JPH08157755A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋により新たに形成される結合が熱的に安
定なオキサゾリドン環である新しい硬化メカニズムを利
用するカチオン電着塗料を提供する。 【構成】 （ａ）ポリグリシジルエポキシ樹脂の骨格へ
結合したブロックイソシアネート成分を有し、さらに出
発樹脂のエポキシ環とカチオン性活性水素化合物との開
環付加反応によって導入されたカチオン性基を有する変
性エポキシ樹脂と、（ｂ）変性エポキシ樹脂のブロック
イソシアネート基と反応してオキサゾリドン環架橋を形
成するポリグリシジル化合物を必須成分とし、中和剤を
含む水性媒体中に分散してなるカチオン電着塗料が提供
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 本発明は、新しい架橋メカニズムを使用するカチオン電
着塗料組成物に関する。

【０００２】従来のカチオン電着塗料の多くは、硬化剤
としてブロックポリイソシアネート化合物を使用し、基
体樹脂に含まれる活性水素含有基と硬化剤に含まれるイ
ソシアネート基との反応によって形成されるウレタン結
合または尿素結合によって基体樹脂を架橋、硬化するよ
うになっている。

【０００３】しかしながらブロックポリイソシアネート
化合物を硬化剤として使用する系は、一般に高い焼付温
度を必要とし、焼付時ブロックポリイソシアネート化合
物のブロック剤の揮散による加熱減量が大きく、また上
塗り塗膜の黄変、ブリード、硬化阻害などを引き起こす
とともに上塗り塗膜の耐候性を低下させ、白化し易くす
るなどの欠点がある。

【０００４】さらにブロックポリイソシアネートの熱分
解物は、焼付炉へヤニ、スス等として蓄積し、触媒とし
て塗料へ添加した有機スズ化合物は、炉の排気燃焼触媒
を被毒させ、その寿命を早める。

【０００５】また、ジイソシアネート化合物の一方のイ
ソシアネート基をモノアルコールなどでブロックしたハ
ーフブロックイソシアネートをエポキシ樹脂へ鎖中の２
級水酸基とのウレタン結合により導入し、エポキシ環へ
アミンを付加して得られる自己架橋型の変性エポキシ樹
脂を含むカチオン電着塗料も知られているが、やはり２
００℃の焼付温度を必要とし、このため結合したジイソ
シアネート成分が脱離して硬化不良、膜厚の低下など不
満足な結果を生じ易い。

【０００６】そこで本発明は、架橋反応によって新たに
形成される結合がウレタン結合や尿素結合ではなく、新
しい架橋メカニズムを採用するカチオン電着塗料組成物
を提供する。

【０００７】本発明の開示 本発明は、（ａ）ポリグリシジル樹脂の骨格へ結合した
ブロックイソシアネート成分を有し、かつ前記エポキシ
樹脂のエポキシ環とカチオン性活性水素化合物との開環
付加反応によって導入されたカチオン性基を有する変性
エポキシ樹脂、および（ｂ）前記変性エポキシ樹脂のブ
ロックイソシアネート基と反応してオキサゾリドン環架
橋を形成することができるポリグリシジル化合物、を必
須成分として含有するカチオン電着塗料組成物を提供す
る。

【０００８】一具体例において、前記変性エポキシ樹脂
（ａ）は、出発エポキシ樹脂のエポキシ基と有機ジイソ
シアネート化合物の一方のイソシアネート基との反応に
より形成されたオキサゾリドン環結合を介して樹脂へ結
合したブロックイソシアネート成分を有し、さらに出発
樹脂の残りのエポキシ環とカチオン性活性水素化合物と
の開環付加反応によって導入されたカチオン性基を有す
る。

【０００９】他の具体例において、前記変性エポキシ樹
脂（ａ）は、出発エポキシ樹脂の鎖中の２級アルコール
性水酸基とハーフブロックジイソシアネート化合物との
反応によって樹脂骨格へ導入されたブロックイソシアネ
ート成分を有し、さらに出発エポキシ樹脂の全部のエポ
キシ環とカチオン性活性水素化合物との開環付加反応に
よって導入されたカチオン性基を有する。

【００１０】好ましい具体例において、これら変性エポ
キシ樹脂を架橋するためのポリグリシジル化合物は、３
官能以上のノボラックエポキシ樹脂またはポリグリシジ
ル化ポリアミンである。

【００１１】本発明塗料組成物の焼付硬化時、架橋反応
により新たに形成される結合はオキサゾリドン環であ
る。このためウレタン結合または尿素結合によって架橋
する従来のカチオン電着塗料より低い温度で架橋、硬化
することが可能であり、かつスズ触媒を必要としない。
またオキサゾリドン環は熱的に安定なため変性エポキシ
樹脂の骨格へ導入されたブロックイソシアネート成分が
加熱時脱離することはなく、そのため上塗り塗膜を黄変
または他の態様で劣化させることもない。さらに塗料中
のイソシアネート基ブロック剤の相対的比率が低いた
め、加熱時その揮散による塗料の加熱損失、膜厚の低下
の程度も小さい。

【００１２】好ましい実施態様の説明 （ａ）成分 （ａ）成分は、本発明者らの特開平５−１３９５９０号
に開示された方法によって製造することができる。すな
わち、ポリグリシジルエポキシ樹脂を出発樹脂とし、第
１工程において出発樹脂の一部のエポキシ環とブロック
したジイソシアネート化合物との反応によってブロック
したイソシアネート成分を出発樹脂の骨格へ導入し、次
いで残っているエポキシ環をアミン等のカチオン性活性
水素化合物との開環付加反応によってカチオン性基を導
入することによって製造することができる。

【００１３】他の具体例による（ａ）成分は、先行技術
において自己架橋またはブロックポリイソシアネート化
合物により架橋する変性エポキシ樹脂として良く知られ
ている。

【００１４】出発樹脂 出発樹脂は、複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
シ樹脂である。その典型例は、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等の多環式ポリフェノール化
合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフ
ェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。

【００１５】ポリフェノールグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂のほか、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリ
コールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステルも使用することができる。

【００１６】本発明の出発樹脂は、上に挙げた二官能エ
ポキシ樹脂を二官能ポリオール、二官能ポリカルボン
酸、二官能ポリイソシアネートと二官能ポリフェノー
ル、二官能ポリアミンとの反応を利用して鎖延長した樹
脂を含む。この目的に使用し得る鎖延長剤は二官能のポ
リエステルポリオール、二官能のポリエーテルポリオー
ルおよびビスフェノールを含む。ポリエステルポリオー
ルはポリカルボン酸またはその無水物のポリオールとの
エステル化反応により得られるポリエステルポリオー
ル、およびポリカプロラクトンポリオールのようなポリ
オールにより開始されるラクトンの重合反応によって得
られるものを含む。

【００１７】鎖延長はコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸、またはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸を使用して実施してもよい。

【００１８】二官能エポキシ樹脂と、モノアルコールで
ブロックしたジイソシアネート化合物によるもしくはジ
イソシアネート化合物直接による鎖延長反応は、岩倉
ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１，
４，７５１（１９６６）およびＳａｎｄｅｒ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．９，１９
８４（１９６６）に記載されている方法によって行うこ
とができる。この場合は、分子鎖内にオキサゾリドン環
を複数個有するエポキシ樹脂が得られる。

【００１９】好ましくは、出発樹脂は１５０〜２，００
０のエポキシ当量を有する。

【００２０】第１工程 オキサゾリドン環を介して結合したブロックイソシアネ
ート成分を有する変性エポキシ樹脂の場合、第１工程
は、出発樹脂の一部のエポキシ環とブロックしたジイソ
シアネート化合物との反応である。

【００２１】ジイソシアネート化合物としては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。

【００２２】使用し得るブロック剤はこの分野では良く
知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等
のラクタム類を含む。

【００２３】先に引用した岩倉らの反応も、エポキシ樹
脂とブロックジイソシアネート（ビスウレタン）との反
応であるが、この場合はブロックしたイソシアネート基
の両方からブロック剤が脱離し、エポキシ樹脂を鎖延長
する。本発明の第１工程はこれと異なり、ブロックジイ
ソシアネートの第１および第２のブロックイソシアネー
ト基のうち、その一方だけがエポキシ環と選択的に反応
し、他方はブロック形で残らなければならない。

【００２４】そのようにエポキシ環と優先的もしくは選
択的に反応するブロックイソシアネート基とブロック形
でそのまま残存するブロックイソシアネート基を有する
ブロックジイソシアネート化合物は、第１および第２の
イソシアネート基を異なるブロック剤でブロックするこ
とによって得られる。好ましい具体例においては、エポ
キシ環と優先的に反応するブロックイソシアネート基の
ブロック剤としてメタノールまたはエタノールを使用
し、他方のブロックイソシアネート基のブロック剤とし
てブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数４以
上の脂肪族モノアルコール、クレゾールおよびノニルフ
ェノール等のアルキルフェノール、エチレングリコール
もしくはプロピレングリコールのモノ２−エチルヘキシ
ルエーテル等のグリコールモノエーテル、ジメチルケト
オキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチ
ルケトオキシム等のオキシム、カプロラクタムまたはそ
れらの混合物、好ましくは脂肪族モノアルコール、グリ
コールエーテルを使用する。一般にジイソシアネート化
合物に最初メタノールまたはエタノールを反応させて一
方のイソシアネート基をブロックし、次に残りのイソシ
アネート基をブロックするのが好ましい。電着塗料にお
いては、炭素数４以上の脂肪族モノアルコール、アルキ
ルフェノールまたはグリコールモノエーテルを塗膜の熱
フロー性改善剤として別に添加することがあるが、本発
明では前記のような形で樹脂へ熱フロー改善剤を組込む
ことができる。

【００２５】前記第１工程において、出発樹脂と反応す
べきジイソシアネート化合物として、ソフトセグメント
となる２官能活性水素化合物とブロックジイソシアネー
トモノマーとをＮＣＯ／活性水素当量比２以上の割合で
反応させて得られるブロックプレポリマーを使用するこ
とができる。

【００２６】この目的に使用し得る２官能活性水素化合
物は、２官能開始剤にエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドを
付加重合させて得られるポリエーテルジオール；ポリア
ジペートおよびポリカプロラクトンジオールのようなポ
リエステルジオール；ポリオキシプロピレンジアミンの
ような２官能ポリオキシアルキレンポリアミン；ダイマ
ー酸のような長鎖二塩基性脂肪酸；末端カルボキシ基ニ
トリルゴムオリゴマー；末端水酸基ポリブタジエンオリ
ゴマーを含む。ビスフェノールＡにエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシド４〜８モルを付加したポリエー
テルジオールが好ましい。

【００２７】ブロックプレポリマーは、これら２官能活
性水素化合物とあらかじめ好ましくはメタノールまたは
エタノールでブロックしたジイソシアネートモノマーと
を反応させることにより得られる。勿論活性水素化合物
と遊離ジイソシアネートモノマーを反応させて得られる
プレポリマーを反応後メタノールまたはエタノールでブ
ロックしてもよい。

【００２８】出発エポキシ樹脂と非対称ブロックジイソ
シアネート化合物の比は、使用する特定の出発樹脂、ジ
イソシアネート化合物、最終目的物である変性エポキシ
樹脂のアミン当量等によって一定しないが、エポキシ環
／第２のブロックイソシアネート基の比が１未満でなけ
ればならない。換言すれば第１工程の生成物中にエポキ
シ環が残っていなければならない。反応温度は好ましく
は６０℃〜２００℃であり、副生するメタノールまたは
エタノールはデカンター等を用いて系外へ除去するのが
好ましい。

【００２９】次に、エポキシ樹脂の鎖中の２級アルコー
ル性水酸基との反応によって結合したブロックイソシア
ネート成分を有する変性エポキシ樹脂の場合、第１工程
は出発エポキシ樹脂とハーフブロック化ジイソシアネー
ト化合物との反応である。この場合、出発エポキシ樹脂
は鎖中に２級アルコール性水酸基を持たなければならな
い。そのような樹脂は、例えば２個以上のビスフェノー
ル分子が２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンブリッジ
によって結合している両末端エポキシビスフェノール型
エポキシ樹脂である。

【００３０】ハーフブロック化ジイソシアネート化合物
とは、有機ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネ
ート基のみを先に述べたブロック剤でブロックし、他方
のイソシアネート基は２級アルコール性水酸基との反応
のため遊離型として残したものである。

【００３１】第２工程 第２工程は、エポキシ環をアミン等の活性水素化合物で
開環してカチオン性基を導入する慣用方法でよい。すな
わち第１工程の生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、カチオン性の活性水素化合物との反応によってカチ
オン性基を導入する。

【００３２】このため、活性水素化合物として１級アミ
ン、２級アミン、３級アミンの酸塩、もしくはスルフィ
ド・酸混合物を反応させる。その例としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸
塩、ジエチルジスルフィド・酸混合物などのほか、アミ
ノ１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン
類は複数のものを併用して用いてもよい。１級アミンを
反応させるときは２当量であるためポリエポキシ化合物
の鎖延長剤として働き、ポリエポキシ化合物を高分子量
化させる。エポキシ基と反応させるこれらのアミンは、
第１工程の生成物のエポキシ基とほぼ当量で使用するの
が好ましい。アミン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ
／ｇが好ましい。アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満で
あると乳化、水溶化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを
越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分とな
る。

【００３３】（ｂ）成分 先に述べたように、本発明の組成物は、架橋メカニズム
として変性エポキシ樹脂（ａ）のブロックイソシアネー
ト基と架橋剤のエポキシ基間のオキサドリン環形成反応
を利用する。この目的のために使用し得るポリグリシジ
ル化合物は、先に述べた変性エポキシ樹脂（ａ）の出発
樹脂として使用することができるポリフェノールグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、多価アルコールポリグリ
シジルエーテル、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステ
ルを含む。しかしながら架橋剤として使用するポリグリ
シジル化合物としては、３官能以上で、エポキシ当量５
００以下、特に１００〜３００を有するポリグリシジル
化合物が特に好ましい。その例としては、フェノール、
クレゾール等のモノフェノールとホルムアルデヒドとの
酸性触媒の存在下の初期縮合物であるノボラック樹脂に
エピクロールヒドリンを反応させて得られるノボラック
型エポキシ樹脂や、１級ポリアミンにエポクロールヒド
リンを反応させて得られるポリグリシジル化ポリアミン
がある。テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、
すなわち１，３−ビス（グリシジルアミノメチル）ベン
ゼンがその典型例である。

【００３４】電着塗料組成物 本発明の電着塗料組成物は、中和剤を含む水性媒体中
に、変性エポキシ樹脂（ａ）と、ポリグリシジル化合物
（ｂ）を分散することによって調製される。中和剤は、
塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン
酸、アセチルグリシンのような無機または有機酸でなけ
ればならない。

【００３５】塗料組成物中の変性エポキシ樹脂（ａ）と
その架橋剤（ｂ）の比率は、変性エポキシ樹脂中のブロ
ックイソシアネート基と架橋剤中のエポキシ基とが実質
上化学量論的比率にあることが望ましく、一般に固形分
重量で、変性エポキシ樹脂／架橋剤比が９５／５〜４５
／５５の範囲を変動し得る。

【００３６】塗料は、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料、カオリン、クレー、タルク
等の体質顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アル
ミ等の防錆顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。

【００３７】以下の実施例において、「部」および
「％」は特記しない限り重量基準による。

【００３８】製造例１変性エポキシ樹脂の製造 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）７３．１ｇとメチル
イソブチルケトン１１０ｇおよびジブチルスズラウレー
ト０．０５ｇを秤とり攪拌しながら窒素をバブリング
し、メタノール２３．７ｇを滴下ロートより３０分間か
けて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで昇温し
た。その温度で１時間保持した後、ビスフェノールＡの
プロピレンオキシド５モル付加体２７．５ｇを添加し、
９０℃で反応させた。反応は、赤外線分光計によりイソ
シアネート基が消失するまで継続した。

【００３９】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂４７５．０ｇを反応容器に加え、均
一に混合し、１１０℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン０．６２ｇを加え、反応物を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量１０１０になるまで反応させた。その
あと冷却し、次にＮ−メチルエタノールアミン４２．９
ｇを加えた。反応は、１１０℃で行い２．０時間反応さ
せた。ＩＲスペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル
基にもとづく１７５０ｃｍ^-1の吸収が見られた。その
後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエー
テルで不揮発分８２％まで希釈した。

【００４０】このようにして末端にオキサゾリドン化ハ
ーフ・ブロックイソシアネート基含有樹脂Ａを得た。塩
基濃度は、９３ｍｅｑ／１００ｇであった。

【００４１】製造例２変性エポキシ樹脂の製造 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）７３．１ｇとメチル
イソブチルケトン１１０ｇおよびジブチルスズラウレー
ト０．０５ｇを秤とり攪拌しながら窒素をバブリング
し、メタノール１３．４ｇを滴下ロートより３０分間か
けて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで昇温し
た。そのあと３０分間反応を継続した後、エチレングリ
コールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５２．２ｇを
滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応は主に６０
℃から６５℃の範囲に維持しながら行った。

【００４２】その後、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド５モル付加体２７．５ｇを添加し、９０℃で反応し
た。反応は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消
失するまで継続した。

【００４３】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂４７５．０ｇとを反応容器に加え、
均一に混合し、１１０℃まで昇温し、ベンジルジメチル
アミン０．６２ｇを加え、反応物を１２０℃まで昇温し
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量１０７９になるまで反応させた。その
あと冷却し、次に、Ｎ−メチルエタノールアミン３９．
２ｇおよびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化
物（７９ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液）１３．７
ｇを加えた。反応は、１１０℃で行い２．０時間反応さ
せた。

【００４４】ＩＲスペクトルでオキサゾリドン環のカル
ボニル基にもとづく１７５０ｃｍ^-1の吸収が見られた。

【００４５】その後、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテルで不揮発分８２％まで希釈した。

【００４６】そのようにして末端にオキサゾリドン化ハ
ーフ・ブロックイソシアネート基含有樹脂Ｂを得た。塩
基濃度は９４ｍｅｑ／１００ｇであった。

【００４７】製造例３変性エポキシ樹脂の製造 実施例１と同様な反応容器に４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート２５０ｇ、メチルイソブチルケトン
１２０．０ｇを秤とり、メタノール２３．０ｇとエチレ
ングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５３．
０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。反応は室温から
行い６０℃まで昇温し、ハーフブロックイソシアネート
化合物を得た。

【００４８】また別て反応容器にビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量：７００、メチルイソブチル
ケトン８５％希釈物）８２３ｇを秤とり、５０℃まで昇
温した。その後、ハーフブロックイソシアネート化合物
を徐々に加えた。反応は、赤外線分光計によりイソシア
ネート基が消失するまで継続した。その後、１００℃ま
で昇温し、Ｎ−メチルエタノールアミン７５．１ｇを徐
々に加えた。反応は１１０℃で２時間継続した。分子側
鎖にハーフ・ブロックイソシアネート基を含有する樹脂
Ｃを得た。塩基濃度は９５ｍｅｑ／１００ｇであった。

【００４９】製造例４比較例用ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコ４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１２５．０ｇとメチルイソブチルケトン７
５．０ｇおよびジブチルスズジラウレート０．０５ｇを
秤とり、攪拌，窒素をバブリングしながら、ε−カプロ
ラクタム４５．２ｇ、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル４７．２ｇ、メタノール４．０ｇ、およびトリメ
チロールプロパン４．４ｇの混合物を滴下ロートより１
時間かけて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで
昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計
によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。

【００５０】実施例１〜３および比較例 製造例１〜３の樹脂Ａ，Ｂ，Ｃと、硬化剤ａ，ｂ，ｃと
を表１のように組合せてカチオン電着塗料を調製した。

【００５１】イオン交換水４１．５部と酢酸１．５部を
秤りとり、それへ７０℃に加温した変性エポキシ樹脂９
１．５部（固形分として７５部）および硬化剤（固形分
として２５部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一
に分散させた。そのあとエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル２．０部を加え、更に脱イオン水で希釈し、
不揮発分２０％に調製した。

【００５２】この塗料に複塗物としてリン酸亜鉛処理し
た鋼板を浸漬し、乾燥膜厚が２０μｍになるように電着
塗装し、実施例では１４０℃×２０分、比較例では１７
０℃×２０分の条件で焼付けし、塗膜の評価を行った。
結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】１）硬化剤ａ：ノボラックエポキシ樹脂、
東都化成（株）製ＹＤＰＮ−６３１，エポキシ当量１６
８ ２）硬化剤ｂ：テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジア
ミン、三菱ガス化学（株）製ＴＧＭＸＡ，エポキシ当量
１００ ３）加熱減量：１５０℃×３ｈｒ乾燥した後、１７５℃
×１２０分焼付けを行い、塗膜重量を測定し、加熱減量
を測定した。 ４）アセトンラビング：ガーゼにアセトンをしみ込ま
せ、往復２０回ラビングした後の外観の変化を目視評価
した。 ○：異常なし △：わずかにツヤ引け ×：ツヤ引け ５）熱分解率：セイコー電子工業製Ｓ−５２００ ＴＧ
−ＤＴＡ熱分析装置を用いて硬化塗膜の熱重量減少率を
測定した。 ６）上塗り黄変性：筒状の金属容器を自動車用中塗り塗
料（日本ペイント（株）製アルキッド／メラミンホワイ
ト塗料）で塗装した。これを塗り板上にかぶせ、表１の
条件で焼付けを行い、筒状容器に塗装した塗膜の黄変の
程度を評価した。 ○：変化なし △：わずかに黄変 ×：著しく黄変

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリグリシジルエポキシ樹脂の骨格
   へ結合したブロックイソシアネート成分を有し、かつ前
   記エポキシ樹脂のエポキシ環とカチオン性活性水素化合
   物との開環付加反応によって導入されたカチオン性基を
   有する変性エポキシ樹脂、および （ｂ）前記変性エポキシ樹脂のブロックイソシアネート
   基と反応してオキサゾリン環架橋を形成することができ
   るポリグリシジル化合物を必須成分として含有するカチ
   オン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】前記変性エポキシ樹脂（ａ）は、ポリグリ
   シジルエポキシ樹脂の一部のエポキシ基と有機ジイソシ
   アネートの一方のイソシアネート基間の反応によって形
   成されたオキサゾリドン環を介して樹脂骨格へ結合した
   ブロックイソシアネート成分と、前記エポキシ樹脂の残
   りのエポキシ環のカチオン性活性水素化合物による開環
   反応によって導入されたカチオン性基を有する変性エポ
   キシ樹脂である請求項１の組成物。
3. 【請求項３】前記変性エポキシ樹脂は、ポリグリシジル
   エポキシ樹脂の鎖中の２級アルコール性水酸基とハーフ
   ブロックジイソシアネート化合物との反応によって樹脂
   骨格へ導入されたブロックイソシアネート成分と、前記
   エポキシ樹脂の全部のエポキシ環のカチオン性活性水素
   化合物による開環反応によって導入されたカチオン性基
   を有する変性エポキシ樹脂である請求項１の組成物。
4. 【請求項４】前記ポリグリシジルエポキシ樹脂は、エポ
   キシ当量２００〜２，０００のビスフェノール型エポキ
   シ樹脂である請求項１ないし３のいずれかの組成物。
5. 【請求項５】前記ブロックイソシアネート基は、脂肪族
   モノアルコール類、フェノール類、エチレングリコール
   もしくはプロピレングリコールのモノアルキルエーテル
   類、オキシム類またはラクタム類でブロックされている
   請求項１ないし３のいずれかの組成物。
6. 【請求項６】前記活性水素化合物は、１級アミン、２級
   アミン、３級アミン酸付加塩、またはジスルフィドー酸
   混合物である請求項１ないし３のいずれかの組成物。
7. 【請求項７】前記ポリグリシジル化合物は、３官能以上
   のノボラックエポキシ樹脂またはポリグリシジル化ポリ
   アミンである請求項１ないし３のいずれかの組成物。
8. 【請求項８】前記変性エポキシ樹脂と前記ポリグリシジ
   ル化合物の比率は、重量比で９５／５〜４５／５５であ
   る請求項１ないし７のいずれかの組成物。
9. 【請求項９】前記変性エポキシ樹脂と前記ポリグリシジ
   ル化合物は、組成物中で中和剤を含む水性媒体中に分散
   している請求項１ないし８のいずれかの組成物。