタン基含有付加生成物を添加することによ
り、得られるラッカー塗膜の柔軟性、衝撃弾性及び石衝
撃強度が改善されうることが明らかである。しかし、欧
州特許機構（EP−Ａ）第262069号明細書に示されたウレ
タン基含有付加生成物の添加は不都合にも、焼付けられ
た薄膜の溶剤耐性の低下及び電着塗料の貯蔵安定性の減
少をもたらす。更に欧州特許機構（EP−Ａ）第262069号
明細書に示されたウレタン基含有付加生成物の添加は、
得られるラッカー塗膜の腐食防止性に同様にマイナスに
作用する。
塗料にウレタン基含有付加生成物を添加することによ
り、得られるラッカー塗膜の柔軟性、衝撃弾性及び石衝
撃強度が改善されうることが明らかである。しかし、欧
州特許機構（EP−Ａ）第262069号明細書に示されたウレ
タン基含有付加生成物の添加は不都合にも、焼付けられ
た薄膜の溶剤耐性の低下及び電着塗料の貯蔵安定性の減
少をもたらす。更に欧州特許機構（EP−Ａ）第262069号
明細書に示されたウレタン基含有付加生成物の添加は、
得られるラッカー塗膜の腐食防止性に同様にマイナスに
作用する。
本発明の基礎にある課題は、前記の公知技術水準の欠点
を持たないもしくは低減された程度で有するラッカー塗
布がそれで得られうる特許請求項１の上位概念による新
規方法を提供することにある。
を持たないもしくは低減された程度で有するラッカー塗
布がそれで得られうる特許請求項１の上位概念による新
規方法を提供することにある。
この課題は、意外にも、特許請求項１の上位概念による
方法によって解明され、その際、水性電着塗料は、少な
くとも部分的にプロトン化され、ウレタン基を含有する
付加生成物を含有し、これは、 （Ａ） 数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000を有す
るポリエーテル−又はポリエステルポリオール又はこれ
らポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオールの
混合物 （Ｂ） ポリイソシアネート又はポリイソシアネートよ
りなる混合物及び （Ｃ） 分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも
１個のケチミン基を有する化合物又はこれら化合物の混
合物 を互いに反応させ、かつケチミン基の加水分解後に生成
した一級アミノ基を少なくとも部分的にプロトン化させ
ることによって得られる。
方法によって解明され、その際、水性電着塗料は、少な
くとも部分的にプロトン化され、ウレタン基を含有する
付加生成物を含有し、これは、 （Ａ） 数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000を有す
るポリエーテル−又はポリエステルポリオール又はこれ
らポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオールの
混合物 （Ｂ） ポリイソシアネート又はポリイソシアネートよ
りなる混合物及び （Ｃ） 分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも
１個のケチミン基を有する化合物又はこれら化合物の混
合物 を互いに反応させ、かつケチミン基の加水分解後に生成
した一級アミノ基を少なくとも部分的にプロトン化させ
ることによって得られる。
本発明による方法によって製造されたラッカー塗膜は、
欧州特許機構（EP−Ａ）第262069号明細書によって製造
されたラッカー塗膜に比べて、溶剤耐性、耐腐食性、柔
軟性、衝撃弾性、石衝撃強度及び支持体への付着の点で
優れている。更に、本発明により使用されるウレタン基
含有付加生成物を含有する電気浸漬ラッカーは、欧州特
許機構（EP−Ａ）第262069号明細書で示されたウレタン
基含有付加生成物を含有する電着塗料よりも良好な貯蔵
安定性を示す。
欧州特許機構（EP−Ａ）第262069号明細書によって製造
されたラッカー塗膜に比べて、溶剤耐性、耐腐食性、柔
軟性、衝撃弾性、石衝撃強度及び支持体への付着の点で
優れている。更に、本発明により使用されるウレタン基
含有付加生成物を含有する電気浸漬ラッカーは、欧州特
許機構（EP−Ａ）第262069号明細書で示されたウレタン
基含有付加生成物を含有する電着塗料よりも良好な貯蔵
安定性を示す。
本発明により使用される電着塗料は、通例少なくとも１
種の陰極析出可能な合成樹脂、場合により少なくとも１
種の架橋剤及び顔料、填料、少なくとも１種の錬磨樹脂
（Reib−harz）及び昔の一般に良く知られた添加剤、例
えば消泡剤、流展助剤等を含有する。
種の陰極析出可能な合成樹脂、場合により少なくとも１
種の架橋剤及び顔料、填料、少なくとも１種の錬磨樹脂
（Reib−harz）及び昔の一般に良く知られた添加剤、例
えば消泡剤、流展助剤等を含有する。
本発明により使用される電着塗料は原則的には、電着塗
料の製造に適した全ての陰極析出可能な異種−又は自己
架橋合成樹脂を含有しうる。本発明により使用される電
着塗料は異なる陰極析出可能な合成樹脂の混合物を含有
してもよい。
料の製造に適した全ての陰極析出可能な異種−又は自己
架橋合成樹脂を含有しうる。本発明により使用される電
着塗料は異なる陰極析出可能な合成樹脂の混合物を含有
してもよい。
しかしながら、陽イオン性のアミン変性されたエポキシ
ド樹脂を陰極析出可能な合成樹脂として含有する電着塗
料が有利である。自己−並びに異種架橋性の陽イオン性
のアミン変性されたエポキシド樹脂が公知である。異種
架橋性の陽イオン性の、アミン変性されたエポキシド樹
脂を使用するのが有利である。
ド樹脂を陰極析出可能な合成樹脂として含有する電着塗
料が有利である。自己−並びに異種架橋性の陽イオン性
のアミン変性されたエポキシド樹脂が公知である。異種
架橋性の陽イオン性の、アミン変性されたエポキシド樹
脂を使用するのが有利である。
陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂とは、 （ａ） 場合により変性されたポリエポキシド及び （ｂ） アミン よりなる陽イオン性の反応生成物のことである。
ポリエポキシドとは、分子中に２個又はそれ以上のエポ
キシド基を有する化合物のことである。
キシド基を有する化合物のことである。
特に有利な（ａ）−成分は、 （ｉ） エポキシド当量2000以下を有するジエポキシド
化合物又はジエポキシド化合物の混合物と、 （ii） 所定の反応条件下でエポキシド基に対して一官
能的に反応する、１個のフェノール−又はチオール基を
有する化合物又はこれら化合物の混合物との反応によっ
て製造可能である化合物であり、この際、成分（ｉ）及
び（ii）をモル比10:1〜1:1、有利に4:1〜1.5:1で使用
しかつ成分（ｉ）と成分（ii）との反応を100〜190℃
で、場合により触媒の存在で実施する（西ドイツ国特許
公開公報（DE−OS）第3518770号明細書参照）。
化合物又はジエポキシド化合物の混合物と、 （ii） 所定の反応条件下でエポキシド基に対して一官
能的に反応する、１個のフェノール−又はチオール基を
有する化合物又はこれら化合物の混合物との反応によっ
て製造可能である化合物であり、この際、成分（ｉ）及
び（ii）をモル比10:1〜1:1、有利に4:1〜1.5:1で使用
しかつ成分（ｉ）と成分（ii）との反応を100〜190℃
で、場合により触媒の存在で実施する（西ドイツ国特許
公開公報（DE−OS）第3518770号明細書参照）。
他の特に有利な（ａ）−成分は、100〜195℃で、場合に
より触媒の存在で実施され、アルコール性OH−基、フェ
ノール性OH−基又はSH−基を有する一官能で反応する重
合開始剤によって開始される、場合により少なくとも１
種のモノエポキシド化合物と一緒の、ジエポキシド化合
物及び／又はジエポキシド化合物の混合物のエポキシド
樹脂への重付加によって製造可能である化合物であり、
この際ジエポキシド化合物及び重合開始剤は、より大き
い2:1〜10:1のモル比で組み込まれている（西ドイツ国
特許公開公報（DE−OS）第3518732号明細書参照）。
より触媒の存在で実施され、アルコール性OH−基、フェ
ノール性OH−基又はSH−基を有する一官能で反応する重
合開始剤によって開始される、場合により少なくとも１
種のモノエポキシド化合物と一緒の、ジエポキシド化合
物及び／又はジエポキシド化合物の混合物のエポキシド
樹脂への重付加によって製造可能である化合物であり、
この際ジエポキシド化合物及び重合開始剤は、より大き
い2:1〜10:1のモル比で組み込まれている（西ドイツ国
特許公開公報（DE−OS）第3518732号明細書参照）。
特に有利な（ａ）−成分の製造のために、かつまた自体
（ａ）−成分として使用可能であるポリエポキシドは、
ポリフェノール及びエピハロヒドリンから製造されたポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフ
ェノールとしては例えば極めて特に有利なビスフェノー
ルＡ及びビスフェノールＦを使用することができる。更
にまた4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス
−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−2,2−プ
ロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、
1,5−ジヒドロキシナフタリン及びフェノール性ノボラ
ック樹脂が好適である。
（ａ）−成分として使用可能であるポリエポキシドは、
ポリフェノール及びエピハロヒドリンから製造されたポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフ
ェノールとしては例えば極めて特に有利なビスフェノー
ルＡ及びビスフェノールＦを使用することができる。更
にまた4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス
−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−2,2−プ
ロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、
1,5−ジヒドロキシナフタリン及びフェノール性ノボラ
ック樹脂が好適である。
他の適当なポリエポキシドは、多価アルコール、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プ
ロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−
ヘキサントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）2,2プロパンのポリグリシジル
エーテルである。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プ
ロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−
ヘキサントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）2,2プロパンのポリグリシジル
エーテルである。
またポリカルボン酸、例えばオキザル酸、コハク酸、グ
ルタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン
酸、二量体化されたリノール酸のポリグリシジルエステ
ルを使用することができる。典型例は、グリシジルアジ
ペート及びグリシジルフタレートである。
ルタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン
酸、二量体化されたリノール酸のポリグリシジルエステ
ルを使用することができる。典型例は、グリシジルアジ
ペート及びグリシジルフタレートである。
更にヒダントインエポキシド、エポキシド化されたポリ
ブタジェン及びオレフィン系不飽和脂肪族化合物のエポ
キシド化によって得られるポリエポキシド化合物が好適
である。
ブタジェン及びオレフィン系不飽和脂肪族化合物のエポ
キシド化によって得られるポリエポキシド化合物が好適
である。
変性されたポリエポキシドとは、その中の反応性基の一
部が変性する化合物と反応しているポリエポキシドのこ
とである。
部が変性する化合物と反応しているポリエポキシドのこ
とである。
変性する化合物の例としては、次のものが挙げられる： ａ） カルボキシル基含有化合物、例えば飽和又は不飽
和モノカルボン酸（例えば安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、
２−エチルヘキサン酸、ベルザチック（Versatic）
酸）、様々な鎖長の脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香
族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸又は二量体の脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカ
ルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並
びにカルボキシル基含有のポリエステル又は ｂ） アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミン又は
エチルヘキシルアミン又は二級アミノ基を有するジアミ
ン、例えばN,N′−ジアルキルアルキレンジアミン、例
えばジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジアルキル−
ポリオキシアルキレンアミン、例えばN,N′−ジメチル
ポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化され
たアルキレンジアミン、例えばビス−N,N′−シアンエ
チルエチレンジアミン、シアンアルキル化されたポリオ
キシアルキレンアミン、例えばビス−N,N′−シアンエ
チルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミ
ド、例えばベルサミド（Versamide）、特にジアミン
（例えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、
特に二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、特に脂肪酸より
なる末端位のアミノ基含有反応生成物又はジアミノヘキ
サン１モルとモノグリシジルエーテル又はモノグリシジ
ルエステル、殊にα−分岐鎖の脂肪酸、例えばベルサチ
ック酸のグリシジルエステル２モルとの反応生成物、又
は ｃ） ヒドロキシル基含有の化合物、例えばネオペンチ
ルグリコール、ビス−エトキシル化されたネオペンチル
グリコール、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、ジメチルヒダントイン−N,N′−ジエタ
ノール、ヘキサンジオール−1,6、ヘキサンジオール−
2,5、1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、1,1−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキ
シ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリット又はアミノアルコール、例えばトリエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン又はヒドロ
キシル基含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプ
ロパンジオール−1,3−メチル−イソブチルケチミン又
はトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン−シク
ロヘキサノンケチミン並びに同様に種々の官能価及び分
子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリカプロラクタムポリオール又は ｄ） ナトリウムメチラートの存在でエポキシド樹脂の
ヒドロキシル基とエステル交換される飽和又は不飽和の
脂肪酸メチルエステル。
和モノカルボン酸（例えば安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、
２−エチルヘキサン酸、ベルザチック（Versatic）
酸）、様々な鎖長の脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香
族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸又は二量体の脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカ
ルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並
びにカルボキシル基含有のポリエステル又は ｂ） アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミン又は
エチルヘキシルアミン又は二級アミノ基を有するジアミ
ン、例えばN,N′−ジアルキルアルキレンジアミン、例
えばジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジアルキル−
ポリオキシアルキレンアミン、例えばN,N′−ジメチル
ポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化され
たアルキレンジアミン、例えばビス−N,N′−シアンエ
チルエチレンジアミン、シアンアルキル化されたポリオ
キシアルキレンアミン、例えばビス−N,N′−シアンエ
チルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミ
ド、例えばベルサミド（Versamide）、特にジアミン
（例えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、
特に二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、特に脂肪酸より
なる末端位のアミノ基含有反応生成物又はジアミノヘキ
サン１モルとモノグリシジルエーテル又はモノグリシジ
ルエステル、殊にα−分岐鎖の脂肪酸、例えばベルサチ
ック酸のグリシジルエステル２モルとの反応生成物、又
は ｃ） ヒドロキシル基含有の化合物、例えばネオペンチ
ルグリコール、ビス−エトキシル化されたネオペンチル
グリコール、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、ジメチルヒダントイン−N,N′−ジエタ
ノール、ヘキサンジオール−1,6、ヘキサンジオール−
2,5、1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、1,1−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキ
シ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリット又はアミノアルコール、例えばトリエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン又はヒドロ
キシル基含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプ
ロパンジオール−1,3−メチル−イソブチルケチミン又
はトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン−シク
ロヘキサノンケチミン並びに同様に種々の官能価及び分
子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリカプロラクタムポリオール又は ｄ） ナトリウムメチラートの存在でエポキシド樹脂の
ヒドロキシル基とエステル交換される飽和又は不飽和の
脂肪酸メチルエステル。
成分（ｂ）としては、一級及び／又は二級アミンを使用
することができる。
することができる。
アミンは水に溶性の化合物が有利である。そのようなア
ミンの例は、モノ−及びジアルキルアミン、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルブチルアミン等である。同様にアルカノール
アミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン等が好適である。更にジアルキルアミノアルキル
アミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン
等が好適である。殆んどの場合に低分子アミンを使用す
るが、高分子モノアミンを使用することもできる。
ミンの例は、モノ−及びジアルキルアミン、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルブチルアミン等である。同様にアルカノール
アミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン等が好適である。更にジアルキルアミノアルキル
アミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン
等が好適である。殆んどの場合に低分子アミンを使用す
るが、高分子モノアミンを使用することもできる。
アミンは、更に他の基を含有してもよいが、それらはア
ミンとエポキシド基との反応を妨害してはならずかつ又
反応混合物のゲル化を越してはならない。
ミンとエポキシド基との反応を妨害してはならずかつ又
反応混合物のゲル化を越してはならない。
（ｂ）−成分として二級アミンが有利に使用される。
水希釈性及び電気析出のために必要な電荷は、水溶性の
酸（例えば硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）でのプロト
ン化によって得られる。
酸（例えば硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）でのプロト
ン化によって得られる。
成分（ａ）への陽イオン基の導入のためのもう１つの可
能性は、成分（ａ）のエポキシド基とアミン塩との反応
にある。
能性は、成分（ａ）のエポキシド基とアミン塩との反応
にある。
陽イオン性の、アミン変性されたエポキシド樹脂は、異
種架橋性合成樹脂としても自己架橋性合成樹脂としても
使用されうる。自己架橋性陽イオン性のアミン変性され
たエポキシド樹脂は例えば陽イオン性アミン変性された
エポキシド樹脂の化学的変性によって得られる。自己架
橋性系は、例えば、陽イオン性アミン変性されたエポキ
シド樹脂を、１分子当り平均して１個の遊離イソシアネ
ート基を有しかつそのブロックされたイソシアネート基
は高められた温度ではじめてブロックを解かれる部分的
にブロックされたポリイソシアネートと反応させること
によって得られうる。
種架橋性合成樹脂としても自己架橋性合成樹脂としても
使用されうる。自己架橋性陽イオン性のアミン変性され
たエポキシド樹脂は例えば陽イオン性アミン変性された
エポキシド樹脂の化学的変性によって得られる。自己架
橋性系は、例えば、陽イオン性アミン変性されたエポキ
シド樹脂を、１分子当り平均して１個の遊離イソシアネ
ート基を有しかつそのブロックされたイソシアネート基
は高められた温度ではじめてブロックを解かれる部分的
にブロックされたポリイソシアネートと反応させること
によって得られうる。
有利な電着塗料は、陰極析出可能な合成樹脂として、異
種架橋性で陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹
脂を適当な架橋剤と組合せて使用する場合に得られる。
種架橋性で陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹
脂を適当な架橋剤と組合せて使用する場合に得られる。
適当な架橋剤の例は、フェノプラスト、多官能性のマン
ニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブ
ロックされたポリイソシアネート及び少なくとも２個の
一般式R1−Ｏ−CO−の基を含有する化合物である。
ニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブ
ロックされたポリイソシアネート及び少なくとも２個の
一般式R1−Ｏ−CO−の基を含有する化合物である。
基R1は次のものを表わす： R1＝R2O−CO−CH2−、R3−CHOH−CH2、R4−CHOR5−CHOH
−CH2−、 R2＝アルキル、 R3＝Ｈ、アルキル、R6−Ｏ−CH2又はR6−CO−Ｏ−CH
2−、 R4＝Ｈ又はアルキル、 R5＝Ｈ、アルキル又はアリール、 R6＝アルキル、シクロアルキル又はアリール。
−CH2−、 R2＝アルキル、 R3＝Ｈ、アルキル、R6−Ｏ−CH2又はR6−CO−Ｏ−CH
2−、 R4＝Ｈ又はアルキル、 R5＝Ｈ、アルキル又はアリール、 R6＝アルキル、シクロアルキル又はアリール。
有利な電気浸漬ラッカーは、架橋剤としてブロックされ
たポリイソシアネートを使用する場合に得られる。
たポリイソシアネートを使用する場合に得られる。
ブロックされたポリイソシアネートとしては、その中の
イソシアネート基が化合物と反応している任意のポリイ
ソシアネートを使用することができ、従って生じたブロ
ックされたポリイソシアネートは、ヒドロキシル−及び
アミノ基に対して室温では安定であるが、高められた温
度、通例約90℃〜約300℃の範囲では反応する。ブロッ
クされたポリイソシアネートの製法では、架橋に適した
任意の有機ポリイソシアネートを使用することができ
る。約３〜36、特に約８〜15個の炭素原子を含有するイ
ソシアネートが有利である。好適なジイソシアネートの
例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トルイ
レンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネ
ート及び１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−
1,3,3−トリメチルシクロヘキサンである。高級イソシ
アネート官能性のポリイソシアネートを使用することも
できる。その例は三量化されたヘキサメチレンジイソシ
アネート及び三量化されたイソホロンジイソシアネート
である。更にまたポリイソシアネートの混合物を使用す
ることができる。本発明で架橋剤として考慮される有機
ポリイソシアネートは、例えばポリエーテルポリオール
又はポリエステルポリオールを含むポリオールから誘導
されるプレポリマーであってもよい。
イソシアネート基が化合物と反応している任意のポリイ
ソシアネートを使用することができ、従って生じたブロ
ックされたポリイソシアネートは、ヒドロキシル−及び
アミノ基に対して室温では安定であるが、高められた温
度、通例約90℃〜約300℃の範囲では反応する。ブロッ
クされたポリイソシアネートの製法では、架橋に適した
任意の有機ポリイソシアネートを使用することができ
る。約３〜36、特に約８〜15個の炭素原子を含有するイ
ソシアネートが有利である。好適なジイソシアネートの
例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トルイ
レンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネ
ート及び１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−
1,3,3−トリメチルシクロヘキサンである。高級イソシ
アネート官能性のポリイソシアネートを使用することも
できる。その例は三量化されたヘキサメチレンジイソシ
アネート及び三量化されたイソホロンジイソシアネート
である。更にまたポリイソシアネートの混合物を使用す
ることができる。本発明で架橋剤として考慮される有機
ポリイソシアネートは、例えばポリエーテルポリオール
又はポリエステルポリオールを含むポリオールから誘導
されるプレポリマーであってもよい。
ポリイソシアネートのブロックには、任意の適当な脂肪
族、環状脂肪族又は芳香族のアルキルモノアルコールを
使用することができる。その例は脂肪族アルコール、例
えばメチル−、エチル−、クロルエチル−、プロピル
−、ブチル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オ
クチル−、ノニル−、3,3,5−トリメチルヘキシル−、
デシル−及びラウリルアルコール；環状脂肪族アルコー
ル、例えばシクロペンタノール及びシクロヘキサノー
ル；芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビ
ノール及びメチルフェニルカルビノールである。
族、環状脂肪族又は芳香族のアルキルモノアルコールを
使用することができる。その例は脂肪族アルコール、例
えばメチル−、エチル−、クロルエチル−、プロピル
−、ブチル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オ
クチル−、ノニル−、3,3,5−トリメチルヘキシル−、
デシル−及びラウリルアルコール；環状脂肪族アルコー
ル、例えばシクロペンタノール及びシクロヘキサノー
ル；芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビ
ノール及びメチルフェニルカルビノールである。
他の適当なブロッキング剤は、ヒドロキシルアミン、例
えばエタノールアミン、オキシム、例えばメチルエチル
ケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノ
ンオキシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイ
ソプロピルアミンである。前記のポリイソシアネート及
びブロッキング剤は適当な量比で前記の部分的にブロッ
クされたポリイソシアネートの製造にも使用されうる。
えばエタノールアミン、オキシム、例えばメチルエチル
ケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノ
ンオキシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイ
ソプロピルアミンである。前記のポリイソシアネート及
びブロッキング剤は適当な量比で前記の部分的にブロッ
クされたポリイソシアネートの製造にも使用されうる。
架橋剤は、通常、陽イオン性アミン変性されたエポキシ
ド樹脂に対して、５〜60重量％、有利に20〜40重量％の
量で使用される。
ド樹脂に対して、５〜60重量％、有利に20〜40重量％の
量で使用される。
説明されている方法で、少なくとも部分的にプロトン化
されたウレタン基含有付加生成物を含有する電着塗料を
使用することは本発明の本質であり、これは、 （Ａ） 数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000を有す
るポリエーテル−又はポリエステルポリオール又はこれ
らポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオールの
混合物 （Ｂ） ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの
混合物及び （Ｃ） 分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも
１個のケチミン基を有する化合物又はこれら化合物の混
合物 を互いに反応させかつケチミン基の加水分解後に生成し
た一級アミノ基を少なくとも部分的にプロトン化するこ
とによって得られる。
されたウレタン基含有付加生成物を含有する電着塗料を
使用することは本発明の本質であり、これは、 （Ａ） 数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000を有す
るポリエーテル−又はポリエステルポリオール又はこれ
らポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオールの
混合物 （Ｂ） ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの
混合物及び （Ｃ） 分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも
１個のケチミン基を有する化合物又はこれら化合物の混
合物 を互いに反応させかつケチミン基の加水分解後に生成し
た一級アミノ基を少なくとも部分的にプロトン化するこ
とによって得られる。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応は、塊状でも、イ
ソシアネート基に対して不活性の溶剤又は溶剤混合物中
でも、場合により高めた温度で、殊に40〜100℃で実施
されうる。この反応は、触媒、例えばジブチル錫ジラウ
レートの添加による触媒作用されうる。
ソシアネート基に対して不活性の溶剤又は溶剤混合物中
でも、場合により高めた温度で、殊に40〜100℃で実施
されうる。この反応は、触媒、例えばジブチル錫ジラウ
レートの添加による触媒作用されうる。
成分を、イソシアネート基１当量当り、ヒドロキシル基
0.75〜1.5、殊に0.9〜1.1、特に有利に1.0当量になるよ
うな量比で互いに反応させる。成分（Ａ）としてポリエ
ーテル−又はポリエステルジオールをかつ成分（Ｂ）と
してジイソシアネートを使用する場合には、成分（Ａ）
ｎモル、成分（Ｂ）ｎ＋１モル及び成分（Ｃ）２モルを
互いに反応させるのが有利である。
0.75〜1.5、殊に0.9〜1.1、特に有利に1.0当量になるよ
うな量比で互いに反応させる。成分（Ａ）としてポリエ
ーテル−又はポリエステルジオールをかつ成分（Ｂ）と
してジイソシアネートを使用する場合には、成分（Ａ）
ｎモル、成分（Ｂ）ｎ＋１モル及び成分（Ｃ）２モルを
互いに反応させるのが有利である。
成分（Ａ）としてポリエーテル−又はポリエステルジオ
ール又はポリエーテル−及び／又はポリエステルジオー
ルよりなる混合物及び成分（Ｂ）としてジイソシアネー
ト又はジイソシアネートよりなる混合物を使用すること
が有利である。また高官能性のポリエーテル−及び／又
はポリエステルポリオール及び／又はポリイソシアネー
トを使用することができる。しかしそのような場合に
は、（例えば一官能性の反応成分の添加混合による）反
応混合物がゲル化しないように注意すべきである。
ール又はポリエーテル−及び／又はポリエステルジオー
ルよりなる混合物及び成分（Ｂ）としてジイソシアネー
ト又はジイソシアネートよりなる混合物を使用すること
が有利である。また高官能性のポリエーテル−及び／又
はポリエステルポリオール及び／又はポリイソシアネー
トを使用することができる。しかしそのような場合に
は、（例えば一官能性の反応成分の添加混合による）反
応混合物がゲル化しないように注意すべきである。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応させる順番に関し
ては、いくつかの可能性がある：すなわち例えば第１段
階で、成分（Ａ）及び（Ｂ）から末端位のイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを製造し、次いでそのイソシ
アネート基を第２段階で成分（Ｃ）と反応させることが
できる。しかし成分（Ａ）及び（Ｃ）を前もって装入し
かつ成分（Ｂ）を徐々に添加することも可能である。３
番目のあまり有利ではない変法は、第１段階で成分
（Ｂ）及び（Ｃ）からイソシアネート基含有の前生成物
を製造し、これを次いで第２段階で成分（Ａ）と反応さ
せることにある。
ては、いくつかの可能性がある：すなわち例えば第１段
階で、成分（Ａ）及び（Ｂ）から末端位のイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを製造し、次いでそのイソシ
アネート基を第２段階で成分（Ｃ）と反応させることが
できる。しかし成分（Ａ）及び（Ｃ）を前もって装入し
かつ成分（Ｂ）を徐々に添加することも可能である。３
番目のあまり有利ではない変法は、第１段階で成分
（Ｂ）及び（Ｃ）からイソシアネート基含有の前生成物
を製造し、これを次いで第２段階で成分（Ａ）と反応さ
せることにある。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応後に得られる生成
物を加水分解しかつその際生成した一級アミノ基を少な
くとも部分的にプロトン化する。これは（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）から得られる反応生成物に水及び酸を添加す
ることによって有利に行なわれる。そうして得られる水
性分散液を次いで水性電気浸漬ラッカーに加えることが
できる。勿論、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から製造され
た反応生成物を前記の陰極析出可能な合成樹脂と一緒に
酸の存在で水中に分散させかつそうして得られる分散液
を水性電着塗料に更に加工することも可能である。更
に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる反応生成物
を前記の陰極析出可能な合成樹脂の水性分散液に、もし
くは完成した水性電着塗料に加えることが可能である。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる反応生成物を水
性分散液中で、もしくは水性電着塗料中で加水分解しか
つ分散液中もしくは電着塗料中に存在する酸によってプ
ロトン化する。多くの場合に分散液もしくは電着塗料に
更に少量の酸を添加することが必要でありうる。
物を加水分解しかつその際生成した一級アミノ基を少な
くとも部分的にプロトン化する。これは（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）から得られる反応生成物に水及び酸を添加す
ることによって有利に行なわれる。そうして得られる水
性分散液を次いで水性電気浸漬ラッカーに加えることが
できる。勿論、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から製造され
た反応生成物を前記の陰極析出可能な合成樹脂と一緒に
酸の存在で水中に分散させかつそうして得られる分散液
を水性電着塗料に更に加工することも可能である。更
に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる反応生成物
を前記の陰極析出可能な合成樹脂の水性分散液に、もし
くは完成した水性電着塗料に加えることが可能である。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる反応生成物を水
性分散液中で、もしくは水性電着塗料中で加水分解しか
つ分散液中もしくは電着塗料中に存在する酸によってプ
ロトン化する。多くの場合に分散液もしくは電着塗料に
更に少量の酸を添加することが必要でありうる。
成分（Ａ）として、数平均分子量400〜5000、殊に600〜
2000を有するポリエーテル−又はポリエステルポリオー
ル又はそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステ
ルポリオールよりなる混合物を使用する。成分（Ａ）と
して殊に数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000を有す
るポリエーテル−又はポリエステルジオール又はこれら
ポリエーテル−及び／又はポリエステルジオールの混合
物を使用する。特に有利に、数平均分子量400〜5000、
殊に600〜2000を有するポリエーテルジオールを成分
（Ａ）として使用する。
2000を有するポリエーテル−又はポリエステルポリオー
ル又はそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステ
ルポリオールよりなる混合物を使用する。成分（Ａ）と
して殊に数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000を有す
るポリエーテル−又はポリエステルジオール又はこれら
ポリエーテル−及び／又はポリエステルジオールの混合
物を使用する。特に有利に、数平均分子量400〜5000、
殊に600〜2000を有するポリエーテルジオールを成分
（Ａ）として使用する。
好適なポリエーテルポリオールの例としては、一般式Ｈ
−（Ｏ（CHR）ｎ−）mOHの脂肪族ポリエーテルジオール
が挙げられる。Ｒ＝水素又は低級アルキル基、ｎ＝２〜
６、有利に３〜４及びｍ＝２〜100、有利に５〜50。直
鎖又は分岐鎖のポリエーテルポリオール、例えばポリ
（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、
ポリ（ブチレンオキシド）及び／又はエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとの共重合によって得られるポリ
エーテルポリオールを成分（Ａ）として使用することが
できる。
−（Ｏ（CHR）ｎ−）mOHの脂肪族ポリエーテルジオール
が挙げられる。Ｒ＝水素又は低級アルキル基、ｎ＝２〜
６、有利に３〜４及びｍ＝２〜100、有利に５〜50。直
鎖又は分岐鎖のポリエーテルポリオール、例えばポリ
（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、
ポリ（ブチレンオキシド）及び／又はエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとの共重合によって得られるポリ
エーテルポリオールを成分（Ａ）として使用することが
できる。
成分（Ａ）として、数平均分子量600〜2000を有するポ
リ（プロピレンオキシド）及びエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドよりなるコポリマーを使用するのが特
に有利である。
リ（プロピレンオキシド）及びエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドよりなるコポリマーを使用するのが特
に有利である。
勿論種々のポリエーテルポリオールよりなる混合物を
（Ａ）−成分として使用することもできる。
（Ａ）−成分として使用することもできる。
また数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000を有するポ
リエステルポリオール、特にポリエステルジオールを成
分（Ａ）として使用することができる。
リエステルポリオール、特にポリエステルジオールを成
分（Ａ）として使用することができる。
ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸又はその無
水物と有機ジオールとのエステル化によって製造される
か又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導され
る。分枝鎖のポリエステルポリオールを製造するため
に、高価なポリオール又はポリカルボン酸を狭い範囲で
使用することができる。ジカルボン酸及びジオールは直
鎖又は分枝鎖の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボ
ン酸又はジオールであってよい。
水物と有機ジオールとのエステル化によって製造される
か又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導され
る。分枝鎖のポリエステルポリオールを製造するため
に、高価なポリオール又はポリカルボン酸を狭い範囲で
使用することができる。ジカルボン酸及びジオールは直
鎖又は分枝鎖の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボ
ン酸又はジオールであってよい。
ポリエステルの製造のために使用されるジオールは、例
えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ
ンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチ
ルグリコール及び他のジオール、例えばジメチロールシ
クロヘキサンから成る。ポリエステルの酸成分はまず第
１に分子中に２〜30、有利に４〜18個の炭素原子を有す
る低分子量のジカルボン酸又はその無水物から成る。好
適な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロ
ルヘプタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸及び／
又は二量体化された脂肪酸である。これらの酸の代り
に、存在する限り、その無水物を使用することもでき
る。ポリエステルポリオールの生成の際には、３個又は
それ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、例えば
無水トリメリット酸又は不飽和脂肪酸への無水マレイン
酸の付加生成物の少量が存在していてもよい。
えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ
ンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチ
ルグリコール及び他のジオール、例えばジメチロールシ
クロヘキサンから成る。ポリエステルの酸成分はまず第
１に分子中に２〜30、有利に４〜18個の炭素原子を有す
る低分子量のジカルボン酸又はその無水物から成る。好
適な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロ
ルヘプタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸及び／
又は二量体化された脂肪酸である。これらの酸の代り
に、存在する限り、その無水物を使用することもでき
る。ポリエステルポリオールの生成の際には、３個又は
それ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、例えば
無水トリメリット酸又は不飽和脂肪酸への無水マレイン
酸の付加生成物の少量が存在していてもよい。
本発明によればラクトンとジオールとの反応により得ら
れるポリエステルジオールも使用される。これは、末端
位のヒドロキシル基及び式（−CO−（CHR）ｎ−CH2−
Ｏ）の繰り返しのポリエステル部分の存在を特徴とす
る。この際、ｎは有利に４〜６であり、かつ置換基Ｒは
水素、アルキル−、シクロアルキル−又はアルコキシ−
基である。置換基は12個以上の炭素原子を有しない。例
として、ポリ（ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（ヒドロ
キシ酪酸）、ポリ（ヒドロキシデカン酸）及びポリ（ヒ
ドロキシステアリン酸）が挙げられる。出発物質として
使用されるラクトンは、次の一般式によって表わされう
る： ［式中ｎ及びＲは前記のものである］。ポリエステルジ
オールの製造のためには、式中のｎが値４を有しかつ全
てのＲ−置換基が水素である非置換のε−カプロラクト
ンが有利である。ラクトンとの反応は、低分子のポリオ
ール、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サンによって開始される。しかしながら他の反応成分、
例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミ
ン又は尿素をカプロラクトンと反応させることもでき
る。
れるポリエステルジオールも使用される。これは、末端
位のヒドロキシル基及び式（−CO−（CHR）ｎ−CH2−
Ｏ）の繰り返しのポリエステル部分の存在を特徴とす
る。この際、ｎは有利に４〜６であり、かつ置換基Ｒは
水素、アルキル−、シクロアルキル−又はアルコキシ−
基である。置換基は12個以上の炭素原子を有しない。例
として、ポリ（ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（ヒドロ
キシ酪酸）、ポリ（ヒドロキシデカン酸）及びポリ（ヒ
ドロキシステアリン酸）が挙げられる。出発物質として
使用されるラクトンは、次の一般式によって表わされう
る： ［式中ｎ及びＲは前記のものである］。ポリエステルジ
オールの製造のためには、式中のｎが値４を有しかつ全
てのＲ−置換基が水素である非置換のε−カプロラクト
ンが有利である。ラクトンとの反応は、低分子のポリオ
ール、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サンによって開始される。しかしながら他の反応成分、
例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミ
ン又は尿素をカプロラクトンと反応させることもでき
る。
成分（Ｂ）としては、分子中に少なくとも２個のイソシ
アネート基を有する脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香
族ポリイソシアネートを使用することができる。成分
（Ｂ）として殊にジイソシアネートを使用する。芳香族
ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネー
トが好適である。
アネート基を有する脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香
族ポリイソシアネートを使用することができる。成分
（Ｂ）として殊にジイソシアネートを使用する。芳香族
ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネー
トが好適である。
紫外線に対するその良好な耐性に基づき、僅少な黄変傾
向を有する（環状）脂肪族ジイソシアネート生成物が挙
げられる。その例は、イソホロンジイソシアネート、シ
クロペンチレンジイソシアネート並びに芳香族ジイソシ
アネートの水素添加生成物、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及
びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂
肪族ジイソシアネートは式OCN−（CR2）ｒ−NCO［式中
ｒは２〜20、特に６〜８の整数であり、かつＲは同一又
は異なっていてよく、水素又は１〜８個のＣ−原子、殊
に１又は２個のＣ−原子を有する低級アルキル基であ
る］の化合物である。この例はトリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイ
ソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メ
チルトリメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキ
サンジイソシアネートである。ジイソシアネートとして
イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートが特に有利である。
向を有する（環状）脂肪族ジイソシアネート生成物が挙
げられる。その例は、イソホロンジイソシアネート、シ
クロペンチレンジイソシアネート並びに芳香族ジイソシ
アネートの水素添加生成物、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及
びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂
肪族ジイソシアネートは式OCN−（CR2）ｒ−NCO［式中
ｒは２〜20、特に６〜８の整数であり、かつＲは同一又
は異なっていてよく、水素又は１〜８個のＣ−原子、殊
に１又は２個のＣ−原子を有する低級アルキル基であ
る］の化合物である。この例はトリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイ
ソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メ
チルトリメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキ
サンジイソシアネートである。ジイソシアネートとして
イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートが特に有利である。
勿論異なるポリイソシアネートよりなる混合物を使用す
ることもできる。
ることもできる。
成分（Ｃ）としては分子中に１個のヒドロキシル基及び
少なくとも１個のケチミン基を含有する化合物を使用す
る。この化合物は一般に良く知られた方法により、分子
中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の一級ア
ミノ基を有する化合物とケトンとの反応によって得られ
うる。分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１
個の一級アミノ基を有する化合物の例として、一般式H2
N−CR1R2−R3−Ｏ（CHR4−CHR5−Ｏ）nHの化合物が挙げ
られる。この式中R1及びR2は水素、アルキル−又は−CH
2−OH−基を表わし、R3は直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表
わし、R4及びR5は水素又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表わしかつｎ＝０−５である。分子中に１
個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の一級アミノ基
を有する使用可能な化合物の例として具体的に次のもの
が挙げられる：エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、フタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパ
ノール−１（H2N−Ｃ（CH3）２−CH2OH）、２アミノ−
２−エチルプロパノール−１及びエトキシル化及び／又
はプロポキシル化エタノールアミン又はプロパノールア
ミン、例えば2,2′アミノエトキシエタノール（H2N−CH
2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH）及びジエチレングリコール
モノ（３−アミノプロピル）エーテル（H2N−（CH2）３
−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH）。
少なくとも１個のケチミン基を含有する化合物を使用す
る。この化合物は一般に良く知られた方法により、分子
中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の一級ア
ミノ基を有する化合物とケトンとの反応によって得られ
うる。分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１
個の一級アミノ基を有する化合物の例として、一般式H2
N−CR1R2−R3−Ｏ（CHR4−CHR5−Ｏ）nHの化合物が挙げ
られる。この式中R1及びR2は水素、アルキル−又は−CH
2−OH−基を表わし、R3は直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表
わし、R4及びR5は水素又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表わしかつｎ＝０−５である。分子中に１
個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の一級アミノ基
を有する使用可能な化合物の例として具体的に次のもの
が挙げられる：エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、フタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパ
ノール−１（H2N−Ｃ（CH3）２−CH2OH）、２アミノ−
２−エチルプロパノール−１及びエトキシル化及び／又
はプロポキシル化エタノールアミン又はプロパノールア
ミン、例えば2,2′アミノエトキシエタノール（H2N−CH
2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH）及びジエチレングリコール
モノ（３−アミノプロピル）エーテル（H2N−（CH2）３
−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH）。
アミノフェノールを使用することもできる。しかしなが
らこれはあまり有利ではない。分子中に１個のヒドロキ
シル基及び少なくとも１個の一級アミノ基を有する化合
物の一級アミノ基は、一般に良く知られた方法（例えば
西ドイツ国特許公開公報（DE−OS）第3519953号明細書
参照）によりケトンでケチミン基に変えられる。ケトン
としては例えば次のものを使用することができる：アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ
−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、アセトフェノン。特に有利なケトンは、アセトン、
メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンであ
る。この方法で得られる、分子中に１個のヒドロキシル
基及び少なくとも１個のケチミン基を有する化合物は次
いで成分（Ｃ）として本発明により使用されるウレタン
基含有付加生成物の製造のために使用されうる。
らこれはあまり有利ではない。分子中に１個のヒドロキ
シル基及び少なくとも１個の一級アミノ基を有する化合
物の一級アミノ基は、一般に良く知られた方法（例えば
西ドイツ国特許公開公報（DE−OS）第3519953号明細書
参照）によりケトンでケチミン基に変えられる。ケトン
としては例えば次のものを使用することができる：アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ
−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、アセトフェノン。特に有利なケトンは、アセトン、
メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンであ
る。この方法で得られる、分子中に１個のヒドロキシル
基及び少なくとも１個のケチミン基を有する化合物は次
いで成分（Ｃ）として本発明により使用されるウレタン
基含有付加生成物の製造のために使用されうる。
本発明により使用されるウレタン基含有付加生成物は、
電着塗料が、電着塗料中に含有する陰極折出可能な合成
樹脂及び（存在する場合には）架橋剤及び錬磨樹脂の総
量に対して、ウレタン基含有付加生成物１〜45重量％、
殊に１〜25重量％を含有するような量で、本発明による
電着塗料中に加えられる。
電着塗料が、電着塗料中に含有する陰極折出可能な合成
樹脂及び（存在する場合には）架橋剤及び錬磨樹脂の総
量に対して、ウレタン基含有付加生成物１〜45重量％、
殊に１〜25重量％を含有するような量で、本発明による
電着塗料中に加えられる。
勿論ウレタン基含有付加生成物よりなる混合物を電着塗
料中で使用してもよい。
料中で使用してもよい。
本発明により使用される電着塗料は、一般に良く知られ
た方法により製造される。陰極析出可能な合成樹脂の合
成は、良く知られた方法（例えば西ドイツ国特許公開公
報（DE−OS）第3518732号明細書、西ドイツ国特許公開
公報（DE−OS）第3518770号明細書、欧州特許機構（EP
−Ａ）第4090号明細書及び欧州特許機構（EP−Ａ）第12
463号明細書参照）により有機溶剤中で行なわれる。そ
うして得られる合成樹脂溶液もしくは一分散液は中和さ
れた形で水相に移行される。
た方法により製造される。陰極析出可能な合成樹脂の合
成は、良く知られた方法（例えば西ドイツ国特許公開公
報（DE−OS）第3518732号明細書、西ドイツ国特許公開
公報（DE−OS）第3518770号明細書、欧州特許機構（EP
−Ａ）第4090号明細書及び欧州特許機構（EP−Ａ）第12
463号明細書参照）により有機溶剤中で行なわれる。そ
うして得られる合成樹脂溶液もしくは一分散液は中和さ
れた形で水相に移行される。
顔料は、顔料ペーストの形で陰極析出可能な樹脂の水性
分散液に加えられる。
分散液に加えられる。
顔料ペーストの製造は一般に公知であり、この際詳説す
る必要はない（パーカー（D.H.Parker）、プリサンプル
ス・オブ・サーフィス・コーティング・テクノロジー
（Principles of Surface Coating Technology）、イン
ターサイエンス・パブリシャーズ（Intersience Publis
hers）、ニューヨーク（1965）；ヤーテス（R.L.Yate
s）、エレクトロペインティング（Electropainting）、
ロバート・ドレパー社（Robert Draper Ltd.）テディン
グトン／英国（1966）；ペイネ（H.F.Payne）、オルガ
ニック・コーティング・テクロノジー（Organic Coatin
g Technology）、２巻、ウイリー・アンド・ソンズ（Wi
lley and Sons）、ニューヨーク（1961）参照）。顔料
ペーストは、原則的には電着塗料に適した全ての顔料を
含有してよい。一般には、二酸化チタンが唯一の又は主
な白色顔料である。しかし他の白色顔料又は体質顔料
（Streckmittel）、例えば酸化アンモチン、酸化亜鉛、
塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、磁器、粘
土、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪素、
炭酸マグネシウム及び珪酸マグネシウムを使用すること
もできる。着色顔料として例えばカドミウムエロー、カ
ドミウムレッド、カーボンブラック、フタロシアニンブ
ルー、クロムエロー、トルイジルレッド及び水和された
酸化鉄を使用することができる。
る必要はない（パーカー（D.H.Parker）、プリサンプル
ス・オブ・サーフィス・コーティング・テクノロジー
（Principles of Surface Coating Technology）、イン
ターサイエンス・パブリシャーズ（Intersience Publis
hers）、ニューヨーク（1965）；ヤーテス（R.L.Yate
s）、エレクトロペインティング（Electropainting）、
ロバート・ドレパー社（Robert Draper Ltd.）テディン
グトン／英国（1966）；ペイネ（H.F.Payne）、オルガ
ニック・コーティング・テクロノジー（Organic Coatin
g Technology）、２巻、ウイリー・アンド・ソンズ（Wi
lley and Sons）、ニューヨーク（1961）参照）。顔料
ペーストは、原則的には電着塗料に適した全ての顔料を
含有してよい。一般には、二酸化チタンが唯一の又は主
な白色顔料である。しかし他の白色顔料又は体質顔料
（Streckmittel）、例えば酸化アンモチン、酸化亜鉛、
塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、磁器、粘
土、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪素、
炭酸マグネシウム及び珪酸マグネシウムを使用すること
もできる。着色顔料として例えばカドミウムエロー、カ
ドミウムレッド、カーボンブラック、フタロシアニンブ
ルー、クロムエロー、トルイジルレッド及び水和された
酸化鉄を使用することができる。
顔料ペーストは、顔料のほかに軟化剤、填料、湿潤剤等
を含有することもできる。
を含有することもできる。
顔料ペーストは、完成した電着塗料が析出に必要な特性
を有するような量で、陰極析出可能な合成樹脂の水性分
散液に加えられる。殆んど場合に、顔料及び陰極析出可
能な合成樹脂の間の重量比は0.05〜0.5である。
を有するような量で、陰極析出可能な合成樹脂の水性分
散液に加えられる。殆んど場合に、顔料及び陰極析出可
能な合成樹脂の間の重量比は0.05〜0.5である。
本発明により使用される電着塗料は、陰極析出可能な合
成樹脂、顔料ペースト及びウレタン基含有付加生成物の
ほかに、更に他の常用の添加剤、例えば添加溶剤、酸化
防止剤、界面活性剤等を含有することができる。
成樹脂、顔料ペースト及びウレタン基含有付加生成物の
ほかに、更に他の常用の添加剤、例えば添加溶剤、酸化
防止剤、界面活性剤等を含有することができる。
本発明により使用される電着塗料の固体は殊に７〜35重
量部、特に有利に12〜25重量部である。電着塗料のpH−
値は４〜８、殊に５〜7.5である。
量部、特に有利に12〜25重量部である。電着塗料のpH−
値は４〜８、殊に５〜7.5である。
電着塗料は電気伝導性の陽極とかつ陰極として接続され
た電気伝導性の指示体の接触させる。陽極及び陰極の間
の電流の通過の際に、しっかりと付着するラッカー薄膜
が陰極に析出される。
た電気伝導性の指示体の接触させる。陽極及び陰極の間
の電流の通過の際に、しっかりと付着するラッカー薄膜
が陰極に析出される。
設定される電圧は大きな範囲で変動してよくかつ例えば
２〜1000ボルトであってよい。しかし典型的には50〜50
0ボルトの電圧で操作される。電流密度は通例約10〜100
アンペア/m2である。析出の経過で電流密度は降下傾向
を有する。
２〜1000ボルトであってよい。しかし典型的には50〜50
0ボルトの電圧で操作される。電流密度は通例約10〜100
アンペア/m2である。析出の経過で電流密度は降下傾向
を有する。
析出後に、被覆対象物を洗浄しかつ焼付け用意する。
析出されたラッカー薄膜は、一般に130〜200℃の温度で
10〜60分間の時間に渡って、殊に150〜180゜で、15〜30
分間の時間に渡って焼付けられる。
10〜60分間の時間に渡って、殊に150〜180゜で、15〜30
分間の時間に渡って焼付けられる。
本発明による方法は、任意の電気伝導性の支持体の被覆
に、しかし特に金属、例えば鋼鉄、アルミニウム、銅等
の被覆に使用されうる。
に、しかし特に金属、例えば鋼鉄、アルミニウム、銅等
の被覆に使用されうる。
本発明による水性ラッカーは、吹き付け、ハケ塗り、ド
クター塗り等により、電気伝導性並びに非電気伝導性の
支持体上に塗布されうる。
クター塗り等により、電気伝導性並びに非電気伝導性の
支持体上に塗布されうる。
本発明を、次の実施例で詳説する。「部」及び「％」に
ついての全ての記載は、他の記載のない限り、「重量
部」及び「重量％」である。
ついての全ての記載は、他の記載のない限り、「重量
部」及び「重量％」である。
1. ウレタン基含有付加生成物の製造 1.1 分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１
個のケチミン基を含有する化合物の製造。
個のケチミン基を含有する化合物の製造。
1.1.1 ケチミンＩ 攪拌機、不活性ガス導入管、脱水器及び還流冷却器を有
する適当な反応器中に2,2′−アミノエトキシエタノー
ル（H2N−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH）1100g及びメチ
ルイソブチルケトン（MIBK）1886gを前もって装入しか
つ窒素下で110℃で加熱する。最初の反応水を循環から
除去し（au−reist）、温度を少しずつ140℃に上昇させ
かつ水189gが循環から除去されるまで、この温度で保
つ。40℃に冷却しかつ生成物の窒素雰囲気下で取り出
す。溶液はアミン−当量265を有する。
する適当な反応器中に2,2′−アミノエトキシエタノー
ル（H2N−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH）1100g及びメチ
ルイソブチルケトン（MIBK）1886gを前もって装入しか
つ窒素下で110℃で加熱する。最初の反応水を循環から
除去し（au−reist）、温度を少しずつ140℃に上昇させ
かつ水189gが循環から除去されるまで、この温度で保
つ。40℃に冷却しかつ生成物の窒素雰囲気下で取り出
す。溶液はアミン−当量265を有する。
1.1.2 ケチミンII 1.1.1に記載した方法で、エタノールアミン836g及びメ
チルイソブチルケトン2210gを、水150gが循環除去され
るまで、反応させる。溶液はアミン当量200を有する。
チルイソブチルケトン2210gを、水150gが循環除去され
るまで、反応させる。溶液はアミン当量200を有する。
1.2 付加生成物を製造 1.2.1 付加生成物Ｉ 反応溶器中で窒素雰囲気下でプルリオール（Pluriol）P
600（分子量600を有するポリプロピレングリコール（バ
スフ社（Fa.BASF））900g及びケチミンＩ 265gを60℃
に加熱する。ジブチル錫ジラウレート0.8gを添加しかつ
攪拌下で、温度が70℃以上に上昇しないように、デスモ
デュル（Desmodur）Ｗ（ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、NCO−当量132.7（バイエル社（Fa.Baye
r））530.8gを添加する（90分間）。更に、IR−スペク
トルで遊離のイソシアネート基がそれ以上検出されなく
なるまで、なお30分間この温度を保つ。次いでメチルイ
ソブチルケトン331gで希釈しかつ生成物を取り出す。
600（分子量600を有するポリプロピレングリコール（バ
スフ社（Fa.BASF））900g及びケチミンＩ 265gを60℃
に加熱する。ジブチル錫ジラウレート0.8gを添加しかつ
攪拌下で、温度が70℃以上に上昇しないように、デスモ
デュル（Desmodur）Ｗ（ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、NCO−当量132.7（バイエル社（Fa.Baye
r））530.8gを添加する（90分間）。更に、IR−スペク
トルで遊離のイソシアネート基がそれ以上検出されなく
なるまで、なお30分間この温度を保つ。次いでメチルイ
ソブチルケトン331gで希釈しかつ生成物を取り出す。
1.2.2 付加生成物II 1.2.1に記載した方法で次に挙げた物質を反応させる： プルリオールP600 344g ボラノール（Voranol）P2000 600g （分子量2090を有するポリプロピレングリコール、ドウ
・ケミカル社（Fa.DOW Chemical）） ケチミンＩ 152g ジブチル錫ジラウレート 0.7g デスモデュルＷ 305g ブチルグリコール 68g メチルイソブチルケトン 229g 1.2.3 付加生成物III 1.2.1に記載した方法で次に挙げた物質を反応させる： ボラノールP2000 653g ケチミンＩ 55g ジブチル錫ジラウレート 0.4g デスモデュルＷ 110g ブチルグリコール 40g メチルイソブチルケトン 145g 1.2.4 付加生成物IV 1.2.1に記載した方法で次に挙げた物質を反応させる： プルリオール（Pluriol）P900 1404g （分子量900を有するポリプロピレングリコール、バス
フ社） ケチミンＩ 310g メチルイソブチルケトン 248g ジブチル錫ジラウレート 1.1g デスモデュルＷ 613g ブチルグリコール 112g メチルイソブチルケトン 113g 1.2.5 付加体Ｖ 1.2.1に記載した方法で次に挙げた物質を反応させる： ポリカプロラクトンジオール 851g （OH−数198） ケチミンII 200g ジブチル錫ジラウレート 0.7g イソホロンジイソシアネート 444g メチルイソブチルケトン 302g 2. 本発明による電着塗料の製造 2.1 バインダーの製造 攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入口を有す
る反応容器中に、エポキシド当量188を有するビスフェ
ノールＡを基礎とする液状エポキシド樹脂1805部を、ノ
ニルウェノール352部、キシロール67部及びジメチルラ
ウリルアミン10部と一緒に前もって装入する。反応混合
物を130℃に加熱しかつエポキシド当量が450の値を達成
するまでこの温度で保つ。１時間以内にメチルイソブチ
ルケトン中のエタノールアミン−メチルイソブチルケチ
ミンの71.3％の溶液をこの温度で滴加する。ヘキシルグ
リコール141部で固体83.5％（１時間130℃で）に希釈す
る前に、反応を更にもう７時間保持する。樹脂は1.68ミ
リ当量／固体樹脂ｇのMEQ−塩基−値を有する。
・ケミカル社（Fa.DOW Chemical）） ケチミンＩ 152g ジブチル錫ジラウレート 0.7g デスモデュルＷ 305g ブチルグリコール 68g メチルイソブチルケトン 229g 1.2.3 付加生成物III 1.2.1に記載した方法で次に挙げた物質を反応させる： ボラノールP2000 653g ケチミンＩ 55g ジブチル錫ジラウレート 0.4g デスモデュルＷ 110g ブチルグリコール 40g メチルイソブチルケトン 145g 1.2.4 付加生成物IV 1.2.1に記載した方法で次に挙げた物質を反応させる： プルリオール（Pluriol）P900 1404g （分子量900を有するポリプロピレングリコール、バス
フ社） ケチミンＩ 310g メチルイソブチルケトン 248g ジブチル錫ジラウレート 1.1g デスモデュルＷ 613g ブチルグリコール 112g メチルイソブチルケトン 113g 1.2.5 付加体Ｖ 1.2.1に記載した方法で次に挙げた物質を反応させる： ポリカプロラクトンジオール 851g （OH−数198） ケチミンII 200g ジブチル錫ジラウレート 0.7g イソホロンジイソシアネート 444g メチルイソブチルケトン 302g 2. 本発明による電着塗料の製造 2.1 バインダーの製造 攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入口を有す
る反応容器中に、エポキシド当量188を有するビスフェ
ノールＡを基礎とする液状エポキシド樹脂1805部を、ノ
ニルウェノール352部、キシロール67部及びジメチルラ
ウリルアミン10部と一緒に前もって装入する。反応混合
物を130℃に加熱しかつエポキシド当量が450の値を達成
するまでこの温度で保つ。１時間以内にメチルイソブチ
ルケトン中のエタノールアミン−メチルイソブチルケチ
ミンの71.3％の溶液をこの温度で滴加する。ヘキシルグ
リコール141部で固体83.5％（１時間130℃で）に希釈す
る前に、反応を更にもう７時間保持する。樹脂は1.68ミ
リ当量／固体樹脂ｇのMEQ−塩基−値を有する。
2.2 架橋剤の製造 西ドイツ国特許公開公報（DE−OS）第2701002号明細
書、例１に依り、２−エチルヘキサノール218部を2,4−
/2,6−トルイレンジイソシアネートの80/20−異性体混
合物291部に攪拌下及び窒素雰囲気中で徐々に加え、そ
の際反応温度を外部冷却によって38℃以下に保つことに
よって、ブロックされたイソシアネート架橋剤（ポリウ
レタン架橋剤）を製造する。バッチを更にもう半時間38
℃に保ち、次いで60℃まで加熱し、その後にトリメチロ
ールプロパン75部及び引続いてジブチル錫ジラウレート
0.08部を触媒として添加する。発熱反応が開始した後
に、実際に全てのイソシアネート基が消費されてしまう
まで（これは赤外線スペクトルで検知することができ
る）、バッチを1.5時間121℃で保つ。次いでこのバッチ
をエチレングリコールモノエチルエーテル249部で希釈
する。
書、例１に依り、２−エチルヘキサノール218部を2,4−
/2,6−トルイレンジイソシアネートの80/20−異性体混
合物291部に攪拌下及び窒素雰囲気中で徐々に加え、そ
の際反応温度を外部冷却によって38℃以下に保つことに
よって、ブロックされたイソシアネート架橋剤（ポリウ
レタン架橋剤）を製造する。バッチを更にもう半時間38
℃に保ち、次いで60℃まで加熱し、その後にトリメチロ
ールプロパン75部及び引続いてジブチル錫ジラウレート
0.08部を触媒として添加する。発熱反応が開始した後
に、実際に全てのイソシアネート基が消費されてしまう
まで（これは赤外線スペクトルで検知することができ
る）、バッチを1.5時間121℃で保つ。次いでこのバッチ
をエチレングリコールモノエチルエーテル249部で希釈
する。
2.3 水性バインダー分散液の製造 2.3.1 分散液Ｉ 2.1により製造したバインダー898部を、2.2により製造
した架橋剤528部、ジブチル錫ジラウレート８部、消泡
剤溶液［ブチルグリコール中スルフィノール （Surfyn
ol）、エアー・プロダクツ（Air Products）］の50％の
溶液）1.2部、氷酢酸33.7部及び脱イオン水780部と共に
協力に混合する。20分間の均質化の後に、脱イオン水17
60部で少量ずつ希釈する。引続き分散液が固体含量28.5
重量％（60分間、130℃）を有するまで、分散液を真空
蒸留させる。この分散液4500部中に、付加生成物Ｉ（1.
2.1参照）178部、氷酢酸8.7部及び脱イオン水232部より
なる混合物を加入攪拌する。
した架橋剤528部、ジブチル錫ジラウレート８部、消泡
剤溶液［ブチルグリコール中スルフィノール （Surfyn
ol）、エアー・プロダクツ（Air Products）］の50％の
溶液）1.2部、氷酢酸33.7部及び脱イオン水780部と共に
協力に混合する。20分間の均質化の後に、脱イオン水17
60部で少量ずつ希釈する。引続き分散液が固体含量28.5
重量％（60分間、130℃）を有するまで、分散液を真空
蒸留させる。この分散液4500部中に、付加生成物Ｉ（1.
2.1参照）178部、氷酢酸8.7部及び脱イオン水232部より
なる混合物を加入攪拌する。
2.3.2 分散液II 分散液IIを分散液Ｉと同様に製造する。付加生成物Ｉ
178部の代りに、付加生成物II（1.2.2参照）178部及び
氷酢酸8.7部の代りに氷酢酸3.0部を使用する。
178部の代りに、付加生成物II（1.2.2参照）178部及び
氷酢酸8.7部の代りに氷酢酸3.0部を使用する。
2.3.3 分散液III 分散液IIIを分散液Ｉと同様に製造する。付加生成物Ｉ
178部の代りに付加生成物III（1.2.3参照）283.0部、
氷酢酸8.7部の代りに氷酢酸2.9部及び脱イオン水232部
の代りに脱イオン水417.0部を使用する。
178部の代りに付加生成物III（1.2.3参照）283.0部、
氷酢酸8.7部の代りに氷酢酸2.9部及び脱イオン水232部
の代りに脱イオン水417.0部を使用する。
2.3.4 分散液IV 分散液IVを分散液Ｉと同様に製造する。付加生成物Ｉ
178部の代りに付加生成物IV（1.2.4参照）400.8部、氷
酢酸8.7部の代りに氷酢酸5.3部及び脱イオン水232部の
代りに脱イオン水621.9部を使用する。
178部の代りに付加生成物IV（1.2.4参照）400.8部、氷
酢酸8.7部の代りに氷酢酸5.3部及び脱イオン水232部の
代りに脱イオン水621.9部を使用する。
2.3.5 分散液Ｖ 分散液Ｖを分散液Ｉのように製造する。付加生成物Ｉ
178部の代りに付加生成物Ｖ（1.2.5参照）139.4部、氷
酢酸8.7部の代りに氷酢酸2.7部及び脱イオン水232部の
代りに脱イオン水164.9部を使用する。
178部の代りに付加生成物Ｖ（1.2.5参照）139.4部、氷
酢酸8.7部の代りに氷酢酸2.7部及び脱イオン水232部の
代りに脱イオン水164.9部を使用する。
2.4 灰色顔料ペーストの製造 ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル27.81部、キ
シロール1.44部及びビスフェノールA5.81部をトリフェ
ニルホスフィン0.002部の存在で150−160℃でEEW345ま
で反応させる。次いで装入物をブチルグリコール21.61
部で希釈しかつ49℃に冷却する。次いで９−アミノ−3.
6−ジオキサノナン−１−オル7.77部及びN,N−ジメチル
アミノプロピルアミン4.07部よりなる混合物を６分間以
内に添加し、その後に温度は110℃に上昇する。ブチル
グリコール6.45部を添加する前に、混合物を１時間110
〜115℃に保ちかつバッチを77℃に冷却する。引続きノ
ニルフェノールグリシジルエーテル14.9部を添加する。
その後に温度は90℃に上昇しかつブチルグリコール10.0
3部で希釈する前に、そこで１時間保ちかつ冷却する。
希液状の樹脂溶液の固体含量は60％である。
シロール1.44部及びビスフェノールA5.81部をトリフェ
ニルホスフィン0.002部の存在で150−160℃でEEW345ま
で反応させる。次いで装入物をブチルグリコール21.61
部で希釈しかつ49℃に冷却する。次いで９−アミノ−3.
6−ジオキサノナン−１−オル7.77部及びN,N−ジメチル
アミノプロピルアミン4.07部よりなる混合物を６分間以
内に添加し、その後に温度は110℃に上昇する。ブチル
グリコール6.45部を添加する前に、混合物を１時間110
〜115℃に保ちかつバッチを77℃に冷却する。引続きノ
ニルフェノールグリシジルエーテル14.9部を添加する。
その後に温度は90℃に上昇しかつブチルグリコール10.0
3部で希釈する前に、そこで１時間保ちかつ冷却する。
希液状の樹脂溶液の固体含量は60％である。
顔料ペーストの製造のために、先ず水29.33部、酢酸（9
0％の）1.59部及び前記の樹脂溶液21.60部を前もって混
合する。次いで消泡剤（トリスター・アンチフォーム;T
ristar Antifoam,Tristar Chemical Co.ダラス、USA）
0.7部、カーボンブラック0.5部、塩基性鉛顔料4.8部、
体質顔料HEWP（English China Clay Int.社、英国）6.7
5部、二酸化チタン（R900）32.48部及びジブチル錫オキ
シド2.25部を添加し、かつ混合物を30分間急速回転する
溶解攪拌下で前もって分散される。引続き混合物を実験
室用小型ミル（モーター・ミニ・ミル;Mortor Mini Mil
l;Eiger Engineering Ltd.英国）中で１〜1.5時間、12
よりも小さい／等しいヘグマン（Hegmann）−細度まで
分散させ、かつ更に水で所望の加工粘度に微調整する。
0％の）1.59部及び前記の樹脂溶液21.60部を前もって混
合する。次いで消泡剤（トリスター・アンチフォーム;T
ristar Antifoam,Tristar Chemical Co.ダラス、USA）
0.7部、カーボンブラック0.5部、塩基性鉛顔料4.8部、
体質顔料HEWP（English China Clay Int.社、英国）6.7
5部、二酸化チタン（R900）32.48部及びジブチル錫オキ
シド2.25部を添加し、かつ混合物を30分間急速回転する
溶解攪拌下で前もって分散される。引続き混合物を実験
室用小型ミル（モーター・ミニ・ミル;Mortor Mini Mil
l;Eiger Engineering Ltd.英国）中で１〜1.5時間、12
よりも小さい／等しいヘグマン（Hegmann）−細度まで
分散させ、かつ更に水で所望の加工粘度に微調整する。
極めて混合分離安定性の顔料ペーストが生じる。
2.5 本発明による電着塗料の製造及び析出 適当な容器中に脱イオン水1800部を前もって装入しかつ
10％の酢酸４部を加える。これにバインダー分散液2328
部及び顔料ペースト640部を加入攪拌しかつ脱イオン水2
28部で満たす。析出の前にラッカー槽液を10日間攪拌下
で老化させる。
10％の酢酸４部を加える。これにバインダー分散液2328
部及び顔料ペースト640部を加入攪拌しかつ脱イオン水2
28部で満たす。析出の前にラッカー槽液を10日間攪拌下
で老化させる。
ラッカー薄膜の析出は２分間270Vで燐酸亜鉛化の金属板
上で行なわれる薄膜を175℃で20分間焼付ける。360時間
ASTM塩噴霧試験の実施のために析出を250Vで非処理鋼板
上で行なった。析出結果を次の第１表にまとめる。
上で行なわれる薄膜を175℃で20分間焼付ける。360時間
ASTM塩噴霧試験の実施のために析出を250Vで非処理鋼板
上で行なった。析出結果を次の第１表にまとめる。
フロントページの続き (72)発明者 ライター，ウード ドイツ連邦共和国 デー―4404 テルクテ レーガーシュトラーセ 22 (72)発明者 ハイマン，ウルリッヒ ドイツ連邦共和国 デー―4400 ミュンス ター シュラークホルツ 28 (72)発明者 オスロフスキ，ハンス―ヨーゼフ ドイツ連邦共和国 デー―4400 ミュンス ター ハインリッヒシュトラーセ ５ (56)参考文献 国際公開88／5445（ＷＯ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（１） 導電性の支持体を水性電着塗料中
に浸漬し、 （２） 支持体を陰極として接続し、 （３） 直流によって薄膜を支持体上に析出させ （４） 被覆された支持体を電着塗料から取り出し かつ （５） 析出したラッカー薄膜を焼付ける 方法により導電性支持体を被覆する方法において、水性
電着塗料は、カチオン性のアミン変性エポキシド樹脂及
び （Ａ） 数平均分子量400〜5000を有するポリエーテル
−又はポリエステルポリオール又はこれらポリエーテル
−及び／又はポリエステルポリオールの混合物 （Ｂ） ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの
混合物及び （Ｃ） 分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも
１個のケチミン基を有する化合物又はこれら化合物の混
合物 を互いに反応させ、かつケチミン基の加水分解後に生成
する一級アミノ基を少なくとも部分的にプロトン化する
ことによって得られる、少なくとも部分的にプロトン化
された、ウレタン基含有付加生成物を含有し、この際こ
の付加生成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イ
ソシアネート基１当量当り、ヒドロキシル基0.75〜1.5
当量になる量比で相互に反応させることにより得られる
ことを特徴とする、導電性支持体の被覆法。 - 【請求項２】カチオン性の、アミノ変性されたエポキシ
ド樹脂及び （Ａ） 数平均分子量400〜5000を有するポリエーテル
−又はポリエステルポリオール又はこれらポリエーテル
−及び／又はポリエステルポリオールの混合物 （Ｂ） ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの
混合物 （Ｃ） 分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも
１個のケチミン基を有する化合物又はそのような化合物
よりなる混合物 を互いに反応させかつケチミン基の加水分解後に生成す
る一級アミノ基を少なくとも部分的にプロトン化するこ
とによって得られる、少なくとも部分的にプロトン化さ
れた、ウレタン基含有付加生成物を含有し、この際この
付加生成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソ
シアネート基１当量当り、ヒドロキシル基0.75〜1.5当
量になるような量比で反応させて得られることを特徴と
する水性ラッカー。 - 【請求項３】（Ａ） 数平均分子量400〜5000を有する
ポリエーテル−又はポリエステルポリオール又はそのよ
うなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオール
よりなる混合物 （Ｂ） ポリイソシアネート又はポリイソシアネートよ
りなる混合物 （Ｃ） 分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも
１個のケチミン基を含有する化合物又はそのような化合
物よりなる混合物 を互いに反応させ、この際、成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を、イソシアネート基１当量に対してヒドロキシ
ル基0.75〜1.5当量になるような量比で相互に反応させ
て付加生成物を得る、ウレタン基含有付加生成物の製
法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| DE3924694A DE3924694A1 (de) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, verfahren zur herstellung eines urethangruppenhaltigen adduktes und urethangruppenhaltiges addukt |
| DE3924694.9 | 1989-07-26 | ||
| PCT/EP1990/001189 WO1991002035A1 (de) | 1989-07-26 | 1990-07-20 | Verfahren zum beschichten elektrisch leitfähiger substrate, wässriger lack, verfahren zur herstellung eines urethangruppenhaltigen adduktes und urethangruppenhaltiges addukt |
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|---|---|
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| DE4018087A1 (de) * | 1990-06-06 | 1991-12-12 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessrige lacke und blockierte nco-gruppen enthaltende vernetzungsmittel |
| DE4137615A1 (de) * | 1991-11-15 | 1993-05-19 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, deren herstellung, diese enthaltende ueberzugsmittel und deren verwendung |
| DE4215480A1 (de) * | 1992-05-11 | 1993-11-18 | Hoechst Ag | Elektrotauchlackbad enthaltend ein Urethan |
| US7188138B1 (en) | 1999-03-22 | 2007-03-06 | Eric Schneider | Method, product, and apparatus for resource identifier registration and aftermarket services |
| US9141717B2 (en) * | 1999-03-22 | 2015-09-22 | Esdr Network Solutions Llc | Methods, systems, products, and devices for processing DNS friendly identifiers |
| DE10025093A1 (de) * | 2000-05-20 | 2001-11-22 | Orga Kartensysteme Gmbh | Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Dokumentenkarten und danach hergestellte Dokumentenkarten |
| US7565402B2 (en) * | 2002-01-05 | 2009-07-21 | Eric Schneider | Sitemap access method, product, and apparatus |
| DE10345788A1 (de) * | 2003-10-02 | 2005-04-21 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Beschichtungsmittel für Can Coating |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3720956A1 (de) * | 1987-06-25 | 1989-01-05 | Basf Lacke & Farben | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
| DE3918511A1 (de) * | 1989-06-07 | 1990-12-13 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, verfahren zur herstellung eines kationischen, aminmodifizierten epoxidharzes und nach diesem verfahren hergestelltes kationisches, aminmodifiziertes epoxidharz |
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1989
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-
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