KR960011838B1 - 전기전도성 기재의 피복방법, 피복 조성물, 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 제조방법 및 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물 - Google Patents

전기전도성 기재의 피복방법, 피복 조성물, 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 제조방법 및 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물 Download PDF

Info

Publication number
KR960011838B1
KR960011838B1 KR1019910700314A KR910700314A KR960011838B1 KR 960011838 B1 KR960011838 B1 KR 960011838B1 KR 1019910700314 A KR1019910700314 A KR 1019910700314A KR 910700314 A KR910700314 A KR 910700314A KR 960011838 B1 KR960011838 B1 KR 960011838B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyether
group
mixture
additive
polyester
Prior art date
Application number
KR1019910700314A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920701370A (ko
Inventor
데이비드 제이. 센튜어
귄터 오트
우도 라이터
울리히 하이만
한스-요제프 오스로브스키
Original Assignee
바스프 락케 + 파르벤 악티엔게젤샤프트
바울 뵈르첼, 엘마르 라이페르트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 락케 + 파르벤 악티엔게젤샤프트, 바울 뵈르첼, 엘마르 라이페르트 filed Critical 바스프 락케 + 파르벤 악티엔게젤샤프트
Publication of KR920701370A publication Critical patent/KR920701370A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960011838B1 publication Critical patent/KR960011838B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4473—Mixture of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3296—Hydroxyamines being in latent form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6622—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

전기전도성 기재의 피복방법, 피복 조성물, 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 제조방법 및 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물
본 발명은 전기 전도성 기재의 피복방법에 관한 것으로, 그 방법은 (1) 전기 전도성 기재를 전기-침지 프라이머 수용액에 침지시키고, (2) 기재를 음극으로서 연결시키고, (3) 직류에 의해 기재위에 필름을 용착시키고, (4) 피복된 기재를 전기-침지 프라이머로터 제거하고 (5) 용착된 얇은 피막을 가열하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 피복 조성물 수용액, 우레탄 그룹을 포함한 첨가물의 제조방법 및 우레탄 그룹을 포함한 첨가물에 관한 것이다.
상기 기술한 음극 전기-침지방법(예를들어, 독일공개공보 3,518,732호, 독일공개공보 3,518,770호, 유럽특허출원 4,090호, 유럽특허출원 12,463호 및 유럽특허출원 262,069호 참조)은 공지되어 있고, 상기 방법은 특히 자동차 몸체를 초벌칠하는데 사용된다.
질적으로 우수한 피막은 특히 만약 결합제로서 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지를 포함하는 전기-침지 프라이머를 사용한다면 음극 전기-침지법에 의해 수득할 수 있다.
유럽특허출원 262,069호에는 얻어진 피막의 가요성, 내충격성 및 스톤-칩(stone-chip) 내성은 전기-침지 프라이머에 우레탄 그룹을 포함한 첨가물의 부가로 개선될 수 있다는 것이 기술되어 있다. 그러나 이 유럽특허출원 262,069호에 기재된 우레탄 그룹을 포함한 첨가물의 부가로 인해 역으로 열처리된 막의 용매 내성이 감소되고 전기-침지 프라이머의 저장 안정성이 감소된다. 또한 이 유럽특허출원 262,069호에 기술된 우레탄 그룹을 포함한 첨가물의 부가는 얻어진 피막의 내부식성이 더욱 역효과를 갖는다.
상기의 전기-침지 프라이머란 용어는 전기 분해법을 이용하여 기재에 바탕 피복을 할 때 사용되는 침지 용액을 의미한다.
본 발명의 목적은 상기 기술한 종래의 기술의 단점을 갖지 않거나 또는 단점의 범위를 감소시키는 피막에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 목적은 (1) 전기 전도성 기재를 전기-침지 프라이머 수용액에 침지시키고, (2) 기재를 음극으로서 연결시키고, (3) 직류에 의해 기재위에 필름을 용착시키고, (4) 피복된 기재를 전기-침지 프라이머로부터 제거하고 (5) 용착된 얇은 피막을 가열하는 피복방법에 의해 달성되는데, 전기-침지 프라이머 수용액은, 하기(A), (B), 및 (C)를 서로 반응시키고 케티민 그룹의 가수분해 후에 형성된 1차 아미노 그룹을 최소한 부분적으로 양성자화 함으로써 수득될 수 있는 우레탄 그룹을 포함하는 최소한 부분적으로 양이온화된 첨가물을 포함한다: (A) 400 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 2000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르-또는 폴리에스테르-폴리올, 또는 이런 폴리에테르-및/또는 폴리에스테르-폴리올의 혼합물. (B) 폴리이소시안산염 또는 폴리이소시안산염의 혼합물 및 (C) 분자내에 히드록실 그룹 및 최소한 하나의 케티민 그룹을 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물.
본 발명에 따른 방법에 의해서 생성된 이 피막은, 유럽특허출원 262,069호에 따라 생성된 피막과 비교하면, 용매내성, 내부식성, 가요성, 내충격성, 스톤칩 내성, 및 기재에 대한 점착성에서 매우 우수하다. 본 발명에 따라 사용되는 우레탄 그룹을 함유하는 첨가물을 포함하는 전기-침지 프라이머는 유럽특허출원262,069호에 기재된 우레탄 그룹을 함유하는 첨가물을 포함한 전기-침지 프라이머보다 매우 뛰어난 저장 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따라 이용되는 전기-침지 프라이머는 통상 음극적으로 용착될 수 있는 최소한 하나의 합성수지를 포함하고, 적절하게는 최소한 하나의 가교결합제 및 안료, 충전물, 최소한 하나의 분쇄된 수지 및 통상적으로 공지된 발포억제제, 흐름조적 보조제등과 같은 다른 부가물을 포함한다.
본 발명에 따라 이용되는 전기-침지 프라이머는, 기본적으로 음극적으로 용착될 수 있고 전기-침지 프라이머의 제조에 대해 적당한 외부 가교결합 또는 자체-가교결합 합성수지를 포함한다. 또한 본 발명에 따라 사용되는 전기-침지 프라이머는 음극적으로 용착될 수 있는 다른 합성수지의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러나, 합성수지로서 음극적으로 용착될 수 있는 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지를 포함하는 전기-침지 프라이머가 바람직하다. 자체 가교결합 및 외부적으로 가교결합디는 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지는 공지되어 있다. 외부적으로 가교결합되는 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지가 바림직하게 이용된다.
양이온성 아민-변형된 에폭시 수지는 (a) 임의로 변형된 폴리에폭시드 및 (b) 아민의 양이온성 반응 생성물로서 이해된다.
폴리에폭시드는 분자내에 2 이상의 에폭시드 그룹을 포함한 화합물로서 이해한다.
특히 바람직한 (a)성분은 하기 (i)(ii)의 반응에 의해 제조될 수 있는 화합물이고, 이때 성분(i) 및 (ii)는 10 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 4 : 1 내지 15 : 1의 몰비로 사용되고, 성분(i)과 성분(ii)의 반응은 적절하게는 촉매의 존재하에서 100 내지 190℃에서 수행된다(참조 독일공개공보 3,518,770호): (i) 2000보다 작은 에폭시드 당량을 갖는 디에폭시드 화합물 또는 디에폭시 화합물의 혼합물과 (ii) 에폭시드 그룹에 관해서 주어진 반응조건하에서 단일 작용적으로 반응하고, 페놀 또는 티올 그룹, 또는 이런 화합물의 혼합물을 포함한 화합물.
다른 특히 바람직한 (a)성분은, 디에폭시드 화합물 및/또는 디에폭시드 화합물의 적절하게는 최소한 하나의 모노에폭시드 화합물과의 혼합물의 중합부가에 의해 제조될 수 있는데, 이때 반응은 100 내지 195℃에서, 적절하게는 촉매의 존재하에 수행되고, 단일작용적으로 반응하는 개시제에 의해 개시되어 알코올 OH 그룹, 페놀 OH 그룹, 또는 SH 그룹중의 하나가 치환됨으로써 디에폭시드 화합물 및 개시제가 2 : 1 내지 10 : 1의 몰비로 있는 혼입되는 에폭시 수지를 얻는다.(참조, 독일공개공보 3,518,732호)
특히 바람직한 (a)성분의 제조에 대해 이용될 수 있는 폴리에폭시드 및 또한 (a)성분 그 자체로서는 폴리페놀 및 에피-할로히드린으로부터 제조된 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르이다. 예를들면 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 폴리페놀로서 특히 바람직하게 이용될 수 있다. 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스-(4-히드록시-3차-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스-(2-히드록시-나프틸)-메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 페놀노볼락수지가 또한 더욱 적당하다.
다른 적당한 폴리에폭시드는 예를들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄-디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-bis-(4-히드록시-시클로헥실)-프로판과 같은 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르이다.
또한 예를들면 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 텔레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이중합체 리놀산과 같은 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 이용하는 것이 또한 가능하다. 대표적인 예는 글리시딜 아디프산염, 및 글리시딜 프탈산염이다.
더욱 적절한 것은 올리핀적으로 불포화된 지방족 화합물의 에폭시화에 의해 수득되는 폴리에폭시드 화합물, 에폭시드화된 폴리부타디엔, 및 히단토인 에폭시드이다.
변형된 폴리에폭시드는 몇몇의 반응성 그룹이 변형 화합물과 반응한 폴리에폭시드로서 이해한다.
변형 화합물을 언급한 예는 하기 a) b) c) d)이다: a) 포화 또는 불포화된 모노카르복실산(예를들면, 벤조산, 아마씨유 지방산, 2-에틸헥사노산 및 버사트산(versatic acid), 다양한 사슬길이의 지방족, 시클로 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산(예를들어 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 또는 이합체화 지방산), 히드록시-알킬카르복실산(예를들어, 락트산 또는 디메틸롤프로피온산) 및 카르복실 그룹을 포함하는 폴리에스테르와 같은, 가르복실 그룹을 포함하는 화합물 또는 b) 디에틸아민 또는 에틸헥실아민 또는 2차 아미노 그룹을 갖는 디아민과 같은 아미노 그룹을 포함하는 화합물로, 예를들면 디메틸에틸렌디아민과 같은 N,N'-디알킬알킬렌디아민, N-N'-디메틸폴리옥시-프로필렌디아민과 같은 N,N'-디알킬폴리옥시알킬렌디아민, 비스-N,N'-시아노에틸-에틸렌디아민과 같은 시아노알킬화된 알킬렌디아민, 비스-N,N'-시아노에틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 시아노-알킬화된 폴리옥시알킬렌디아민, 예를들어 버스아미드(versamide)와 같은 폴리아미노아미드이고, 특히 말단 아미노 그룹을 포함한 디아민(예를들어 헥사메틸렌디아민), 특히 이합체화 지방산인 폴리카르복실산, 특히 지방산인, 모노카르복실산의 반응 생성물이거나, 또는 2몰의 모노글리시딜 에테르 또는 모노글리시딜 에스테르 특히 버사트산과 같은 분지된 지방산의 모노글리시딜 에스테르와 1몰의 디아미노헥산의 반응 생성물, 또는 c) 히드록실 그룹을 포함한 화합물에 있어서, 네오펜틸 글리콜, 비스-에톡시화된 네오펜틸 글리콜, 네오-펜틸 글리콜 히드록시피발산염, 디메틸히단토일-N,N'-디에탄올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-이소프로필리덴-비스-(P-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 또는, 트리에탄올아민 또는 메틸디에탄올아민과 같은 아미노-알코올과 같은 화합물이고, 아미노메틸프로판-1,3-디올-메틸-이소부틸 케티민 또는 트리스-(히드록시메틸)-아미노메탄-시클로헥산은 케티민과 같은 히드록시 그룹을 포함하는 알틸케티민이고, 및 또한 상이한 작용기 및 분자량의 폴리-글리콜 에테르, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카를로락톤-폴리올 및 폴리카프로락탐-폴리올인 화합물, 또는 d) 메틸화 나트륨의 존재하에 에폭시 수지의 히드록실 그룹과 에스테르 교환된 포화 또는 불포화된 지방산 메틸 에스테르.
1차 및/또는 2차 아민이 성분(b)로서 이용될 수 있다.
아민은 바람직하게는 수용성 화합물이어야 한다. 예를들어 이러한 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 및 메틸부틸아민 등과 같은 모노- 및 디알킬아민이다. 마찬가지로 예를들어, 메틸에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 알칼올아민도 적당하다. 예를들어, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민 등과 같은 디알킬아미노알킬아민이 더욱 적당하다. 대부분의 경우 낮은 분자량 아민을 사용하지만, 그러나 또한 높은 분자량의 모노아민을 사용하는 것도 가능하다.
아민은 또한 그밖에 다른 그룹들을 포함할 수 있지만, 그러나 이들은 에폭시드 그룹과 아민의 반응을 저해해서는 안되고 또한 반응 화합물을 겔화시키는 것도 안된다.
2차 아민이 바람직하게 (b)성분으로서 사용된다.
가수 희석능력 및 전해석출에 대해 필요한 전하는 수용성 산(예를들어 붕산, 포름산, 락트산 또는 바람직하게는 아세트산)을 이용하는 양성자 첨가 반응에 의해 생성될 수 있다.
양이온성 그룹을 성분(a)로 도입기 위한 다른 가능성은 성분(a)의 에폭시드 그룹과 아민염의 반응으로 이루어진다.
양이온성 아민-변형된 에폭시 수지는 외부적으로 의해 가교결합되는 합성수지 또는 자체 가교결합되는 합성수지로서 사용될 수 있다. 자체 가교결합되는 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지는, 예를들어, 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지의 화학적 변형에 의해 수득될 수 있다. 자체-가교결합되는 계는, 예를들어, 분자당 평균 하나의 유리이소시안산염 그룹을 포함하고, 블록킹된 이소시안산염 그룹(blocked isocyanate)이 단지 승온에서 탈 블록킹되는 부분적으로 블록킹된 폴리이소시안산염과 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지가 반응함에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 전기-침지 프라이머는, 외부적으로 가교결합되는 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지가 적당한 가교결합제와 공동으로 사용될때, 음극적으로 용착될 수 있는 합성수지로서 수득된다.
적당한 가교결합제의 예는 페노플라스트, 다중 작용적 만니히 염, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지(benzoguanamine resins), 블록킹된 폴리이소시안산염 및 일반식 R'-O-CO-의 그룹 이상을 최소한 2개 포함하는 화합물이다.
R1기는 하기를 나타낸다.
R1은 R2O-CO-CH2-, R3-CHOH-CH2또는 R4-CHOR5-CHOH-CH2- R2는 알킬, R3은 H, 알킬, R6-O-CH2또는 R6-CO-O-CH2-, R4는 H 또는 알킬, R5는 H, 알킬 또는 아릴, R6은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다.
바람직한 전기-침지 프라이머는 블로킹된 폴리이소시안산염을 가교결합제로서 사용할때 수득된다.
이소시안산염 그룹이 화합물과 반응해서 형성된 블록킹된 폴리이소시안산염이 실온에서 히드록실 및 아미노 그룹에 대해 안정하도록 하지만 그러나 승온된 온도, 일반적으로 약 90℃ 내지 약 300℃의 범위에서 반응하는 모든 소정의 폴리이소시안산염이 블록킹된 폴리이소시안산염으로서 사용될 수 있다. 가교결합에 적당한 소정의 바람직한 유기 폴리이소시안산염이 블록킹된 폴리이소시안산염의 제조시에 이용될 수 있다. 약 3 내지 36, 특히 8 내지 15개의 탄소원자를 포함하는 이소시안염이 바람직하다. 적당한 디이소시안산염의 예들은 헥사메틸렌 디이소시안산염, 톨루일렌 2,4-디이소시안산염, 톨루일렌 2,6-디이소시안산염 및 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥산이다. 또한 매우 높은 이소시안산염 작용성을 갖는 폴리이소시안산염을 사용할 수 있다. 그것들의 실례는 삼합체화된 헥사메틸렌 디이소시안산염 및 삼합체화된 이소포론 디이소시안산염이다. 또한 폴리이소시안산염들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 가교결합제로서 적당한 유기 폴리이소시안산염은 예를들어 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올을 포함한 폴리올로부터 유도된 프레폴리머가 될 수 있다.
소정의 바람직하고 적당한 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족 알킬 모노 알코올 폴리이소시안산염을 블록킹하는데 사용될 수 있다. 이들의 예로는, 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실 및 라우릴 알코올과 같은 지방족 알코올; 시클로펜탄올 및 시클로헥산올과 같은 시클로 지방족 알코올; 페닐 카르비놀 및 메틸페닐 카르비놀과 같은 방향족 알킬 알코올이 있다.
다른 적당한 블록킹제는 에탄올아민과 같은 히드록시아민, 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심 및 시클로 헥사논 옥심과 같은 옥심, 또는 디부틸아민 및 디이소프로필아민과 같은 아민이다. 언급된 폴리이소시안산염 및 블록킹제는 또한 상기 언급된 부분적으로 블록킹된 폴리이소시안산염의 제조를 위해 적절한 비율로 이용될 수 있다.
가교결합제는, 일반적으로 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지를 토대로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 양으로 사용된다.
관심의 방법에서 우레탄 그룹을 포함하는 최소한 부분적으로 양성자화된 첨가물을 포함하고, 하기(A), (B), 및 (C)를 서로 반응시키고 케티민 그룹의 가수분해후에 형성된 1차 아미노 그룹을 최소한 부분적으로 양이온화함으로써 수득가능한 전기-침지 프라이머를 이용하는 것이 본 발명에 필수적이다 : (A) 400 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 2000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르폴리올, 또는 이런 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르폴리올의 혼합물. (B) 폴리이소시안산염 또는 폴리이소안산염의 혼합물 및 (C) 분자내에 히드록실 그룹 및 최소한 하나의 케티민 그룹을 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물.
성분(A), (B) 및 (C)의 반응은 적절하게는 승온된 온도에서 바람직하게는 40 내지 100℃에서 이소시안산염 그룹에 대해 비활성인 용매 또는 용매 혼합물에서 또는 벌크 중에서 수행될 수 있다. 반응은, 예를들어, 디부틸-주석 디라우르산염과 같은 촉매의 부가에 의해 촉진될 수 있다.
매당량의 이소시안산염 그룹당 0.75 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 및, 특히 바람직하게는 1.0당량의 히드록실 그룹이 존재하는 비율로 성분들이 서로 반응된다. 만약 폴리에테르 또는 폴리에스테르디올을 성분(A)로서, 그리고 디이소시안산염을 성분(B)로서 사용한다면, N몰의 성분(A), n+1몰의 성분(B) 및 2몰의 성분(C)가 서로 반응하는 것이 바람직하다.
성분(A)로서 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르디올 혼합물, 및 성분(B)로서 디이소시안산염 또는 디이소시안산염의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 매우 높은 작용성의 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리이소시안산염이 또한 사용될 수 있다. 그러나 그런 경우에, 예를들어 단일작용성 반응 상대물질의 혼합에 의해, 반응 혼합물의 겔화가 일어나지 않는 것이 보장되어야 한다.
성분(A), (B) 및 (C)는 반응될 수 있는 순서에 대해 하기와 같은 몇가지 가능성이 있다.
이에 따르면 예를들어 말단 이소시안산염 그룹을 포함하는 프레폴리머는, 제1단계에서 성분(A) 및 (B)로 부터 제조될 수 있고, 다음에 제2단계에서, 그것의 이소시안산염 그룹은 성분(C)와 반응될 수 있다. 그러나 또한 성분(A) 및 (C)를 반응조에 도입하고 성분(B)를 천천히 부가하는 것도 가능하다. 세번째로 그다지 바람직하지 못한 변형은 제1단계에서 성분(B) 및 (C)로부터의 이소시안산염을 포함하는 전구물질을 제조하고 이어서 제2단계에서 이것을 성분(A)와 바능시키는 것으로 이루어지는 것이다.
성분(A), (B) 및 (C)의 반응후에 수득한 생성물은 가수분해되고, 이 가수분해 동안 형성된 1차 아미노그룹은 최소한 부분적으로 양성자화 된다. 이것은 (A), (B) 및 (C)로부터 수득한 반응 생성물에 물과 산을 부가함에 의해 유리하게 실행된다. 계속해서 이에 따라 수득한 분산 수용액은 전기-침지 프라이머 수용액에 조합될 수 있다. 물론(A), (B) 및 (C)로부터 제조된 반응 생성물이 산의 존재하에 물에서 상기 기술한 음극적으로 용착될 수 이쓴 합성 수지와 함께 분산되고, 이렇게 수득된 분산액은 전기-침지 프라이머 수용액에서 더 진행시키는 것이 가능하다. 나아가 (A), (B) 및 (C)로부터 수득한 반응 생성물을 상기 기술되고 음극적으로 용착될 수 있는 합성수지의 분산 수용액에 부가하거나 종결된 전기-침지 프라이머에 수용액에 부가하는 것이 또한 가능하다. (A), (B) 및 (C)로부터 수득된 반응 생성물을 분산 수용액 또는 전기-침지 프라이머 수용액에서 가수분해하고 분산액 또는 전기-침지 프라이머에 존재하는 산에 의해 양성자화한다. 몇몇의 경우 분산액 또는 전기-침지 프라이머에 약간의 산을 더 부가하는 것이 필요할 수도 있다.
400 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 2000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르폴리올, 또는 그러한 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르폴리올의 혼합물을 성분(a)로서 사용한다. 400 내지 5000 바람직하게는 600 내지 2000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 및 폴리에스테르디올, 또는 그러한 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르디올의 혼합물이 성분(A)로서 바람직하게 사용된다. 400 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 2000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르디올이 성분(A)로서 특히 바람직하게 사용된다.
적당한 폴리에테르폴리올의 예는 일반식 H-(O(CHR)n-)mOH의 지방족 폴리에테르-디올로 언급된다. 여기서 R은 수소 또는 낮은 알킬기이고, n=2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4이며, m은 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50이다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합에 의해 수득가능한 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(부틸렌 옥시드) 및/또는 폴리에테르폴리올과 같은 선형 또는 분지된 폴리에테르폴리올은 성분(A)로서 사용될 수 있다.
600 내지 2000의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체 및 폴리(프로피렌옥시드)는 성분(A)로서 특히 바람직하게 사용된다.
물론 또한 상이한 폴리에테르폴리올의 혼합물을 성분(A)로서 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르폴리올, 특히, 400 내지 5000 바람직하게는 600 내지 20000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르디올을 또한 성분(A)로서 사용할 수 있다.
폴리에스테르디올은 유기 디올과 유기 디카르복실산 또는 그들의 무수물의 에스테르화 반응에 의해 제조되거나, 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤으로부터 유도된다. 분지된 폴리에스테르-폴리올을 제조하기 위해서는, 매우 높은 작용성을 갖는 폴리올 또는 폴리카르복실산을 소량으로 사용할 수 있다. 디카르복실산 및 디올은 선형 또는 분지된 지방족, 또는 시클로 지방족 또는 방향족 디카르복실산 또는 디올이다.
폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 디올은 예를들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 네올펜틸 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜과 디메틸올시클로헥산과 같은 다른 디올을 포함한다. 주로 폴리에스테르의 산성분은 분자중에서 2 내지 30, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 낮은 분자량 디카르복실산 또는 그들의 무수물이다. 적절한 산들의 예들은 O-프탈산, 이소-프탈산, 텔레프탈산, 테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 헥사클로헵탄 디카르복실산, 테트라클로로프탈산 및/또는 이합체화된 지방산이다. 그들 산 대신에 그들의 무수물이 존재한다면 그들의 무수물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 3 내지 그 이상의 카르복실 그룹을 포함하는 비교적 소량의 카르복실산, 예를들어 불포화된 지방산에서의 말레산 무수물 또는 트리멜리트 수득되는 또한 폴리에스테르폴리올 형성시 존재할 수 있다.
디올과 락톤의 반응에 의해서 무수물은 폴리에스테르-디올이 또한 본 발명에 따라 사용된다. 그들은 말단의 히드록실 그룹의 존재 및 일반식(-CO-(CHR)n-CH2-O-)의 폴리에스테르의 위치가 순환함에 의해 구별된다. 이 식에서 n은 바람직하게는 4 내지 6이고, 치환기 R은 수소 또는 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시기이다. 치환기는 12개 이상의 탄소원자를 포함하지 않는다. 언급된 예들은 폴리(히드록시 카프로-산), 폴리(히드록시-부티르산), 폴리(히드록시데카노산) 및 폴리(히드록시스테아르산)이다. 개시물질로서 사용되는 락톤은 하기의 일반식으로 대표될 수 있고,
상기식에서 n 및 R은 이미 주어진 의미를 갖는다. 비치환된 카프로락톤은, 이 식에서 n은 값 4를 갖고 및 R 치환기는 모두 수소로서, 폴리에스테르-디올을 제조하는데 바람직하다. 락톤과의 반응은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 디메틸올시클로헥산과 같은 저분자량 폴리올에 의해서 개시된다. 그러나 또한 에티렌디아민, 알킬디알칸올아민 또는 요소와 같은 다른 반응성분이 카프로락톤과 반응되는 것이 가능하다.
분자당 최소한 2개 이상의 이소시안산염 그룹을 포함하는 지방족, 시클로 지방족 및/또는 방향족 폴리-이소시안산염을 성분(B)로서 사용할 수 있다. 디이소시안산염을 바람직하게 성분(B)로서 사용한다. 적당한 방향족 디이소시안산염은 페닐렌 디이소시안산염, 톨루엔 디이소시안산염, 크실렌 디이소시안산염, 비페닐렌 디이소시안산염, 나프틸렌 디이소시안산염 및 디페닐메탄 디이소시안산염이다.
이들의 자외선에 대한 우수한 안정성 때문에, (시클로)지방족 디이소시안산염은 황변되는 낮은 경향성을 갖는 생성물을 얻는다. 이들의 예들은 이소포론 디이소시안산염, 시클로펜틸렌 디이소시안산염 및 시클로헥실렌 디이소시안산염, 메틸시클로헥실렌 디이소시안산염 및 디시클로헥실메탄 디이소시안산염과 같은 방향족 디이소시안산염의 수소화 생성물이다. 지방족 디이소시안산염은 일반식 OCN-(CR2)r-NCO의 화합물이고, 식중에서 r은 2 내지 20, 특히 6 내지 8의 정수이고, 그리고 동일하거나 다를 수 있는 R은 1 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬기 또는 수소를 나타낸다. 이들의 예들은 트리메틸렌 디이소시안산염, 테트라메틸렌 디이소시안산염, 펜타메틸렌 디이소시안산염, 헥사메틸렌 디이소시안산염, 프로필렌 디이소시안산염, 에틸에틸렌 디이소시안산염, 디메틸에티렌 디이소시안산염, 메틸트리메틸렌 디이소시안산염 및 트리메틸헥산 디이소시안산염이다. 이소포론 디이소시안산염 및 디시클로 헥실메탄 디이소시안산염이 특히 바람직한 디이소시안산염이다.
물론 또한 상이한 폴리이소시안산염의 혼합물을 사용할 수 있다.
분자상으로 히드록실 그룹 및 최소한 하나 이상의 케티민 그룹을 포함하는 화합물이 성분(C)로서 사용된다. 이들 화합물은 분자상으로 히드록실 그룹 및 최소한 하나 이상의 1차 아미노 그룹을 포함하는 화합물과 케톤이 반응함에 의한 일반적으로 널리 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 분자상으로 히드록실 그룹 및 최소한 하나 이상의 1차 아미노 그룹을 포함하는 화합물의 언급된 예는 일반식 H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5-O)nH의 화합물이다. 상기 식에서, R1및 R2는 수소 또는 알킬 또는 -CH2OH 그룹을 나타내고, R3는 선형 또는 분지된 알킬렌기, 특히 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R4및 R5는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 수소 또는 알킬기를 나타내고 n=0 내지 5이다. 분자상으로 히드록실 그룹 및 최소한 하나 이상의 1차 아미노 그룹을 포함하고 사용될 수 있는 화합물을 언급한 구체적 예는 에탄올 아민, 프로판올 아민, 부탄올 아민, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올(H2N-C(CH3)2-CH2OH), 2-아미노-2-에틸프로판-1-올 및 예를들어 2,2'-아미노 에톡시에탄올(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) 및 디에틸렌 글리콜 모노(3-아미노프로필)에테르(H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)와 같은 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 에탄올아민 또는 프로판올아민이다.
또한 아미노페놀이 사용될 수 있다. 그러나 이것이 바람직하지는 않다. 분자상으로 히드록실 그룹과 최소한 하나 이상의 1차 아미노 그룹을 포함하는 화합물의 1차 아미노 그룹은 케톤을 사용한 일반적으로 널리 공지된 방법(참조 예를들어 독일공개공보-3,519,953호)에 의해서 케티민 그룹으로 전화된다. 사용될 수 있는 케톤은, 예를들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논 시클로펜타논 및 아세토페논이다. 특히 바람직한 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다. 이어서 분자상에서 히드록실 그룹 및 최소한 하나 이상의 케티민 그룹 포함하고, 이 방법에서 수득되는 화합물은 우레탄 그룹을 포함하고 발명에 따라 사용되는 첨가물을 제조하기 위한 성분(C)로서 사용될 수 있다.
우레탄 그룹을 포함하고 본 발명에 따라 사용되는 첨가물은, 전기-침지 프라이머가 음극적으로 용착될 수 있는 합성섬유 및-만약 존재한다면 전기-침지 프라이머중에 포함된 가교결합제 및 분쇄된 수지의 총량에 대해 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의, 1 내지 45중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%를 포함하도록 하는 양으로 본 발명에 따른 전기-침지 프라이머에 혼입시킨다.
물론 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 혼합물을 전기-침지 프라이머중에서 사용하는 것도 가능하다.
발명에 따라 사용되는 전기-침지 프라이머는 일반적으로 널리 공지된 방법에 의해 제조된다. 음극적으로 용착될 수 있는 합성수지는 유기 용매중에서 널리 공지된 방법(참조, 예를들어, 독일공개공보-3,518,732호, 독일공개공보-3,518,770호, 유럽특허-출원-4,090호 및 유럽특허-출원-12,463호)에 의해 합성된다. 이에따라 수득한 합성수지 용액 또는 분산액을 중화된 형태로 수성상으로 전화한다.
안료는 안료 페이스트(paste)의 형태로 음극적으로 용착될 수 있는 수지의 분산수용액에 혼입한다.
안료 페이스트의 제조는 일반적으로 공지되어 있고 여기서는 더 상세한 설명은 필요하지 않는다(참조 D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, 뉴욕(1965); R.L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., 테딩톤/영국(1966); 및 H.F. Payne, organic Coating Technology, Volume 2, Wiley 및 Sons, 뉴욕(1961)).
안료 페이스트는 주요하게 전기-침지 프라이머에 대해 적당한 모든 안료를 함유할 수 있다. 일반적으로 이산화티탄이 유일하거나 주요한 흰색 안료이다. 그러나 또한 산화 안티몬, 산화아연, 염기성 탄산납, 염기성 황산납, 탄산바륨, 고령토, 탄산칼슘, 규산 알루미늄, 이산화실리콘 탄산 마그네슘 및 규산 마그네슘과 같은 다른 흰색 안료 또는 전색제를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 유색의 안료는, 예를들어, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 톨루이딜 레드(toluidyl red) 및 수화산화철이다.
안료 페이스트는 안료 뿐만 아니라 또한 가소제, 채움제(fillers), 습윤제 등을 추가로 포함할 수 있다.
음극적으로 용착될 수 있는 합성수지의 분산수용액에 부가되는 안료 페이스트의 양은 종결된 전기-침지 프라이머가 용착에 대해 필요한 성질을 갖게 하는 양이다. 대부분의 경우 안료 및 음극적으로 용착될 수 있는 합성수지 사이의 중량비는 0.05 내지 0.5이다.
또한 발명에 따라 이용되는 전기-침지 프라이머는 예를들어 부가용매, 산화 방지제, 표면 활성제등과 같은 다른 통상적인 참가제를 포함할 수도 있고, 이외에 음극적으로 용착될 수 있는 합성수지, 안료 페이스트 및 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전기-침지 프라이머의 고체 함량은 바람직하게 7 내지 35중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 25중량부이다. 전기-침지 프라이머의 pH는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7.5이다.
전기-침지 프라이머를 전기적 전열 양극 및 음극으로 연결된 전기적 전열 기재와 접촉시킨다. 전류가 양극과 음극 사이를 통과할때, 부착성 얇은 피막이 음극에 단단히 용착된다.
수용되는 전압은 넓은 범위로 변화될 수 있으며, 예를들어 2 내지 1000볼트이다. 그러나 50 내지 500볼트의 전압이 대표적으로 사용된다. 일반적으로 전류 밀도는 약 10 내지 100암페어/㎡이다. 전류 밀도는 용착되는 동안에 감소되는 경향이 있다.
용착후, 피복물을 씻어내고 가열 준비를 한다.
용착된 얇은 피막은 일반적으로 130 내지 200℃의 온도에서 10 내지 60분간에 걸쳐, 바람직하게는 150°내지 180℃에서 15 내지 30분간 가열한다.
본 발명에 따른 방법은 소정의 바람직한 전기적 전열 기재를 피복하는데 사용할 수 있고, 특히 강철, 알루미늄, 구리등과 같은 금속을 피복하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 피복 수용액은 또한 분무, 솔질, 칼 피복등에 의해 전기적 전열 및 전기적 비-전열 기재 모두에 피복될 수 있다.
발명은 하기의 실시예에서 더욱 상세하게 설명된다. 달리 명백하게 정해지지 않는다면 모든 부 및 퍼센테이지 자료는 중량 자료이다.
1. 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 제조
1.1 분자내에 히드록실 그룹 및 최소한 하나의 케티민 그룹을 포함하는 화합물의 제조
1.1.1 케티민 I
1,100g의 2,2'-아미노에톡시에탄올(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) 및 1,886g의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)를 먼저 교반기, 비활성 가스 유입구, 물분리기 및 환류 응축기를 구비된 적당한 반응기에 도입하고 질소하에 110℃까지 가열시킨다. 처음에 반응의 물을 순환류로부터 분리하고 온도는 작은 단계로 140℃로 증가시킨다. 혼합물을 189g의 물이 순환류로부터 제거될때까지 이 온도로 유지한다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 생성물을 질소대기하에 유출시킨다. 이 용액은 265의 아민 당량을 갖는다.
1.1.2 케티민 II
836g의 에탄올 아민 및 2,210g의 메틸 이소부틸 케톤을 1.1.1에 규정된 방법으로 150g의 물 순환류로부터 제거될때까지 반응시킨다. 이 용액은 200의 아민 당량을 갖는다.
1.2 첨가물의 제조
1.2.1 첨가물 I
900g의 Pluriol P 6001)및 265g의 케티민 I을 반응조에서 질소대기하에 60℃까지 가열한다. 0.8g의 디부틸-디라우르산 주석을 부가하고 530.8g의 Desmodur W2)를 교반하면서 적가하며, 온도가 70℃(90분)를 넘지 않도록 한다. 온도는 유리 이소시안산염 그룹을 IR 스펙트럼에서 더이상 발견할 수 없을 때까지 이 온도에서 30분간 더 유지한다. 이어서 혼합물을 331g의 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하고 생성물을 유출한다.
1)분자량 600의 폴리프로필렌 글리콜(BASF)
2)디시클로헤실메탄 디이소시안산염, NCO 당량 132.7(Bayer)
1.2.2 첨가물 II
하기에 있는 기재를 1.2.1에 기술된 방법으로 반응시킨다. 344g의 Pluriol P 600, 600g의 Voranol P 20001), 152g의 케티민 I, 0.7g의 디부틸-디라우르산 주석, 305g의 Desmodur W, 68g의 부틸글리콜 및 229g의 메틸 이소부틸 케톤
1)분자량 2090의 폴리프로필렌 글리콜(다우 케미컬)
1.2.3 첨가물 III
하기에 있는 기재를 1.2.1에서 기술된 방법으로 반응시킨다:653g의 Voranol P 2000, 55g의 케티민 I, 0.4g의 디부틸-디라우르산 주석, 110g의 Desmodur W, 40g의 부틸글리콜 및 145g의 메틸 이소부틸 케톤.
1.2.4 첨가물 IV
하기에 있는 기재를 1.2.1에서 기술된 방법으로 반응시킨다 : 1404g의 Pluriol P 9001), 310g의 케티민 I, 248g의 메틸 이소부틸 케톤, 1.1g의 디부틸 디라우르산 주석, 613g의 Desmodur W, 112g의 부틸글리콜 및 113g 메틸 이소부틸 케톤.
1)분자량 900의 폴리프로필렌 글리콜(BASF)
1.2.5 첨가물 V
하기에 있는 기재를 1.2.1에 기술된 방법으로 반응시킨다:851g의 폴리카프로락톤디올(OH 번호 198), 200g의 케티민 II, 0.7g의 디부틸-디라우르산 주석, 444g의 이소포론 디이소시안산염 및 302g의 메틸 이소부틸 케톤.
2. 본 발명에 따른 전기-침지 프라이머의 제조
2.1 결합제의 제조
108g의 에폭시드 당량을 갖으며, 비스페놀 A를 토대로 한 1,805부의 수지를 352부의 노닐페놀, 67부의 크실렌 및 10부의 디메틸라우릴 아민과 함께, 먼저, 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소유입구가 구비된 반응조에 도입한다. 반응 혼합물을 130℃로 가열시키고 에폭시드 당량이 값 450에 달할때까지 이 온도를 유지한다. 메틸 이소부틸 케톤중에서 에탄올아민-메틸 이소부틸 케티민의 71.3% 용액을 한시간 동안 이 온도에서 적가한다. 혼합물을 141부의 헥실글리콜과 83.5%(130℃에서 한시간 동안)의 고체 함량으로 희석시키기 전에, 반응을 7시간 더 유지한다. 이 수지는 고체수지 1g당 1.68밀리그램 당량의 MEQ 기준치를 갖는다.
2.2 가교결합제의 제조
블록킹된 이소시안산염 가교결합제(폴리-우레탄 가교결합제)는 독일공개공보 2,701,002호 실시예(1)에 따라 218부의 2-에틸헥사놀을 질소 대기하에서 291부의 톨루엔 2,4-/2,6-디이소시안산염의 80/20의 이성체 혼합물에 천천히 교반하면서 부가하며 제조하며, 이때 이 반응온도는 외부냉각에 의해 38℃ 이하로 더 유지한다. 이 혼합물을 38℃에서 1시간 30분간 더 유지하고 그리고 60℃로 가열하고, 이후에 75부의 트리메틸올프로판 및 이어서 0.08부의 디부틸-디라우르산 주석을 촉매로서 부가한다. 처음에 발열반응한 후에, 이 혼합물을 적외선 스펙트럼으로부터 발견될 수 있는 모든 이 소시아네이트 그룹을 필수적으로 다 소모할때까지 1.5시간 동안 121℃로 유지한다. 이어서 이 혼합물을 249부의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르로 희석한다.
2.3 결합제 분산 수용액의 제조
2.3.1 분산액 I
2.1에 따라 제조된 898부의 결합제를 2.2에 따라 제조된 528부의 가교결합제, 8부의 디부틸-디라우르산 주석, 1.2부의 거품억제 용액(부틸-글리콜중에서의 SurfynolR[Air Products]의 50% 용액), 33.7부의 빙초산 및 780부의 탈이온수와 강도있게 혼합한다. 20분 동안 균일화 후, 혼합물을 부분적으로 1,760부의 탈이온수로 희석한다. 이어서 이 분산액을 28.5중량%(60분, 130℃)의 고체함량을 갖을때까지 진공 증류한다. 178부의 첨가물 I(참조 1.2.1), 8.7부의 빙초산 및 232부의 탈이온수의 혼합물을 4,500부의 이 분산액에 교반한다.
2.3.2 분산액 II
분산액 II는 분산액 I과 같이 제조한다. 178부의 첨가물 II(참조 1.2.2)를 178부의 첨가물 I 대신 사용하고, 3.0부의 빙산을 8.7부의 빙초산 대신 사용한다.
2.3.3 분산액 III
분산액 III은 분산액 I과 같이 제조한다. 283.0부의 첨가물 III(참조 1.2.3)을 178부의 첨가물 I 대신 사용하고, 2.9부의 빙초산을 8.7부의 빙초산 대신 사용하고, 417.0부의 탈이온수를 232부의 탈이온수 대신에 사용한다.
2.3.4 분산액 IV
분산액 IV은 분산액 I과 같이 제조한다. 400.8부의 첨가물 IV(참조 1.2.4)을 178부의 첨가물 I 대신 사용하고, 5.3부의 빙초산을 8.7부의 빙초산 대신 사용하고, 621.9부의 탈이온수를 232부의 탈이온수 대신 사용한다.
2.3.5 분산액 V
분산액 V은 분산액 I과 같이 제조한다. 139.4부의 첨가물 V(참조 1.2.5)을 178부의 첨가물 I 대신 사용하고, 2.7부의 빙초산을 8.7부의 빙초산 대신 사용하고, 164.9부의 탈이온수를 232부의 탈이온수 대신 사용한다.
2.4 회색 안료 페이스트의 제조
27.81부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1.44부의 크실렌 및 5.81부의 비스페놀 A를 150-160℃에서 0.002부의 트리페닐포스핀의 존재하에 에폭시화물 다량이 345가 될때까지 반응시킨다. 이어서 이 혼합물을 21.61부의 부틸글리콜로 희석하고 49℃로 냉각시킨다. 이어서 7.77부의 9-아미노-3,6-디옥사노난-1-올과 4.07부의 N,N-디메틸아미노프로필아민의 혼합물을 6분간에 걸쳐 부가하고, 이후에 온도가 110℃에 이른다. 혼합물을 1시간 동안 110 내지 115℃로 유지시키고, 비로서 6.45부의 부틸글리콜을 첨가하고 이 혼합물을 77℃로 냉각시킨다. 이어서 14.9부의 노닐페놀 글리시딜 에테르를 부가한다. 이후에 온도가, 90℃에 이르고, 1시간 동안 이 수준에서 유지하고, 비로서 혼합물을 10.03부의 부틸글리콜로 희석 및 냉각시킨다. 유동(mobile) 수지 용액의 고체 함량은 60%이다.
안료 페이스트를 제조하기 위해서는, 첫번째로 29.33부의 물, 1.59부의 아세트산(90%) 및 상기 기술된 21.60부의 수지 용액을 예비 혼합시킨다. 지금 0.7부의 거품 억제제1), 0.5부의 카본블랙, 4.8부의 염기성 납 안료, 6.75부의 전색제 HEWP2), 32.48부의 이산화티탄(R 900) 및 2.25부의 디부틸-산화주석을 부가하고 혼합물을 30분 동안 빠른 속도의 용해 교반기에서 예비분산시킨다. 이어서 이 혼합물을 12와 같거나 작은 Hegmann 분말로 낮추어지도록 1 내지 1.5시간 동안 작은 실험실 분쇄기에서(Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain) 분산시키고, 물을 더 가하여 원하는 공정 점도로 세밀하게 조절한다.
재혼합 결과에 대해 매우 안정한 안료 페이스트.
1)Tristar Antifoam Tristar Chemical Co., 달라스, 미국
2)English China Clay Int., 영국
2.5 발명에 따른 전기-침지 프라이머의 제조 및 용착
처음에 1800부의 탈이온수를 적절한 조(Vessel)에 도입하고 4부의 10% 아세트산을 부가하였다. 2,328부의 결합제 분산액과 640부의 안료 페이스트를 이 혼합물에 교반하고 이 혼합물은 228부의 탈이온수로 마무리한다. 용착하기전에 프라이머 용액조를 10일 동안 교반하면서 숙성시킨다.
필름 피막의 용착을 270V에서 2분간 아연-인산화된 금속판에서 수행한다. 이 필름을 175℃에서 20분간 가열한다. 360시간 ASTM 염 분무 테스트를 수행하기 위해서는, 이 용착을 250V에서 비처리된 강철판에서 실행한다. 용착결과는 하기의 표 1에 요약하였다.
1) 우레탄 그룹을 포함한 첨가물이 없는 전기적으로-침지된 프라이머가 적당
2) 메틸 이소부틸 케톤에 침지된 면-을 페드로 20회 중복으로 문지른다.
0=가장 좋은값 5=가장 나쁜값
3) 1=가장 좋은값 5=가장 나쁜값

Claims (15)

  1. (1) 전기 전도성 기재를 전기-침지 프라이머 수용액에 침지시키고, (2) 기재를 음극으로서 연결시키고, (3) 직류에 의해 기재위에 필름을 용착시키고, (4) 피복된 기재를 전기-침지 프라이머로부터 제거하고, (5) 용착된 얇은 피막을 가열하는 단계로 이루어지는 전기 전도성 기재의 피복방법에 있어서, 전기-침지 프라이머 수용액이, (A) 400 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올, 또는 그러한 폴리에테르-폴리올, 폴리에스테르-폴리올 또는 폴리에테르- 및 폴리에스테르-폴리올의 혼합물, (B) 폴리이소시안산염 또는 폴리이소시안산염의 혼합물 및 (C) 분자내에 히드록실 그룹 및 최소한 하나의 케티민 그룹을 함유하는 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물을 서로 반응시키고, 케티민 그룹의 가수분해 후에 형성된 1차 아미노 그룹을 최소한 부분적으로 양성자화 함으로써 수득가능한 우레탄 그룹을 포함하는 최소한 부분적으로 양성자화된 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복방법.
  2. (A) 400 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올, 또는 그러한 폴리에테르-폴리올, 폴리에스테르-폴리올 또는 폴리에테르- 및 폴리에스테르-폴리올의 혼합물, (B) 폴리이소시안산염 또는 폴리이소시안산염의 혼합물 및 (C) 분자내에 히드록실 그룹 및 최소한 하나 이상의 케티민의 그룹을 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 서로 반응시키고, 케티민 그룹의 가수분해 후에 형성된 1차 아미노 그룹을 최소한 부분적으로 양성자화 함으로써 수득가능한 우레탄 그룹을 포함하는 최소한 부분적으로 양성자화된 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 전기-침지 프라이머가 또한 첨가물 이외에, 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 첨가물을, 성분(A)로서 폴리에테르 또는 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르디올의 혼합물을, 그리고 성분(B)로서 디이소시안산염 또는 디이소시안산염의 혼합물을 사용하여 수득가능한 것을 특징으로 하는 피복방법.
  5. 제1항에 있어서, 첨가물은 성분(A), (B), 및 (C)를 매 당량의 이소시안산염 그룹당 0.75 내지 1.5 당량의 히도록실 그룹이 존재하는 비율로 서로 반응시킴에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 피복방법.
  6. (A) 400 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올, 또는 그러한 폴리에테르-폴리올, 폴리에스테르-폴리올 또는 폴리에테르- 및 폴리에스테르-폴리올의 혼합물, (B) 폴리이소시안산염 또는 폴리이소시안산염 혼합물 및 (C) 분자내에 히드록실 그룹 및 최소한 하나 이상의 케티민 그룹을 포함하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을, 서로 반응시키는 것으로 이루어지는, 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분(A)로서 폴리에테르 또는 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르디올의 혼합물을 사용하고 성분(B)로서 디이소시안산염 또는 디이소시안산염의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C)를 매 당량의 이소시안산염 그룹당 0.75 내지 1.5당량의 히드록실 그룹이 존재하는 비율로 서로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항의 방법에 의해 수득가능한 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물.
  10. 제2항에 있어서, 또한 피복 조성물이 첨가물 이외에, 양이온성 아민-변형된 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  11. 제2항 또는 제10항에 있어서, 첨가물은 성분(A)로서, 폴리에테르 또는 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르디올의 혼합물을, 그리고 성분(B)로서 디이소시안산염 또는 디이소시안산염의 혼합물을 사용하여 수득가능한 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 이 첨가물은 성분(A), (B) 및 (C)를 매 당량의 이소시안산염 그룹당 0.75 내지 1.5당량의 히드록실 그룹이 존재하는 비율로 서로 반응시킴에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올의 수평균 분자량이 600 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올의 수평균 분자량이 600 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올의 수평균 분자량이 600 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1019910700314A 1989-07-26 1990-07-20 전기전도성 기재의 피복방법, 피복 조성물, 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 제조방법 및 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물 KR960011838B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3924694.9 1989-07-26
DE3924694A DE3924694A1 (de) 1989-07-26 1989-07-26 Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, verfahren zur herstellung eines urethangruppenhaltigen adduktes und urethangruppenhaltiges addukt
DEP39246949 1989-07-26
PCT/EP1990/001189 WO1991002035A1 (de) 1989-07-26 1990-07-20 Verfahren zum beschichten elektrisch leitfähiger substrate, wässriger lack, verfahren zur herstellung eines urethangruppenhaltigen adduktes und urethangruppenhaltiges addukt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920701370A KR920701370A (ko) 1992-08-11
KR960011838B1 true KR960011838B1 (ko) 1996-09-03

Family

ID=6385862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910700314A KR960011838B1 (ko) 1989-07-26 1990-07-20 전기전도성 기재의 피복방법, 피복 조성물, 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 제조방법 및 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5693205A (ko)
EP (1) EP0484451B1 (ko)
JP (1) JPH072920B2 (ko)
KR (1) KR960011838B1 (ko)
CN (1) CN1027449C (ko)
AT (1) ATE107337T1 (ko)
AU (1) AU623552B2 (ko)
CA (1) CA2058936C (ko)
DE (2) DE3924694A1 (ko)
DK (1) DK0484451T3 (ko)
ES (1) ES2057585T3 (ko)
WO (1) WO1991002035A1 (ko)
ZA (1) ZA905457B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3918511A1 (de) * 1989-06-07 1990-12-13 Basf Lacke & Farben Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, verfahren zur herstellung eines kationischen, aminmodifizierten epoxidharzes und nach diesem verfahren hergestelltes kationisches, aminmodifiziertes epoxidharz
DE4018087A1 (de) * 1990-06-06 1991-12-12 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessrige lacke und blockierte nco-gruppen enthaltende vernetzungsmittel
DE4137615A1 (de) * 1991-11-15 1993-05-19 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung, deren herstellung, diese enthaltende ueberzugsmittel und deren verwendung
DE4215480A1 (de) * 1992-05-11 1993-11-18 Hoechst Ag Elektrotauchlackbad enthaltend ein Urethan
US7188138B1 (en) 1999-03-22 2007-03-06 Eric Schneider Method, product, and apparatus for resource identifier registration and aftermarket services
US9141717B2 (en) * 1999-03-22 2015-09-22 Esdr Network Solutions Llc Methods, systems, products, and devices for processing DNS friendly identifiers
DE10025093A1 (de) * 2000-05-20 2001-11-22 Orga Kartensysteme Gmbh Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Dokumentenkarten und danach hergestellte Dokumentenkarten
US7565402B2 (en) * 2002-01-05 2009-07-21 Eric Schneider Sitemap access method, product, and apparatus
DE10345788A1 (de) * 2003-10-02 2005-04-21 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungsmittel für Can Coating

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA873916B (en) * 1986-09-26 1988-02-24 Inmont Basf Cationic electrodepositable resin compositions containing polyurethane resin dispersions
DE3701547A1 (de) * 1987-01-21 1988-08-04 Basf Lacke & Farben Polyetherurethan, verfahren zu seiner herstellung, verlaufshilfsmittel und verwendung des polyetherurethans
DE3720956A1 (de) * 1987-06-25 1989-01-05 Basf Lacke & Farben Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung
DE3918511A1 (de) * 1989-06-07 1990-12-13 Basf Lacke & Farben Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, verfahren zur herstellung eines kationischen, aminmodifizierten epoxidharzes und nach diesem verfahren hergestelltes kationisches, aminmodifiziertes epoxidharz

Also Published As

Publication number Publication date
ZA905457B (en) 1991-12-24
CN1027449C (zh) 1995-01-18
CA2058936C (en) 1998-12-29
DK0484451T3 (da) 1994-10-10
KR920701370A (ko) 1992-08-11
JPH04502933A (ja) 1992-05-28
ATE107337T1 (de) 1994-07-15
DE59006157D1 (de) 1994-07-21
CN1049509A (zh) 1991-02-27
WO1991002035A1 (de) 1991-02-21
DE3924694A1 (de) 1991-01-31
AU623552B2 (en) 1992-05-14
US5693205A (en) 1997-12-02
EP0484451A1 (de) 1992-05-13
JPH072920B2 (ja) 1995-01-18
CA2058936A1 (en) 1991-01-27
EP0484451B1 (de) 1994-06-15
AU6270990A (en) 1991-03-11
ES2057585T3 (es) 1994-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960006084B1 (ko) 전기전도기판의 코팅방법, 수성 페인트, 에폭시드-아민 첨가물 및 안료페이스트의 제조시 연마수지로서의 에폭시드-아민 첨가물의 용도
KR100315846B1 (ko) 양이온 전기코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 용도
KR100211079B1 (ko) 전착에 사용하기 적합한 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제
US5385962A (en) Photodegradation-resistant electrodepositable primer compositions containing hindering aminoether light stabilizers
US5262465A (en) Process for coating electrically conductive substrates, aqueous coating composition, process for the preparation of a cationic, amine-modified epoxy resin and cationic, amine-modified epoxy resin prepared according to this process
JP2006348074A (ja) アミン変性エポキシ樹脂の製造方法およびカチオン電着塗料組成物
WO1999063013A1 (en) Electrodepositable coating composition containing bismuth diorganodithiocarbamates and method of electrodeposition
US5066758A (en) Carrier resin for pigment pastes, and its preparation and use
JP4060620B2 (ja) 無鉛性カチオン電着塗料を用いる電着塗装方法
KR960011838B1 (ko) 전기전도성 기재의 피복방법, 피복 조성물, 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물의 제조방법 및 우레탄 그룹을 포함하는 첨가물
US5380412A (en) Process for coating electrically conducting substrates, substrates coated by this process and aqueous electrocoating baths
JPH05155980A (ja) 水性分散液
US8617373B2 (en) Cathodic electrodeposition paint containing metal-organic compound
EP0303182A2 (en) Cross-linking agent for controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
US5378335A (en) Process for coating electrically conductive substrates, and an aqueous, cathodically depositable electrodeposition paint
KR960014106B1 (ko) 전기 전도성 기판의 코팅방법, 물-기저 코팅 및 차단된 nco기 함유 교차결합제
CA2084304C (en) Process for coating electrically conductive substrates, aqueous enamel and crosslinking agent containing blocked nco groups
CA1335395C (en) Process for coating electrically conducting substrates, substrates coated by this process and aqueous electrocoating baths
JP2002356645A (ja) 無鉛性カチオン電着塗料組成物
US5374340A (en) Process for coating electrically conducting substrates, substrates coated by this process and aqueous electrocoating baths
KR100756124B1 (ko) 저온 경화형 양이온 전착 수지 조성물 및 이를 함유하는도료
JPH05271582A (ja) 電着塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20000823

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee