JPH0841422A - 溶媒の不存在下に分散可能な硬化剤を含む塗料 - Google Patents
溶媒の不存在下に分散可能な硬化剤を含む塗料Info
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- JPH0841422A JPH0841422A JP8967395A JP8967395A JPH0841422A JP H0841422 A JPH0841422 A JP H0841422A JP 8967395 A JP8967395 A JP 8967395A JP 8967395 A JP8967395 A JP 8967395A JP H0841422 A JPH0841422 A JP H0841422A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】(A′) イソシアネートに対して反応性の官能
基を有する樹脂(A) の水性分散液、及び(B´) 可溶化
されマスクされたイソシアネート(B) の溶媒不含の水性
分散液(但しイソシアネートを陽イオン的に可溶化する
場合には、上記のイソシアネートの製造のためにはポリ
マー性またはオリゴマー性ポリイソシアネートを使用す
る) 、から成る水性塗料。 【効果】 溶媒不含の水性分散液であり、その特性が従
来の溶媒含有系の特性に少なくとも同等である水性塗料
のための硬化剤が得られる。
基を有する樹脂(A) の水性分散液、及び(B´) 可溶化
されマスクされたイソシアネート(B) の溶媒不含の水性
分散液(但しイソシアネートを陽イオン的に可溶化する
場合には、上記のイソシアネートの製造のためにはポリ
マー性またはオリゴマー性ポリイソシアネートを使用す
る) 、から成る水性塗料。 【効果】 溶媒不含の水性分散液であり、その特性が従
来の溶媒含有系の特性に少なくとも同等である水性塗料
のための硬化剤が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】汚染を減少及び回避するために有機溶媒
の含分をできるだけ低くすることが必要であるため、水
性塗料は表面の品質を向上させるための全ての目的に使
用されることが多くなっている。
の含分をできるだけ低くすることが必要であるため、水
性塗料は表面の品質を向上させるための全ての目的に使
用されることが多くなっている。
【０００３】溶媒含有塗装系の代わりに溶媒不含または
溶媒少量含有の系を使用した場合、従来の溶媒含有系の
有利な効果及びそれらの良好な保護機能がそのまま維持
されるか、可能ならばそれを超えなければならない。
溶媒少量含有の系を使用した場合、従来の溶媒含有系の
有利な効果及びそれらの良好な保護機能がそのまま維持
されるか、可能ならばそれを超えなければならない。
【０００４】それぞれのバインダー成分を製造するため
には、粘度または反応性を考慮すると溶媒を使用するこ
とが必要である場合がある。そのため、原樹脂を合成す
る際、プロトン性溶媒( アルコール、グリコール) 及び
非プロトン性溶媒、例えばケトン、エステルまたは芳香
族化合物を使用するのが好ましく、並びに架橋成分の合
成の際には非プロトン性溶媒を使用するのが好ましい。
には、粘度または反応性を考慮すると溶媒を使用するこ
とが必要である場合がある。そのため、原樹脂を合成す
る際、プロトン性溶媒( アルコール、グリコール) 及び
非プロトン性溶媒、例えばケトン、エステルまたは芳香
族化合物を使用するのが好ましく、並びに架橋成分の合
成の際には非プロトン性溶媒を使用するのが好ましい。
【０００５】しかし、溶媒含有分が増えると、例えば陰
極析出塗膜浴において、均一電着性(クボミの塗布) の
劣化、過剰塗装の発生及び廃棄水及び/ または廃棄空気
への溶媒の増大した流出を導くことが知られている。そ
のため、水中に分散させる前及び/ または後にバインダ
ーから溶媒を、例えば蒸留または限外濾過によって除去
する必要がある。これらの方法では、溶媒の一部は分散
液に残り、そして特に水性相からいわゆるストリッピン
グする場合及び限外濾過の場合に、処分または再生する
必要がある比較的多量の溶媒/ 水混合物が生じる。
極析出塗膜浴において、均一電着性(クボミの塗布) の
劣化、過剰塗装の発生及び廃棄水及び/ または廃棄空気
への溶媒の増大した流出を導くことが知られている。そ
のため、水中に分散させる前及び/ または後にバインダ
ーから溶媒を、例えば蒸留または限外濾過によって除去
する必要がある。これらの方法では、溶媒の一部は分散
液に残り、そして特に水性相からいわゆるストリッピン
グする場合及び限外濾過の場合に、処分または再生する
必要がある比較的多量の溶媒/ 水混合物が生じる。
【０００６】従来の架橋剤は、有機溶媒中の溶液または
水性分散液の形であるが、かなりの割合の溶媒が分散液
中に存在する必要がある (典型的な例は分散液の質量の
30%)。この溶媒は、例えばバインダー、硬化剤及び顔料
ペーストから成る完成した塗装系中で最も多い量の成分
となる。
水性分散液の形であるが、かなりの割合の溶媒が分散液
中に存在する必要がある (典型的な例は分散液の質量の
30%)。この溶媒は、例えばバインダー、硬化剤及び顔料
ペーストから成る完成した塗装系中で最も多い量の成分
となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、溶媒不含の水性分散液であり、その特性が従来の溶
媒含有系の特性に少なくとも同等である水性塗料のため
の硬化剤を開発することである。
は、溶媒不含の水性分散液であり、その特性が従来の溶
媒含有系の特性に少なくとも同等である水性塗料のため
の硬化剤を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A′) イソシ
アネートに対して反応性の官能基を有する樹脂(A) の水
性分散液、及び、(B′) 可溶化しマスクしたイソシアネ
ート(B) の溶媒不含水性分散液 (但しイソシアネートを
陽イオン的可溶化した場合は、上記のイソシアネートの
製造のためにはポリマー性またはオリゴマー性ポリイソ
シアネートを使用する) 、から成る水性塗料に関する。
アネートに対して反応性の官能基を有する樹脂(A) の水
性分散液、及び、(B′) 可溶化しマスクしたイソシアネ
ート(B) の溶媒不含水性分散液 (但しイソシアネートを
陽イオン的可溶化した場合は、上記のイソシアネートの
製造のためにはポリマー性またはオリゴマー性ポリイソ
シアネートを使用する) 、から成る水性塗料に関する。
【０００９】本発明の塗料は、分散液(A′) 及び(B′)
を使用する直前または少し前に混合することによって製
造できる。他には、樹脂(A) と硬化剤(B) を溶液または
溶融物として混合し、その後、この混合物を水中に共同
で分散させることもできる。
を使用する直前または少し前に混合することによって製
造できる。他には、樹脂(A) と硬化剤(B) を溶液または
溶融物として混合し、その後、この混合物を水中に共同
で分散させることもできる。
【００１０】樹脂の分散液及び硬化剤の分散液を製造す
るためには、これらを親水性の形に転化する必要があ
る。これは、例えば縮合させることによって親水性基を
含む構造単位を加えることによって行われる。この親水
性基は、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性であ
ってもよい。陽イオン性基の例は、アンモニウム、ホス
ホニウム及びスルホニウム基である。第三アミノ及びホ
スフィン基またはスルフィド基はそれ自体は陽イオン性
ではないが、分散段階の前またはその最中に酸でプロト
ン化することによって陽イオン性形に転化することがで
きるので、これらも親水性機能を有する。陰イオン性基
の例は、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフィネ
ート、スルホネート及びスルフィネート基である。これ
らも対応する (解離してない) 酸基から分散化段階の前
にまたはその最中に塩基を添加することによって作るこ
とができる。非イオン性親水性基の例は、アルキレン残
基中の炭素原子数が少ないポリオキシアルキレン基、例
えばポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン、
または極性基、例えばアミド基、アミノ基、ユリア基及
びヒドロキシル基であり、これらは好ましくは比較的多
数が、立体的に接近している。
るためには、これらを親水性の形に転化する必要があ
る。これは、例えば縮合させることによって親水性基を
含む構造単位を加えることによって行われる。この親水
性基は、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性であ
ってもよい。陽イオン性基の例は、アンモニウム、ホス
ホニウム及びスルホニウム基である。第三アミノ及びホ
スフィン基またはスルフィド基はそれ自体は陽イオン性
ではないが、分散段階の前またはその最中に酸でプロト
ン化することによって陽イオン性形に転化することがで
きるので、これらも親水性機能を有する。陰イオン性基
の例は、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフィネ
ート、スルホネート及びスルフィネート基である。これ
らも対応する (解離してない) 酸基から分散化段階の前
にまたはその最中に塩基を添加することによって作るこ
とができる。非イオン性親水性基の例は、アルキレン残
基中の炭素原子数が少ないポリオキシアルキレン基、例
えばポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン、
または極性基、例えばアミド基、アミノ基、ユリア基及
びヒドロキシル基であり、これらは好ましくは比較的多
数が、立体的に接近している。
【００１１】樹脂(A) は、ヒドロキシ官能ポリマー、例
えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエポキシ
ド、ヒドロキシ官能ポリアクリレート、ノボラック及び
アルキド樹脂; アミノ含有ポリマー、例えばポリアミド
及びポリアミドアミンから成る群、及びメルカプト官能
ポリマーから成る群から選択することができる。これら
の官能基の２種以上混合して有するポリマーも適してい
る。特に好ましいものは、アミン- 変性エポキシ樹脂で
ある。
えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエポキシ
ド、ヒドロキシ官能ポリアクリレート、ノボラック及び
アルキド樹脂; アミノ含有ポリマー、例えばポリアミド
及びポリアミドアミンから成る群、及びメルカプト官能
ポリマーから成る群から選択することができる。これら
の官能基の２種以上混合して有するポリマーも適してい
る。特に好ましいものは、アミン- 変性エポキシ樹脂で
ある。
【００１２】適当なアミン- 変性エポキシ樹脂は水で希
釈可能なアミノ- エポキシ樹脂及びこれらのカーボネー
ト- アミン付加物 (これはドイツ特許第36 44 370 号明
細書及びヨーロッパ特許第272 665 号明細書に記載され
る) である。このアミノ- エポキシ樹脂は、通常30〜20
0(固形樹脂１g 当たりのKOH のmg) のアミン価、50〜50
0(固形樹脂１g 当たりのKOH のmg) のヒドロキシル価及
び 250〜10,000g/mol、好ましくは 300〜5,000g/molの
数平均分子量(Mn)を有する。アミン価の下限は好ましく
は45、特に好ましくは70であり、これらの上限は好まし
くは150 、特に好ましく100 である。アミン価が小さす
ぎる場合、その溶解性が不十分になるか過剰の中和度に
より塗装浴中のpH値が過度に酸性に傾く。アミン価が高
すぎる場合、付着した膜が不十分な接着性しか示さない
か、ふくれを有する表面が形成される。
釈可能なアミノ- エポキシ樹脂及びこれらのカーボネー
ト- アミン付加物 (これはドイツ特許第36 44 370 号明
細書及びヨーロッパ特許第272 665 号明細書に記載され
る) である。このアミノ- エポキシ樹脂は、通常30〜20
0(固形樹脂１g 当たりのKOH のmg) のアミン価、50〜50
0(固形樹脂１g 当たりのKOH のmg) のヒドロキシル価及
び 250〜10,000g/mol、好ましくは 300〜5,000g/molの
数平均分子量(Mn)を有する。アミン価の下限は好ましく
は45、特に好ましくは70であり、これらの上限は好まし
くは150 、特に好ましく100 である。アミン価が小さす
ぎる場合、その溶解性が不十分になるか過剰の中和度に
より塗装浴中のpH値が過度に酸性に傾く。アミン価が高
すぎる場合、付着した膜が不十分な接着性しか示さない
か、ふくれを有する表面が形成される。
【００１３】アミノ- エポキシ樹脂の例は、ポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリシジルエステル、及びポリグリ
シジルアミンから成る群から選択される好ましくは末端
エポキシド基を有するエポキシド含有樹脂と飽和及び/
または不飽和第二及び/ または第一アミン及び/ または
アミノアルコールとの反応生成物である。これらを少な
くとも１つの第一及び/ または第二ヒドロキシル基、ジ
アルキルアミノ基及び/ またはケチミン形成によって一
時的に保護された第一アミノ基によって変性してもよ
い。 ヒドロキシル基を含むアミノ- エポキシ樹脂は、
好ましくは１分子当たり２つの1,2-エポキシド基を含む
ポリグリシジルエーテルから有利に得られる。本発明に
おけるポリグリシジルエーテルという用語は、好ましく
は式
ジルエーテル、ポリグリシジルエステル、及びポリグリ
シジルアミンから成る群から選択される好ましくは末端
エポキシド基を有するエポキシド含有樹脂と飽和及び/
または不飽和第二及び/ または第一アミン及び/ または
アミノアルコールとの反応生成物である。これらを少な
くとも１つの第一及び/ または第二ヒドロキシル基、ジ
アルキルアミノ基及び/ またはケチミン形成によって一
時的に保護された第一アミノ基によって変性してもよ
い。 ヒドロキシル基を含むアミノ- エポキシ樹脂は、
好ましくは１分子当たり２つの1,2-エポキシド基を含む
ポリグリシジルエーテルから有利に得られる。本発明に
おけるポリグリシジルエーテルという用語は、好ましく
は式
【００１４】
【化１】
【００１５】[式中、R は以下の式
【００１６】
【化２】
【００１７】で表される基であり、上記両式中において
R1、R1′、R1″は、それぞれ互いに独立して、-Hまたは
８個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状飽和ア
ルキル残基であり、R2は、８個までの炭素原子を有する
直鎖状または分枝状飽和アルキレン残基 (これは場合に
よっては付加的に置換されていてもよい) 、好ましくは
-CH2-であり、R3、R3′は、それぞれ互いに独立して、-
Hまたは８個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝
状飽和アルキル残基またはハロゲン、好ましくは-Hであ
り、n は０〜８、好ましくは１〜６であり、m は１〜
８、好ましくは１であり、t 、u は、それぞれ互いに独
立して、０〜４である]で表されるポリグリシジルエー
テルを意味する。
R1、R1′、R1″は、それぞれ互いに独立して、-Hまたは
８個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状飽和ア
ルキル残基であり、R2は、８個までの炭素原子を有する
直鎖状または分枝状飽和アルキレン残基 (これは場合に
よっては付加的に置換されていてもよい) 、好ましくは
-CH2-であり、R3、R3′は、それぞれ互いに独立して、-
Hまたは８個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝
状飽和アルキル残基またはハロゲン、好ましくは-Hであ
り、n は０〜８、好ましくは１〜６であり、m は１〜
８、好ましくは１であり、t 、u は、それぞれ互いに独
立して、０〜４である]で表されるポリグリシジルエー
テルを意味する。
【００１８】このポリグリシジルエーテルは、約300 〜
5,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し、エポキシ基の数
で割った分子量 (エポキシド当量重量) は約 170〜2,50
0g/molである。これらの例は、エピクロロヒドリンまた
はメチルエピクロロヒドリンとジヒドロキシジフェニル
メタン (ビスフェノールＦ) またはジヒドロキシジフェ
ニルプロパン (ビスフェノールＡ) との反応生成物、及
びエピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリン
とジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシナフタレ
ン及び/ またはレソルシノールとの反応生成物である。
適当な分子量のポリエポキシドは、ビスフェノールとエ
ピクロロヒドリンとのモル比を選択するか、またはジグ
リシジル化合物モノマーを、ルイス酸またはホスホニウ
ム塩のような触媒を添加しながら更なるビスフェノール
と反応させることによって製造される。
5,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し、エポキシ基の数
で割った分子量 (エポキシド当量重量) は約 170〜2,50
0g/molである。これらの例は、エピクロロヒドリンまた
はメチルエピクロロヒドリンとジヒドロキシジフェニル
メタン (ビスフェノールＦ) またはジヒドロキシジフェ
ニルプロパン (ビスフェノールＡ) との反応生成物、及
びエピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリン
とジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシナフタレ
ン及び/ またはレソルシノールとの反応生成物である。
適当な分子量のポリエポキシドは、ビスフェノールとエ
ピクロロヒドリンとのモル比を選択するか、またはジグ
リシジル化合物モノマーを、ルイス酸またはホスホニウ
ム塩のような触媒を添加しながら更なるビスフェノール
と反応させることによって製造される。
【００１９】エポキシ樹脂を完全にまたは部分的に水素
添加してもよい。様々な構造と分子量を有するエポキシ
樹脂の混合物も使用できる。更に弾性を付与するために
は、上記のポリグリシジルエーテルの一部を式
添加してもよい。様々な構造と分子量を有するエポキシ
樹脂の混合物も使用できる。更に弾性を付与するために
は、上記のポリグリシジルエーテルの一部を式
【００２０】
【化３】
【００２１】[式中、R4はH または低級アルキル残基(
これは場合によっては様々な置換基を有する) であり、
v は２〜６の数であり、そしてw は５〜50の数である]
で表される脂肪族ポリグリシジルエーテルに変えること
ができる。
これは場合によっては様々な置換基を有する) であり、
v は２〜６の数であり、そしてw は５〜50の数である]
で表される脂肪族ポリグリシジルエーテルに変えること
ができる。
【００２２】例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノ
ールＦのポリプロピレングリコール及びポリエチレング
リコールエーテルのグリシジルエーテルである (これは
様々な分子量を有する) 。変性エポキシ樹脂は、長鎖ポ
リアルコール、例えば1,6-ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコ
ール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート及
びビス (ヒドロキシメチル) シクロヘキサン、モノ無水
ペンタエリスリトール並びにポリテトラヒドロフランジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラク
タムジオールまたはポリブタジエンジオールと、適当な
塩基性または酸性触媒、例えばフッ化ホウ素/ アミン錯
体の存在下で反応させることによっても変性できる。第
一OH基を有するポリアルコールは、適当な触媒下に、直
接ポリグリシジルエーテルと反応させることができる
が、第二OH基は先ずジイソシアネートと反応させる。生
じるNCO-基を末端に有する反応生成物は、次いでポリグ
リシジルエーテル２mol の間の橋として分子量の増加の
下に簡単に挿入することができる。
ールＦのポリプロピレングリコール及びポリエチレング
リコールエーテルのグリシジルエーテルである (これは
様々な分子量を有する) 。変性エポキシ樹脂は、長鎖ポ
リアルコール、例えば1,6-ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコ
ール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート及
びビス (ヒドロキシメチル) シクロヘキサン、モノ無水
ペンタエリスリトール並びにポリテトラヒドロフランジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラク
タムジオールまたはポリブタジエンジオールと、適当な
塩基性または酸性触媒、例えばフッ化ホウ素/ アミン錯
体の存在下で反応させることによっても変性できる。第
一OH基を有するポリアルコールは、適当な触媒下に、直
接ポリグリシジルエーテルと反応させることができる
が、第二OH基は先ずジイソシアネートと反応させる。生
じるNCO-基を末端に有する反応生成物は、次いでポリグ
リシジルエーテル２mol の間の橋として分子量の増加の
下に簡単に挿入することができる。
【００２３】適当なエポキシ化合物の詳細な一覧は、Sp
ringer Verlag により1958年にベルリンで発行されたA.
M.Paquin著書のハンドブック“Epoxidverbindungen und
Harz"の第四章、及びMcGraw-Hill Book Companyにより
ニューヨークで1982年に再発行されたH.Lee, K.Neville
著書の“Handbook of Epoxy Resins" 、及びMarcel Dek
ker Inc.によりニューヨーク及びバーゼルで1988年に発
行されたC.A.May 著書の“Epoxy Resin Chemistry and
Technology" に記載されている。
ringer Verlag により1958年にベルリンで発行されたA.
M.Paquin著書のハンドブック“Epoxidverbindungen und
Harz"の第四章、及びMcGraw-Hill Book Companyにより
ニューヨークで1982年に再発行されたH.Lee, K.Neville
著書の“Handbook of Epoxy Resins" 、及びMarcel Dek
ker Inc.によりニューヨーク及びバーゼルで1988年に発
行されたC.A.May 著書の“Epoxy Resin Chemistry and
Technology" に記載されている。
【００２４】エポキシ樹脂は、飽和または不飽和ポリカ
ルボン酸及び/ またはヒドロアルキルカルボン酸で変性
してもよい。様々な鎖長の脂肪族、脂環式及び/ または
芳香族ポリカルボン酸の例は、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、イソフタル酸及び脂肪酸二量体である。
ヒドロキシアルキルカルボン酸は、乳酸、ジメチロール
プロピオン酸、またはカルボキシル及びヒドロキシル基
を含むポリエステルである。低分子量の過剰のポリグリ
シジルエーテルとポリカルボン酸及び/ またはポリアル
コールとの反応により、中間段階として、変性ポリグリ
シジルエーテルが生じ、これを次いでアミン及び/ また
はアミノアルコールと反応させる。
ルボン酸及び/ またはヒドロアルキルカルボン酸で変性
してもよい。様々な鎖長の脂肪族、脂環式及び/ または
芳香族ポリカルボン酸の例は、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、イソフタル酸及び脂肪酸二量体である。
ヒドロキシアルキルカルボン酸は、乳酸、ジメチロール
プロピオン酸、またはカルボキシル及びヒドロキシル基
を含むポリエステルである。低分子量の過剰のポリグリ
シジルエーテルとポリカルボン酸及び/ またはポリアル
コールとの反応により、中間段階として、変性ポリグリ
シジルエーテルが生じ、これを次いでアミン及び/ また
はアミノアルコールと反応させる。
【００２５】複素環式ポリエポキシド化合物、例えば1,
3-ジグリシジル-5,5- ジメチルヒダントイン、トリグリ
シジルイソシアヌレート、またはビスイミドから形成す
るジエポキシドを使用することもできる。ポリエポキシ
ドの他の適当な種類は、フェノールノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテルであり、これによって官能価は１
分子当たり、グリシジル基２〜約６増大し得る。長鎖ア
ルキルフェノール、例えばドデシルフェノールを用いて
脱官能化することによって、更に弾性化要素を挿入する
ことができる。ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、例えばジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグ
リシジルテトラヒドロフタレートまたはジグリシジルフ
マレートを使用することもできる。
3-ジグリシジル-5,5- ジメチルヒダントイン、トリグリ
シジルイソシアヌレート、またはビスイミドから形成す
るジエポキシドを使用することもできる。ポリエポキシ
ドの他の適当な種類は、フェノールノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテルであり、これによって官能価は１
分子当たり、グリシジル基２〜約６増大し得る。長鎖ア
ルキルフェノール、例えばドデシルフェノールを用いて
脱官能化することによって、更に弾性化要素を挿入する
ことができる。ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、例えばジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグ
リシジルテトラヒドロフタレートまたはジグリシジルフ
マレートを使用することもできる。
【００２６】アミノ基を、NH- 反応性化合物をエポキシ
ド基に付加するか、または原樹脂のヒドロキシル基と塩
基性モノイソシアネート [芳香族及び/ または脂肪族及
び/または脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシア
ネートとジアルキルアミノアルカノールと反応させるこ
とによって得られる (ドイツ特許出願公開第27 07 405
号明細書参照)]と反応させることによって導入する。
ド基に付加するか、または原樹脂のヒドロキシル基と塩
基性モノイソシアネート [芳香族及び/ または脂肪族及
び/または脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシア
ネートとジアルキルアミノアルカノールと反応させるこ
とによって得られる (ドイツ特許出願公開第27 07 405
号明細書参照)]と反応させることによって導入する。
【００２７】NH- 反応性化合物として使用される化合物
は、第一アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノ
エタノールアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、
ジメチルアミノネオペンチルアミンまたはメトキシプロ
ピルアミン及び/ または、好ましくは、第二アミン、例
えばジアルキルアミン、モノアルキルヒドロキシアルキ
ルアミンまたはジヒドロキシアルキルアミンである。こ
の化合物の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、N-メチルアミノエ
タノールまたはジエタノールアミン、あるいは環状アミ
ン、例えばモルホリンまたはオキサゾリジンである。第
一アミンを使用する場合は、このアミンは、提供された
化学量論的比に依存して、分子の増大に伴い１〜２個の
エポキシ基と反応する。
は、第一アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノ
エタノールアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、
ジメチルアミノネオペンチルアミンまたはメトキシプロ
ピルアミン及び/ または、好ましくは、第二アミン、例
えばジアルキルアミン、モノアルキルヒドロキシアルキ
ルアミンまたはジヒドロキシアルキルアミンである。こ
の化合物の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、N-メチルアミノエ
タノールまたはジエタノールアミン、あるいは環状アミ
ン、例えばモルホリンまたはオキサゾリジンである。第
一アミンを使用する場合は、このアミンは、提供された
化学量論的比に依存して、分子の増大に伴い１〜２個の
エポキシ基と反応する。
【００２８】式 H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5O) n R6 で表される第一アミン、または式 H2NR3-CR1R2-R3-O(CHR4-CH-R5O)n -R3-CR1R2-R3N-H で表される第二アミンを使用することもできる。
【００２９】上記両式中、R1及びR2は水素、アルキルま
たは-CH2-OH 基であり、R3は直鎖状または分枝状アルキ
レン残基、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
残基であり、R4及びR5は水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキル残基であり、R6は水素またはアルキ
ル、シクロアルキルまたはフェニル残基、好ましくは１
〜６個の炭素原子を有するアルキル残基であり、そして
n は０〜５の整数である。このモノアミンの例は、エタ
ノールアミン、プロノールアミン、ブタノールアミン、
エチレングリコール2-アミノエチルエーテル (H2N-CH2-
CH2-O-CH2-CH2-OH) 及びジエチレングリコールモノ(3-
アミノプロピル) エーテル (H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-C
H2-CH2-OH)である。
たは-CH2-OH 基であり、R3は直鎖状または分枝状アルキ
レン残基、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
残基であり、R4及びR5は水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキル残基であり、R6は水素またはアルキ
ル、シクロアルキルまたはフェニル残基、好ましくは１
〜６個の炭素原子を有するアルキル残基であり、そして
n は０〜５の整数である。このモノアミンの例は、エタ
ノールアミン、プロノールアミン、ブタノールアミン、
エチレングリコール2-アミノエチルエーテル (H2N-CH2-
CH2-O-CH2-CH2-OH) 及びジエチレングリコールモノ(3-
アミノプロピル) エーテル (H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-C
H2-CH2-OH)である。
【００３０】第一アミンを使用する場合は、このアミン
は提供される化学量論比に依存して分子の増大を伴いエ
ポキシド基と反応する。ジアミンの例はジェフアミン[J
effamine (登録商標)] Mシリーズ、ジェフアミン (登録
商標) D シリーズ及びジェフアミン (登録商標) EDシリ
ーズである。
は提供される化学量論比に依存して分子の増大を伴いエ
ポキシド基と反応する。ジアミンの例はジェフアミン[J
effamine (登録商標)] Mシリーズ、ジェフアミン (登録
商標) D シリーズ及びジェフアミン (登録商標) EDシリ
ーズである。
【００３１】他の適当な化合物は、第一及び/ または第
二アミノ基を含むジアミンまたはトリアミン、例えばラ
ウリルプロピレンジアミン及びタロウファッティープロ
ピレンジアミン (tallow fatty propylenediamine)であ
る。
二アミノ基を含むジアミンまたはトリアミン、例えばラ
ウリルプロピレンジアミン及びタロウファッティープロ
ピレンジアミン (tallow fatty propylenediamine)であ
る。
【００３２】第二ジアミンを使用した場合は、鎖の拡長
が起こる。使用する第二ジアミンは、好ましくは長鎖ジ
アミン及び N,N′- ジアルキルジアミノアルカン、例え
ばN,N ′- ビス (イソヘキシル)-1,6-ジアミノヘキサ
ン、N,N ′- ビス (イソヘキシル) イソホロンジアミ
ン、N,N ′- ビス (イソヘキシル) ジメチルヘキサメチ
レンジアミン、N,N ′- ビス (イソヘキシル)-2-メチル
ペンタメチレンジアミン、N,N ′- ビス (イソヘキシ
ル) エチレンジアミン及び N,N′- ビス (イソヘキシ
ル) ジ(4- アミノシクロヘキシル) メタン、または飽和
グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルあるいは
エポキシアルカンと第一ジアミノアルカン、例えば1,6-
ヘキサンジアミンまたは2-メチルペンタメチレンジアミ
ンとバーサッティックアシッド (versatic acid) (α位
分枝のモノカルボン酸、好ましくはC9-C11) のグリシジ
ルエステル２mol との付加生成物との反応生成物であ
る。
が起こる。使用する第二ジアミンは、好ましくは長鎖ジ
アミン及び N,N′- ジアルキルジアミノアルカン、例え
ばN,N ′- ビス (イソヘキシル)-1,6-ジアミノヘキサ
ン、N,N ′- ビス (イソヘキシル) イソホロンジアミ
ン、N,N ′- ビス (イソヘキシル) ジメチルヘキサメチ
レンジアミン、N,N ′- ビス (イソヘキシル)-2-メチル
ペンタメチレンジアミン、N,N ′- ビス (イソヘキシ
ル) エチレンジアミン及び N,N′- ビス (イソヘキシ
ル) ジ(4- アミノシクロヘキシル) メタン、または飽和
グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルあるいは
エポキシアルカンと第一ジアミノアルカン、例えば1,6-
ヘキサンジアミンまたは2-メチルペンタメチレンジアミ
ンとバーサッティックアシッド (versatic acid) (α位
分枝のモノカルボン酸、好ましくはC9-C11) のグリシジ
ルエステル２mol との付加生成物との反応生成物であ
る。
【００３３】この目的に使用できるモノエポキシドは、
飽和または不飽和グリシジルエーテルまたは様々な鎖長
のα- エポキシド、例えば1,2-ドデセンオキシドまたは
ブチレンオキシドである。これに関連して、ヒドロキシ
ル基の適当な数は、一方では第二アミノ基の付加におい
てエポキシド基から自動的に導かれ、また他方では、ヒ
ドロキシアルキルアミンを使用することによって調整で
きる。第二アミンとしての使用の更なる可能性は、2-エ
チルヘキシルアミン２mol とBeckopox (登録商標) EP 0
75 (プロピレンオキシドに基づくジグリシジルエーテ
ル) １mol 及び/またはBeckopox (登録商標) EP 140 1m
ol との反応生成物、並びにジオールまたはトリオール
のプロピレンオキシド付加物に基づく脂肪族第二ジアミ
ン、例えばNovamin(登録商標) 等級である。
飽和または不飽和グリシジルエーテルまたは様々な鎖長
のα- エポキシド、例えば1,2-ドデセンオキシドまたは
ブチレンオキシドである。これに関連して、ヒドロキシ
ル基の適当な数は、一方では第二アミノ基の付加におい
てエポキシド基から自動的に導かれ、また他方では、ヒ
ドロキシアルキルアミンを使用することによって調整で
きる。第二アミンとしての使用の更なる可能性は、2-エ
チルヘキシルアミン２mol とBeckopox (登録商標) EP 0
75 (プロピレンオキシドに基づくジグリシジルエーテ
ル) １mol 及び/またはBeckopox (登録商標) EP 140 1m
ol との反応生成物、並びにジオールまたはトリオール
のプロピレンオキシド付加物に基づく脂肪族第二ジアミ
ン、例えばNovamin(登録商標) 等級である。
【００３４】エポキシド基を含む化合物とアミノ基を含
む化合物のモル比は、アミンが完全に挿入されることが
保証されるように選択しなければならない。なぜなら、
そうでないと、電気泳動塗装の場合に表面に破裂型の欠
陥が生じ得るからであり、つまり、エポキド基が僅かに
過剰であるのが有利である。
む化合物のモル比は、アミンが完全に挿入されることが
保証されるように選択しなければならない。なぜなら、
そうでないと、電気泳動塗装の場合に表面に破裂型の欠
陥が生じ得るからであり、つまり、エポキド基が僅かに
過剰であるのが有利である。
【００３５】全てのアミンを同時にエポキシド基と反応
させるか、または段階的な手順を使用することもでき
る。アミンの反応は室温において既に始まり、これは一
般的に発熱性である。完全な反応を達成するためには、
通常一時的に温度を約50〜120℃に上昇させることが必
要である。
させるか、または段階的な手順を使用することもでき
る。アミンの反応は室温において既に始まり、これは一
般的に発熱性である。完全な反応を達成するためには、
通常一時的に温度を約50〜120℃に上昇させることが必
要である。
【００３６】アミノ- エポキシ樹脂の製造のためには、
エポキシ樹脂を先ず溶媒中に溶解させ、次いでアミンと
反応させる手順が有利である。特に好ましい製造方法に
おいては、この溶解させたエポキシ樹脂を適当なアミ
ン、ビスフェノールＡ及び溶媒の混合物に配量供給す
る。
エポキシ樹脂を先ず溶媒中に溶解させ、次いでアミンと
反応させる手順が有利である。特に好ましい製造方法に
おいては、この溶解させたエポキシ樹脂を適当なアミ
ン、ビスフェノールＡ及び溶媒の混合物に配量供給す
る。
【００３７】架橋反応のためには、ヒドロキシル基が常
にアミノ- エポキシ樹脂中に存在しなければならない。
分子中のヒドロキシル価 (固形樹脂１g 当たりのKOH の
mgとして測定される) はフィルムの架橋許容度について
決定的な要素である。これは50、好ましくは100 よりも
高いべきであり、特に有利には 150よりも多い数であ
る。ヒドロキシル価の上限は500 であり、より有利には
300 以下である。ヒドロキシル価が低すぎる場合は、架
橋させて生じたフィルムが未だ、メチルエチルケトンの
ような有機溶媒に溶解してしまう。また他方では、ヒド
ロキシル価が高すぎる場合は、得られるフィルムは非常
に脆く、更に親水性の性質が残り過ぎる。この分子は、
少なくとも２つの架橋可能な、好ましい第一ヒドロキシ
ル基を含まなければならない。
にアミノ- エポキシ樹脂中に存在しなければならない。
分子中のヒドロキシル価 (固形樹脂１g 当たりのKOH の
mgとして測定される) はフィルムの架橋許容度について
決定的な要素である。これは50、好ましくは100 よりも
高いべきであり、特に有利には 150よりも多い数であ
る。ヒドロキシル価の上限は500 であり、より有利には
300 以下である。ヒドロキシル価が低すぎる場合は、架
橋させて生じたフィルムが未だ、メチルエチルケトンの
ような有機溶媒に溶解してしまう。また他方では、ヒド
ロキシル価が高すぎる場合は、得られるフィルムは非常
に脆く、更に親水性の性質が残り過ぎる。この分子は、
少なくとも２つの架橋可能な、好ましい第一ヒドロキシ
ル基を含まなければならない。
【００３８】架橋工程に重量な第一及び/ または第二ヒ
ドロキシル基を部分的に第一及び/または第二アミノ基
と取り替えることもできる。第一アミノ基の原樹脂構造
への導入は、１分子中に少なくとも１つ、好ましくは少
なくとも２つのエポキシド基を含む樹脂をアミノ- 及び
/ またはヒドロキシル- 含有ケチミン及び/ またはアル
ジミン及び/ またはポリアミンと反応させることによっ
て行われる。このケチミンは、R-NR-R-NH2構造を有する
対応するポリアミンまたはHO-R-NH2構造を有する対応す
るアミノアルコールと適当な脂肪族ケトン、例えばジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-プロピ
ルケトンあるいはシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等から水を脱離させるという公知の
方法によって製造される。好ましいケチミンは、メチル
イソブチルケトンとジエチレン- トリアミンの反応生成
物である。反応条件 (反応温度、使用する溶媒) は、ケ
チミン結合を分解させる物質、例えば水が反応生成物中
に残らないようにしなければならない。
ドロキシル基を部分的に第一及び/または第二アミノ基
と取り替えることもできる。第一アミノ基の原樹脂構造
への導入は、１分子中に少なくとも１つ、好ましくは少
なくとも２つのエポキシド基を含む樹脂をアミノ- 及び
/ またはヒドロキシル- 含有ケチミン及び/ またはアル
ジミン及び/ またはポリアミンと反応させることによっ
て行われる。このケチミンは、R-NR-R-NH2構造を有する
対応するポリアミンまたはHO-R-NH2構造を有する対応す
るアミノアルコールと適当な脂肪族ケトン、例えばジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-プロピ
ルケトンあるいはシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等から水を脱離させるという公知の
方法によって製造される。好ましいケチミンは、メチル
イソブチルケトンとジエチレン- トリアミンの反応生成
物である。反応条件 (反応温度、使用する溶媒) は、ケ
チミン結合を分解させる物質、例えば水が反応生成物中
に残らないようにしなければならない。
【００３９】ケチミンは第一アミノ基を保護し (米国特
許第3,523,925 号明細書参照) 、それによってアミンは
他の官能基、例えばヒドロキシル基または好ましくは第
二アミノ基のところで原樹脂と反応することができる。
使用する成分のモル比は、未反応の低分子量アミンがバ
ッチ中に残らないように選択するべきである。なぜな
ら、そうしないと電気泳動塗装中に破裂型の表面欠陥が
起こりえるからである。ポリアミノケチミンの第二アミ
ノ基とエポキシド基の反応は室温において既に始まり、
これは一般的に発熱性である。完全な反応を達成するた
めには、温度を一時的に50〜120 ℃に上昇させる必要が
ある。
許第3,523,925 号明細書参照) 、それによってアミンは
他の官能基、例えばヒドロキシル基または好ましくは第
二アミノ基のところで原樹脂と反応することができる。
使用する成分のモル比は、未反応の低分子量アミンがバ
ッチ中に残らないように選択するべきである。なぜな
ら、そうしないと電気泳動塗装中に破裂型の表面欠陥が
起こりえるからである。ポリアミノケチミンの第二アミ
ノ基とエポキシド基の反応は室温において既に始まり、
これは一般的に発熱性である。完全な反応を達成するた
めには、温度を一時的に50〜120 ℃に上昇させる必要が
ある。
【００４０】硬化剤は、樹脂の官能基と反応し化合物を
形成するイソシアネート基を有する。この硬化剤の反応
基は事前に、110 ℃以上〜210 ℃以下、好ましくは190
℃以下、特に好ましくは180 ℃以下の塗料の焼付け温度
において再び簡単に脱離される化合物 (これらの化合物
はマスキング剤またはブロッキング剤と言われる) と反
応させて硬化剤の反応基を再構成してあるので、上記の
反応は時期早々 (例えば、一成分系が使用された場合に
貯蔵中に) には起こらない。次いで、この基は樹脂の官
能基と反応して、その後通常溶融及び可溶しない塗装を
形成する。
形成するイソシアネート基を有する。この硬化剤の反応
基は事前に、110 ℃以上〜210 ℃以下、好ましくは190
℃以下、特に好ましくは180 ℃以下の塗料の焼付け温度
において再び簡単に脱離される化合物 (これらの化合物
はマスキング剤またはブロッキング剤と言われる) と反
応させて硬化剤の反応基を再構成してあるので、上記の
反応は時期早々 (例えば、一成分系が使用された場合に
貯蔵中に) には起こらない。次いで、この基は樹脂の官
能基と反応して、その後通常溶融及び可溶しない塗装を
形成する。
【００４１】本発明に適当な硬化剤は、イソシアネート
基を含む硬化剤である。好ましいものは、ブロックまた
はマスクされたイソシナネート、つまりマスキング剤を
脱離した後に、樹脂の官能基と反応し、ウレタン、ユリ
アまたはチオウレタンを形成するイソシアネートであ
る。
基を含む硬化剤である。好ましいものは、ブロックまた
はマスクされたイソシナネート、つまりマスキング剤を
脱離した後に、樹脂の官能基と反応し、ウレタン、ユリ
アまたはチオウレタンを形成するイソシアネートであ
る。
【００４２】本発明に従い可溶化させたマスクしたポリ
イソシナネート(B) は、例えば固体または溶融物でポリ
イソシアネート(B1)と多価アルコール(B2)とマスキング
剤(B4)を反応させることによって製造される。この場
合、必要ならば、塩基性触媒、例えば第三アミン、また
は少量の錫塩、例えばジブチル錫ジラウレートを添加す
ることができる。この量は、イソシアネート基が部分的
にだけ反応するように選択する。残ったイソシナネート
基を可溶化化合物(B3)と反応させる。この可溶化化合物
は、少なくとも１つの第三アミノ基及び少なくとも１つ
の第一または第二アミノ基を含むポリアミドから成る
群、及び少なくとも１つの第三アミノ基及び少なくとも
１つのヒドロキシル、第一及び第二アミノ及び/ または
メルカプト基を含むアミンから成る群から選択される化
合物 (B3-c, 陽イオン的可溶化) 、ヒドロキシ、、アミ
ノまたはメルカプト酸 (B3-a, 陰イオン的可溶化) 及び
親水性非イオン性構造要素を有する有機ヒドロキシ、ア
ミノまたはメルカプト化合物 (B3-n) である。適当な親
水性構造要素の例は、アルキレンが1,2-エチレン、1,2-
プロピレンまたはこれらの基の混合であるポリオキシア
ルキレンポリエーテル、隣接の炭素原子上の複数のヒド
ロキシル基、または他の親水性基、例えばユリア基であ
る。陽イオン的可溶化の場合は、成分(B1)、(B2)、(B3)
及び(B4)の量は、(B) が最後には、５〜40、好ましくは
10〜30、特に好ましくは約17〜25 [mg (KOH)/g (固形樹
脂)]のアミン価を有するように選択する。
イソシナネート(B) は、例えば固体または溶融物でポリ
イソシアネート(B1)と多価アルコール(B2)とマスキング
剤(B4)を反応させることによって製造される。この場
合、必要ならば、塩基性触媒、例えば第三アミン、また
は少量の錫塩、例えばジブチル錫ジラウレートを添加す
ることができる。この量は、イソシアネート基が部分的
にだけ反応するように選択する。残ったイソシナネート
基を可溶化化合物(B3)と反応させる。この可溶化化合物
は、少なくとも１つの第三アミノ基及び少なくとも１つ
の第一または第二アミノ基を含むポリアミドから成る
群、及び少なくとも１つの第三アミノ基及び少なくとも
１つのヒドロキシル、第一及び第二アミノ及び/ または
メルカプト基を含むアミンから成る群から選択される化
合物 (B3-c, 陽イオン的可溶化) 、ヒドロキシ、、アミ
ノまたはメルカプト酸 (B3-a, 陰イオン的可溶化) 及び
親水性非イオン性構造要素を有する有機ヒドロキシ、ア
ミノまたはメルカプト化合物 (B3-n) である。適当な親
水性構造要素の例は、アルキレンが1,2-エチレン、1,2-
プロピレンまたはこれらの基の混合であるポリオキシア
ルキレンポリエーテル、隣接の炭素原子上の複数のヒド
ロキシル基、または他の親水性基、例えばユリア基であ
る。陽イオン的可溶化の場合は、成分(B1)、(B2)、(B3)
及び(B4)の量は、(B) が最後には、５〜40、好ましくは
10〜30、特に好ましくは約17〜25 [mg (KOH)/g (固形樹
脂)]のアミン価を有するように選択する。
【００４３】次いで、可溶化されたマスクしたポリイソ
シナネートを水性分散液に変え、その際可溶化基は、分
散させる前またはその最中に、酸 (B3-cの場合) または
アルカリ (B3-aの場合) を添加することによって部分的
にまたは完全にイオン形に転化される。
シナネートを水性分散液に変え、その際可溶化基は、分
散させる前またはその最中に、酸 (B3-cの場合) または
アルカリ (B3-aの場合) を添加することによって部分的
にまたは完全にイオン形に転化される。
【００４４】本発明に適したポリイソシアネート(B1)
は、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を
有する脂肪族、脂環式及び/ または芳香族ポリイソシア
ネートである。適当な芳香族ジイソシアネートは、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート及びジフェニルメ
タンジイソシアネートの異性体及び異性体混合物; ジフ
ェニルテトライソシナネート、好ましくはナフチルテト
ライソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシ
リレンジイソシアネートである。それらの紫外線に対す
る良好な抵抗性に起因して、 (シクロ) 脂肪族ジイソシ
アネートは、黄変する傾向の少ない生成物を与える。こ
のジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネー
ト、シクロペンチレンジイソシアネート; 及び芳香族ジ
イソシアネート、例えばシクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートの水素添加生成
物; 並びに式 O = C = N - (CR2) r - N = C = O [式中、r は２〜20、特に６〜８の整数であり、R は水
素または１〜８個、好ましくは１または２個の炭素原子
を有する低級アルキル残基である]で表される脂肪族ジ
イソシアネートである。この化合物の例は、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシナネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチ
ルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソ
シアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート及び
トリメチルヘキサンジイソシアネートである。特に好ま
しいものは、ジフェニルメタンジイソシアネート及びト
リレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、並
びにイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレ
ンジイソシアネートである。例えばシアナトエチル (メ
タ) アクリレートまたはジメチルイソプロピルベンジル
イソシアネートとアルキル (メタ) アクリレート及び/
または (アルキル) ビニルベンゼンを共重合させて得ら
れる、イソシアネート基を含むビニルポリマーを使用す
ることもできる。同様に、混合した脂肪族/ 芳香族イソ
シアネート化合物も適している。
は、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を
有する脂肪族、脂環式及び/ または芳香族ポリイソシア
ネートである。適当な芳香族ジイソシアネートは、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート及びジフェニルメ
タンジイソシアネートの異性体及び異性体混合物; ジフ
ェニルテトライソシナネート、好ましくはナフチルテト
ライソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシ
リレンジイソシアネートである。それらの紫外線に対す
る良好な抵抗性に起因して、 (シクロ) 脂肪族ジイソシ
アネートは、黄変する傾向の少ない生成物を与える。こ
のジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネー
ト、シクロペンチレンジイソシアネート; 及び芳香族ジ
イソシアネート、例えばシクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートの水素添加生成
物; 並びに式 O = C = N - (CR2) r - N = C = O [式中、r は２〜20、特に６〜８の整数であり、R は水
素または１〜８個、好ましくは１または２個の炭素原子
を有する低級アルキル残基である]で表される脂肪族ジ
イソシアネートである。この化合物の例は、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシナネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチ
ルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソ
シアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート及び
トリメチルヘキサンジイソシアネートである。特に好ま
しいものは、ジフェニルメタンジイソシアネート及びト
リレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、並
びにイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレ
ンジイソシアネートである。例えばシアナトエチル (メ
タ) アクリレートまたはジメチルイソプロピルベンジル
イソシアネートとアルキル (メタ) アクリレート及び/
または (アルキル) ビニルベンゼンを共重合させて得ら
れる、イソシアネート基を含むビニルポリマーを使用す
ることもできる。同様に、混合した脂肪族/ 芳香族イソ
シアネート化合物も適している。
【００４５】陽イオン的に可溶化されたマスクしたポリ
イソシアネートの場合に、驚くべきことに、本発明の方
法を、オリゴマー性またはポリマー性イソシアネートを
使用した際に溶媒の不存在下に使用できることが分かっ
た。このオリゴマー性またはポリマー性イソシアネート
の例は、二量体の [ウレトジオン(uretdione)]及び三量
体のイソシナネート (シアヌレート) 、及び既製(ready
-formed)ウレタンと未反応イソシアネートとの反応によ
り生じるアロファネート及びビウレット、及びジフェニ
ルメタンジイソシアネートに基づくポリマー性イソシア
ネートである。この場合にモノマー性イソシアネートを
使用すると、反応生成物を微細分散液にすることができ
ない。その代わりに、即座にゲル化する粗粒分散液が得
られる。
イソシアネートの場合に、驚くべきことに、本発明の方
法を、オリゴマー性またはポリマー性イソシアネートを
使用した際に溶媒の不存在下に使用できることが分かっ
た。このオリゴマー性またはポリマー性イソシアネート
の例は、二量体の [ウレトジオン(uretdione)]及び三量
体のイソシナネート (シアヌレート) 、及び既製(ready
-formed)ウレタンと未反応イソシアネートとの反応によ
り生じるアロファネート及びビウレット、及びジフェニ
ルメタンジイソシアネートに基づくポリマー性イソシア
ネートである。この場合にモノマー性イソシアネートを
使用すると、反応生成物を微細分散液にすることができ
ない。その代わりに、即座にゲル化する粗粒分散液が得
られる。
【００４６】イソシナネートをマスクまたはブロックす
るためには、慣用のマスキング剤(B4)を使用する。イソ
シアネートをブロックする化合物は、ただ１つのアミ
ン、アミド、ラクタム、メルカプトまたはヒドロキシル
基を有する。この目的に適当であることが分かった化合
物の例は、脂肪族または脂環式アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール及び2-
ピリジルカルビノール; ジアルキルアミノアルコール、
例えばジメチルアミノエタノール; オキシム、例えばメ
チルメチルケトオキシム; ラクタム、例えばε- カプロ
ラクタムまたは2-ピロリジノン; イミド、例えばフタル
イミドまたはN-ヒドロキシマレインイミド; ヒドロキシ
アルキルエステル、マロン酸エステルまたはアセト酢酸
エステルである。しかし、モノ- またはオリゴアルキレ
ングリコールモノエーテル、例えばβ- ヒドロキシグリ
コールまたはβ- ヒドロキシグリコールエーテル及びグ
リコールアミドも推奨される。特に好ましいものは、エ
チレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレング
リコールモノブチルエーテル、及びケトオキシム、例え
ば低級脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンの
オキシムである。
るためには、慣用のマスキング剤(B4)を使用する。イソ
シアネートをブロックする化合物は、ただ１つのアミ
ン、アミド、ラクタム、メルカプトまたはヒドロキシル
基を有する。この目的に適当であることが分かった化合
物の例は、脂肪族または脂環式アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール及び2-
ピリジルカルビノール; ジアルキルアミノアルコール、
例えばジメチルアミノエタノール; オキシム、例えばメ
チルメチルケトオキシム; ラクタム、例えばε- カプロ
ラクタムまたは2-ピロリジノン; イミド、例えばフタル
イミドまたはN-ヒドロキシマレインイミド; ヒドロキシ
アルキルエステル、マロン酸エステルまたはアセト酢酸
エステルである。しかし、モノ- またはオリゴアルキレ
ングリコールモノエーテル、例えばβ- ヒドロキシグリ
コールまたはβ- ヒドロキシグリコールエーテル及びグ
リコールアミドも推奨される。特に好ましいものは、エ
チレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレング
リコールモノブチルエーテル、及びケトオキシム、例え
ば低級脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンの
オキシムである。
【００４７】多価アルコール(B2)は、少なくとも２つの
ヒドロキシル基を有する。ポリオキシアルキレンジオー
ル、３〜８個の炭素原子及び少なくとも２つのヒドロキ
シル基を有する脂肪族及び脂環式アルコール、及びこれ
らのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反
応生成物、またはこれらの混合物が好ましい。適当なア
ルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコ
ール及びポリプロピレングリコール及びこれらのコポリ
マー、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリ
トール、ヘキサントリオール、ジペンタエリスリトール
及びトリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン
である。陽イオン的可溶化化合物(B2-c)は、少なくとも
１つの第三アミノ基、及びヒドロキシル、メルカプト及
び第一及び第二アミノ基から選択される少なくとも１つ
の官能基を有する化合物である。特に好ましいものは、
２〜10個の炭素原子及び少なくとも１つの第三アミノ基
及び少なくとも１つの第一または第二アミノ基を含むポ
リアミドである。この第一または第二アミノ基はイソシ
アネート基と反応してユリア基を形成する。この反応に
おいて、第三アミノ基は触媒として機能する。酸でのプ
ロトン化によってこれは第四アンモニウム基に変えら
れ、これによって硬化剤(B) の乳化剤不含の分散液が可
能になる。適当なポリアミドの例は、3-ジメチルアミノ
-1- プロピルアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、
N,N,N′- トリメチルエチレンジアミン、N,N ′- ビス
(3- アミノプロピル) ピペラジン、1-アミノ-4- メチル
ピペラジン、N-(2- アミノエチル) ピペラジン及びN-(2
- アミノエチル) ピペリジンである。他の適当な化合物
は、１つ以上のヒドロキシル基または１つ以上のメルカ
プト基をそれぞれの場合に１つ以上の第三アミノ基と一
緒に有する化合物である。この例は、トリエタノールア
ミン及びカプトアミン(captamine) である。並びに第三
アミノだけではなく、ヒドロキシル、メルカプト及び第
一及び第二アミノ基から選択される２つ以上の異なるイ
ソシアネート- 反応性基を有する化合物も適している。
その例は、1-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチル) ピペラジ
ン、2-メルカプト-3,4,5,6- テトラヒドロピリミジン及
び3-メルカプト-1,2,4- トリアゾールである。更に、少
なくとも１つの第四アンモニウム基及び少なくとも１つ
のイソシアネート反応性基を有する化合物、例えばクロ
ライン- クロライド(N-2- ヒドロキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド) を使用することもでき、この
場合、分散段階の前、その最中またはその後の酸性化は
省略される。
ヒドロキシル基を有する。ポリオキシアルキレンジオー
ル、３〜８個の炭素原子及び少なくとも２つのヒドロキ
シル基を有する脂肪族及び脂環式アルコール、及びこれ
らのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反
応生成物、またはこれらの混合物が好ましい。適当なア
ルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコ
ール及びポリプロピレングリコール及びこれらのコポリ
マー、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリ
トール、ヘキサントリオール、ジペンタエリスリトール
及びトリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン
である。陽イオン的可溶化化合物(B2-c)は、少なくとも
１つの第三アミノ基、及びヒドロキシル、メルカプト及
び第一及び第二アミノ基から選択される少なくとも１つ
の官能基を有する化合物である。特に好ましいものは、
２〜10個の炭素原子及び少なくとも１つの第三アミノ基
及び少なくとも１つの第一または第二アミノ基を含むポ
リアミドである。この第一または第二アミノ基はイソシ
アネート基と反応してユリア基を形成する。この反応に
おいて、第三アミノ基は触媒として機能する。酸でのプ
ロトン化によってこれは第四アンモニウム基に変えら
れ、これによって硬化剤(B) の乳化剤不含の分散液が可
能になる。適当なポリアミドの例は、3-ジメチルアミノ
-1- プロピルアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、
N,N,N′- トリメチルエチレンジアミン、N,N ′- ビス
(3- アミノプロピル) ピペラジン、1-アミノ-4- メチル
ピペラジン、N-(2- アミノエチル) ピペラジン及びN-(2
- アミノエチル) ピペリジンである。他の適当な化合物
は、１つ以上のヒドロキシル基または１つ以上のメルカ
プト基をそれぞれの場合に１つ以上の第三アミノ基と一
緒に有する化合物である。この例は、トリエタノールア
ミン及びカプトアミン(captamine) である。並びに第三
アミノだけではなく、ヒドロキシル、メルカプト及び第
一及び第二アミノ基から選択される２つ以上の異なるイ
ソシアネート- 反応性基を有する化合物も適している。
その例は、1-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチル) ピペラジ
ン、2-メルカプト-3,4,5,6- テトラヒドロピリミジン及
び3-メルカプト-1,2,4- トリアゾールである。更に、少
なくとも１つの第四アンモニウム基及び少なくとも１つ
のイソシアネート反応性基を有する化合物、例えばクロ
ライン- クロライド(N-2- ヒドロキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド) を使用することもでき、この
場合、分散段階の前、その最中またはその後の酸性化は
省略される。
【００４８】陰イオン的可溶化化合物(B3-a)は、ヒドロ
キシル、メルカプト及び第一及び第二アミノ基から選択
される少なくとも１つのイソシアネート- 反応性官能
基、及び少なくとも１つの酸基を有する化合物である。
この酸基は、カルボキシル基、ホスホン酸基及びホスフ
ィン酸基及びスルホン酸基及びスルフィン酸基から選択
され得る。適当な化合物の例は、アミノ酸、例えばグリ
シン、アラニン、β- アラニン、システイン、システイ
ン酸、リシン、タウリン、セリン、ヒドロキシ酸、例え
ばグリコール酸、グリセリン酸、乳酸、イセチオン酸
(ヒドロキシエタンスルホン酸) 、ヒドロキシメタンス
ルフィン酸、1-及び2-アミノエタンホスホン酸である。
この場合にも、この化合物は塩形で使用することがで
き、この場合アルカリの添加は省略できる。
キシル、メルカプト及び第一及び第二アミノ基から選択
される少なくとも１つのイソシアネート- 反応性官能
基、及び少なくとも１つの酸基を有する化合物である。
この酸基は、カルボキシル基、ホスホン酸基及びホスフ
ィン酸基及びスルホン酸基及びスルフィン酸基から選択
され得る。適当な化合物の例は、アミノ酸、例えばグリ
シン、アラニン、β- アラニン、システイン、システイ
ン酸、リシン、タウリン、セリン、ヒドロキシ酸、例え
ばグリコール酸、グリセリン酸、乳酸、イセチオン酸
(ヒドロキシエタンスルホン酸) 、ヒドロキシメタンス
ルフィン酸、1-及び2-アミノエタンホスホン酸である。
この場合にも、この化合物は塩形で使用することがで
き、この場合アルカリの添加は省略できる。
【００４９】非イオン的可溶化化合物(B3-n)は、ヒドロ
キシル、メルカプト及び第一及び第二アミノ基から選択
される少なくとも一つの官能基、及び少なくとも１つの
新水性構造要素、好ましくはアルキレン残基中に２〜３
個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンエーテルか
ら選択される基またはこれを複数種有する。特に好まし
いものは、ポリオキシアルキレンジオール及びポリオキ
シアルキレンジアミンである。これの例は、ポリエチレ
ングリコール及びポリプロピレングリコール及びそれら
のモノエーテル、及びジェフアミン(Jeffamine) 及びNo
vamin の商標で知られるポリオキシアルキレンアミンで
ある。他の適当な例は、BASFからポリミン(Polymin) の
商標で販売されている低分子量ポリエチレンイミンであ
る。
キシル、メルカプト及び第一及び第二アミノ基から選択
される少なくとも一つの官能基、及び少なくとも１つの
新水性構造要素、好ましくはアルキレン残基中に２〜３
個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンエーテルか
ら選択される基またはこれを複数種有する。特に好まし
いものは、ポリオキシアルキレンジオール及びポリオキ
シアルキレンジアミンである。これの例は、ポリエチレ
ングリコール及びポリプロピレングリコール及びそれら
のモノエーテル、及びジェフアミン(Jeffamine) 及びNo
vamin の商標で知られるポリオキシアルキレンアミンで
ある。他の適当な例は、BASFからポリミン(Polymin) の
商標で販売されている低分子量ポリエチレンイミンであ
る。
【００５０】樹脂(A) と硬化剤(B) を、溶液でまたは好
ましくは固体または溶融物でマスキング剤が脱離する温
度より低い温度において混合することによって、樹脂
(A) と硬化剤(B) から適当な塗料を製造することができ
る。必要ならば、次いで溶媒を、例えば蒸留または拡散
することによって除去し、そして混合物を、必要に応じ
て酸または塩基を添加することによって親水性形に転化
し、次いで水中に分散させる (一成分系) 。
ましくは固体または溶融物でマスキング剤が脱離する温
度より低い温度において混合することによって、樹脂
(A) と硬化剤(B) から適当な塗料を製造することができ
る。必要ならば、次いで溶媒を、例えば蒸留または拡散
することによって除去し、そして混合物を、必要に応じ
て酸または塩基を添加することによって親水性形に転化
し、次いで水中に分散させる (一成分系) 。
【００５１】二成分系のためには、樹脂(A) と硬化剤
(B) を、別々に酸または塩基を添加することによってそ
れぞれの成分を親水性にし、次いでそれらを水中に分散
させることによって別々の分散液(A′) 及び(B′) に変
えることもできる。これらの分散液を次いで、直接また
は使用する少し前に互いに混合することができる。
(B) を、別々に酸または塩基を添加することによってそ
れぞれの成分を親水性にし、次いでそれらを水中に分散
させることによって別々の分散液(A′) 及び(B′) に変
えることもできる。これらの分散液を次いで、直接また
は使用する少し前に互いに混合することができる。
【００５２】本発明の分散液は、イオン的に安定化され
た水系バインダー(waterborne binder) として極めて適
している。このバインダー水性分散液に顔料、例えば二
酸化チタン及びカーボンブラック、及び必要に応じて触
媒を添加することによって処理し電気泳動塗装用材料を
得ることが特に好ましい。この際顔料及び触媒の両方を
好ましくは水性顔料ペーストによって導入することがで
きる。本発明の塗料を使用すると、焼付けエナメルを作
ることもできる。
た水系バインダー(waterborne binder) として極めて適
している。このバインダー水性分散液に顔料、例えば二
酸化チタン及びカーボンブラック、及び必要に応じて触
媒を添加することによって処理し電気泳動塗装用材料を
得ることが特に好ましい。この際顔料及び触媒の両方を
好ましくは水性顔料ペーストによって導入することがで
きる。本発明の塗料を使用すると、焼付けエナメルを作
ることもできる。
【００５３】顔料ペーストの製造は一般的に知られてい
ることであり、ここで更に記載する必要はない。この点
に関しては、ニューヨークのインターサイエンスパブリ
ッシャー(Intercience Publishers)によって1965年に発
行されたD.H.Parkerの“Principles of Surface Coatin
g Technology" 、 テディントン(Teddington)/ イギリ
スのRobert Draper Ltd.によって1966年に発行されたR.
L.Yates の“Electropainting"; ニューヨークのWiley
and Sonsによって1961年に発行されたH.F.Payne の“Or
ganic Coating Technology" の第二刊を参照。
ることであり、ここで更に記載する必要はない。この点
に関しては、ニューヨークのインターサイエンスパブリ
ッシャー(Intercience Publishers)によって1965年に発
行されたD.H.Parkerの“Principles of Surface Coatin
g Technology" 、 テディントン(Teddington)/ イギリ
スのRobert Draper Ltd.によって1966年に発行されたR.
L.Yates の“Electropainting"; ニューヨークのWiley
and Sonsによって1961年に発行されたH.F.Payne の“Or
ganic Coating Technology" の第二刊を参照。
【００５４】本発明は以下の実施例において更に詳細に
説明される。
説明される。
【００５５】
実施例１ 硬化剤 Deamohr VL (登録商標)5.89molを、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル２mol 、ブチルグリコール5.66mo
l 及びトリメチロールプロパン1.13mol の初期充填物に
4時間にわたって80℃で配量供給する。NCO 値が2.6%に
なったら、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン 0.75mol
を添加する。この反応混合物の温度は約110 ℃に上昇す
る。95℃に冷却した後、蟻酸0.6molを50% 濃度水溶液の
形で添加し、そして攪拌する。次いで、このバッチを脱
イオン水で分散させ、そして固形含有分55% に調節す
る。 実施例２ 硬化剤 １mol のVoranol(登録商標) P 400 をDesmodur VL(登録
商標) 10.2mol の初期充填物に７分間にわたって50℃で
添加する。60℃で0.5 時間放置した後、ブチルグリコー
ル11.1mol 及びトリメチロールプロパン1.9molの混合物
を0.5 時間にわたって配量供給する。10分後、N,N-ジメ
チルアミノプロピルアミン1.68mol を添加しそして攪拌
する。この混合物の温度は110 ℃に上昇する。NCO 値が
０% になるまで攪拌を続行する。反応混合物を95℃に冷
却した後、蟻酸1.38mol を50% 濃度水溶液の形で添加
し、次いでこの反応混合物を脱イオン水で希釈し、固形
含有分50% にする。 実施例３ アミノ- エポキシ樹脂 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応
容器中で、Texanol(登録商標)52.6g及びメトキシプロパ
ノール322g中の、ビスフェノールＡに基づき472g/molの
エポキシド当量を有するポリグリシジルエーテル566.4g
の溶液にジエタノールアミン42g を40℃で配量供給す
る。次いで、ジメチルアミノプロピルアミン20.4g 、及
び1,6-ジアミノヘキサン116gとCardura(登録商標) E 10
(９〜11個の炭素原子を有するα位分枝のモノカルボン
酸のグリシジルエステル)500g の付加物123.2gを40〜50
℃で添加し、そしてこの溶液をゆっくりと90〜100 ℃に
加熱する。反応を完了するために、上記の温度を３時間
以上維持する。エポキシド含分は０である。 アミン価: 98 mg(KOH)/g (固形樹脂) 固形分含有率: 70質量% 実施例４ 樹脂及び硬化剤から製造されたバインダー 90〜100 ℃に加熱した実施例３のアミノ- エポキシ樹脂
を先ず、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備
えた反応容器に導入し、そして減圧蒸留に付す。溶媒の
総量をストリップしたら直ぐ、この混合物を90〜95℃に
冷却する。この混合物を85% 濃度の蟻酸で中和する。次
いで、以下に示される量の脱塩水を混合する。この一般
的な手順によって分散液１と２が得られた。 実施例５ エトキシプロパノール1224部中のN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアミン204 部(2mol)の溶液に1708部(4mol)のDena
col(登録商標) EX-145を１時間にわたって60〜80℃で添
加し、次いでこの反応混合物を、エポキシドが検出でき
なくなるまで80〜100 ℃で維持する [アミン価 = 約17
7mg(KOH)/g; 固形分含有率 = 約50質量%]。 実施例６ イソオクタデシルアルコール 540部及びジブチル錫ジラ
ウレート 0.9部を、キシレン 296部中のDesmodur (登録
商標) T 80 (80%;2,4-、20%;2,6-トリレンジイソシアネ
ート)348部に１時間にわたって40〜60℃で添加し、次い
でこの反応混合物をこの温度で、NCO 値が約9.5%になる
まで維持する (固形分含有率 = 約75質量%)。 実施例７ 1280 部 (２エポキシド当量) のBeckopox (登録商標) S
EP 311(キシレン中75%濃度) を80℃に加熱する。実施例
６のウレタン1184部 (75% 濃度) をこの溶液に１時間に
わたって添加し、そしてこの反応混合物を、遊離のイソ
シアネートが検出できなくなるまで80℃で維持する。次
いで溶媒を減圧下に蒸留する。このバッチをエトキシプ
ロパノール1232部を用いて約60% に希釈する。 実施例８ 顔料ペースト 実施例７で製造された付加物2460部を実施例６の溶液に
導入し、そしてこの混合物を、酸価及びエポキシド含有
率が０になるまで60〜80℃で維持する。次いで、溶媒を
減圧下に除去し、次いでブチルグリコール 128部及び90
% 濃度乳酸400部を添加する。これに、固形分含有率が5
5質量% になるまで、脱イオン水2250部を連続的に添加
することによって分散させる。 実施例９ 顔料ペースト 実施例８のバインダー14部、テキサノール 3部、50% 濃
度酢酸１部、及び2,4,7,9-テトラメチル-5- デシン-4,7
- ジオール (Surfynol (登録商標) 104, 湿潤剤) とSe
ktol (登録商標) との1:1 混合物２部を先ず、攪拌機を
備えた容器に導入する。ジブチル錫オキシド 3.5部、カ
ーボンブラック 0.3部、二酸化チタン38部、Aerosil(登
録商標)0.6部及び脱イオン水38部をこの混合物に攪拌し
ながら配量供給する。１時間攪拌した後、この顔料ペー
スト混合物を冷却し、そしてビードミル (bead mill)
(SAZ ビーズ: 0.1mm)中で１時間練る (milled) 。 実施例10 CED ペイント１及び２ 各バインダー分散液 (分散液１及び２）1270部を攪拌機
を備えたガラスビーカーに導入し、そして脱イオン水24
00部で希釈する。次いで、実施例９で製造された顔料ペ
ーストそれぞれ 420部を添加する。 実施例11 塗装結果 塗装は、陰極として接続された光沢のある鉄板(bright
iron panel) を用いて225Vで 2.5分間、32℃の浴温度で
行う。この板を次いで水で洗浄しそして170 ℃で30分間
焼く。この焼いたフィルムは20μm の乾燥膜厚を有し、
これにはクレーターはなかった。
ルモノブチルエーテル２mol 、ブチルグリコール5.66mo
l 及びトリメチロールプロパン1.13mol の初期充填物に
4時間にわたって80℃で配量供給する。NCO 値が2.6%に
なったら、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン 0.75mol
を添加する。この反応混合物の温度は約110 ℃に上昇す
る。95℃に冷却した後、蟻酸0.6molを50% 濃度水溶液の
形で添加し、そして攪拌する。次いで、このバッチを脱
イオン水で分散させ、そして固形含有分55% に調節す
る。 実施例２ 硬化剤 １mol のVoranol(登録商標) P 400 をDesmodur VL(登録
商標) 10.2mol の初期充填物に７分間にわたって50℃で
添加する。60℃で0.5 時間放置した後、ブチルグリコー
ル11.1mol 及びトリメチロールプロパン1.9molの混合物
を0.5 時間にわたって配量供給する。10分後、N,N-ジメ
チルアミノプロピルアミン1.68mol を添加しそして攪拌
する。この混合物の温度は110 ℃に上昇する。NCO 値が
０% になるまで攪拌を続行する。反応混合物を95℃に冷
却した後、蟻酸1.38mol を50% 濃度水溶液の形で添加
し、次いでこの反応混合物を脱イオン水で希釈し、固形
含有分50% にする。 実施例３ アミノ- エポキシ樹脂 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応
容器中で、Texanol(登録商標)52.6g及びメトキシプロパ
ノール322g中の、ビスフェノールＡに基づき472g/molの
エポキシド当量を有するポリグリシジルエーテル566.4g
の溶液にジエタノールアミン42g を40℃で配量供給す
る。次いで、ジメチルアミノプロピルアミン20.4g 、及
び1,6-ジアミノヘキサン116gとCardura(登録商標) E 10
(９〜11個の炭素原子を有するα位分枝のモノカルボン
酸のグリシジルエステル)500g の付加物123.2gを40〜50
℃で添加し、そしてこの溶液をゆっくりと90〜100 ℃に
加熱する。反応を完了するために、上記の温度を３時間
以上維持する。エポキシド含分は０である。 アミン価: 98 mg(KOH)/g (固形樹脂) 固形分含有率: 70質量% 実施例４ 樹脂及び硬化剤から製造されたバインダー 90〜100 ℃に加熱した実施例３のアミノ- エポキシ樹脂
を先ず、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備
えた反応容器に導入し、そして減圧蒸留に付す。溶媒の
総量をストリップしたら直ぐ、この混合物を90〜95℃に
冷却する。この混合物を85% 濃度の蟻酸で中和する。次
いで、以下に示される量の脱塩水を混合する。この一般
的な手順によって分散液１と２が得られた。 実施例５ エトキシプロパノール1224部中のN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアミン204 部(2mol)の溶液に1708部(4mol)のDena
col(登録商標) EX-145を１時間にわたって60〜80℃で添
加し、次いでこの反応混合物を、エポキシドが検出でき
なくなるまで80〜100 ℃で維持する [アミン価 = 約17
7mg(KOH)/g; 固形分含有率 = 約50質量%]。 実施例６ イソオクタデシルアルコール 540部及びジブチル錫ジラ
ウレート 0.9部を、キシレン 296部中のDesmodur (登録
商標) T 80 (80%;2,4-、20%;2,6-トリレンジイソシアネ
ート)348部に１時間にわたって40〜60℃で添加し、次い
でこの反応混合物をこの温度で、NCO 値が約9.5%になる
まで維持する (固形分含有率 = 約75質量%)。 実施例７ 1280 部 (２エポキシド当量) のBeckopox (登録商標) S
EP 311(キシレン中75%濃度) を80℃に加熱する。実施例
６のウレタン1184部 (75% 濃度) をこの溶液に１時間に
わたって添加し、そしてこの反応混合物を、遊離のイソ
シアネートが検出できなくなるまで80℃で維持する。次
いで溶媒を減圧下に蒸留する。このバッチをエトキシプ
ロパノール1232部を用いて約60% に希釈する。 実施例８ 顔料ペースト 実施例７で製造された付加物2460部を実施例６の溶液に
導入し、そしてこの混合物を、酸価及びエポキシド含有
率が０になるまで60〜80℃で維持する。次いで、溶媒を
減圧下に除去し、次いでブチルグリコール 128部及び90
% 濃度乳酸400部を添加する。これに、固形分含有率が5
5質量% になるまで、脱イオン水2250部を連続的に添加
することによって分散させる。 実施例９ 顔料ペースト 実施例８のバインダー14部、テキサノール 3部、50% 濃
度酢酸１部、及び2,4,7,9-テトラメチル-5- デシン-4,7
- ジオール (Surfynol (登録商標) 104, 湿潤剤) とSe
ktol (登録商標) との1:1 混合物２部を先ず、攪拌機を
備えた容器に導入する。ジブチル錫オキシド 3.5部、カ
ーボンブラック 0.3部、二酸化チタン38部、Aerosil(登
録商標)0.6部及び脱イオン水38部をこの混合物に攪拌し
ながら配量供給する。１時間攪拌した後、この顔料ペー
スト混合物を冷却し、そしてビードミル (bead mill)
(SAZ ビーズ: 0.1mm)中で１時間練る (milled) 。 実施例10 CED ペイント１及び２ 各バインダー分散液 (分散液１及び２）1270部を攪拌機
を備えたガラスビーカーに導入し、そして脱イオン水24
00部で希釈する。次いで、実施例９で製造された顔料ペ
ーストそれぞれ 420部を添加する。 実施例11 塗装結果 塗装は、陰極として接続された光沢のある鉄板(bright
iron panel) を用いて225Vで 2.5分間、32℃の浴温度で
行う。この板を次いで水で洗浄しそして170 ℃で30分間
焼く。この焼いたフィルムは20μm の乾燥膜厚を有し、
これにはクレーターはなかった。
【００５６】表２に鉛不含の CEDペイント配合物の試験
結果をまとめる。
結果をまとめる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スザネ・ウエーナー ドイツ連邦共和国、65606 フイルマール、 ホッフアッカーストラーセ、１ (72)発明者 ゲルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバー デン、プフイングストボルンストラーセ、 99
Claims (20)
- 【請求項１】(A′) イソシアネートに対して反応性の
官能基を有する樹脂(A) の水性分散液、及び(B′) 可
溶化されマスクされたイソシアネート(B) の溶媒不含の
水性分散液(但しイソシアネートを陽イオン的に可溶化
する場合には、上記のイソシアネートの製造のためには
ポリマー性またはオリゴマー性ポリイソシアネートを使
用する) 、から成る水性塗料。 - 【請求項２】 樹脂(A) が、ヒドロキシル、アミノ及び
メルカプト基をそれぞれ単独でまたは複数種有する請求
項１の塗料。 - 【請求項３】 樹脂(A) がアミノ- 変性エポキシ樹脂で
ある請求項２の方法。 - 【請求項４】 マスクされたイソシアネート(B) が陽イ
オン的に可溶化され、そして(B1) ポリマー性またはオ
リゴマー性ポリイソシアネート、(B2) 多価アルコー
ル、(B3) 少なくとも１つの第三アミノ基、及びヒドロ
キシル、メルカプト、及び第一及び第二アミノ基から選
択される少なくとも１つの官能基を含む化合物(B3-c)、
及び(B4) 少なくとも１つの活性水素原子を含み、焼付
け温度で脱離する化合物、を反応させることによって得
ることができ、その際(B1)、(B2)、(B3)及び(B4)の量
が、生成物(B) のアミン価が５〜40mg(KOH)/g(固形樹
脂) であるように選択される請求項１の塗料。 - 【請求項５】 マスクされたイソシアネート(B) が陰イ
オン的に可溶化され、そして(B1) ポリイソシアネー
ト、(B2) 多価アルコール、(B3) ヒドロキシル、メル
カプト、及び第一及び第二アミノ基から選択される少な
くとも１つの官能基、及び少なくとも１つの酸基を含む
化合物(B3-a)、(B4) 少なくとも１つの活性水素原子を
含み、焼付け温度で脱離する化合物、を反応させること
によって得ることができる請求項１の塗料。 - 【請求項６】 マスクされたイソシアネート(B) が非イ
オン的に可溶化され、そして(B1) ポリイソシアネー
ト、(B2) 多価アルコール、(B3) ヒドロキシル、メル
カプト、及び第一及び第二アミノ基から選択される少な
くとも１つの官能基、及びアルキレン残基中に２〜３個
の炭素原子を有するポリオキシアルキレンエーテル及び
これらの混合体から成る群から選択される少なくとも１
つの親水性構造要素を含む化合物(B3-n)、及び、(B4)
少なくとも１つの活性水素原子を含み、焼付け温度で脱
離する化合物、を反応させることによって得ることがで
きる請求項１の塗料。 - 【請求項７】 マスクしたイソシアネート(B) を製造す
るために、ポリイソシアネート(B1)を個体または溶融物
で最初に等モル量以下の化合物(B2)及び(B4)と同時にま
たは順番に反応させ、次いで化合物(B3)を、遊離のイソ
シアネート基が存在せず、乳化剤を添加しなくとも水中
で安定な分散液が得られるような量で添加する、請求項
４、５または６のいずれか１つの塗料。 - 【請求項８】 マスクしたイソシアネート(B) を、有機
または無機酸を添加することによって完全にまたは部分
的にプロトン化し、次いで水中に分散させる請求項４の
塗料。 - 【請求項９】 マスクしたイソシアネート(B) を、有機
または無機塩基を添加することによって完全にまたは部
分的にイオン化し、次いで水中に分散させる請求項５の
塗料。 - 【請求項１０】 成分(B) を製造するために使用するポ
リイソシアネート(B1)が、ポリマー性及びオリゴマー性
芳香族ポリイソシアネートから選択される、請求項１の
塗料。 - 【請求項１１】 成分(B) の製造に使用するポリマー性
またはオリゴマー性イソシアネート(B1)が、ジフェニル
メタン、2,2-ジフェニルプロパン及び1,1-ジフェニルエ
タンのポリマー性及びオリゴマー性ジイソシアネート、
及び二量体及び三量体のイソシアネート、ビウレット、
アロファネート及びシアヌレートから成る群から選択さ
れる請求項４の塗料。 - 【請求項１２】 多価アルコール(B2)が、ポリオキシア
ルキレンジオール、３〜８個の炭素原子及び少なくとも
２つのヒドロキシル基を有する脂肪族及び脂環式アルコ
ール及びこれらとエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドとの反応生成物、及びこれらの混合物から成る群か
ら選択される、請求項４、５または６のいずれか１つの
塗料。 - 【請求項１３】 化合物(B3)が、一つの第三アミノ基、
及び少なくとも１つの第二または第一アミノ基を含み、
２〜10個の炭素原子を有する脂肪族ポリアミンである請
求項４の塗料。 - 【請求項１４】 化合物(B3)が、カルボン酸類から成る
群及びそれぞれヒドロキシル、アミノ及びメルカプト基
から選択される１つ以上のイソシアネート-反応性基を
有する有機スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸及び
ホスフィン酸から成る群から選択される請求項５の塗
料。 - 【請求項１５】 化合物(B3)がポリオキシアルキレンジ
オールまたはポリアルキレンジアミンである請求項６の
塗料。 - 【請求項１６】 化合物(B4)が、脂肪族及び脂環式アル
コール、モノ- 及びオリゴアルキレングリコールモノエ
ーテル、ラクタム、イミド及びケトオキシムから成る群
から選択されるマスキング剤である請求項４、５または
６のいずれか１つの塗料。 - 【請求項１７】 樹脂(A′) と硬化剤(B′) を使用する
すぐ前に混合することによって製造できる請求項１の塗
料。 - 【請求項１８】 樹脂成分(A) と硬化成分(B) を溶液で
または溶融物で混合し、場合によっては溶媒を除去し、
イオン化剤を添加し、そしてこの２つの成分の混合物を
水中に共同で分散させる請求項１の塗料。 - 【請求項１９】 焼付け方法によって物品を塗布するた
めに請求項１の塗料を使用する方法。 - 【請求項２０】 電気泳動塗装方法によって電導性物品
を塗布するために請求項１の塗料を使用する方法。
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